Verwendung von neuen Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen zum optischen Aufhellen von textilen organischen Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen wertvollen Bis-benzoxalolyl-stilbenverbindun- gen zum optischen Aufhellen von textilen organischen Materialien, wobei diese Verbindungen der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin Xi und Xs gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel -(-Alkylen-) n-Y bedeuten, worin n für 0 oder I steht, die Alkylengruppe I bis 6, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweist und z.
B. einer der Formeln
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oder insbesondere der Formel vCH2 CHr entspricht und Y eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation) oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, z. B. eine Nitrilgruppe, eine Car bonsäureestergruppe (Carbonsäurealkyl-, alkenyl-,-aryl oder-aralkylestergruppe), eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäurehydrazidgruppe bedeutet, und Xs und X4 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe darstellen.
Unter den neuen Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen der angegebenen Zusammensetzung seien insbesondere diejenigen hervorgehoben, welche der Formel
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entsprechen, worin X6 und XG gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel -(-CH°CHr)"-Y bedeuten, worin Y, eine Carbonsäure-, Carbonsäure- ester-, Carbonsäureamid-oder Carbonsäurehydrazid- gruppe darstellt und n für 0 oder 1 steht.
In der Formel (2) stellt Y1 beispielsweise folgende Gruppen dar : Eine freie oder neutralisierte Carboxyl- gruppe (-COOH, Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Aminsalze), eine Carbonsäure-alkylestergruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, wie z. B.
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und-COOCHa- (CHa) i.-CH3, eine Carbonsäurealkoxyalkylestergruppe wie insbesondere -COO-(C°C4} Alkylen-O-(C,-C) Alkyl, eine Carbonsäurealkenylestergruppe mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, z. B.
OO-CHCH = CH. 1, eine Carbonsäurearyl-oder Carbonsäurearalkylestergruppe, wie z. B.
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oder eine gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Carbonsäureamidgruppe, wie z. B.
-CO-NH-CHs,
CONHC2H6,
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-CO-NH-CH2CH2OH,
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Die neuen Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, dass man bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120 bis 260 C, und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie Borsäure oder Polyphosphorsäure im Mole I ; ularverhältnis 2 :
I mindestens eine o-Oxyaminoverbindung mit einer Stilben-4, 4'-dicarbonsäure der Formel (3) HOOC-W-COOH, worin W für einen in 4-und 4'-Stellung an die Carboxyl- gruppe gebundenen Stilbenrest steht, oder mit einem funktionellen Derivat dieser Dicarbonsäuren, insbesondere Ester wie Diäthylester oder Säurehalogenid wie Säurechlorid, umsetzt, wobei man o-Oxyaminoverbindungen der Formel
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verwendet, worin Xl, X"X3 und X. die oben angege- bene Bedeutung haben.
Die neuen Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten textilen organischen Materialien verwendet werden. Vor allem sind die neuen Bis-Oxazole zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. aus Celluloseestern, Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat ; Acetatseide), Polyamiden (z. B.
Nylon), Polyestern oder aus Polyolefinen wie Poly äthylen, geeignet. Die neuen Bis-Oxazole können auch zum Aufhellen von natürlichen Fasern, wie z. B. Baumwolle und Wolle, verwendet werden.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strangen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten.
Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, bei spielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lö sungsmitteln in Betracht.
Die neuen Bis-Oxazole zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis-Oxazole, bezogen auf das optisch aufzu hellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0, 005 %, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0, 5 % zur Anwendung gelangen.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Bis-Oxazole können auch wie folgt verwendet werden : a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Atz-oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Atzdrucken. b) In Mischungen mit sogenannten Carriers , chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern. c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die Verbindungen können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetz werden. d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden.
Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Auf hellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestem der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy-oder Aminosulfonsäuren.
Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Athylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlungs-oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Pr parate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, dal3 sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carriers, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.
Es sind aus der französischen Patentschrift Nummer 1 148166 optische Aufhellmittel bekannt geworden, welche 4, 4'-Di-[benzimidazolyl]-stilben-Verbindungen darstellen. Diese Verbindungen zeigen im Vergleich zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen nicht nur einen deutlich grünstichigen Effekt, sie sind vor allem von wesentlich geringerer Lichtechtheit.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteite und die Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschrif ten
A. 305 Teile pulverisiertes Stilben-4, 4'-dicarbonsäurechlorid sowie 334 Teile 3-Amino-4-hydroxybenzoesäuremethylester werden in 2500 Volumteilen trockenem Dichlorbenzol suspendiert. Nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff, heizt man innert etwa einer Stunde unter gutem Rühren das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur.
Bei 145 bis 150 C setzt starke Salzsäureentwicklung ein. Nach vierstündigem Kochen am Rückfluss ist die Salzsäureentwicklung beendet. Nach 6-bis 7stündigem Kochen am Rückfluss tässt man erkalten. Das Reak tionsprodukt liegt nun als dicke gelbliche Paste vor.
Man nutscht bei Raumtemperatur, presst gut ab und wäscht mit wenig Methanol nach. Zur Entfernung des Dichlorbenzols suspendiert man den Filterrückstand in 5000 Volumteilen Methanol und erhitzt kurze Zeit zum Sieden. Sodann nutscht man bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 533 Teile der Verbindung der Formel
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als gelblichbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 325 bis 327 C (Zers.).
500 Teile obiger Verbindung der Formel (6) werden in 2000 Volumteilen Phthalsäuredibutylester verrührt.
Im Stickstoffstrom wird nun das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf 310 C geheizt, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man rührt . etwa 5 Minuten bei 310 bis 320 C und lässt sodann abkühlen. Bei 100 C iässt man in die dickflüssige Suspension 2000 Volumteile Methanol einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Der Filterrückstand wird nun mit 5000 Volumteilen Methanol kurz aufgekocht. Man nutscht erneut bei Raumtemperatur und wäscht gründlich mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 466 Teile grünlichgelbes Pulver.
Nach Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel
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als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 280 C schmilzt.
C32H22N2O6 berechnet : C 72, 44% H 4, 18% N 5, 28% gefunden : C 72, 35% H 4, 12% N5, 26%.
Verwendet man anstelle von 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-methylester 3-Amino-4-hydroxybenzoesäureäthylester und führt die Kondensation in analoger Weise durch, so erhält man in ungefähr gleicher Ausbeute und Reinheit aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
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als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 275 C schmilzt.
Ca4Ha ; berechnet : C 73,11% H 4,69% N 5,02 % gefunden : C 72, 94% H 4, 70% N 5, 04%.
Verwendet man bei obiger Kondensation 3-Amino 4-hydroxybenzoesäure-isopropylester, so erhält man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
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als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 270 C schmilzt.
C36H30N2O6 berechnet : C 73, 7Q% H 5, 15% N 4, 78% % gefunden : C 73,64% H 5, 29 N4, 90%.
Verwendet man zu obiger Kondensation 3-Amino4-hydroxybenzoesäure-butylester, so erhält man aus Dioxan die Verbindung der Formel
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als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 250 C schmilzt.
CssHMNOe berechnet : C 74, 25% H 5, 58% N 4, 56% % gefunden : C 73, 98% H 5, 55 N 4, 78%.
Verwendet man zu obiger Kondensation 3-Amino4-hydroxybenzoesÏure-(2'-Ïthyl)-hexylester, so erhält man aus Dioxan die Verbindung der Formel
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als blassgelbe Blättchen, welche oberhalb 240 C schmelzen.
C4sH5oN2Oo berechnet : C 76, 00% H 6, 93% N 3, 85% % gefunden : C 76, 27% H 6, 85% N 4, 03%.
Verwendet man zur Kondensation 3-Amino-4hydroxy-benzoesÏure-n-Octadecylester, so erhält man aus Toluol die Verbindung der Formel
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als hellgelbes Pulver, welches oberhalb 240 C schmilzt.
C66H90O6N2 berechnet : C 78, 69% H 9, 00% N 2, 78% gefunden : C 78,87% H 8,91% N 2,63%.
Verwendet man zur Kondensation 3-Amino-4 hydroxybenzoesaureallylester, so erhält man aus Dimethylformamid die Verbindung der Formel
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als hellgelbes Pulver, welches oberhalb 270 C schmilzt.
C3H2606N2 berechnet : C 74, 21% H 4, 50% N 4, 81% % gefunden : C 73, 96% H 4, 66% N 4, 85 %.
Verwendet man zur Kondensation 4-Amino-3hydroxybenzoesäuremethylester, so erhält man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
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als zitronengelbe Nädelchen aus Dichlorbenzol, welche oberhalb 320 C schmelzen.
C32H22O6N2 berechnet : C 72, 44 % H 4, 18 % N 5, 28 % gefunden : C 72, 20% H 4, 21% N5, 30%.
Verwendet man zur Kondensation 4-Amino-3hydroxybenzoesäureäthylester, so erhält man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
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als zitronengelbe Nädelchen, welche oberhalb 340 C schmelzen.
C34H26O6N2 berechnet : C 73,11% H 4, 69% N 5,02% gefunden : C 72, 97% H 4, 79% N 5, 11%.
Verwendet man zur Kondensation
3-Amino4-hydroxybenzoesäure-(2'-methoxy) äthylester, so erhält man aus Xylol die Verbindung der Formel
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als gelbes Pulver, welches oberhalb 320 C schmilzt.
CHsoNzOs berechnet : C 69, 89% H 4, 89% N 4, 53% % gefunden : C 70, 03% H 4, 88% N 4, 62%.
B. 54 Teile Atznatron werden in 150 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung zu einer feinen Suspension von 77, 4 Teilen der Verbindung der Formel (7) in 1200 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gegeben. Man heizt nun während 30 Stunden auf Rückflusstemperatur, nutscht sodann das dunkelgelbe Di-natrium- salz der Formel
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bei Raumtemperatur (etwa 20 C) und wäscht gründlich mit Methylcellosolve nach. Sodann wird der Rückstand zwecks Entfernung von eventuell noch vorhandenem Ausgangsmaterial mit 2000 Volumteilen siedendem o-Dichlorbenzol ausgezogen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 96 Teile eines dunkelgelben körnigen Pulvers, welches bis 350 C nicht schmilzt.
Man suspendiert nun das fein pulverisierte Dinatriumsalz der Formel (18) in 3000 Volumteilen siedendem Wasser, fügt verdünnte Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion hinzu, rührt eine Stunde bei Rückfluss und lässt sodann erkalten. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Wasser neural. Nach dem Trocknen erhält man etwa 68, 4 Teile der Dicarbonsäure der Formel
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als dunkelgelbes Pulver, welches bis 350 C nicht schmilzt. Die Verbindung wird aus Dimethylsulfoxyd umkristallisiert.
C. 119, 2 Teile Dicarbonsäure der Formel (19) werden in 1500 Volumteilen Chlorbenzol suspendiert.
Nach der Zugabe von 150 Volumteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid erhitzt man wäh- rend 48 Stunden auf 90 bis 95 C, wonach die Salzsäureentwicklung beendet ist. Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa 20¯C) und wäscht mit trockenem Chlorbenzol und Petroläther nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 118, 6 Teile eines gelben Pulvers, welches bei 330 C unter Zersetzung schmilzt.
Kristallisation aus Chlorbenzol liefert das Dicarbonsäurechlorid der Formel
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als gelbe Nädelchen, welche bei 350 C unter Zersetzung schmelzen.
C. 5, 1 Teile Mcarbonsäurechlorid der Formel (20) werden mit 2, 5 Teilen Benzylalkohol in 100 Volumteilen trockenem Chlorbenzol verrührt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Pyridin heizt man auf Rückfluss und hÏlt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann lässt man erkalten, nutscht und wäscht den Rückstand gründlich mit Aceton.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 5, 8 Teile grünstichig gelbes Pulver, welches oberhalb 315 C schmilzt.
Kristallisation aus Chlorbenzol liefert die Verbindung der Formel
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als gelbe Nädelchen, welche oberhalb 318 C schmelzen.
CHgcOssNs berechnet : C 77, 40% H 4, 43% N 4, 10% gefunden : C 77, 18 H 4, 61 % N 4,27%.
In analoger Weise erhält man durch Umsetzung des Dicarbonsäurechlorides der Formel (20) mit 4- 1', 1', 3', 3'-Tetramethyl-butyl)-phenol die Verbindung der Formel
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als hellgelbe Nädetchen aus Dichlorbenzol, welche oberhalb 340 C schmelzen.
C58H58O6N2 berechnet : C 79, 24 % H 6, 65 % N 3, 19 % gefunden : C 78, 84% H 6, 68 N 3, 29%
D. 5, 1 Teile des Dicarbonsäurechlorides der Formel (20) werden mit 2 Teilen Morpholin in'100 Volumteilen wasserfreiem Chlorbenzol verrührt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Pyridin heizt man auf Rückfluss und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann lässt man erkalten, nutscht man und wäscht man den Rück- stand gründlich mit Aceton.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 5, 8 Teile eines hellbeigen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 325 bis 330 C. Zweimalige Kristallisation aus Di methylformamid liefert die Verbindung der Formel
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als blassgelbe Nädelchen, welche bei 325 C unter Zersetzung schmelzen.
CHN, berechnet : C 71, 22% H 5, 03% N 8, 75% gefunden : C 71, 15 % H 5, 28 % N 9, 02%.
E. 6 Teile des Dicarbonsäurechlorids der Formel (20) werden in 600 Volumteilen trockenem Chlorbenzol suspendiert. Sodann'wird auf Rückfluss aufgeheizt, wobei man eine dünne Suspension erhält. Sodann wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur ein mässiger Strom trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Man nutscht in der Hitze und wäscht das Nutschgut mit siedendem Chlorbenzol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 5 Teile eines dunkelgelben Pulvers, welches bei 350 C nicht schmilzt.
Kristallisation aus Dimethylsulfoxyd liefert die Verbindung der Formel
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als dunkelgelbes Pulver, welches oberhalb 350 C schmilzt.
C30H20O4N4 berechnet : C 71, 99 H 4, 03% gefunden : C 71,70% H 3,91%.
F. 290 Teile pulverisiertes Stilben-4, 4'-dicarbonsäurechlorid sowie 370 Teile 3-Amino-4-hydroxy phenylpropionsäure-methylester werden in 7500 Vo lumteilen trockenem Xylol bei Raumtemperatur (etwa 18"C) verrührt. Nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff heizt man innert etwa I Stunde unter gutem Ruhren das Reakionsgemisch auf RückfluBtemperatur, wobei starke Salzsäure-Entwicklung einsetzt. Nach l5stündigem Kochen am Rückfluss ist die Salzsäurentwicklung praktisch beendet, und das Reaktionsprodukt liegt als dicke gelbe Paste vor. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Xylol nach. Sodann wird der Rückstand mit 5000 Volumteilen Methanol ausgekocht.
Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 577 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbes Pulver, welches bei 317 C unter Zersetzung schmilzt.
560 Teile obiger Verbindung der. Formel (25) werden in 2000 Volumteilen Phthalsäuredibutylester verrührt. Im Stickstoffstrom wird nun mit der freien Flamme das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf 310 C geheizt, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 5 Minuten bei 310 bis 320 C und lässt sodann abkühlen. Bei 100 C lässt man 2000 Volumteile Methanol in die dickflüssige Suspension einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Sodann kocht man den Filterrückstand mit 5000 Volumteilen Methanol aus, nutscht und wäscht gründlich mit Methanol nach.
Nach Kristallisation aus Dimcthylformamid erhält man etwa 302 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbe Prismen, welche oberhalb 190 C schmelzen.
CHsoNOs berechnet : C 73, 70% H 5, 15% N4, 78% gefunden : C 73, 77% H 5, 25% N 5, 02%.
G. 15 Teile der Verbindung der Formel (26) werden mit 45 Volumteilen Athanolamin während 5 Stunden bei 165 bis 170 C gerührt, wobei Methanol abdestilliert. Man lässt erkalten und verdünnt mit 200 Volumteilen Aceton. Sodann nutscht man und wäscht mit Aceton nach. Man kristallisiert aus viel Dimethylformamid und erhält etwa 13 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbe verfilzte Flitter, welche oberhalb 310 C schmelzen.
C38H36N4O6 berechnet : C 70, 79 H 5, 63% N 8, 69% gefunden : C 70, 97 H 5, 76% N 8, 75%.
H. 147 Teile der Verbindung der Formel (26) werden in einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Volumteilen Wasser und 1800 Volumteilen Athylenglykol-monomethyläther während 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gerührt, wobei eine dicke Suspension entsteht. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Man kocht den Rückstand mit 2000 Volumteilen Dimethylformamid aus, saugt heiss ab und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 140 Teile der Verbindung der Formel
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als leuchtend gelbes'Pulver, welches unterhalb 350 C nicht schmilzt.
30 Teile des Di-Natriumsalzes der Formel (28) werden in 750 Volumteilen heissem Wasser gelöst. Nach Zugabe von Aktivkohle wird heiss klarfiltriert und mit Salzsäure kongosauer gestellt. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Wasser neural.
Nach zweimaligem Kristallisieren aus Dimethylformamid erhält man etwa 14 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbes Pulver, welches oberhalb 310 C schmilzt.
C34H26N2O6 berechnet : C 73, 11% H 4, 69% N 5, 02% gefunden : C 73, 31 H 4, 85 N5, 30%.
I. 204 Teile pulverisiertes Stilben-4, 4'-dicarbonsäurechlorid sowie 216 Teile 3-Amino-4-hydroxy-l- cyanäthylbenzol werden in 5000 Volumteilen trockenem Xylol während 20 Stunden am Rückfluss gekocht. Sodann nutscht man die dicke Suspension bei Raumtemperatur, wäscht grundlich mit Methanol nach und saugt trocken. Man suspendiert den Rückstand in 1500 Volumteilen Phthalsäuredibutylester und heizt das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom mit der freien Flamme auf 310 C auf, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 5 Minuten bei 310 bis 320 C und lässt sodann abkühlen. Bei 100 C lässt man in die dicke Suspension 1000 Teile Methanol einlaufen.
Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht gründlich mit Methanol nach.
Durch Kristallisation aus Dimethylformamid erhält man etwa 130 Teile der Verbindung der Formel
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als gelbe Prismen. Nach weiterem Kristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt die Verbindung über 320 C.
CHN berechnet : C 78, 44% H 4, 65% N10, 76% gefunden : C 78, 43% H 4, 80% N 10, 68%.
K. 15 Teile der Verbindung der Formel (7) werden in 300 Volumteilen o-Dichlorbenzol mit 50 Volumteilen n-Octylamin während 60 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei eine trübe dunkle Lösung entsteht. Sodann lässt man auf Raumtemperatur erkalten, nutscht den entstandenen Niederschlag und wäscht mit Dichlorbenzol nach. Sodann wird der Rückstand mit 500 Volumteilen Methanol ausgekocht, genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man löst das Rohprodukt in 5000 Teilen Dimethylformamid, filtriert von einer unlöslichen Trübung ab, lässt erkalten und filtriert den gelben kristallinen Niederschlag ab.
Nochmalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert etwa 13 Teile des Produktes der Formel
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als hellgelbe BlÏttchen, welche oberhalb 320¯ C schmelzen.
C4eHs2N40. t berechnet : C 76, 21% H 7, 23% N 7,75% gefunden : C 76, 15 % H 7, 23 % N 7, 58 %.
Verwendet man anstelle von n-Octylamin 2-Phenyl äthylamin, so erhält man die Verbindung der Formel
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als gelbes, Pulver aus Dimethylformamid, welches oberhalb 250 C schmilzt.
C46Ha604N4 berechnet : C 77, 95% H 5, 12% N7, 91% gefunden : C 77, 66% H 5, 37% N 7, 87 %.
L. 25 Teile der Verbindung der Formel (7) werden mit 100 Volumteilen Athanolamin während 3 Stunden bei 160 bis 170 C im Stickstoffstrom verrührt, wobei Methanol abdestilliert. Man lässt erkalten und verdünnt mit 500 Volumteilen Aceton. Sodann nutscht man und wäscht mit Aceon nach. Sodann verrührt man den Rückstand mit 2000 Volumteilen heissem Wasser, filtriert in der Hitze und wäscht den Rückstand mit heissem Wasser nach.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 12, 3 Teile eines gelben kristallinen Pulvers. Kristallisation aus Dimethylsulfoxyd liefert die Verbindung der Formel
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als hellgelbe Blättchen, welche oberhalb 350 C schmelzen.
QMHN., berechnet : C 69, 37 % H 4, 80% N 9, 52% % gefunden : C 69, 12 H 4, 79 N 9, 63%.
Beispiel 1
Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in einem Bade bei 60 bis 65 C gewaschen, das 10 g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält :
33, 3 % Seife
11, 0 % wasserfreies Natriumcarbonat
14, 0 % Natriumpyrophosphat
7, 0 % Natriumperborat
3, 0 % Magnesiumsilikat
0, 04 % Verbindung der Formel (7) 31, 66% Wasser
100 %
Danach wird gespült und getrocknet. Die so behandelte Baumwolle besitzt einen hervorragenden Weiss- effekt von guter Licht-, Säure-und Chlorechtheit.
Bei Mitverwendung von Chlor abgebenden Mitteln während des Waschvorganges wird der optische Aufhelleffekt in keiner Weise beeinträchtigt.
Verwendet man anstelle des Waschmittels der oben angegebenen Zusammensetzung ein solches, das aus anionaktiven, nichtionogenen oder kationaktiven, flüs- sigen oder festen synthetischen waschaktiven Verbindungen besteht, so gelangt man zu ähnlichen Weisseffekten.
Der oben angegebene Waschvorgang kann auch bei Kochtemperatur ausgeführt werden.
Beispiel 2
Gebleichtes Gewebe aus Polyamid-Stapelfaser (Nylon-Spun) wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während 30 Minuten bei 90 bis 95 C in einem Bade behandelt, welches, bezogen auf das Fasermaterial, 0, 1 % der Verbindung der Formel (7) und I % 40 % ige Essigsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine hervorragende blaustichigweisse Aufhellung.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-Stapelfaser ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
In ganz entsprechender Weise können die anderweitig in den Herstellungsvorschriften genannten Verbindungen mit ähnlichem Effekt eingesetzt werden.
Use of new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds for the optical brightening of textile organic materials
The present invention relates to the use of new valuable bis-benzoxalolyl-stilbene compounds for the optical brightening of textile organic materials, these compounds of the general formula
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correspond, in which Xi and Xs are identical or different and represent a radical of the formula - (- alkylene-) n-Y in which n is 0 or I, the alkylene group has I to 6, preferably 2 carbon atoms and z.
B. one of the formulas
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or in particular corresponds to the formula vCH2 CHr and Y is a free or neutralized carboxyl group (-COOKation) or a functionally modified carboxyl group, e.g. B. means a nitrile group, a carboxylic acid ester group (carboxylic acid alkyl, alkenyl, - aryl or aralkyl ester group), an optionally organically substituted carboxamide group or a carboxylic acid hydrazide group, and Xs and X4 are identical or different and each has a hydrogen atom, an alkyl group with represent at most 6 carbon atoms or a sulfonic acid group.
Among the new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the specified composition, particular emphasis should be given to those of the formula
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in which X6 and XG are identical or different and denote a radical of the formula - (- CH ° CHr) "- Y, in which Y is a carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxamide or carboxy hydrazide group and n is 0 or 1 stands.
In formula (2), Y1 represents, for example, the following groups: a free or neutralized carboxyl group (-COOH, ammonium, alkali metal, alkaline earth metal or amine salts), a carboxylic acid alkyl ester group with preferably at most 18 carbon atoms in the alkyl radical, such as z. B.
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and-COOCHa- (CHa) i.-CH3, a carboxylic acid alkoxyalkyl ester group such as in particular -COO- (C ° C4} alkylene-O- (C, -C) alkyl, a carboxylic acid alkenyl ester group with preferably at most 4 carbon atoms in the alkenyl radical, e.g.
OO-CHCH = CH. 1, a carboxylic acid aryl or carboxylic acid aralkyl ester group, such as. B.
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or an optionally organically substituted carboxamide group on the nitrogen, such as. B.
-CO-NH-CHs,
CONHC2H6,
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-CO-NH-CH2CH2OH,
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The new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the formula (1) can be prepared by methods known per se.
A manufacturing method consists e.g. B. is that at higher temperatures, z. B. at 120 to 260 C, and preferably in the presence of catalysts such as boric acid or polyphosphoric acid in mole I; ular ratio 2:
I at least one o-oxyamino compound with a stilbene-4,4'-dicarboxylic acid of the formula (3) HOOC-W-COOH, where W is a stilbene radical bonded to the carboxyl group in the 4 and 4 'positions, or with a functional derivative of these dicarboxylic acids, in particular esters such as diethyl ester or acid halide such as acid chloride, using o-oxyamino compounds of the formula
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used, in which X1, X ", X3 and X. have the meaning given above.
The new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the composition described at the beginning have a more or less pronounced fluorescence in a dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of various textile organic materials. In particular, the new bis-oxazoles for the optical brightening of synthetic fibers, z. B. from cellulose esters, cellulose propionate or acetyl cellulose (cellulose diacetate or cellulose triacetate; acetate silk), polyamides (e.g.
Nylon), polyesters or polyolefins such as polyethylene, are suitable. The new bis-oxazoles can also be used to lighten natural fibers, such as B. cotton and wool can be used.
If fibers, which can be present as staple fibers or continuous fibers, in the unprocessed state, in the form of strands or fabrics, are to be optically lightened according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium in which the compounds in question are suspended. Optionally, dispersants can be added during the treatment, such as. B. soaps, polyglycol ethers of fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, cellulose sulfite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde. It has proven to be particularly useful to work in a neutral, weakly alkaline or acidic bath.
It is also advantageous if the treatment takes place at elevated temperatures of about 50 to 100 ° C., for example at the boiling point of the bath or in its vicinity (about 90 ° C.). Solutions in organic solvents are also suitable for the refinement according to the invention.
The new bis-oxazoles are characterized by particularly good heat resistance, lightfastness and migration resistance.
The amount of the novel bis-oxazoles to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits.
Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.005%, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5% can also be used.
The new bis-oxazoles serving as lightening agents can also be used as follows: a) As a mixture with dyes or pigments or as an additive to dye baths, printing, etching or reserve pastes. Also for the aftertreatment of dyeings, prints or etch prints. b) In mixtures with so-called carriers, chemical bleaches or as an additive to bleach baths. c) In a mixture with finishing agents such as starch or synthetically accessible finishes. The compounds can advantageously also be added to the liquors used to achieve a crease-resistant finish. d) In combination with detergents. The detergents and brightening agents can be added separately to the washing baths to be used.
It is also advantageous to use detergents that contain the brightening agents mixed in. Suitable detergents are, for example, soaps, salts of sulfonate detergents, such as. B. of sulfonated benzimidazoles substituted on the 2-carbon atom by higher alkyl radicals, also salts of monocarboxylic acid esters of 4-sulfophthalic acid with higher fatty alcohols, furthermore salts of fatty alcohol sulfonates, alkylarylsulfonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy- or aminosulfonic acids.
Furthermore, ion-free detergents can be used, e.g. B. polyglycol ethers, which are derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkyl phenols or fatty amines.
If the present method is combined with other treatment or refinement methods, the combined treatment is advantageously carried out with the aid of suitable preparations. These stable preparations are characterized in that they contain compounds of the formula (1) given at the outset as well as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.
The compounds of the formula (1) given at the outset can also be used fixed on a finely divided support material.
Optical brightening agents which represent 4,4'-di- [benzimidazolyl] -stilbene compounds are known from French patent specification number 1148166. In comparison with the compounds to be used according to the invention, these compounds not only show a distinctly greenish-tinged effect, they are above all of significantly lower lightfastness.
In the examples below, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
Manufacturing regulations
A. 305 parts of powdered stilbene-4,4'-dicarboxylic acid chloride and 334 parts of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid methyl ester are suspended in 2,500 parts by volume of dry dichlorobenzene. After the atmospheric oxygen has been displaced in the apparatus by passing in nitrogen, the reaction mixture is heated to reflux temperature within about an hour with thorough stirring.
At 145 to 150 ° C., strong evolution of hydrochloric acid begins. After four hours of refluxing, the evolution of hydrochloric acid has ended. After 6 to 7 hours of refluxing, it is allowed to cool. The reaction product is now available as a thick yellowish paste.
It is suction filtered at room temperature, squeezed well and washed with a little methanol. To remove the dichlorobenzene, the filter residue is suspended in 5000 parts by volume of methanol and heated to boiling for a short time. It is then suction filtered at room temperature and washed with methanol. After drying, about 533 parts of the compound of the formula are obtained
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as a yellowish-beige powder with a melting point of 325 to 327 C (decomp.).
500 parts of the above compound of the formula (6) are stirred into 2000 parts by volume of dibutyl phthalate.
In a stream of nitrogen, the reaction mixture is then heated to 310 ° C. within 10 minutes, water escaping and a dark solution being formed. One stirs. about 5 minutes at 310 to 320 C and then allowed to cool. At 100 ° C., 2000 parts by volume of methanol are allowed to run into the viscous suspension. It is suction filtered at room temperature and washed with methanol. The filter residue is now briefly boiled with 5000 parts by volume of methanol. It is suction filtered again at room temperature and washed thoroughly with methanol. After drying, about 466 parts of greenish-yellow powder are obtained.
After crystallization from dichlorobenzene using fuller's earth, the compound of the formula is obtained
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as a yellow crystalline powder which melts above 280C.
C32H22N2O6 calculated: C 72, 44% H 4, 18% N 5, 28% found: C 72, 35% H 4, 12% N5, 26%.
If ethyl 3-amino-4-hydroxybenzoate is used instead of methyl 3-amino-4-hydroxybenzoate and the condensation is carried out in an analogous manner, the compound of the formula is obtained from dichlorobenzene in approximately the same yield and purity
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as a yellow crystalline powder, which melts above 275 C.
Ca4Ha; Calculated: C 73.11% H 4.69% N 5.02% Found: C 72.94% H 4, 70% N 5.04%.
If isopropyl 3-amino-4-hydroxybenzoate is used in the above condensation, the compound of the formula is obtained from dichlorobenzene
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as a yellow crystalline powder which melts above 270 ° C.
C36H30N2O6 calculated: C 73.7Q% H 5, 15% N 4, 78%% found: C 73.64% H 5, 29 N4, 90%.
If 3-amino4-hydroxybenzoic acid butyl ester is used for the above condensation, the compound of the formula is obtained from dioxane
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as a yellow crystalline powder which melts above 250 ° C.
CssHMNOe calculated: C 74, 25% H 5, 58% N 4, 56%% found: C 73, 98% H 5, 55 N 4, 78%.
If 3-amino-4-hydroxybenzoic acid (2'-ethyl) hexyl ester is used for the above condensation, the compound of the formula is obtained from dioxane
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as pale yellow leaflets which melt above 240 ° C.
C4sH5oN2Oo calculated: C 76.00% H 6, 93% N 3, 85%% found: C 76.27% H 6, 85% N 4.03%.
If 3-amino-4-hydroxy-benzoic acid-n-octadecyl ester is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from toluene
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as a light yellow powder, which melts above 240 ° C.
C66H90O6N2 calcd: C 78.69% H9.00% N2.78% found: C 78.87% H 8.91% N 2.63%.
If allyl 3-amino-4-hydroxybenzoate is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from dimethylformamide
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as a light yellow powder, which melts above 270 ° C.
C3H2606N2 calculated: C 74, 21% H 4, 50% N 4, 81%% found: C 73, 96% H 4, 66% N 4, 85%.
If methyl 4-amino-3-hydroxybenzoate is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from dichlorobenzene
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as lemon-yellow needles made of dichlorobenzene, which melt above 320 C.
C32H22O6N2 calculated: C 72, 44% H 4, 18% N 5, 28% found: C 72, 20% H 4, 21% N5, 30%.
If ethyl 4-amino-3-hydroxybenzoate is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from dichlorobenzene
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as lemon-yellow needles that melt above 340 ° C.
C34H26O6N2 calculated: C 73.11% H 4, 69%, N 5.02% found: C 72, 97% H 4, 79% N 5, 11%.
Used for condensation
3-Amino-4-hydroxybenzoic acid (2'-methoxy) ethyl ester, the compound of the formula is obtained from xylene
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as a yellow powder, which melts above 320 C.
CHsoNzOs calculated: C 69.89% H 4, 89% N 4, 53%% found: C 70.03% H 4, 88% N 4, 62%.
B. 54 parts of caustic soda are dissolved in 150 parts by volume of water and the solution is added to a fine suspension of 77.4 parts of the compound of formula (7) in 1200 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether. The mixture is then heated to reflux temperature for 30 hours, then the dark yellow disodium salt of the formula is sucked off
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at room temperature (about 20 C) and washed thoroughly with methyl cellosolve. The residue is then extracted with 2000 parts by volume of boiling o-dichlorobenzene to remove any starting material that may still be present. After drying, about 96 parts of a dark yellow granular powder which does not melt up to 350 ° C. are obtained.
The finely powdered disodium salt of the formula (18) is now suspended in 3,000 parts by volume of boiling water, dilute hydrochloric acid is added until the reaction is strongly Congo-acidic, the mixture is stirred at reflux for one hour and then allowed to cool. You suction at room temperature and wash neural with water. After drying, about 68.4 parts of the dicarboxylic acid of the formula are obtained
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as a dark yellow powder which does not melt up to 350 ° C. The compound is recrystallized from dimethyl sulfoxide.
C. 119, 2 parts of dicarboxylic acid of the formula (19) are suspended in 1500 parts by volume of chlorobenzene.
After the addition of 150 parts by volume of thionyl chloride and 5 parts by volume of dimethylformamide, the mixture is heated to 90 to 95 ° C. for 48 hours, after which the evolution of hydrochloric acid has ended. It is suction filtered at room temperature (about 20¯C) and washed with dry chlorobenzene and petroleum ether. After drying, about 118.6 parts of a yellow powder are obtained which melts at 330 ° C. with decomposition.
Crystallization from chlorobenzene gives the dicarboxylic acid chloride of the formula
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as yellow needles, which melt at 350 C with decomposition.
C. 5.1 parts of carboxylic acid chloride of the formula (20) are stirred with 2.5 parts of benzyl alcohol in 100 parts by volume of dry chlorobenzene. After 5 parts of pyridine have been added, the mixture is heated to reflux and kept at this temperature for 4 hours. It is then allowed to cool, suction filtered and the residue is washed thoroughly with acetone.
After drying, about 5.8 parts of greenish yellow powder are obtained, which melts above 315.degree.
Crystallization from chlorobenzene provides the compound of the formula
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as yellow needles that melt above 318 C.
CHgcOssNs calculated: C 77, 40% H 4, 43% N 4, 10% found: C 77, 18 H 4, 61%, N 4.27%.
In an analogous manner, the compound of the formula is obtained by reacting the dicarboxylic acid chloride of the formula (20) with 4- 1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethylbutyl) phenol
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as light yellow needles made of dichlorobenzene, which melt above 340 C.
C58H58O6N2 calculated: C 79, 24% H 6, 65% N 3, 19% found: C 78, 84% H 6, 68 N 3, 29%
D. 5.1 parts of the dicarboxylic acid chloride of the formula (20) are mixed with 2 parts of morpholine in 100 parts by volume of anhydrous chlorobenzene. After the addition of 5 parts of pyridine, the mixture is heated to reflux and kept at this temperature for 4 hours. Then let it cool down, suck it up and wash the residue thoroughly with acetone.
After drying, about 5.8 parts of a light beige crystalline powder with a melting point of 325 to 330 C. Two crystallizations from dimethylformamide give the compound of the formula
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as pale yellow needles which melt at 325 C with decomposition.
CHN, calculated: C 71, 22% H 5, 03% N 8, 75% found: C 71, 15% H 5, 28% N 9, 02%.
E. 6 parts of the dicarboxylic acid chloride of the formula (20) are suspended in 600 parts by volume of dry chlorobenzene. It is then heated to reflux, a thin suspension being obtained. A moderate stream of dry ammonia gas is then passed in at this temperature for 3 hours. One sucks in the heat and the filter material is washed with boiling chlorobenzene. After drying, about 5 parts of a dark yellow powder which does not melt at 350 ° C. are obtained.
Crystallization from dimethyl sulfoxide gives the compound of the formula
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as a dark yellow powder which melts above 350 ° C.
C30H20O4N4 calculated: C 71.99, H 4.03%, found: C 71.70%, H 3.91%.
F. 290 parts of pulverized stilbene-4,4'-dicarboxylic acid chloride and 370 parts of methyl 3-amino-4-hydroxyphenylpropionate are stirred in 7500 parts by volume of dry xylene at room temperature (about 18 ° C.). After the atmospheric oxygen has been displaced in the apparatus the reaction mixture is heated to reflux temperature within about 1 hour with thorough stirring by passing in nitrogen, with strong evolution of hydrochloric acid. After 15 hours of refluxing, the evolution of hydrochloric acid is practically complete and the reaction product is present as a thick yellow paste. It is suction filtered at room temperature and washed with xylene, then the residue is boiled with 5000 parts by volume of methanol.
After suction filtering, washing with methanol and drying, about 577 parts of the compound of the formula are obtained
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as a yellow powder which melts at 317 C with decomposition.
560 parts of the above connection of the. Formula (25) are mixed in 2000 parts by volume of dibutyl phthalate. In a stream of nitrogen, the reaction mixture is then heated to 310 ° C. within 10 minutes with a free flame, water escaping and a dark solution being formed. The mixture is stirred for about 5 minutes at 310 to 320 ° C. and then allowed to cool. At 100 ° C., 2000 parts by volume of methanol are allowed to run into the viscous suspension. It is suction filtered at room temperature and washed with methanol. The filter residue is then boiled with 5000 parts by volume of methanol, suction filtered and washed thoroughly with methanol.
After crystallization from dimethylformamide, about 302 parts of the compound of the formula are obtained
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as yellow prisms, which melt above 190 C.
CHsoNOs calculated: C 73, 70% H 5, 15% N 4, 78% found: C 73, 77% H 5, 25% N 5, 02%.
G. 15 parts of the compound of the formula (26) are stirred with 45 parts by volume of ethanolamine for 5 hours at 165 to 170 ° C., methanol being distilled off. It is allowed to cool and diluted with 200 parts by volume of acetone. Then suck off and wash with acetone. It crystallizes from a lot of dimethylformamide and receives about 13 parts of the compound of the formula
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as yellow matted tinsel, which melt above 310 C.
C38H36N4O6 calculated: C 70.79 H 5, 63% N 8, 69% found: C 70.97 H 5, 76% N 8, 75%.
H. 147 parts of the compound of the formula (26) are stirred in a solution of 80 parts of sodium hydroxide in 200 parts by volume of water and 1800 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether for 1 hour at reflux temperature, a thick suspension being formed. It is suction filtered at room temperature and washed with methanol. The residue is boiled with 2000 parts by volume of dimethylformamide, filtered off with suction while hot and washed with methanol. After drying, about 140 parts of the compound of the formula are obtained
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as a bright yellow powder, which does not melt below 350 C.
30 parts of the disodium salt of the formula (28) are dissolved in 750 parts by volume of hot water. After the addition of activated charcoal, it is filtered while hot and acidified to Congo with hydrochloric acid. You suction at room temperature and wash neural with water.
After two crystallizations from dimethylformamide, about 14 parts of the compound of the formula are obtained
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as a yellow powder which melts above 310 ° C.
C34H26N2O6 calcd: C 73, 11% H 4, 69% N 5, 02% found: C 73, 31 H 4, 85 N5, 30%.
I. 204 parts of powdered stilbene-4, 4'-dicarboxylic acid chloride and 216 parts of 3-amino-4-hydroxy-1-cyanoethylbenzene are refluxed in 5000 parts by volume of dry xylene for 20 hours. The thick suspension is then suction filtered at room temperature, washed thoroughly with methanol and sucked dry. The residue is suspended in 1500 parts by volume of dibutyl phthalate and the reaction mixture is heated to 310 ° C. in a stream of nitrogen with a free flame, water escaping and a dark solution being formed. The mixture is stirred for about 5 minutes at 310 to 320 ° C. and then allowed to cool. 1000 parts of methanol are allowed to run into the thick suspension at 100.degree.
It is suction filtered at room temperature and washed thoroughly with methanol.
Crystallization from dimethylformamide gives about 130 parts of the compound of the formula
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as yellow prisms. After further crystallization from dimethylformamide, the compound melts above 320 C.
CHN calcd: C 78, 44% H 4, 65% N10, 76% found: C 78, 43% H 4, 80% N 10, 68%.
K. 15 parts of the compound of the formula (7) are refluxed in 300 parts by volume of o-dichlorobenzene with 50 parts by volume of n-octylamine for 60 hours, a cloudy, dark solution being formed. It is then allowed to cool to room temperature, the precipitate formed is suction filtered and washed with dichlorobenzene. The residue is then boiled with 500 parts by volume of methanol, suction filtered, washed with methanol and dried. The crude product is dissolved in 5000 parts of dimethylformamide, an insoluble cloudiness is filtered off, allowed to cool and the yellow crystalline precipitate is filtered off.
Repeated crystallization from dimethylformamide yields about 13 parts of the product of the formula
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as pale yellow leaves which melt above 320¯ C.
C4eHs2N40. t calculated: C 76, 21% H 7, 23% N 7.75% found: C 76, 15% H 7, 23% N 7, 58%.
If 2-phenylethylamine is used instead of n-octylamine, the compound of the formula is obtained
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as a yellow, powder of dimethylformamide, which melts above 250 C.
C46Ha604N4 calculated: C 77, 95% H 5, 12% N7, 91% found: C 77, 66% H 5, 37% N 7, 87%.
L. 25 parts of the compound of the formula (7) are stirred with 100 parts by volume of ethanolamine for 3 hours at 160 to 170 ° C. in a stream of nitrogen, methanol being distilled off. It is allowed to cool and diluted with 500 parts by volume of acetone. Then you suck and wash with Aceon. The residue is then stirred with 2000 parts by volume of hot water, filtered in the heat and the residue is washed with hot water.
After drying, about 12.3 parts of a yellow crystalline powder are obtained. Crystallization from dimethyl sulfoxide gives the compound of the formula
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as light yellow leaves which melt above 350 ° C.
QMHN., Calculated: C 69, 37% H 4, 80% N 9, 52%% found: C 69, 12 H 4, 79 N 9, 63%.
Example 1
Cotton is washed at a liquor ratio of 1:40 in a bath at 60 to 65 C which contains 10 g of a detergent of the following composition:
33.3% soap
11.0% anhydrous sodium carbonate
14.0% sodium pyrophosphate
7.0% sodium perborate
3.0% magnesium silicate
0.04% compound of formula (7) 31.66% water
100%
Then it is rinsed and dried. The cotton treated in this way has an excellent white effect with good light, acid and chlorine fastness.
If chlorine-releasing agents are used during the washing process, the optical brightening effect is not impaired in any way.
If, instead of the detergent of the composition given above, one uses one which consists of anionic, nonionic or cationic, liquid or solid synthetic detergent compounds, then similar white effects are obtained.
The washing process specified above can also be carried out at the boiling temperature.
Example 2
Bleached fabric made of polyamide staple fiber (nylon spun) is treated in a bath at a liquor ratio of 1:30 for 30 minutes at 90 to 95 C, which, based on the fiber material, 0.1% of the compound of formula (7) and contains I% 40% acetic acid. After rinsing and drying, the fabric treated in this way shows an excellent bluish-white lightening.
If a fabric made of polyamide filament is used instead of the fabric made of polyamide staple fiber, similarly good lightening effects are obtained.
The compounds mentioned elsewhere in the preparation instructions can be used with a similar effect in a very corresponding manner.