Verwendung von Naphthotriazolen als optische Aufheller für synthetische Textilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Klasse von fluoreszierenden Naphtho triazolverbindungen mit neuen und wertvollen Eigenschaften als optische Aufheller für synthetische Textilfasern mit Ausnahme von Nylon, wie "Dacron" und "Orlon" (geschützte Marken).
Es ist bekannt, dass blau fluoreszierende 2-(4 Styrylphenyl)-2H-naphthoLl,2]triazolverbindungen (welche im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe enthalten) in einem neutralen bis schwach sauren Bad für die Aufhellung von Wolle und Cellulosefasern verwendet werden können.
Hingegen hat keine dieser Verbindungen eine merkliche Affinität für die synthetischen Fasern wie "Dacron", "Orlon" usw., welche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol, Acrylnitril usw. hergestellt werden. Dieser Mangel an Affinität rührt wahrscheinlich von der Tatsache her, dass Feingewebe
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"Dacron" und "Orlon", welche stark hydrophob sind, von diesen relativ wasserlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrungen werden.
Es ist auch bekannt, dass die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen durch Cyan-, Sulfon- und Sulfonamidgruppen ersetzt werden kann, wodurch optische Aufhellmittel entstehen, welche zur Aufhellung von z. B. Paraffin, synthetischen Polymerisaten wie z.B. polymeren Amiden aus Aethylendiamin und Adipinsäure, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern und Copolymeren dieser Materialien, kosmetischen Präparaten, Salbengrundstoffen und dergleichen verwendet werden.
Im französischen Zusatzpatent 68.656 zum Patent 1.071.727 ist das optische Aufhellen von Textilfasern mit Hilfe von Verbindungen beschrieben, die sich von den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen lediglich dadurch unterscheiden, dass sie in 2-Stellung des Stilbenrestes eine freie, nicht veresterte Carboxy} gruppe aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse fluoreszierende Naphthotriazole, welche keine Sulfonsäure- oder Cyan-, 8ulfon- und Sulfonamidgruppen aufweisen, als wirksame Aufhellmittel gerne von "Orlon't- und "Dacron"- Fasern aufgenommen werden. Die neuen fluoreszierenden Naphthotriazole weisen gegenüber anderen Aufhellmitteln, mit welchen Versuche gemacht wurden, eine überragend hohe Aufhellunogs- und Bleichkraft auf. Sie können auch auf Fasern und Geweben aus Cellulosenitrat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polymethylmethacrylat Anwendung finden. Sie sind jedoch zum optischen Aufhellen von Nylonfasern ungeeignet.
Die neuen fluoreszierenden Naphthotriazile haben eine Struktur, welche durch die folgende Formel charakterisiert wird:
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worin A = CONHR3, CON(R4)2 oder CONH,, und worin R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, ein niederes Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, oder Cycloalkoxy Butyl, Isobutyl, ein niederes Alkoxy/, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Cyclohexyloxy, oder Cycloalkyl R ein niederes Alkyl/, wie z.B.
Methyl, Aethyl, Propyl, 5 Butyl, Cyclohexyl usw., oder ein Dialkylaminoalkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dimethylaminoäthyl, Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diäthylaminobutyl, Dipropylaminoäthyl, Dipropylaminobutyl, Dibutylaminoäthyl, Dibutylaminobutyl, ein Dicycloalkylaminoalkyl, z.B.
Dicyclohexylaminoäthyl, Dicyclohexylaminopropyl, Dicyclohexylaminobutyl usw., ein Morpholinoalkyl oder Piperidinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, ein niederes Oxyalkyl, wie z.B. Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxybutyl usw., R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Oxyalkyl wie R3 bedeuten und R5 die Atome bedeutet, welche zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems mit dem Stickstoffatom, z.B. des Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Imidazol-, Pyrazol-, 1,2,)-TriÅazol-, 4-Pyridin-, > -Piperidon- usw. Rings, oder des Hexamethyleniminringes erforderlich sind.
Die Herstellung von Naphthotriazolen der oben angegebenen Formel erfolgt durch Diazotierung eines Stilbens der Formel
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worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, indem der essigsauren Aminolösung Salzsäure und Natriumnitrit, vorzugsweise in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 10 C zugesetzt werden. Nach beendeter Diazotierung wird 2-Naphthylamin in Form des Hydrochlorids oder einer Aufschlämmung in äquimolaren Mengen zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Lösung stets schwach sauer reagiert. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff, beispielsweise durch Erhitzung mit Kupfersulfat in einem alkalischen Lösungsmittel wie z.B. Pyridider ss,a-Picolin, zum Triazol oxydiert.
Die resultierende Verbindung wird hierauf mit Thionylchlorid oder einer Mischung von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid in bekannter Weise zur Ueberführung der Carbonsäuregruppe in das Säurechlorid behandelt. Letzteres wird hierauf in bekannter Weise mit einem geeigneten Amin zur Reaktion gebracht, wobei die.Naphthotriazole der obigen Formel erhalten werden.
Die fluoreszierenden Naphthotriazole können auch unter Verwendung von Zwischenprodukten der folgenden Formel hergestellt werden:
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worin A, R1, R2, R3, R4 und R5 die gleiche Bedeutung haben, wie weiter oben angegeben wurde, indem die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird und hierauf eine Diazotierung und Kupplung mit 2-Naphthylamin und schliesslich eine Oxydation des so erhaltenen Azofarbstoffes zur Bildung der Triazolverbindung erfolgt.
Die Stilbenzwischenprodukte der Formel (a) können gemäss der Methode nach Pfeiffer (Berichte, 44, 1119) durch Kondensation des Methylesters der 5-Nitro-o-tolucarbonsäure mit irgend einem der nachstehend angegebenen Benzaldehyde hergestellt werden: Benzaldehyd o-, m- und p-Brombenzaldehyd o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd 2,3-, 2,4-, 2,5-, 5,4- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd o-, m- und p-Toluolaldehyd 5-Brom-2-methoxybenzaldehyd 5-Chlor-2-methoxybenzaldehyd 2-Methoxy-m-tolualdehyd 5-Methoxy-o-tolualdehyd 3-Brom-4-äthoxybenzaldehyd 4-Butoxy-3-chlorbenzaldehyd o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd 2,4-Dibrombenzaldehyd o-, m- und p-Aethoxybenzaldehyd 3,4-Diäthoxybenzaldehyd o-,
m- und p-Propoxybenzaldehyd 2,3-Dimethoxybenzaldehyd o-, m- und p-Butoxybenzaldehyd p-Fluorbenzaldehyd 4-Chlor-o-tolualdehyd 5-Chlor-p- tolualdehyd 2,4-, 2,5- und ),5-Dimethylbenzaldehyd 4- und 5-Isopropyl-o-tolualdehyd 2,4- und 2,5-Diäthylbenzaldehyd p-tert.-Butylbenzaldehyd p-Aethylbenzaldehyd.
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte, welche am Stilbenkern in der 2-Stellung eine Carbonsäuregruppe und in der 4-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, werden hieraur nach bekannter Methode in die entsprechenden Säurechloride übergeführt, z.B. durch Behandeln mit Thionylchlorid, worauf man die letzteren Produkte mit einem geeigneten Amin in bekannter Weise reagieren lässt.
Dabei erhält man die Stilbenzwischenprodukte (a).
Eine weitere Herstellungsmethode für die Stille) zwischenprodukte (a) besteht in der Reaktion eines geeigneten Benzaldehyds mit einem geeigneten 5-Nitro-otoluamid nach Macovaki, Georgescu und Bachmeyer, Ber. 74B (1941) 1279-84 und Chem. Abstracts 36 (1942) 4813.
Beispiele für Amine, welche mit den Carbonsäurechloriden zur Reaktion gebracht werden können, sind folgende Verbindungen: Methylamin Aethylamin Propylamin Butylamin Dimethylaminoäthylamin Dimethylaminopropylamin Dimethylaminobutylamin Diäthylaminoäthylamin Diäthylaminopropylamin Diäthylaminobutylamin Dipropylaminoäthylamin Dipropylaminopropylamin Dipropylaminobutylamin Dibutylaminoäthylamin Dibutylaminopropylamin Dibutylaminobutylamin Morpholinoäthylamin Morpholinopropylamin Morpholinobutylamin Piperidinoäthylamin Piperidinomethylamin Dimethylamin Diäthylamin Dipropylamin Dibutylamin Imidazol Morpholin Piperidin 1,2-Dihydropyridin Pyrrolidin t-Piperiaon 4-Pyridon Pyrazol 1,2,3-Triazol 2-Aminoäthanol l-Amino-2-propanol 2,
2'-Iminodiäthanol
Naphthotriazole mit einem ionischen Substituen- ten in der 3-Stellung der 4-Styrylphenylkonfiguration, z.B. -CONH-Alkyl-N-dialkyl, siild wasserlöslich und färber; "Orlon". Solche Triazole, weiche keire derartige wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, z.B. -CONH-Alkyl, färben "Dacron". Naphthotriazole, die eine Hydroxylgruppe aufweiser, wie z.B. -CONHC2H4OH, sind noch löslicher in Wasser.
Beispiel 1
50 mg 4'-Chlor-N-[-(N,N-dimethyl)-amino- propyl]-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäureamid der Formel
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werden in 100 cm Dimethylformamid aufgelöst.
5 cm5 dieser Lösung (=0,0025 g Aufheller) werden einem Färobad zugesetzt, welches 145 cm 1%ige Essigsäure enthält. Darin taucht man 5 g eines "Orlon't- Tuchmusters und erhitzt das Färbbad unter Rühren während 1 Stunde auf 88 bis 9),5 C, worauf das Muster herausgenommen, gespült und getrocknet wird. Im Verhältnis zum unbehandelten Tuch zeigt das behandelte Muster eine Aufhellung von hohem Grade.
Der verwendete Aufheller wurde wie rolgt hergestellt: Eine Mischung von 50 g 4'-Chlor-4-[2-(2H- naphtho[1,2]-triazolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid, 27,5 g 5-(N,N-Dimethylamino)-propylamin und 560 g Toluol wird während 6 Stunden auf 95 C erhitzt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren wird das Rohprodukt durch Lösen in 500 g N,N-Dimethylformamid, welches 5 g Knochenkohie enthält, und Abfiltrieren bei 100 S gereinigt. Das Filtrat wird mit 2,5 Liter Wasser zur Ausfällung des gereinigten Produktes verdünnt.
Nach Abfiltrieren und Trooknen werden 28,2 g aminopropyl]-4-[2-(2H-naphtho[1,2]-triazolyl)]-2stilben-carbonsäureamid als hellgelbes Pulver erhalten, welches bei 228,1 - 229,2 C (unkorr.) schmilzt
Das in diesem Beispiele verwendete 4 t -Chlor- 4-[2-(2H-naphtho-[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid wird durch Zusatz von 130 g 4'-Chlor-4-[2-(2Hnaphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure zu einer Mischung von 350 g Thionylchlorid mit 1 g Pyridin hergestellt. Man rührt während 5 Stunden bei 85 bis 95 Cc, dampft hierauf das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab und erhält so 130 g des Säure chlorids mit einem Smp. von 187,8 - 190,0 Cc (unkorr.).
Die Herstellung der 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho [1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure erfolgt folgendermassen:
Einer Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor- 2-stilben-carbonsäure in 2400 cm) Eisessig werden 304 cm3 konzentrierte Salzsäure und 1500 cm3 Wasser zugesetzt. Nach Kühlen der Mischung auf O Cm werden zur Diazotierung 41 g Natriumnitrit in 100 om3 Wasser eingetragen. Man rührt nun während 30 Minuten bei O bis 5 Spund zerstört dann den Ueberschuss an nitroser Säure mit so viel Sulfaminsäure, bis Jod-Stärkepapier nicht mehr reagiert.
Hierauf wird der auf 5 bis 10 C gehaltenen Diazolösung eine warme Lösung von 92,2 g 2-Naphthylamin in 1500 cm5, 68 cm5 konzentrierte Salzsäure enthaltendem Wasser allmählich zugesetzt. Die Kupplungsreaktion wird durch Zusatz von 864 g Natriumacetat-trihydrat im Verlaufe von 1 Stunde zu Ende geführt, worauf die Mischung noch während 16 Stunden gerührt wird. Der entstandene Niederschlag von o-Aminoazofarbstoff wird abgenutacht und auf der Nutsche gründlich mit 600 warmem Wasser gewaschen, wobei 700 g nasser Filterkuchen erhalten werden.
Der Filterkuchen wird bei 95 Cc in 3000 cm) Picolimischung gelöst und mit einer Lösung von 562 g Kupfersulfat-pentahydrat in 725 cm Wasser behandelt.
Nach 2-stündigem Rühren bei der Rückflusstemperatur wird eine Lösung von 116 g Natriumsulfidflocken in 500 cm Wasser zugesetzt. Dann filtriert man vom Kupfersulfid bei 90 S ab, bringt die Lösung mit wässrigen NaOH auf ein pH von 10 und unterwirft sie einer Dampfdestillation zur Abtrennung der Picolinmischung.
Nach der Dampfdestillation wird das Produkt abfiltriert, in 6000 cm5 Wasser von 90 S aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem Kongoblau-Säuregrad behandelt, dann wieder abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und endlich bei 110 Cc unter reduziertem Druck getrocknet. Es werden 200 g 4'-Chlor-4-[2-(2H naphtho[l,2]triazolyl)|-2-stilbencarbonsäure - ein gelbes Pulver - mit einem Smp. von 274 bis 275 Cc (unkorr.) erhalten.
Die verwendete 4-Amino-42-chlor-2-stilben- carbonsäure wird wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 200 g 4'-Chlor-4-nitro-2stilbencarbonsäure (hergestellt aus 4-Chlorbenzaldehyd und 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovski und Mitarb., loc. cit.) In 540 g N,N-Dimethylformamid wirs1 mit 200 g Eisenbohrspänen reduziert, welche mit einer Lösung von 50 g konzentrierter Salzsäure in )00 g Wasser, die 800 g N,N-Dimethylformamid enthielt, geätzt wurden.
Beispiel 2
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Der Aufheller wurde gemäss Beispiel 1 auf "Orlon" angewendet und es wurde festgestellt, dass das so behandelte Gewebe eine bedeutendere Helligkeit aufwies als das unbehandelte Gewebe.
Beispiel 5
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Mit diesem Aufheller wurde gemäss Beispiel 1 "Orlon" behandelt, und es wurde festgestellt, dass dieses Gewebe eine bedeutend bessere Helligkeit aufwies als das unbehandelte Gewebe.
Beispiel 4
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50 mg des Aufhellers wurden in 100 cm3 Dimethylformamid aufgelöst. 5 cm dieser Lösung wurden in 145 cm einer 0,1 %igen wässrigen Lösung von "Peregal O (geschütze Marke) gegeben. ("Peregal O" ist ein Egalisierungsmittel, das durch Polyoxyäthylenkondensation hergestellt wird.) Ein Muster von 5 g "Dacron"-Gewebe wurde in diesem Färbebad während 1 Stunde unter Rühren bei 88 bis 94 C behandelt. Hierauf wurde das Muster herausgenommen, gespült und getrocknet. Das behandelte Tuch zeigte eine viel stärkere Helligkeit als das unbehandelte.
Beispiel 5
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Dieses Aufhellmittel wurde gemäss Beispiel 1 auf eine Polyacrylnitrilfaser ("Orlon") angewendet, und es wurde festgestellt, dass das so behandelte Gewebe bedeutend heller war als das unbehandelte "Orlon"-Tuchmuster.
Beispiel 6
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Der Aufheller wurde auf Polyester-("Dacron")- Fasern nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode angewendet. Das behandelte Puchmuster erschien viel heller als das unbehandelte.
Beispiel 7
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Dieser Aufheller wurde auf Polyester-("Dacron") Fasern gemäss Beispiel 4 angewendet. Das behandelte "Dacron"- Gewebe erwies sich als heller ils ein unbehandeltes Gewebe
Beispiel 8
Der Aufheller der Formel
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wurde mit einem Aufheller gemäss dem französischen Zusatzpatent 68.636 zum Patent 1.071.727 der Formel
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verglichen.
Es wurden zwei Flotten hergestellt, die aus Lösungen von 0,1 ss Natriumhydroxyd und 0,1 ffi "Peregal O" (bezogen auf das Gewicht der Flotte) in Je 100 cm3 Wasser bestanden. Zuden Flotten wurden 0,02 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, des Aufhellers der Formel A bzw. des Aufhellers der Formel B, gelöst in je 5 cm3 Dimethylformamid, gegeben. Je ein Muster von 5 g "Dacron 54" wurde in die beiden Flotten gegeben. Diese wurden dann unter Rühren eine Stunde lang auf 93 Cc erhitzt. Die "Dacron"-Proben wurden darein herausgenomman, gespült und getrocknet.
Nach dem Trocknen der Proben wurden vergleichende Helligkeitsmessungen mit einem Fluoreszenzphotometer vorgenommen. Die mit dem Aufheller der Formel A behandelte Probe wies eine Ablesung von 72 auf, die mit dem Aufheller der Formel B behandelte Probe dagegen von 21.
Diese Werte beweisen deutlich die Ueberlegenheit des Aufhellers der Formel A über den Aufheller derfrormel B auf wDacron"-Gewebe. Die Färbung des Aufhellers der Formel A war rein und von heller Farbe, die des Aufhellers der Formel B stumpf und von gräulicher Farbe.
Use of naphthotriazoles as optical brighteners for synthetic textile fibers
The present invention relates to the use of a new class of fluorescent naphthotriazole compounds with new and valuable properties as optical brighteners for synthetic textile fibers other than nylon, such as "Dacron" and "Orlon" (registered trademarks).
It is known that blue fluorescent 2- (4 styrylphenyl) -2H-naphthol, 2] triazole compounds (which contain a sulfonic acid group in the stilbene core) can be used in a neutral to weakly acidic bath for the lightening of wool and cellulose fibers.
In contrast, none of these compounds has a noticeable affinity for the synthetic fibers such as "Dacron", "Orlon" etc., which are produced from terephthalic acid and ethylene glycol, acrylonitrile etc. This lack of affinity probably stems from the fact that fine tissue
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"Dacron" and "Orlon", which are highly hydrophobic, are not penetrated by these relatively water-soluble sulfonated products.
It is also known that the sulfonic acid group in the stilbene nucleus of the triazole compounds mentioned can be replaced by cyano, sulfone and sulfonamide groups, resulting in optical brighteners which are used to brighten z. B. paraffin, synthetic polymers such as e.g. polymeric amides of ethylenediamine and adipic acid, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters and copolymers of these materials, cosmetic preparations, ointment bases and the like can be used.
In French additional patent 68,656 to patent 1,071,727, the optical brightening of textile fibers with the aid of compounds is described which differ from the compounds to be used according to the invention only in that they have a free, non-esterified carboxy group in the 2-position of the stilbene radical .
It has now been found that certain fluorescent naphthotriazoles, which have no sulfonic acid or cyano, sulfone and sulfonamide groups, are readily absorbed as effective brightening agents by "Orlon't and" Dacron "fibers. The new fluorescent naphthotriazoles have more than others Lightening agents, with which attempts have been made, have an outstandingly high lightening and bleaching power. They can also be used on fibers and fabrics made of cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyethylene and polymethyl methacrylate. However, they are unsuitable for the optical lightening of nylon fibers.
The new fluorescent naphthotriaziles have a structure which is characterized by the following formula:
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where A = CONHR3, CON (R4) 2 or CONH ,, and where R1 and R2 are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, a lower alkyl, e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or cycloalkoxy butyl, isobutyl, a lower alkoxy /, such as e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isobutoxy, cyclohexyloxy, or cycloalkyl R is a lower alkyl /, e.g.
Methyl, ethyl, propyl, 5-butyl, cyclohexyl, etc., or a dialkylaminoalkyl with up to 16 carbon atoms, e.g. Dimethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, diethylaminobutyl, dipropylaminoethyl, dipropylaminobutyl, dibutylaminoethyl, dibutylaminobutyl, a dicycloalkylaminoalkyl, e.g.
Dicyclohexylaminoethyl, dicyclohexylaminopropyl, dicyclohexylaminobutyl, etc., a morpholinoalkyl or piperidinoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkylene chain, a lower oxyalkyl such as e.g. Oxyethyl, oxypropyl, oxybutyl, etc., R4 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, e.g.
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, oxyalkyl as R3 denotes and R5 denotes the atoms which are necessary for the formation of a 5- or 6-membered heterocyclic ring system with the nitrogen atom, e.g. of the morpholine, piperidine, pyrrolidine, imidazole, pyrazole, 1,2,) - triÅazole, 4-pyridine,> -piperidone, etc. ring, or the hexamethyleneimine ring are required.
Naphthotriazoles of the formula given above are prepared by diazotizing a stilbene of the formula
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in which R1 and R2 have the meaning given above, by adding hydrochloric acid and sodium nitrite, preferably in aqueous solution, at a temperature of 0 to 10 ° C. to the acetic acid amino solution. When the diazotization is complete, 2-naphthylamine in the form of the hydrochloride or a slurry is added in equimolar amounts, taking care that the solution always reacts slightly acidic. After coupling is complete, the monoazo dye is removed, for example by heating with copper sulfate in an alkaline solvent such as e.g. Pyridider ss, a-picoline, oxidized to the triazole.
The resulting compound is then treated with thionyl chloride or a mixture of phosphorus oxychloride and phosphorus pentachloride in a known manner to convert the carboxylic acid group into the acid chloride. The latter is then reacted in a known manner with a suitable amine, die.Naphthotriazole of the above formula being obtained.
The fluorescent naphthotriazoles can also be prepared using intermediates of the following formula:
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wherein A, R1, R2, R3, R4 and R5 have the same meaning as indicated above, by reducing the nitro group to the amino group and then diazotizing and coupling with 2-naphthylamine and finally oxidizing the azo dye obtained in this way to form the triazole compound takes place.
The stilbene intermediates of the formula (a) can be prepared according to the Pfeiffer method (Reports, 44, 1119) by condensation of the methyl ester of 5-nitro-o-tolucarboxylic acid with any of the benzaldehydes given below: Benzaldehyde o-, m- and p -Bromobenzaldehyde o-, m- and p-chlorobenzaldehyde 2,3-, 2,4-, 2,5-, 5,4- and 2,6-dichlorobenzaldehyde o-, m- and p-toluene aldehyde 5-bromo-2 -methoxybenzaldehyde 5-chloro-2-methoxybenzaldehyde 2-methoxy-m-tolualdehyde 5-methoxy-o-tolualdehyde 3-bromo-4-ethoxybenzaldehyde 4-butoxy-3-chlorobenzaldehyde o-, m- and p-methoxybenzaldehyde 2,4- Dibromobenzaldehyde o-, m- and p-ethoxybenzaldehyde 3,4-diethoxybenzaldehyde o-,
m- and p-propoxybenzaldehyde 2,3-dimethoxybenzaldehyde o-, m- and p-butoxybenzaldehyde p-fluorobenzaldehyde 4-chloro-o-tolualdehyde 5-chloro-p-tolualdehyde 2,4-, 2,5- and), 5 -Dimethylbenzaldehyde 4- and 5-isopropyl-o-tolualdehyde 2,4- and 2,5-diethylbenzaldehyde p-tert-butylbenzaldehyde p-ethylbenzaldehyde.
The condensation products thus obtained, which have a carboxylic acid group in the 2-position and a nitro group in the 4-position on the stilbene nucleus, are converted into the corresponding acid chlorides by a known method, e.g. by treatment with thionyl chloride, whereupon the latter products are allowed to react with a suitable amine in a known manner.
This gives the stilbene intermediates (a).
Another production method for the still) intermediate products (a) consists in the reaction of a suitable benzaldehyde with a suitable 5-nitro-otoluamide according to Macovaki, Georgescu and Bachmeyer, Ber. 74B (1941) 1279-84 and Chem. Abstracts 36 (1942) 4813.
Examples of amines which can be reacted with the carboxylic acid chlorides to the reaction, the following compounds are: methylamine ethylamine propylamine butylamine Dimethylaminoäthylamin dimethylaminopropylamine dimethylaminobutylamine diethylaminoethylamine diethylaminopropylamine Diäthylaminobutylamin Dipropylaminoäthylamin dipropylaminopropylamine Dipropylaminobutylamin Dibutylaminoäthylamin dibutylaminopropylamine Dibutylaminobutylamin Morpholinoäthylamin morpholinopropylamine Morpholinobutylamin Piperidinoäthylamin Piperidinomethylamin dimethylamine diethylamine dipropylamine dibutylamine imidazole morpholine piperidine 1,2- Dihydropyridine pyrrolidine t-piperiaon 4-pyridone pyrazole 1,2,3-triazole 2-aminoethanol 1-amino-2-propanol 2,
2'-imino diethanol
Naphthotriazoles with an ionic substituent in the 3-position of the 4-styrylphenyl configuration, e.g. -CONH-alkyl-N-dialkyl, soluble in water and colored; "Orlon". Such triazoles which do not contain such a water-solubilizing group, e.g. -CONH-alkyl, color "Dacron". Naphthotriazoles which have a hydroxyl group, e.g. -CONHC2H4OH, are even more soluble in water.
example 1
50 mg of 4'-chloro-N - [- (N, N-dimethyl) -aminopropyl] -4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxamide of the formula
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are dissolved in 100 cm dimethylformamide.
5 cm5 of this solution (= 0.0025 g of brightener) are added to a dye bath which contains 145 cm of 1% acetic acid. 5 g of an "Orlon't cloth swatch are immersed in it and the dye bath is heated to 88 to 9), 5 ° C. for 1 hour while stirring, whereupon the swatch is removed, rinsed and dried. In relation to the untreated cloth, the treated pattern shows a High degree of lightening.
The brightener used was prepared as follows: A mixture of 50 g of 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] -triazolyl)] - 2-stilbene carbonyl chloride, 27.5 g of 5- (N, N-dimethylamino) propylamine and 560 g of toluene are heated to 95 ° C. for 6 hours. After cooling and filtering off, the crude product is purified by dissolving it in 500 g of N, N-dimethylformamide, which contains 5 g of bone carbon, and filtering off at 100.degree. The filtrate is diluted with 2.5 liters of water to precipitate the purified product.
After filtering off and drying, 28.2 g of aminopropyl] -4- [2- (2H-naphtho [1,2] -triazolyl)] - 2stilbene-carboxamide are obtained as a light yellow powder, which at 228.1-229.2 ° C. uncorr.) melts
The 4 t -chloro-4- [2- (2H-naphtho- [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carbonyl chloride used in this example is prepared by adding 130 g of 4'-chloro-4- [2- (2Hnaphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxylic acid to a mixture of 350 g of thionyl chloride with 1 g of pyridine. The mixture is stirred for 5 hours at 85 to 95 ° C., then the excess thionyl chloride is evaporated off under reduced pressure and 130 g of the acid chloride with a melting point of 187.8-190.0 ° C. (uncorr.) Are thus obtained.
The 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxylic acid is produced as follows:
304 cm3 of concentrated hydrochloric acid and 1500 cm3 of water are added to a solution of 159 g of 4-amino-4'-chloro-2-stilbene-carboxylic acid in 2400 cm) of glacial acetic acid. After cooling the mixture to 0 cm, 41 g of sodium nitrite are added to 100 om3 of water for diazotization. The mixture is then stirred for 30 minutes at 0 to 5 bungs, then the excess of nitrous acid is destroyed with so much sulfamic acid that iodine starch paper no longer reacts.
A warm solution of 92.2 g of 2-naphthylamine in water containing 1500 cm5, 68 cm5 of concentrated hydrochloric acid is then gradually added to the diazo solution, which is kept at 5 to 10 ° C. The coupling reaction is brought to an end by adding 864 g of sodium acetate trihydrate over the course of 1 hour, whereupon the mixture is stirred for a further 16 hours. The resulting precipitate of o-aminoazo dye is sifted off and washed thoroughly with 600 g of warm water on the suction filter, 700 g of wet filter cake being obtained.
The filter cake is dissolved in 3000 cm) of picoli mixture at 95 ° C. and treated with a solution of 562 g of copper sulfate pentahydrate in 725 cm of water.
After stirring for 2 hours at the reflux temperature, a solution of 116 g of sodium sulfide flakes in 500 cm of water is added. The copper sulphide is then filtered off at 90 ° C., the solution is brought to a pH of 10 with aqueous NaOH and subjected to steam distillation to separate the picolin mixture.
After steam distillation, the product is filtered off, slurried in 6000 cm5 of 90 S water and treated with concentrated hydrochloric acid to a Congo blue acidity, then filtered off again, washed acid-free with water and finally dried at 110 Cc under reduced pressure. 200 g of 4'-chloro-4- [2- (2H naphtho [1,2] triazolyl) | -2-stilbenecarboxylic acid - a yellow powder - with a melting point of 274 to 275 Cc (uncorr.) Are obtained.
The 4-amino-42-chloro-2-stilbene carboxylic acid used is prepared as follows:
A solution of 200 g of 4'-chloro-4-nitro-2stilbencarboxylic acid (prepared from 4-chlorobenzaldehyde and 5-nitro-o-toluamide by the method of Macovski et al., Loc. Cit.) In 540 g of N, N- Dimethylformamide is reduced with 200 g of iron drill chips, which were etched with a solution of 50 g of concentrated hydrochloric acid in 00 g of water containing 800 g of N, N-dimethylformamide.
Example 2
EMI15.1
The brightener was applied to "Orlon" in accordance with Example 1 and it was found that the fabric treated in this way had a greater brightness than the untreated fabric.
Example 5
EMI15.2
"Orlon" was treated with this brightener according to Example 1, and it was found that this fabric had a significantly better brightness than the untreated fabric.
Example 4
EMI16.1
50 mg of the brightener were dissolved in 100 cm3 of dimethylformamide. 5 cm of this solution was placed in 145 cm of a 0.1% aqueous solution of "Peregal O (registered trademark). (" Peregal O "is a leveling agent which is produced by polyoxyethylene condensation.) A sample of 5 g of" Dacron " Fabric was treated in this dyebath for 1 hour with stirring at 88 to 94 ° C. The sample was then removed, rinsed and dried. The treated cloth showed a much higher brightness than the untreated one.
Example 5
EMI17.1
This lightening agent was applied to a polyacrylonitrile fiber ("Orlon") according to Example 1, and it was found that the fabric treated in this way was significantly lighter than the untreated "Orlon" cloth swatch.
Example 6
EMI17.2
The brightener was applied to polyester ("Dacron") fibers by the method described in Example 4. The treated puch pattern appeared much lighter than the untreated one.
Example 7
EMI18.1
This brightener was applied to polyester (“Dacron”) fibers according to Example 4. The treated "Dacron" fabric was found to be lighter than an untreated fabric
Example 8
The formula lightener
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became with a brightener according to the French additional patent 68,636 to patent 1,071,727 of the formula
EMI19.2
compared.
Two liquors were produced which consisted of solutions of 0.1 μs sodium hydroxide and 0.1 μs of "Peregal O" (based on the weight of the liquor) in 100 cm 3 of water each. 0.02%, based on the weight of the fabric, of the brightener of the formula A or of the brightener of the formula B, dissolved in 5 cm3 of dimethylformamide each time, were added to the liquors. A sample of 5 g "Dacron 54" was added to each of the two liquors. These were then heated to 93 Cc for one hour while stirring. The "Dacron" samples were then removed, rinsed and dried.
After the samples had dried, comparative brightness measurements were made with a fluorescence photometer. The sample treated with the whitening agent of formula A had a reading of 72, whereas the sample treated with the whitening agent of formula B had a reading of 21.
These values clearly demonstrate the superiority of the brightener of the formula A over the brightener of the formula B on wDacron "fabric. The color of the brightener of the formula A was pure and light in color, that of the brightener of the formula B was dull and grayish in color.