Verwendung von Naphthotriazolen als optische Aufheller für synthetische Textilfasern Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwen dung einer neuen Klasse von fluoreszierenden Naph- thotriazolverbindungen mit neuen und wertvollen Eigenschaften als optische Aufheller für synthetische Textilfasern mit Ausnahme von Nylon, wie Dacron und Orion (geschützte Marken).
Es ist bekannt, dass blau fluoreszierende 2-(4 Styrylphenyl) - 2 H - naphtho [1,2] triazolverbindungen (welche im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe ent halten) in einem neutralen bis schwach sauren Bad für die Aufhellung von Wolle und Cellulosefasern ver wendet werden können. Hingegen hat keine dieser Verbindungen eine merkliche Affinität für die syn thetischen Fasern wie Dacron , Orion usw., welche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, Acrylnitril usw. hergestellt werden.
Dieser Mangel an Affinität rührt wahrscheinlich von der Tatsache her, dass Feingewebe aus Dacron und Orion , welche stark hydrophob sind, von diesen relativ was serlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrun gen werden.
Es ist auch bekannt, dass die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen durch Cyan-, Sulfon- und Sulfonamidgruppen ersetzt werden kann, wodurch optische Aufhellmittel ent stehen, welche zur Aufhellung von z. B. Paraffin, synthetischen Polymerisaten wie z.
B. polymeren Amiden aus Athylendiamin und Adipinsäure, Poly- vinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern und Copolymeren dieser Materialien, kosmetischen Prä paraten, Salbengrundstoffen und dergleichen verwen det werden.
Im französischen Zusatzpatent Nr. 68 636 zum Patent Nr.<B>1071</B> 727 ist das optische Aufhellen von Textilfasern mit Hilfe von Verbindungen beschrieben, die sich von den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen lediglich dadurch unterscheiden, dass sie in 2-Stellung des Stilbenrestes eine freie, nicht veresterte Carboxylgruppe aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse fluoreszie rende Naphthotriazole, welche keine Sulfonsäure- oder Cyan-, Sulfon- und Sulfonamidgruppen aufwei sen, als wirksame Aufhellmittel gerne von Orlon - und Dacron -Fasern aufgenommen werden. Die neuen fluoreszierenden Naphthotriazole weisen gegen über anderen Aufhellmitteln, mit welchen Versuche gemacht wurden, eine überragend hohe Aufhellungs- und Bleichkraft auf.
Sie können auch auf Fasern und Geweben aus Cellulosenitrat, Polyvinylchlorid, Poly äthylen und Polymethylmethacrylat Anwendung fin den. Sie sind jedoch zum optischen Aufhellen von Nylonfasern ungeeignet.
Die neuen fluoreszierenden Naphthotriazole haben eine Struktur, welche durch die folgende Formel cha rakterisiert wird:
EMI0001.0056
worin A = CONHR3, CON(R4)z oder
EMI0002.0003
und worin R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, ein niederes Alkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, ein niederes Alkoxy oder Cycloalkoxy, wie z.
B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Cyclohexyloxy, R3 ein niederes Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, Pro pyI, Butyl, Cyclohexyl usw., oder ein Dialkylamino- alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Dimethylaminoäthyl, Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diäthylaminobutyl, Dipropylaminoäthyl, Dipropylaniinobutyl, Dibutylaminoäthyl, Dibutylaminobutyl, ein Dicycloalkylaminoalkyl, z. B.
Dicyclohexylaminoäthyl, Dicyelohexylaminopropyl, Dicyclohexylaminobutyl usw., ein Morpholinoalkyl oder Piperidinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, ein niederes Oxyalkyl, wie z. B. Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxybutyl usw., R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Oxyalkyl wie R3 bedeuten und R , die Atome bedeutet, welche zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringsystems mit dem Stickstoffatom, z.
B. des Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Imidazol-, Pyrazol-, 1,2,3-Triazol-, 4- Pyridin-, ;J-Piperidon- usw. Rings, oder des Hexa- methyleniminringes erforderlich sind.
Die Herstellung von Naphthotriazolen der oben angegebenen Formel erfolgt durch Diazotierung eines Stilbens der Formel
EMI0002.0074
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, indem der essigsauren Aminolösung Salzsäure und Natriumnitrit, vorzugsweise in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 10 C zugesetzt wer den.
Nach beendeter Diazotierung wird 2-Naphthyl- amin in Form des Hydrochlorids oder einer Auf- schlämmung in äquimolaren Mengen zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Lösung stets schwach sauer reagiert. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff, beispielsweise durch Erhitzung mit Kupfersulfat in einem alkalischen Lösungsmittel wie z.
B. Pyridin oder ss,u-Picolin, zum Triazol oxydiert. Die resultierende Verbindung wird hierauf mit Thio- nylchlorid oder einer Mischung von Phosphoroxy- chlorid und Phosphorpentachlorid in bekannter Weise zur Überführung der Carbonsäuregruppe in das Säurechlorid behandelt. Letzteres wird hierauf in be kannter Weise mit einem geeigneten Amin zur Re aktion gebracht, wobei die Naphthotriazole der obigen Formel erhalten werden.
Die fluoreszierenden Naphthotriazole können auch unter Verwendung von Zwischenprodukten der folgenden Formel hergestellt werden:
EMI0002.0098
worin A, R1, R2, R3, R4 und R, die gleiche Bedeu tung haben, wie weiter oben angegeben wurde,
indem die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird und hierauf eine Diazotierung und Kupplung mit 2-Naph- thylamin und schliesslich eine Oxydation des so er haltenen Azofarbstoffes zur Bildung der Triazolver- bindung erfolgt.
Die Stilbenzwischenprodukte der Formel (a) kön nen gemäss der Methode nach Pfeiffer (Berichte, 44, 1119) durch Kondensation des Methylesters der 5- Nitro-o-tolucarbonsäure mit irgendeinem der nach stehend angegebenen Benzaldehyde hergestellt werden:
Benzaldehyd, o-, m- und p-Brombenzaldehyd, o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd, o-, m- und p-Toluolaldehyd, 5-Brom-2-methoxybenzaldehyd, 5-Chlor-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-m-tolualdehyd, 5-Methoxy-o-tolualdehyd, 3-Brom-4-äthoxybenzaldehyd, 4-Butoxy-3-chlorbenzaldehyd, o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd, 2,4-Dibrombenzaldehyd, o-,
m- und p-Athoxybenzaldehyd, 3,4-Diäthoxybenzaldehyd, o-, m- und p-Propoxybenzaldehyd, 2, 3-Dimethoxybenzaldehyd, o-, m- und p-Butoxybenzaldehyd, p-Fluorbenzaldehyd, 4-Chlor-o-tolualdehyd, 3-Chlor-p-tolualdehyd, 2,4-, 2,5- und 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 4- und 5-Isopropyl-o-tolualdehyd, 2,4- und 2,5- Diäthylbenzaldehyd, p-tert.-Butylbenzaldehyd, p-Äthylbenzaldehyd. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte,
welche am Stilbenkern in der 2-Stellung eine Carbonsäure- gruppe und in der 4-Stellung eine Nitrogruppe auf weisen, werden hierauf nach bekannter Methode in die entsprechenden Säurechloride übergeführt, z. B. durch Behandeln mit Thionylchlorid, worauf man die letzteren Produkte mit einem geeigneten Amin in bekannter Weise reagieren lässt. Dabei erhält man die Stilbenzwischenprodukte (a).
Eine weitere Herstellungsmethode für die Stil benzwischenprodukte (a) besteht in der Reaktion eines geeigneten Benzaldehyds mit einem geeig neten 5 - Nitro - o - toluamin nach Macovski, Geor- gescu und Bachmeyer, Ber. 74B (1941) 1279 bis 1284 und Chem. Abstracts 36 (1942) 4813.
Beispiele für Amine, welche mit den Carbonsäure- chloriden zur Reaktion gebracht werden können, sind folgende Verbindungen: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Diäthylaminoäthylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylaminobutylamin, Dipropylaminoäthylamin, Dipropylaminopropylamin,
Dipropylaminobutylamin, Dibutylaminoäthylamin, Dibutylaminopropylamin, Dibutylaminobutylamin, Morpholinoäthylamin, Morpholinopropylamin, Morpholinobutylamin, Piperidinoäthylamin, Piperidinomethylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin Imidazol, Morpholin, Piperidin,
1,2-Dihydropyridin, Pyrrolidin, y-Piperidon, 4-Pyridon, Pyrazol, 1,2,3@-Triazol, 2-Aminoäthanol, 1-Amino-2-propanol, 2,2'-Iminodiäthanol.
Naphthotriazole mit einem ionischen Substituen- ten in der 3-Stellung der 4-Styrylphenylkonfiguration, z. B. -CONH-Alkyl-N-dialkyl, sind wasserlöslich und färben Orion . Solche Triazole, welche keine der artige wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, z. B. -CONH-Alkyl, färben Dacron . Naphthotriazole, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B.
-CONHC"H40H, sind noch löslicher in Wasser. <I>Beispiel 1</I> 50 mg 4'-Chlor-N-[3-(N,N-dimethyl)- aminopropyl]-4-[2-(2 H-naphtho[ 1,2]- triazolyl)]-2-stilben-carbonsäureamid der Formel
EMI0003.0070
werden in 100 cm-- Dimethylformamid aufgelöst. 5 cm-' dieser Lösung (- 0,0025g Aufheller) werden einem Färbbad zugesetzt, welches 145 cm3 1 % ige Essigsäure enthält.
Darin taucht man 5 g eines Orlon -Tuchmusters und erhitzt das Färbbad unter Rühren während 1 Stunde auf 88 bis 93,5 C, wor auf das Muster herausgenommen, gespült und ge trocknet wird. Im Verhältnis zum unbehandelten Tuch zeigt das behandelte Muster eine Aufhellung von hohem Grade.
Der verwendete Aufheller wurde wie folgt her gestellt: Eine Mischung von 30 g 4'-Chlor-4-[2-(2 H-naphtho[1,2]-triazolyl)]- 2-stilben-carbonylchlorid, 27,5 g 3 - (N,N - Dimethylamino) - propylamin und 360g Toluol wird während 6 Stunden auf 95 C er hitzt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren wird das Roh produkt durch Lösen in 500 g N,N-Dimethylform- amid, welches 5 g Knochenkohle enthält, und Ab filtrieren bei 100 C gereinigt.
Das Filtrat wird mit 2,5 1 Wasser zur Ausfällung des gereinigten Produktes verdünnt. Nach Abfiltrieren und Trocknen werden 28,2 g 4'-Chlor-N-[3-(N,N-dimethyl)-aminopropyl]- 4-[2-(2 H-naphtho[1,2]-triazolyl)]-2- stilben-carbonsäureamid als hellgelbes Pulver erhalten, welches bei<B>228,1</B> bis 229,2 C (unkorr.) schmilzt.
Das in diesem Beispiel verwendete 4'-Chlor-4-[2-(2 H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2- stilben-carbonylchlorid wird durch Zusatz von 130 g 4'-Chlor-4-[2-(2 H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2- stilben-carbonsäure zu einer Mischung von 350g Thionylchlorid mit 1 g Pyridin hergestellt.
Man rührt während 5 Stunden bei 85 bis 95 C, dampft hierauf das überschüssige Thio- nylchlorid unter vermindertem Druck ab und erhält so 130 g des Säurechlorids mit einem Smp. von 187,8 bis 190,0 C (unkorr.). Die Herstellung der 4'-Chlor-4-[2-(2 H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2- stilben-carbonsäure erfolgt folgendermassen:
Einer Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor-2-stil- ben-carbonsäure in 2400 cm3 Eisessig werden 304 cm 3 konzentrierte Salzsäure und 1500 cm3 Was ser zugesetzt. Nach Kühlen der Mischung auf 0 C werden zur Diazotierung 41 g Natriumnitrit in 100 cm' Wasser eingetragen.
Man rührt nun während 30 Minuten bei 0 bis 5 C und zerstört dann den Überschuss an nitroser Säure mit so viel Sulfamin- säure, bis Jod-Stärkepapier nicht mehr reagiert. Hier auf wird der auf 5 bis 10 C gehaltenen Diazolösung eine warme Lösung von 92,2 g 2-Naphthylamin in 1500 cm3, 68 cm3 konzentrierte Salzsäure enthalten dem Wasser allmählich zugesetzt.
Die Kupplungs reaktion wird durch Zusatz von 864g Natriumacetat- trihydrat im Verlaufe von 1 Stunde zu Ende geführt, worauf die Mischung noch während 16: Stunden ge rührt wird. Der entstandene Niederschlag von o- Aminoazofarbstoff wird abgenutscht und auf der Nutsche gründlich mit 60 C warmem Wasser ge waschen, wobei 700 g nasser Filterkuchen erhalten werden.
Der Filterkuchen wird bei 95 C in 3000 cm3 Picolinmischung gelöst und mit einer Lösung von 362 g Kupfersulfat-pentahydrat in 725<B>CM 3</B> Wasser behan- delt. Nach 2stündigem Rühren bei der Rückfluss- temperatur wird eine Lösung von 116 g Natrium sulfidflocken in 500 cm3 Wasser zugesetzt.
Dann fil triert man vom Kupfersulfid bei 90 C ab, bringt die Lösung mit wässrigen NaOH auf ein pH von 10 und unterwirft sie einer Dampfdestillation zur Abtrennung der Picolinmischung. Nach der Dampfdestillation wird das Produkt abfiltriert, in 6000 cm3 Wasser von 90 C aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salz säure bis zu einem Kongoblau-Säuregrad behandelt, dann wieder abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewa schen und endlich bei 110 C unter reduziertem Druck getrocknet.
Es werden 200 g 4'-Chlor-4-[2-(2 H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2- stilben-carbonsäure - ein gelbes Pulver mit einem Smp. von 274 bis 275 C (unkorr.) er halten.
Die verwendete 4-Amino-4'-chlor-2-stilben-car- bonsäure wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 200 g 4'-Chlor-4-nitro-2-stilben- carbonsäure (hergestellt aus 4-Chlorbenzaldehyd und 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovski und Mitarb., loe. cit.) in 540 g N,N-Dimethylform- amid wird mit 200 g Eisenbohrspänen reduziert, welche mit einer Lösung von 50 g konzentrierter Salzsäure in 300g Wasser,
die 800 g N,N-Dimethyl- formamid enthielt, geätzt wurden. <I>Beispiel 2</I>
EMI0004.0064
Der Aufheller wurde gemäss Beispiel 1 auf Orlon angewendet, und es wurde festgestellt, dass das so behandelte Gewebe eine bedeutendere Hellig keit aufwies als das unbehandelte Gewebe. <I>Beispiel 3</I>
EMI0004.0066
Mit diesem Aufheller wurde gemäss Beispiel 1 Orlon behandelt, und es wurde festgestellt, dass die- ses Gewebe eine bedeutend bessere Helligkeit auf wies als das unbehandelte Gewebe.
<I>Beispiel 4</I>
EMI0005.0001
50 mg des Aufhellers wurden in 100 cmG Di- methylformamid aufgelöst. 5 cm- dieser Lösung wur den in 145 cm3 einer 0,1 l igen wässrigen Lösung von Peregal 0 (geschützte Marke) gegeben.
( I'ere- gal 0 ist ein Egalisierungsmittel, das durch Polyoxy- äthylenkondensation hergestellt wird.) Ein Muster von 5 g Dacron -Gewebe wurde in diesem Färbe bad während 1 Stunde unter Rühren bei 88, bis 94 C behandelt. Hierauf wurde das Muster herausgenom men, gespült und getrocknet. Das behandelte Tuch zeigte eine viel stärkere Helligkeit als das unbehan delte.
<I>Beispiel 5</I>
EMI0005.0017
Dieses Aufhellmittel wurde gemäss Beispiel 1 auf eine Polyacrylnitrilfaser ( Orion ) angewendet, und es wurde festgestellt, dass das so behandelte Gewebe bedeutend heller war als das unbehandelte Orlon - Tuchmuster. <I>Beispiel 6</I>
EMI0005.0024
Der Aufheller wurde auf Polyester-( Dacron )- Fasern nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode angewendet. Das behandelte Tuchmuster erschien viel heller als das unbehandelte.
<I>Beispiel Z</I>
EMI0005.0027
Dieser Aufheller wurde auf Polyester-( Dacron )- Fasern gemäss Beispiel 4 angewendet. Das behandelte Dacron -Gewebe erwies sich als heller als ein un behandeltes Gewebe. <I>Beispiel 8</I> Der Aufheller der Formel
EMI0006.0002
wurde mit einem Aufheller gemäss dem französischen der Formel Zusatzpatent Nr. 68 636 zum Patent Nr.<B>1071</B> 727
EMI0006.0004
verglichen.
Es wurden zwei Flotten hergestellt, die aus Lö sungen von 0,1 / Natriumhydroxyd und 0,1 % Pere- gal 0 (bezogen auf das Gewicht der Flotte) in je 100 cm3 Wasser bestanden. Zu den Flotten wurden 0,02%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, des Aufhellers der Formel A bzw. des Aufhellers der Formel B, gelöst in je 5 cm3 Dimethylformamid, ge geben. Je ein Muster von 5 g Dacron 54 wurde in die beiden Flotten gegeben. Diese wurden dann unter Rühren eine Stunde lang auf 93 C erhitzt.
Die Dacron -Proben wurden dann herausgenommen, ge spült und getrocknet. Nach dem Trocknen der Proben wurden verglei chende Helligkeitsmessungen mit einem Fluoreszenz photometer vorgenommen. Die mit dem Aufheller der Formel A behandelte Probe wies eine Ablesung von 72 auf, die mit dem Aufheller der Formel B behan delte Probe dagegen von 21. Diese Werte beweisen deutlich die Überlegenheit des Aufhellers der Formel A über den Aufheller der Formel B auf Dacron - Gewebe. Die Färbung des Aufhellers der Formel A war rein und von heller Farbe, die des Aufhellers der Formel B stumpf und von gräulicher Farbe.
Use of naphthotriazoles as optical brighteners for synthetic textile fibers The present invention relates to the use of a new class of fluorescent naphthotriazole compounds with new and valuable properties as optical brighteners for synthetic textile fibers with the exception of nylon, such as Dacron and Orion (registered trademarks).
It is known that blue fluorescent 2- (4 styrylphenyl) - 2 H-naphtho [1,2] triazole compounds (which contain a sulfonic acid group in the stilbene core) are used in a neutral to weakly acidic bath to lighten wool and cellulose fibers can. In contrast, none of these compounds has a noticeable affinity for the synthetic fibers such as Dacron, Orion, etc., which are made from terephthalic acid and ethylene glycol, acrylonitrile, etc.
This lack of affinity is likely due to the fact that fine tissues of Dacron and Orion, which are highly hydrophobic, are not penetrated by these relatively water-soluble sulfonated products.
It is also known that the sulfonic acid group in the stilbene nucleus of the triazole compounds mentioned can be replaced by cyano, sulfone and sulfonamide groups, whereby optical brighteners are ent which are used to brighten z. B. paraffin, synthetic polymers such.
B. polymeric amides of ethylenediamine and adipic acid, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters and copolymers of these materials, cosmetic preparations, ointment bases and the like can be used.
In French additional patent no. 68 636 to patent no. <B> 1071 </B> 727, the optical brightening of textile fibers with the aid of compounds is described which differ from the compounds to be used according to the invention only in that they are in the 2-position of the stilbene radical have a free, non-esterified carboxyl group.
It has now been found that certain fluorescent naphthotriazoles, which do not contain sulfonic acid or cyano, sulfone and sulfonamide groups, are readily absorbed by Orlon and Dacron fibers as effective brightening agents. The new fluorescent naphthotriazoles have an outstandingly high whitening and bleaching power compared to other brightening agents with which attempts have been made.
They can also be used on fibers and fabrics made from cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyethylene and polymethyl methacrylate. However, they are unsuitable for the optical brightening of nylon fibers.
The new fluorescent naphthotriazoles have a structure which is characterized by the following formula:
EMI0001.0056
where A = CONHR3, CON (R4) z or
EMI0002.0003
and where R1 and R2 are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, a lower alkyl, such as. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, a lower alkoxy or cycloalkoxy, such as.
B. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isobutoxy, cyclohexyloxy, R3 is a lower alkyl or cycloalkyl, such as. B. methyl, ethyl, Pro pyI, butyl, cyclohexyl, etc., or a dialkylaminoalkyl with up to 16 carbon atoms, such as. B.
Dimethylaminoethyl, Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diethylaminobutyl, Dipropylaminoäthyl, Dipropylaniinobutyl, Dibutylaminoäthyl, Dibutylaminobutyl, a Dicycloalkylaminoalkyl, z. B.
Dicyclohexylaminoethyl, dicyelohexylaminopropyl, dicyclohexylaminobutyl, etc., a morpholinoalkyl or piperidinoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkylene chain, a lower oxyalkyl, such as. B. oxyäthyl, oxypropyl, oxybutyl, etc., R4 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, such as.
B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, oxyalkyl as R3 and R, the atoms which are necessary to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring system with the nitrogen atom, z.
B. the morpholine, piperidine, pyrrolidine, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, 4-pyridine, J-piperidone, etc. ring, or the hexamethylene imine ring are required.
Naphthotriazoles of the formula given above are prepared by diazotizing a stilbene of the formula
EMI0002.0074
in which R1 and R2 have the meaning given above, by adding hydrochloric acid and sodium nitrite, preferably in aqueous solution, at a temperature of 0 to 10 ° C. to the acetic acid amino solution.
When the diazotization is complete, 2-naphthylamine in the form of the hydrochloride or a suspension is added in equimolar amounts, taking care that the solution always reacts slightly acidic. After coupling has ended, the monoazo dye, for example by heating with copper sulfate in an alkaline solvent such as.
B. pyridine or ss, u-picoline, oxidized to the triazole. The resulting compound is then treated with thionyl chloride or a mixture of phosphorus oxychloride and phosphorus pentachloride in a known manner to convert the carboxylic acid group into the acid chloride. The latter is then brought to the reaction in a known manner with a suitable amine, the naphthotriazoles of the above formula being obtained.
The fluorescent naphthotriazoles can also be prepared using intermediates of the following formula:
EMI0002.0098
where A, R1, R2, R3, R4 and R have the same meaning as stated above,
in that the nitro group is reduced to the amino group and thereupon a diazotization and coupling with 2-naphthylamine and finally an oxidation of the azo dye obtained in this way takes place to form the triazole compound.
The stilbene intermediates of the formula (a) can be prepared according to the Pfeiffer method (Reports, 44, 1119) by condensation of the methyl ester of 5-nitro-o-tolucarboxylic acid with any of the benzaldehydes given below:
Benzaldehyde, o-, m- and p-bromobenzaldehyde, o-, m- and p-chlorobenzaldehyde, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- and 2,6-dichlorobenzaldehyde, o- , m- and p-toluene aldehyde, 5-bromo-2-methoxybenzaldehyde, 5-chloro-2-methoxybenzaldehyde, 2-methoxy-m-tolualdehyde, 5-methoxy-o-tolualdehyde, 3-bromo-4-ethoxybenzaldehyde, 4- Butoxy-3-chlorobenzaldehyde, o-, m- and p-methoxybenzaldehyde, 2,4-dibromobenzaldehyde, o-,
m- and p-ethoxybenzaldehyde, 3,4-diethoxybenzaldehyde, o-, m- and p-propoxybenzaldehyde, 2, 3-dimethoxybenzaldehyde, o-, m- and p-butoxybenzaldehyde, p-fluorobenzaldehyde, 4-chloro-o-tolualdehyde , 3-chloro-p-tolualdehyde, 2,4-, 2,5- and 3,5-dimethylbenzaldehyde, 4- and 5-isopropyl-o-tolualdehyde, 2,4- and 2,5-diethylbenzaldehyde, p-tert .-Butylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde. The condensation products thus obtained,
which have a carboxylic acid group in the 2-position and a nitro group in the 4-position on the stilbene nucleus are then converted into the corresponding acid chlorides by a known method, e.g. B. by treatment with thionyl chloride, whereupon the latter products are allowed to react with a suitable amine in a known manner. This gives the stilbene intermediates (a).
Another production method for the style benzene intermediate products (a) consists in the reaction of a suitable benzaldehyde with a suitable 5-nitro-o-toluamine according to Macovski, Georgescu and Bachmeyer, Ber. 74B (1941) 1279-1284 and Chem. Abstracts 36 (1942) 4813.
Examples of amines which can be reacted with the carboxylic acid chlorides are the following compounds: methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, dimethylaminobutylamine, diethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, diethylaminobutylamine, dipropylaminoethylaminopropylamine, dipropylaminoethylamine,
Dipropylaminobutylamine, dibutylaminoethylamine, dibutylaminopropylamine, dibutylaminobutylamine, morpholinoethylamine, morpholinopropylamine, morpholinobutylamine, piperidinoethylamine, piperidinomethylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, imidazole
1,2-dihydropyridine, pyrrolidine, γ-piperidone, 4-pyridone, pyrazole, 1,2,3 @ -triazole, 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2,2'-iminodiethanol.
Naphthotriazoles with an ionic substituent in the 3-position of the 4-styrylphenyl configuration, e.g. B. -CONH-alkyl-N-dialkyl, are water-soluble and color Orion. Such triazoles which do not contain such a water-solubilizing group, e.g. B. -CONH-alkyl, dye Dacron. Naphthotriazoles which have a hydroxyl group, such as. B.
-CONHC "H40H, are even more soluble in water. <I> Example 1 </I> 50 mg 4'-chloro-N- [3- (N, N-dimethyl) - aminopropyl] -4- [2- (2 H-naphtho [1,2] - triazolyl)] - 2-stilbene-carboxamide of the formula
EMI0003.0070
are dissolved in 100 cm-dimethylformamide. 5 cm- 'of this solution (- 0.0025g brightener) are added to a dye bath which contains 145 cm3 of 1% acetic acid.
5 g of an Orlon cloth swatch are immersed in it and the dye bath is heated to 88 to 93.5 ° C. for 1 hour while stirring, whereupon the swatch is removed, rinsed and dried. In relation to the untreated cloth, the treated sample shows a high degree of lightening.
The brightener used was prepared as follows: A mixture of 30 g of 4'-chloro-4- [2- (2 H-naphtho [1,2] -triazolyl)] - 2-stilbene carbonyl chloride, 27.5 g of 3 - (N, N - dimethylamino) - propylamine and 360g of toluene is heated to 95 C for 6 hours. After cooling and filtering, the crude product is purified by dissolving it in 500 g of N, N-dimethylformamide, which contains 5 g of bone carbon, and filtering off at 100.degree.
The filtrate is diluted with 2.5 l of water to precipitate the purified product. After filtering off and drying, 28.2 g of 4'-chloro-N- [3- (N, N-dimethyl) aminopropyl] - 4- [2- (2 H-naphtho [1,2] -triazolyl)] - 2- stilbene-carboxamide obtained as a light yellow powder, which melts at <B> 228.1 </B> to 229.2 C (uncorr.).
The 4'-chloro-4- [2- (2 H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2- stilbene-carbonyl chloride used in this example is obtained by adding 130 g of 4'-chloro-4- [2- (2 H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene-carboxylic acid to a mixture of 350 g of thionyl chloride with 1 g of pyridine.
The mixture is stirred for 5 hours at 85 to 95 ° C., then the excess thionyl chloride is evaporated off under reduced pressure, and 130 g of the acid chloride with a melting point of 187.8 to 190.0 ° C. (uncorr.) Are thus obtained. The 4'-chloro-4- [2- (2 H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2- stilbene-carboxylic acid is prepared as follows:
304 cm 3 of concentrated hydrochloric acid and 1500 cm 3 of water are added to a solution of 159 g of 4-amino-4'-chloro-2-stilbene-carboxylic acid in 2400 cm3 of glacial acetic acid. After cooling the mixture to 0 C, 41 g of sodium nitrite are introduced into 100 cm of water for diazotization.
The mixture is then stirred for 30 minutes at 0 to 5 ° C. and the excess of nitrous acid is then destroyed with enough sulfamic acid until the iodine starch paper no longer reacts. A warm solution of 92.2 g of 2-naphthylamine in 1500 cm3, containing 68 cm3 of concentrated hydrochloric acid, is gradually added to the water to the diazo solution, which is kept at 5 to 10 ° C.
The coupling reaction is brought to an end by adding 864 g of sodium acetate trihydrate in the course of 1 hour, whereupon the mixture is stirred for a further 16 hours. The resulting precipitate of o-aminoazo dye is filtered off with suction and washed thoroughly on the suction filter with 60 C warm water, 700 g of wet filter cake being obtained.
The filter cake is dissolved in 3000 cm3 of picoline mixture at 95 ° C. and treated with a solution of 362 g of copper sulfate pentahydrate in 725 CM 3 water. After stirring for 2 hours at the reflux temperature, a solution of 116 g of sodium sulfide flakes in 500 cm3 of water is added.
Then the copper sulfide is filtered off at 90 ° C., the solution is brought to a pH of 10 with aqueous NaOH and subjected to steam distillation to separate the picolin mixture. After steam distillation, the product is filtered off, slurried in 6000 cm3 of water at 90 C and treated with concentrated hydrochloric acid up to a Congo blue acidity, then filtered off again, washed acid-free with water and finally dried at 110 C under reduced pressure.
There are 200 g of 4'-chloro-4- [2- (2 H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2- stilbene-carboxylic acid - a yellow powder with a melting point of 274 to 275 C (uncorr.) receive.
The 4-amino-4'-chloro-2-stilbene-carboxylic acid used is prepared as follows: A solution of 200 g of 4'-chloro-4-nitro-2-stilbene carboxylic acid (prepared from 4-chlorobenzaldehyde and 5 -Nitro-o-toluamide according to the method of Macovski et al., Loe. Cit.) In 540 g of N, N-dimethylformamide is reduced with 200 g of iron drill chips, which are treated with a solution of 50 g of concentrated hydrochloric acid in 300 g of water
which contained 800 g of N, N-dimethylformamide, were etched. <I> Example 2 </I>
EMI0004.0064
The brightener was applied to Orlon according to Example 1, and it was found that the fabric treated in this way had a greater brightness than the untreated fabric. <I> Example 3 </I>
EMI0004.0066
Orlon was treated with this brightener according to Example 1, and it was found that this fabric had a significantly better brightness than the untreated fabric.
<I> Example 4 </I>
EMI0005.0001
50 mg of the brightener were dissolved in 100 cmG dimethylformamide. 5 cm of this solution was added to 145 cm3 of a 0.1 l aqueous solution of Peregal 0 (protected trademark).
(I'eregal 0 is a leveling agent that is produced by polyoxyethylene condensation.) A sample of 5 g of Dacron fabric was treated in this dye bath for 1 hour at 88 to 94 ° C. with stirring. The sample was then removed, rinsed and dried. The treated cloth showed a much higher brightness than the untreated one.
<I> Example 5 </I>
EMI0005.0017
This lightening agent was applied to a polyacrylonitrile fiber (Orion) according to Example 1, and it was found that the fabric treated in this way was significantly lighter than the untreated Orlon cloth sample. <I> Example 6 </I>
EMI0005.0024
The brightener was applied to polyester (Dacron) fibers by the method described in Example 4. The treated swatch appeared much lighter than the untreated one.
<I> Example Z </I>
EMI0005.0027
This brightener was applied to polyester (Dacron) fibers according to Example 4. The treated Dacron ™ fabric was found to be lighter than an untreated fabric. <I> Example 8 </I> The formula lightener
EMI0006.0002
became with a brightener according to the French formula additional patent no. 68 636 to patent no. <B> 1071 </B> 727
EMI0006.0004
compared.
Two liquors were produced which consisted of solutions of 0.1 / sodium hydroxide and 0.1% Peralgal 0 (based on the weight of the liquor) in 100 cm3 of water each. 0.02%, based on the weight of the fabric, of the brightener of the formula A or of the brightener of the formula B, dissolved in 5 cm3 of dimethylformamide each, were added to the liquors. A sample of 5 g of Dacron 54 was added to each of the two liquors. These were then heated to 93 ° C. for one hour while stirring.
The Dacron® samples were then removed, rinsed and dried. After the samples had dried, comparative brightness measurements were made with a fluorescence photometer. The sample treated with the whitening agent of formula A had a reading of 72, whereas the sample treated with the whitening agent of formula B showed a reading of 21. These values clearly demonstrate the superiority of the whitening agent of formula A over the whitening agent of formula B on Dacron - Tissue. The coloring of the whitening agent of the formula A was pure and light in color, that of the whitening agent of the formula B was dull and grayish in color.