CH625265A5 - Process for the preparation of novel water-soluble azo dyes - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Azofarbstoffen, die allgemein für das Färben oder Bedrucken von synthetischen polymeren loMaterialien in Form von Fasern, Folien, Fäden, Bändern und Textilien verwendet werden können und sich besonders für das Färben oder Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Dicyanoäthylen sowie auch von säuremodifizierten Polyestern und Polyamiden eignen. The invention relates to a process for the preparation of new water-soluble azo dyes which can be used in general for dyeing or printing synthetic polymeric materials in the form of fibers, foils, threads, tapes and textiles, and in particular for dyeing or printing polymers and copolymers of acrylonitrile and dicyanoethylene as well as acid-modified polyesters and polyamides.
15 Es ist bekannt, zum Färben oder Bedrucken von Acrylfa-sern wasserlösliche Azofarbstoffe zu verwenden, die abgeleitet sind von einem diazotierten Amin und einer Kupplungskomponente, die ein Amin ist, dass eine quaternäre Gruppe enthält, die über eine Alkylenkette an das Amin-Stickstoffatom gebun-2oden ist (siehe z.B. die US-PS Nr. 3 402 167, 3 538 074 und 4 036 826). 15 It is known to use water-soluble azo dyes for dyeing or printing acrylic fibers, which are derived from a diazotized amine and a coupling component, which is an amine, which contains a quaternary group which is bonded to the amine nitrogen atom via an alkylene chain -2 is (see, e.g., U.S. Patent Nos. 3,402,167, 3,538,074 and 4,036,826).
Es wurde nun gefunden, dass leuchtende Acrylfaser-Farb-stoffe mit unerwartet hoher Farbstärke in Kombination mit guten Nass- und Lichtechtheitseigenschaften erhalten werden, 25 wenn die Kupplungskomponente ein sekundäres Amin ist und ein Halogenatom in Orthostellung zur Aminogruppe trägt. It has now been found that luminous acrylic fiber dyes with unexpectedly high color strength in combination with good wet and light fastness properties are obtained 25 when the coupling component is a secondary amine and bears a halogen atom ortho to the amino group.
In der US-PS Nr. 3 079 377 ist ein Farbstoff zum Färben von Acrylfasern beschrieben, der der Formel: US Pat. No. 3,079,377 describes a dye for dyeing acrylic fibers which has the formula:
© 0 © 0
(CH2)n-Qu A (CH2) n-Qu A
entspricht, worin X und Z Wasserstoff bedeuten können, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, Qu® eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet und A® ein Anion darstellt. Es wurde gefunden, dass das Vorhandensein von zwei Chlorsubstituenten in der Diazokomponente bei diesem und analogen Farbstoffen eine ungünstige Wirkung auf die Färbeeigenschaften des Farbstoffes und auch auf seine Wasserlöslichkeit hat, wenn die Diazokomponente einen Nitrosubstituenten enthält. corresponds in which X and Z can be hydrogen, n is an integer from 2 to 4, Qu® is a quaternary ammonium group and A® is an anion. It has been found that the presence of two chlorine substituents in the diazo component in this and analog dyes has an adverse effect on the dyeing properties of the dye and also on its water solubility when the diazo component contains a nitro substituent.
Die bessere Löslichkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe ist besonders auffällig im Temperaturbereich von 45 bis 60 °C, bei dem es sich um den Bereich handelt, der bei «in-line»-Färbe- und -Druckprozessen für Polyacrylnitril angewandt wird, und in dem es wesentlich ist, dass sich der Farbstoff sofort löst, wenn er der Färbeflotte zugesetzt wird. The better solubility of the dyes obtainable according to the invention is particularly noticeable in the temperature range from 45 to 60 ° C., which is the range used in “in-line” dyeing and printing processes for polyacrylonitrile, and in which it is it is essential that the dye dissolves immediately when it is added to the dye liquor.
Erfindungsgemäss werden neue wasserlösliche Azofarbstoffe hergestellt, die frei von Sulfo- und Carboxylgruppen sind und der Formel: According to the invention, new water-soluble azo dyes are produced which are free from sulfo and carboxyl groups and have the formula:
40 40
D-N=N D-N = N
(I) (I)
Y-Q® i xn® Y-Q® i xn®
n entsprechen, worin D für einen carbocyclischen aromatischen Rest steht, der mindestens einen Substituenten enthält, der aus correspond to n, in which D represents a carbocyclic aromatic radical which contains at least one substituent which consists of
Nitro, Cyano, -S02NR7R8 und -S02R9 ausgewählt ist, worin R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl darstellen und R9 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, und der gegebenenfalls zusätzlich noch andere Substitu-45 enten enthält, wobei ferner D, wenn es mindestens einen Nitrosubstituenten enthält, nicht mehr als einen Chlorsubstituenten enthält, R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy darstellt und R2 Wasserstoff bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an die sie gebunden 50 sind, einen an den Benzolring anellierten Ring, der Heteroato-me enthalten kann, bilden, R3 ein Halogenatom darstellt, Y einen Alkylenrest bedeutet, Q® eine im Ring ein quaternisiertes Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Gruppe oder eine Phosphonium-, Sulfonium- oder Isothiouroniumgruppe 55 darstellt und X"e ein n-wertiges Anion bedeutet. Nitro, Cyano, -S02NR7R8 and -S02R9 is selected, wherein R7 and R8, which are the same or different, represent hydrogen, optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl and R9 represents optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl, and optionally additionally others Substitu-45 enten contains, furthermore D, if it contains at least one nitro substituent, contains no more than one chlorine substituent, R1 represents hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy and R2 represents hydrogen or R1 and R2 together with the two carbon atoms of the benzene ring to which they are attached are 50, form a ring fused to the benzene ring which may contain heteroatoms, R3 represents a halogen atom, Y represents an alkylene radical, Q® represents a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom in the ring or a phosphonium, sulfonium or isothiouronium group 55 and X "e represents an n-valent anion.
Der durch D dargestellte carbocyclische aromatische Rest kann ein beliebiger derartiger Rest sein, z.B. ein Rest der Ben-zol- oder Naphthalinreihe, sofern er mindestens einen Substituenten enthält, der aus Nitro, Cyano, —S02NR7R8 und -SOzR9 60 ausgewählt ist, wobei D nicht mehr als einen Chlorsubstituenten enthält, wenn es mindestens eine Nitrogruppe enthält. D kann als Substituenten mehr als eine der vier oben angegebenen Gruppen enthalten, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Der aromatische carbocyclische Rest D 65 kann weitere Substituenten tragen, wie gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy-, Acyloxy, Arylazo-, Napththylazo-, Acylamino-, Aryloxy-, Arylamino-, Carbamoyl-, Sulfamyl-, Alkylmercapto-, The carbocyclic aromatic group represented by D may be any such group, e.g. a residue of the benzene or naphthalene series, provided that it contains at least one substituent selected from nitro, cyano, -SO2NR7R8 and -SOzR9 60, where D contains no more than one chlorine substituent if it contains at least one nitro group. D may contain more than one of the four groups specified above as substituents, where the substituents may be the same or different. The aromatic carbocyclic radical D 65 can carry further substituents, such as optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkoxy, aralkoxy, aryl, carbalkoxy, acyloxy, arylazo, naphthylazo, acylamino, aryloxy, arylamino -, carbamoyl, sulfamyl, alkylmercapto,
625 265 625 265
4 4th
Aralkylmercapto- und Dialkylaminogruppen, Trifluormethyl-gruppen und Halogenatome. Aralkylmercapto and dialkylamino groups, trifluoromethyl groups and halogen atoms.
Beispiele für R7 und R8 in der Gruppe -S02NR7R8 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, Phenyl und Benzyl. Examples of R7 and R8 in the group -S02NR7R8 are hydrogen, methyl, ethyl, ß-chloroethyl, ß-cyanoethyl, ß-hydroxyethyl, ß-methoxyethyl, phenyl and benzyl.
Beispiele für R9 in der Gruppe -SOzR9 sind Methyl, Äthyl und Benzyl. Examples of R9 in the group -SOzR9 are methyl, ethyl and benzyl.
Andere Substituenten, die in D vorhanden sein können, sind Cl, Br, CF3, -CO-NH2, -CO-NH-C2H5, CH3-0-, C2H5-0-, -0-CH2-CH2-0H, -NH-CO-Œ3, -NH-CO-CH2-Cl, -O-CH2-CH2-C1, -0-CH2-0-CH3, -CO-O-ch3, -CO-O-Cy-clohexyl, -NH-Cyclohexyl, -NH-Ph, -Ph, -O-Ph, -CH2-Ph und -S-Ph, wobei Ph für Phenyl steht. Other substituents that may be present in D are Cl, Br, CF3, -CO-NH2, -CO-NH-C2H5, CH3-0-, C2H5-0-, -0-CH2-CH2-0H, -NH -CO-Œ3, -NH-CO-CH2-Cl, -O-CH2-CH2-C1, -0-CH2-0-CH3, -CO-O-ch3, -CO-O-Cy-clohexyl, -NH -Cyclohexyl, -NH-Ph, -Ph, -O-Ph, -CH2-Ph and -S-Ph, where Ph is phenyl.
Beispiele für Amino der Formel D-NH2 sind o-, m- oder p-Nitroanilin, 2,4-DinitroaniIin, 2,4-Dinitro-6-chIor- oder -6-brom-anilin, 4-Methylsulfonylanilin, 4- oder 5-Nitro-2-toluidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 2,6-Dibrom-4-nitroaniIin, 2,4,6-Trinitroanilin, 2,4-Dinitro-6-carbomethoxyanilin, 2- Amino-5-nitrobenzotrifluorid, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-oder 2-Brom-4-nitroanilin, 4- oder 5-Nitro-methylanthranilat, 2,6-DichIor- oder 2,6-Dibromanilin-4-suIfonamid, 2,6-DichIor-oder 2,6-Dibrom-4-methylsulfonylanilin, 2,5-Dibrom-4,6-dini-troanilin, 2-Amino-3,5-dinitrobenzotrifluorid, 3-Amino-2-chlor- oder -2-brom-4,6-dinitrotoluol oder -dinitroanisol, Examples of amino of the formula D-NH2 are o-, m- or p-nitroaniline, 2,4-dinitroaniiline, 2,4-dinitro-6-chloro-or -6-bromoaniline, 4-methylsulfonylaniline, 4- or 5-nitro-2-toluidine, 4- or 5-nitro-2-anisidine, 2,6-dibromo-4-nitroaniIin, 2,4,6-trinitroaniline, 2,4-dinitro-6-carbomethoxyaniline, 2-amino -5-nitrobenzotrifluoride, 2,4-bis (methylsulfonyl) aniline, 2-chloro or 2-bromo-4-nitroaniline, 4- or 5-nitro-methylanthranilate, 2,6-dichloro- or 2,6- Dibromaniline-4-sulfonamide, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromo-4-methylsulfonylaniline, 2,5-dibromo-4,6-dinotroaniline, 2-amino-3,5-dinitrobenzotrifluoride, 3-amino -2-chloro or -2-bromo-4,6-dinitrotoluene or dinitroanisole,
3-Amino-4-chlor- oder -4-brom-2,6-dinitrotoluol oder -dini-troanisol, 2- oder 4-Cyanoanilin, 4-Nitro-2-cyanoanilin, 2,4-Dinitro-6-cyanoaniIin, 2-Nitro-4-cyanoanilin, 2-Chlor-4-cy-anoanilin, 3-Amino-2,4,6-trinitrotoluol, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-methylsulfonyIaniIin, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-suIf-amylanilin, 2-Amino-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Amino-3,5-dinitrophenylmethylsulfon, 2-Amino-3-chlor- oder -3-brom-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Sulfamyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-suIfamyl-4-nitroanilin, 2-ÄthyIsulfamyl-4-nitroanilin, 2-ButyI-sulfamyI-4-nitroanilin,2-Dimethylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-MethylsuIfamyl-4,6-dinitroaniIin, 2-MethylsuIfamyl-4-nitro-6-chlor- oder -6-bromanilin, 2-PhenylsuIfamyl-4-nitroaniIin, MethyI-2-amino-3-chlor- oder -3-brom-5-nitrobenzoat, Dime-thyl-2-amino-5-nitroterephthalat,4-Aminobenzolsulfonamid, 2-Nitro-4-methyIaniIin, 2-Cyano-4-methylaniIin, 4-Aminoben-zol-2,5- oder -3,5-dichlorbenzolsulfon-N,N-dimethylamid, 3-amino-4-chloro- or -4-bromo-2,6-dinitrotoluene or -dini-troanisole, 2- or 4-cyanoaniline, 4-nitro-2-cyanoaniline, 2,4-dinitro-6-cyanoaniiline, 2-nitro-4-cyanoaniline, 2-chloro-4-cy-anoaniline, 3-amino-2,4,6-trinitrotoluene, 2-chloro- or 2-bromo-4-methylsulfonyIaniIin, 2-chloro- or 2- Bromo-4-suIf-amylaniline, 2-amino-5-nitrophenylmethylsulfone, 2-amino-3,5-dinitrophenylmethylsulfone, 2-amino-3-chloro or -3-bromo-5-nitrophenylmethylsulfone, 2-sulfamyl-4- nitroaniline, 2-methyl-suIfamyl-4-nitroaniline, 2-ethyisulfamyl-4-nitroaniline, 2-butyI-sulfamyl-4-nitroaniline, 2-dimethylsulfamyl-4-nitroaniline, 2-methylsulfameyl-4,6-dinitroaniiline, Methylsulfamyl-4-nitro-6-chloro-or -6-bromoaniline, 2-phenylsulfamyl-4-nitroaniiline, methyl-2-amino-3-chloro or -3-bromo-5-nitrobenzoate, dimethyl-2- amino-5-nitroterephthalate, 4-aminobenzenesulfonamide, 2-nitro-4-methylaniline, 2-cyano-4-methylaniline, 4-aminobenzene-2,5- or -3,5-dichlorobenzenesulfon-N, N-dimethylamide,
4-Amino-3-chlorbenzoIsulfon-N,N-dimethylamid, 5-ChIor-2,4-bis-(N,N-dimethylaminosulfonyl)-anilin, 2-Chlor-5-cyano-anilin, 2-Cyano-4-chIoraniIin, 2,4-Dicyanoanilin, 4-Aminodi-phenylsulfon, 2-Amino-benzolsulfon-N,N-dimethylamid, 2-oder 4-AminobenzonitriI, 2-AminophenyImethylsuIfon und 2-Aminophenyläthylsulfon. 4-amino-3-chlorobenzoisulfone-N, N-dimethylamide, 5-chloro-2,4-bis (N, N-dimethylaminosulfonyl) aniline, 2-chloro-5-cyano-aniline, 2-cyano-4- chloriniol, 2,4-dicyanoaniline, 4-aminodiphenyl sulfone, 2-amino-benzenesulfone-N, N-dimethylamide, 2- or 4-aminobenzonitrile, 2-aminophenylimethylsulfone and 2-aminophenylethylsulfone.
R1 in der obigen Formel ist Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy. Mit den Ausdrücken «Niederalkyl» und «Nie-deralkoxy», die in dieser Beschreibung verwendet werden, sind Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint. R1 in the above formula is hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy. The terms “lower alkyl” and “lower alkoxy” used in this description mean alkyl and alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
Beispiele für R1 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Methoxy, Äthoxy und Propoxy. Examples of R1 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, methoxy, ethoxy and propoxy.
n=n n = n
Beispiele für Ringsysteme, die R1 und R2 zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, bilden können, sind Examples of ring systems that can form R1 and R2 together with the benzene ring to which they are attached are
10 10th
und and
15 R3 ist vorzugsweise Chlor oder Brom. 15 R3 is preferably chlorine or bromine.
Y ist ein Alkylenrest, der entweder unverzweigt oder verzweigt sein kann, und enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Y is an alkylene radical, which can either be unbranched or branched, and preferably contains 1 to 4 carbon atoms.
Beispiele für Y sind die Gruppen Examples of Y are the groups
-ch2ch2-, -c h-ch-, -ch2ch2ch2-, -ch2ch2ch2ch2-I -ch2ch2-, -c h-ch-, -ch2ch2ch2-, -ch2ch2ch2ch2-I
ch3 ch3
ch3 ch3
I I.
und -c —ch2- and -c —ch2-
25 25th
30 30th
CH, CH,
Hererocyclische Gruppen, die im heterocyclischen Ring ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, werden auch als Cy-clammoniumgruppen bezeichnet. Vorzugsweise ist der heterocyclische Ring über das quaternisierte Stickstoffatom an Y ge-35 bunden. Beispiele für Cyclammoniumgruppen sind N-Methylpi-peridinium und N-Methylmorpholinium und insbesondere Pyri-dinium, 2'-Methylpyridinium 3'-Methylpyridinium, 4'-Methyl-pyridinium, 4'-N,N-DimethyIaminopyridinium, Chinolinium und Isochinolinium. Cyclammoniumgruppen können zusätzlich zum quaternisierten Stickstoff atom weitere Heteroatome enthalten und substituiert sein. Cyclammoniumgruppen mit mehreren Heteroatomen sind z.B. Thiazolium-, Triazolium- und Pyri-midiniumgruppen. Hererocyclic groups which contain a quaternized nitrogen atom in the heterocyclic ring are also referred to as Cy-clammonium groups. The heterocyclic ring is preferably bonded to Y via the quaternized nitrogen atom. Examples of cyclammonium groups are N-methylpiperidinium and N-methylmorpholinium and in particular pyridinium, 2'-methylpyridinium 3'-methylpyridinium, 4'-methylpyridinium, 4'-N, N-dimethylaminopyridinium, quinolinium and isoquinolinium. In addition to the quaternized nitrogen atom, cyclammonium groups can contain further heteroatoms and be substituted. Cyclammonium groups with several heteroatoms are e.g. Thiazolium, triazolium and pyrimidium groups.
Beispiele für Anionen, die durch X"0 dargestellt werden, sind anorganische Anionen, wie z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrachlorozinkat, Bisulfat oder Sulfat, oder organische Anionen, wie z.B. Acetat, Propionat, Methosulfat, Methylsulfonat und p-Tolylsulfonat. Examples of anions represented by X "0 are inorganic anions such as chloride, bromide, iodide, tetrachlorozincate, bisulfate or sulfate, or organic anions such as acetate, propionate, methosulfate, methyl sulfonate and p-tolyl sulfonate.
Der Ersatz eines Anions durch ein anderes Anion im Farb-50 Stoff kann durch Metathese mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Austauschreaktionen ausgeführt werden. The replacement of an anion by another anion in the dye 50 can be carried out by metathesis with the aid of exchange reactions known to the person skilled in the art.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Farbstoffen der Formel I sind die Farbstoffe der Formel: A particularly preferred class of dyes of the formula I are the dyes of the formula:
40 40
45 45
(Ia) (Ia)
CH-CH^Q^ i XrjQ CH-CH ^ Q ^ i XrjQ
1 d n worin Q1 für eine Cyclammoniumgruppe steht, X und n die obige Bedeutung haben und der Ring D1 gegebenenfalls zusätzlich durch Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Alkoxy-carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, -S02NR7R8, -S02R9, Alkyl oder Alkoxy, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei R7, R8 und R9 die obige Be-65 deutung haben. 1 dn in which Q1 stands for a cyclammonium group, X and n have the meaning given above and the ring D1 optionally additionally by chlorine, bromine, cyano, nitro, trifluoromethyl, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, -S02NR7R8, -S02R9 , Alkyl or alkoxy, is substituted with 1 to 4 carbon atoms, where R7, R8 and R9 have the above meaning.
Es wird bevorzugt, dass Q® eine Pyridiniumgruppe oder eine im Ring durch Alkyl substituierte Pyridiniumgruppe, insbesondere 4'-Methylpyridinium, ist. It is preferred that Q® is a pyridinium group or a pyridinium group substituted in the ring by alkyl, in particular 4'-methylpyridinium.
5 5
625 265 625 265
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel D-NH2 diazotiert und das erhaltene diazoniumsalz in saurem Medium mit einer Verbindung der Formel: The process according to the invention for the preparation of dyes of the formula I is characterized in that an amine of the formula D-NH2 is diazotized and the diazonium salt obtained in an acidic medium with a compound of the formula:
1 xn0 1 xn0
n kuppelt, wobei D, R1, R2, R3, Y, Q, X und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. n couples, where D, R1, R2, R3, Y, Q, X and n have the meanings given above.
Das Verfahren kann so ausgeführt werden, dass man das Amin nach einer bekannten Methode in saurem Medium diazotiert, das Diazoniumsalz dann in stark saurem Medium bei einer Temperatur von beispielsweise 0 bis 50 °C mit einer wässrigen Lösung einer annähernd äquimolaren Menge der Kupplungskomponente mischt und die Reaktion unter Rühren während eines Zeitraums von beispielsweise 15 Minuten bis 24 Stunden ablaufen lässt. Ein Alkali oder Puffer, wie z.B. Natriumacetat, kann dann zugegeben werden, um die Mineralsäure zu neutralisieren, worauf das Gemisch während eines weiteren Zeitraumes 5 von einigen Stunden gerührt wird, um die Kupplung zu Ende zu bringen. Das Produkt kann dann isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen oder durch Ausfällen als Tetrachlorozinkat durch Zusatz von Zinkchlorid, Abfiltrieren, Waschen mit etwas kaltem Wasser oder Kochsalzlösung und Trocknen. The process can be carried out in such a way that the amine is diazotized according to a known method in an acidic medium, the diazonium salt is then mixed in a strongly acidic medium at a temperature of, for example, 0 to 50 ° C. with an aqueous solution of an approximately equimolar amount of the coupling component and the Allow the reaction to proceed with stirring for a period of, for example, 15 minutes to 24 hours. An alkali or buffer, e.g. Sodium acetate can then be added to neutralize the mineral acid, after which the mixture is stirred for a further 5 hours to complete the coupling. The product can then be isolated, for example by salting out or by precipitation as tetrachlorozincate by adding zinc chloride, filtering off, washing with a little cold water or saline solution and drying.
io Bei einem bevorzugten Kupplungsverfahren wird für die Kupplungsreaktion bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C während eines Zeitraumes von 1 bis 24 Stunden ein wässriges, stark saures Medium verwendet. Asl stark saures Medium eignet sich ein Medium, das 5 bis 95 Vol.-% Wasser und 95 bis 5 Vol.-% 15 einer starken anorganischen Säure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure oder ein Gemisch davon, enthält. Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen 5 und 50 Vol.-% Säure und 95 und 50 Vol.-% Wasser. Ein solches Medium erhöht die Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion und verbessert die 20 Farbstoffausbeute wesentlich. In a preferred coupling method, an aqueous, strongly acidic medium is used for the coupling reaction at a temperature of 10 to 50 ° C. for a period of 1 to 24 hours. As a strongly acidic medium, a medium is suitable which contains 5 to 95% by volume of water and 95 to 5% by volume of a strong inorganic acid, in particular hydrochloric acid or sulfuric acid or a mixture thereof. The preferred concentrations are between 5 and 50 volume percent acid and 95 and 50 volume percent water. Such a medium increases the speed of the coupling reaction and significantly improves the dye yield.
Die Isolierung des Farbstoffs kann durch Verdünnen mit Wasser, anschliessendes Aussalzen und Abfiltrieren erfolgen. The dye can be isolated by diluting it with water, then salting it out and filtering it off.
Beispiele für Kupplungskomponenten sind: Examples of coupling components are:
Cl Cl
0 0
\ cl® \ cl®
/r-NHCH2CH2 / r-NHCH2CH2
Cl ch, Cl ch,
i. ■> i. ■>
\J~ \ J ~
NHCH0CH0-S-C0H(- Cl 2 2 q 2 5 NHCH0CH0-S-C0H (- Cl 2 2 q 2 5
o O
CH- CH-
(V J/— L\n (V J / - L \ n
\ // \ \ © \ // \ \ ©
X / CH2CH2N/ x> C1U X / CH2CH2N / x> C1U
U /r-NHCH2CH2-S=C Cl U / r-NHCH2CH2-S = C Cl
/ /
C C.
© \ © \
N(CH3)2 N (CH3) 2
0 0
n(ch3)2 n (ch3) 2
\_v \ \ _v \
'cn2ch2r y—n(ch3)2 ci 'cn2ch2r y-n (ch3) 2 ci
0 0
625 265 625 265
6 6
nhch2ch2 nhch2ch2
Sf\— Sf \ -
\= \ =
■ch-, br ■ ch-, br
0 0
nhch2ch2n/ nhch2ch2n /
\= \ =
Cl Cl
0 0
^ « -nhch2ch2 ^ «-Nhch2ch2
Kb nhch0ch0-n yv ^-NHCH2CH2®/ V Kb nhch0ch0-n yv ^ -NHCH2CH2® / V
nhch2ch2 nhch2ch2
Cl Cl
/m / m
Cl Cl
0 0
ci ci
0 0
Cl Cl
0 0
ci ci
0 0
Cl Cl
0 0
Cl Cl
© ©
d nhch2ch2n @ I d nhch2ch2n @ I
\l=l \ l = l
/ /
ch, ch,
Cl Cl
0 0
10 10th
Die Verbindungen der Formel II, die in dem obigen Verfahren verwendet werden, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel: The compounds of formula II used in the above process can be prepared by using a compound of formula:
15 15
20 20th
y-oh r r y-oh r r
25 entweder in reinem Zustand oder in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, bei ungefähr 40 bis 150 °C mit beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpenta-chlorid oderThionylchlorid umsetzt, um die Hydroxylgruppe durch Chlor zu ersetzen, und das Produkt dann mit einer tertiä-30 ren heterocyclischen Base umsetzt, um die gewünschte Cyclam-moniumgruppe zu bilden. In ähnlicher Weise können Isothio-uronium- und Phosphoniumverbindungen dadurch hergestellt werden, dass man die Chlorverbindung mit einem Isothioharn-stoff oder einem Phosphin umsetzt. Die Sulfoniumverbindungen 35 können dadurch hergestellt werden, dass man die Chlorverbindungen mit einem Salz eines Mercaptans umsetzt und das Produkt quaternisiert. Either in the pure state or in an inert solvent such as e.g. Toluene, at about 40 to 150 ° C, with, for example, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentochloride or thionyl chloride to replace the hydroxyl group with chlorine, and then reacting the product with a tertiary heterocyclic base to add the desired cyclammonium group form. Similarly, isothiouronium and phosphonium compounds can be made by reacting the chlorine compound with an isothiourea or a phosphine. The sulfonium compounds 35 can be prepared by reacting the chlorine compounds with a salt of a mercaptan and quaternizing the product.
Gemische von Kupplungskomponenten, die sich nur in der Gruppe Q® unterscheiden, können dadurch hergestellt werden, 40 dass man anstelle von einzelnen Basen Gemische von heterocyclischen Basen, wie z.B. ein Gemisch aus ß- und y-Picolin, verwendet. Die Verwendung von solchen Gemischen ergibt ein Gemisch von Farbstoffen, die sich nur in der Gruppe Q® unterscheiden. Solche Gemische haben oftmals eine höhere Löslichkeit. Mixtures of coupling components that only differ in group Q® can be prepared by 40 instead of individual bases using mixtures of heterocyclic bases, e.g. a mixture of ß- and y-picoline used. The use of such mixtures results in a mixture of dyes that differ only in the Q® group. Such mixtures often have a higher solubility.
Gemäss einem alternativen Verfahren werden Farbstoffe der Formel I, worin Q® eine Cyclammoniumgruppe darstellt, hergestelit, indem man ein Amin der Formel DNH2 diazotiert, die resultierende Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel: According to an alternative process, dyes of the formula I in which Q® is a cyclammonium group are prepared by diazotizing an amine of the formula DNH2, the resulting diazonium compound with a compound of the formula:
3 3rd
45 45
50 50
55 55
nh-y-r kuppelt und die so erhaltene Verbindung der Formel: nh-y-r couples and the compound of the formula thus obtained:
60 60
65 d-n=n nh-y-r 65 d-n = n nh-y-r
(III) (III)
7 7
625 265 625 265
worin D, R1, R2, R3 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und R4 für eine Gruppe steht, die mit einer tertiären Base unter Bildung einer kationischen Gruppe zu reagieren vermag, mit einer entsprechenden tertiären heterocyclischen Base umsetzt. wherein D, R1, R2, R3 and Y have the meanings given above and R4 stands for a group which is capable of reacting with a tertiary base to form a cationic group, is reacted with a corresponding tertiary heterocyclic base.
Beispiele für R4 sind Sulfatogruppen und Halogenatome, wie z.B. Chlor oder Brom. Chlor wird bevorzugt. Examples of R4 are sulfato groups and halogen atoms, e.g. Chlorine or bromine. Chlorine is preferred.
Beispiele für tertiäre heterocyclische Basen, die verwendet werden können, sind cyclische Amine, wie z.B. Pyridin, Chino-lin, Isochinolin und deren Substitutionsprodukte, wie z.B. 2-, 3-und 4-Methylpyridin und N-Methylpiperidin. Examples of tertiary heterocyclic bases that can be used are cyclic amines such as e.g. Pyridine, quino-lin, isoquinoline and their substitution products, e.g. 2-, 3- and 4-methylpyridine and N-methylpiperidine.
Dieses Verfahren kann zweckmässig so durchgeführt werden, dass man die Verbindung der Formel III und das tertiäre Amin gemeinsam in einem Lösungsmittel erhitzt, das aus einem Überschuss des Amins bestehen oder ein Lösungsmittel, wie Wasser, ein Arylhalogenid, beispielsweise Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Aceton, N,N-Dimethyl-formamid und Dimethylsulfoxyd oder ein Gemisch daraus, sein kann. Geeignete Reaktionstemperaturen sind 20 bis 150 °C. Gewünschtenfalls können jedoch auch höhere Temperaturen angewandt werden. This process can advantageously be carried out by heating the compound of the formula III and the tertiary amine together in a solvent which consists of an excess of the amine or a solvent such as water, an aryl halide, for example monochlorobenzene and dichlorobenzene, tetrahydrofuran, acetone , N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide or a mixture thereof. Suitable reaction temperatures are 20 to 150 ° C. If desired, however, higher temperatures can also be used.
Der Farbstoff kann aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Filtration (sofern er darin unlöslich ist) oder durch Verdünnen mit einem entsprechenden Nichtlöser und anschliessende Isolation des ausgefallenen Farbstoffs oder durch Verdünnen mit Wasser, Abtrennen der wasserlöslichen Verunreinigungen und Ausfällen durch Aussalzen, wie z.B. mit Natriumchlorid oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid, isoliert werden. The dye can be obtained from the reaction mixture, for example by filtration (if it is insoluble in it) or by dilution with a corresponding non-solvent and subsequent isolation of the precipitated dye or by dilution with water, removal of the water-soluble impurities and precipitation by salting out, e.g. with sodium chloride or as a double salt with zinc chloride.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von polymeren Materialien in Form von Textilmaterialien, wobei sie aus einem wässrigen Färbebad aufgebracht werden. Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Aufbringen auf Polymere und Mischpolymere von Acrylnitril und Dicyanoäthylen und Polyester, Polyamide und Celluloseester, sowie Gemische, die solche Materialien enthalten. Die polymeren Materialien können modifiziert sein, beispielsweise können sie säuremodifiziert sein. The dyes produced according to the invention are suitable for dyeing or printing polymeric materials in the form of textile materials, they being applied from an aqueous dye bath. The dyes are particularly suitable for application to polymers and copolymers of acrylonitrile and dicyanoethylene and polyesters, polyamides and cellulose esters, and mixtures which contain such materials. The polymeric materials can be modified, for example they can be acid-modified.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können beispielsweise auf Polyamid-, Celluloseäther- oder insbesondere auf Polyacrylnitril- oder Polydicyanoäthylenmaterialien aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern (d.h. pH von 3 bis 8) bei Temperaturen zwischen 40 und 120 °C und vorzugsweise zwischen 80 bis 120 °C oder durch Drucktechniken unter Verwendung verdickter Druckpasten aufgebracht werden. The dyes produced according to the invention can, for example, on polyamide, cellulose ether or in particular on polyacrylonitrile or polydicyanoethylene materials from acidic, neutral or weakly alkaline dye baths (ie pH from 3 to 8) at temperatures between 40 and 120 ° C and preferably between 80 and 120 ° C or applied by printing techniques using thickened printing pastes.
Auf Polyacrylnitriltextilmaterialien, insbesondere wenn das Polyacrylnitril so modifiziert worden ist, dass es saure Gruppen enthält, werden leuchtend gelbe bis rote Farbtöne erhalten, die sich durch ihre gute Nass- und Lichtechtheit und ihre hohe Farbkraft auszeichnen. On polyacrylonitrile textile materials, especially if the polyacrylonitrile has been modified so that it contains acidic groups, bright yellow to red shades are obtained which are characterized by their good fastness to wet and light and their high color strength.
Erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe, die eine p-Nitro-gruppe in der Gruppe D enthalten, beispielsweise diejenigen der besonders bevorzugten Klasse, haben weiter den Vorteil, dass sie nicht-phototrop sind und keine gegenseitige negative Beeinflussung der Lichtechtheit bei der Kombinationsfärbung mit blauen kationischen Farbstoffen zeigen. Dyes produced according to the invention which contain a p-nitro group in group D, for example those of the particularly preferred class, have the further advantage that they are non-phototropic and do not show any mutual negative influence on the light fastness when combined with blue cationic dyes .
Die Farbstoffe eignen sich auch besonders zum Färben oder Bedrucken von Polyamid- und Polyestermaterialien, die so modifiziert sind, dass sie saure Gruppen enthalten, wobei vorzugsweise mit neutralen Bädern gearbeitet wird. The dyes are also particularly suitable for dyeing or printing polyamide and polyester materials which are modified in such a way that they contain acidic groups, preferably using neutral baths.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. The invention is illustrated by the following examples, in which all percentages are expressed in weight, unless stated otherwise.
Herstellung von N-(ß-Chloräthyl)-o-chloranilinhydrochlorid Production of N- (ß-chloroethyl) -o-chloroaniline hydrochloride
171,5 Teile N-(ß-Hydroxyäthyl)-o-chIoranilin wurden mit 200 Teilen Toluol in einem 1 Liter-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, bei einer Temperatur von 60 bis 70 °C gerührt. 171.5 parts of N- (β-hydroxyethyl) -o-chloroaniline were stirred with 200 parts of toluene in a 1 liter flask equipped with a thermometer and a reflux condenser at a temperature of 60 to 70 ° C.
131 Teile Thionylchlorid wurden unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten zu der Lösung zugegeben, wobei die Tempera-5 tur auf 60 bis 80 °C gehalten wurde. Die Reaktion war exotherm. Nachdem etwa die Hälfte des Thionylchlorids zugesetzt worden war, bildete sich ein Niederschlag, der sich allmählich wieder auflöste, als die Zugabe fortgesetzt wurde. Am Ende der Zugabe wurde wieder eine vollständige Auflösung erzielt, io Die Lösung wurde weitere 30 Minuten lang bei 60 bis 70 °C gerührt, wobei ein nahezu weisser Niederschlag von N-(ß-Chlor-äthyl)-o-chloroanilin-hydrochlorid gebildet wurde. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 15 40 °C getrocknet. 131 parts of thionyl chloride were added to the solution with stirring over 45 minutes, keeping the temperature at 60 to 80 ° C. The reaction was exothermic. After about half of the thionyl chloride was added, a precipitate formed which gradually dissolved as the addition continued. At the end of the addition, complete dissolution was again achieved. The solution was stirred for a further 30 minutes at 60 to 70 ° C., an almost white precipitate of N- (β-chloro-ethyl) -o-chloroaniline hydrochloride being formed . The suspension was cooled to room temperature and the precipitate was filtered off, washed with acetone and dried at 15 40 ° C.
Es wurden 174 Teile N-(ß-ChIoroäthyl)-o-chloroaniIinhy-drochlorid erhalten, was 77 % der theoretischen Menge entspricht. 174 parts of N- (β-chloroethyl) -o-chloroaniIinhy-hydrochloride were obtained, which corresponds to 77% of the theoretical amount.
Ein bevorzugtes alternatives Verfahren der Chlorierung 20 wird dadurch ausgeführt, dass man 171,5 Teile N-ß-Hydroxy-äthyl-o-chloroanilin mit 153 Teilen Phosphoroxychlorid 6 Std. auf 90-95 °C erhitzt. Die bewegliche Flüssigkeit wird in 21 Wasser mit 40-50 °C eingeschüttet, und die untere Schicht von N-ß-Chloroäthyl-o-chloroanilin wird von der wässrigen Phase 25 abgetrennt. Es werden 154 Teile 100%iges Material erhalten, was 81 % der theoretischen Menge entspricht. A preferred alternative method of chlorination 20 is carried out by heating 171.5 parts of N-β-hydroxy-ethyl-o-chloroaniline with 153 parts of phosphorus oxychloride at 90-95 ° C. for 6 hours. The mobile liquid is poured into 21 water at 40-50 ° C, and the lower layer of N-ß-chloroethyl-o-chloroaniline is separated from the aqueous phase 25. 154 parts of 100% material are obtained, which corresponds to 81% of the theoretical amount.
Herstellung von N-(ß-N'—2"-Chlorophenylaminoäthyl)-pyridi-niumchlorid Preparation of N- (β-N'-2 "-chlorophenylaminoethyl) pyridium chloride
30 226,5 Teile N-(ß-ChIoroäthyl)-o-chIoroaniIinhydrochlorid und 237 Teile Pyridin wurden 3 Std. gerührt und auf Rückfluss erhitzt. Der Pyridinüberschuss wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das resultierende öl wurde in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst, so dass 500 35 Teile Lösung erhalten wurden. Die Lösung wurde direkt bei den Kupplungsreaktionen verwendet. 30 226.5 parts of N- (β-chloroethyl) -o-chIoroaniIin hydrochloride and 237 parts of pyridine were stirred for 3 hours and heated to reflux. The excess pyridine was removed by vacuum distillation and the resulting oil was dissolved in 100 parts of water and 100 parts of concentrated hydrochloric acid to give 500 to 35 parts of solution. The solution was used directly in the coupling reactions.
Beispiel 1 example 1
Herstellung des Farbstoffsp-Nitroanilin —» N-(ß-N'-2"-Chlort rophenylaminoäthyl)-pyridiniumchlorid Preparation of the Dye Sp-Nitroaniline - »N- (β-N'-2" -Chlort rophenylaminoethyl) -pyridinium chloride
138 Teile p-Nitroanilin wurden in 1000 Teilen Wasser und 250 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 80 °C gerührt, und die resultierende Lösung wurde heiss filtriert. Das Filtrat wurde gerührt und auf 0-5 °C abgekühlt, wo-45 bei eine feine grüne Suspension erhalten wurde. 138 parts of p-nitroaniline were stirred in 1000 parts of water and 250 parts of concentrated hydrochloric acid at a temperature of 80 ° C, and the resulting solution was filtered hot. The filtrate was stirred and cooled to 0-5 ° C where a fine green suspension was obtained.
Die gerührte Suspension wurde durch tropfenweise Zugabe von 200 Teilen 5n Natriumnitritlösung während 20 min diazotiert, wobei die Temperatur durch äussere Kühlung auf 0-5 °C gehalten wurde. Die resultierende Lösung wurde weitere 20 min so bei 0-5 °C in Gegenwart von Salpetersäure gerührt, und ein Überschuss der letzteren wurde dann durch Zusatz von Sulf-aminsäure entfernt. The stirred suspension was diazotized by dropwise addition of 200 parts of 5N sodium nitrite solution over 20 min, the temperature being kept at 0-5 ° C. by external cooling. The resulting solution was stirred for a further 20 min at 0-5 ° C in the presence of nitric acid, and an excess of the latter was then removed by adding sulfamic acid.
Die Diazolösung wurde in 500 Teile der gemäss obiger Vorschrift hergestellten Kupplungslösung, die 269 Teile N-(ß-N'-55 2"-Chlorophenylaminoäthyl)-pyridiniumchlorid enthielt, bei einer Temperatur von 0-5 °C einlaufen gelassen. The diazo solution was run into 500 parts of the coupling solution prepared according to the above instructions, which contained 269 parts of N- (β-N'-55 2 "-chlorophenylaminoethyl) pyridinium chloride, at a temperature of 0-5 ° C.
Es wurde ausreichend kristallines Natriumacetat zur resultierenden Lösung zugegeben, um die mineralische Acidität zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Std. bei einer Tem-60 peratur von 20 ± 5 °C gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und bei 40 °C getrocknet. Sufficient crystalline sodium acetate was added to the resulting solution to remove the mineral acidity. The reaction mixture was stirred at a temperature of 20 ± 5 ° C. for 18 hours. The precipitated dye was filtered off, washed with a little cold water and dried at 40 ° C.
Die Kupplung kann auch durch das bevorzugte Verfahren ausgeführt werden, das weiter oben in dieser Beschreibung an-65 gegeben ist. Coupling can also be accomplished by the preferred method given earlier in this specification.
Das Produkt färbt Polyacrylonitril aus einem wässrigen Färbebad in eine tiefe, rötlich-gelbe Farbe. Das gefärbte Tuch besitzt vorzügliche Echtheitseigenschaften. The product dyes polyacrylonitrile from an aqueous dye bath to a deep, reddish-yellow color. The dyed cloth has excellent fastness properties.
625 265 625 265
8 8th
Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle illustriert. Die Farbstoffe wurden dadurch erhalten, dass das in Spalte (1) aufgeführte Amin diazotiert und mit dem in der Spalte (2) gezeigten Amin gekuppelt wurde. Die Farbtöne, die beim Aufbringen der Farbstoffe auf Polyacrylonitril erhalten werden, sind in Spalte (3) angegeben. Die Beispiele in der Tabelle sind alle mit einem Chloranion gezeigt. Dieses Anion kann jedoch durch andere Anionen durch bekannte Verfahren ersetzt werden, beispielsweise dadurch, dass man das Farbstoffsalz in Wasser auflöst, ein wasserlösliches Metallhydroxyd oder Carbonai zugibt, das ausgefallene Farbstoffhydroxyd oder -carbonat abfil-s triert und dieses wieder in Wasser unter Zuhilfenahme der entsprechenden Säure, beispielsweise Essigsäure, auflöst, so dass das gewünschte Anion erhalten wird. Further examples are illustrated in the following table. The dyes were obtained by diazotizing the amine listed in column (1) and coupling it with the amine shown in column (2). The color shades obtained when the dyes are applied to polyacrylonitrile are given in column (3). The examples in the table are all shown with a chlorine anion. This anion can, however, be replaced by other anions by known methods, for example by dissolving the dye salt in water, adding a water-soluble metal hydroxide or carbonai, filtering off the precipitated dye hydroxide or carbonate and re-filtering it in water with the aid of the corresponding Acid, for example acetic acid, dissolves so that the desired anion is obtained.
(1) (1)
Beispiel Diazokomponente Example diazo component
(2) (2)
Kupplungskomponente Coupling component
(3) Farbton (3) hue
02n 02n
Cl Cl
Cl er Cl he
Orange orange
3 02N 3 02N
4 °2n-\ 4 ° 2n- \
Br do. Br do.
Rot red
°2n-^/-nh2 ° 2n - ^ / - nh2
• Cl- • Cl-
/=/°2 / = / ° 2
0~nh; 0 ~ nh;
0-nh°2h$y) 010 0-nh ° 2h $ y) 010
Ol CH3 Ol CH3
<q^-nhc2hjq> Cl® <q ^ -nhc2hjq> Cl®
Gelb yellow
Orange orange
Rötlichgelb Reddish yellow
Orange orange
Gelb yellow
(1) (1)
Beispiel Diazokomponente Example diazo component
10 NC 10 NC
NH, NH,
(2) (2)
Kupplungskomponente Coupling component
Cl Cl
çj—1mczV çj — 1mczV
(3) (3)
Farbton hue
Orange orange
11 0„N' 11 0 "N '
NH, NH,
do. do.
12 12th
N0o N0o
CN CN
13 13
q-nh2 q-nh2
ci ci
NHC2HKN NHC2HKN
Cl Cl
© ©
Mittelgelb Medium yellow
( }-mc2E^^A ci (} -mc2E ^^ A ci
© ©
do. do.
14 14
15 OLCH_CLS 15 OLCH_CLS
r"2"2- \ / r "2" 2- \ /
v/-"c2¥yJ 01 v / - "c2 ¥ yJ 01
Rötlichgelb Reddish yellow
Mittelgelb Medium yellow
16 16
/ \ / \
^no2s-A>-nh2 ^ no2s-A> -nh2
CH, CH,
do. do.
ch. ch.
17 17th
02n 02n
<rv-NHC2H1|N/ <rv-NHC2H1 | N /
Cl Cl
© ©
Rötlichgelb Reddish yellow
625 265 625 265
(1) (1)
Beispiel Diazokomponente Example diazo component
18 18th
19 19th
0„N 0 "N
20 20th
21 21st
24 24th
25 25th
26 26
2 N~~V/~NH2 2 N ~~ V / ~ NH2
22 N 22 N
v/ v /
■nh, ■ nh,
23 0, 23 0,
nh, nh,
10 10th
(2) (2)
Kupplungskomponente Cl Coupling component Cl
© ©
Ui Ui
0^nhc^h®q 0 ^ nhc ^ h®q
>ch, > ch,
(m) (m)
Br Br
Cl Cl
© ©
Cl Cl
0^NH°2H ®q> "e 0 ^ NH ° 2H ®q> "e
•nhc9h„n • nhc9h „n
Cl Cl
© ©
Cl Cl
(3) (3)
Farbton hue
Orange orange
Rötlichgelb do. Reddish yellow do.
do. do.
Gelb yellow
Rötlichgelb do. Reddish yellow do.
<\ },—uhch.ch.t/ <\}, - uhch.ch.t /
v/ 2 2w v / 2 2w
/N v rc p / N v rc p
©\ © \
çh3 ch3 çh3 ch3
Cl do. Cl do.
,s-c0h_ er j© 2 5 , s-c0h_ er j © 2 5
,© , ©
do. do.
11 11
625 265 625 265
(1) (1)
Beispiel Diazokomponente Example diazo component
Cl Cl
28 28
°2n—11^ ° 2n-11 ^
(2) (2)
Kupplungskomponente Coupling component
Cl Cl
^(on3)z ^ (on3) z
1=0 1 = 0
50 XN(OH3)2 50 XN (OH3) 2
/01 oh3 / 01 oh3
G^HC^e\J 010 G ^ HC ^ e \ J 010
CH, CH,
D D
(3) (3)
Farbton hue
Rötlichgelb do. Reddish yellow do.
29 29
NC NC
NH, NH,
30 30th
31 OJN 31 OJN
2N"A/~Nil2 2N "A / ~ Nil2
/Cl / Cl
© ©
<v nhc2h4s-c2h5 <v nhc2h4s-c2h5
© ©
Gelb yellow
Cl i Cl i
2h5 2h5
CH3¥—\_/~NH2 CH3 ¥ - \ _ / ~ NH2
N(CH )-s 3 2 q ^ NHC„H,.-S=C Cl N (CH) -s 3 2 q ^ NHC “H, .- S = C Cl
2 4 © \ 2 4 © \
XN(CH ) XN (CH)
<?2H5 <? 2H5
NHC0H,-S-C0H_ Cl NHC0H, -S-C0H_ Cl
2 4 © 2 5 2 4 © 2 5
© ©
Rötlichgelb Reddish yellow
NHC0H„H /)—CH, C1Ö Rot do. NHC0H „H /) - CH, C1Ö Rot do.
Orange orange
625 265 625 265
12 12th
0) 0)
Beispiel Diazokomponente Example diazo component
(2) (2)
Kupplungskomponente Coupling component
(3) (3)
Farbton hue
35 35
0«N 0 «N
■nh, ■ nh,
c00ch. c00ch.
'nhc0h,,n 'nhc0h ,, n
© ©
Cl Cl
Rot red
36 36
/p3 / p3
°2i,_<^y~NH2 ° 2i, _ <^ y ~ NH2
37 37
38 38
39 CH302, 39 CH302,
40 40
Orange orange
Gelb yellow
Rötlichgelb Reddish yellow
Gelb yellow
Rot red
41 ch,0_s- 41 ch, 0_s-
3 2 ~V_/~NH2 3 2 ~ V_ / ~ NH2
c00ch- c00ch-
,C1 , C1
Cl Cl
© ©
Gelb yellow
—NHCgH.X /> Cl —NHCgH.X /> Cl
© ©
Orange ch. Orange ch.
13 13
625 265 625 265
O) O)
Beispiel Diazokomponente Example diazo component
(2) (2)
Kupplungskomponente Coupling component
(3) (3)
Farbton hue
45 45
;n ; n
46 46
■nh, ■ nh,
nh2C2H nh2C2H
er he
© Scharlach © Scarlet fever
CH. CH.
do. do.
hc2h4 hc2h4
© ©
CH, Cl CH, Cl
Gelb yellow
Mittelgelb Medium yellow
Cl Cl
(a) Herstellung von vo- (a) Manufacture of pre
Beispiel 47 Example 47
■ch2ch2c1 ■ ch2ch2c1
5,4 Teile 4-Nitroanilin wurden bei einer Temperatur von 80 °C in 40 Teilen Wasser und 10 Teile konzentrierter Salzsäure gerührt; die erhaltene Lösung wurde heiss filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren auf 0 bis 5 °C abgekühlt, wobei sich eine 50 (b) Herstellung von 5.4 parts of 4-nitroaniline were stirred at a temperature of 80 ° C in 40 parts of water and 10 parts of concentrated hydrochloric acid; the solution obtained was filtered hot. The filtrate was cooled to 0 to 5 ° C with stirring, producing 50 (b)
35 feine Suspension bildete. Diese wurde unter Rühren durch Zu-tropfen von 8 Teilen 5-normaler Natriumnitritlösung im Verlauf von 20 Minuten diazotiert, wobei die Temperatur durch Aus-senkühlung auf 0 bis 5 °C gehalten wurde. Die resultierende Lösung wurde weitere 20 Minuten lang bei 0 bis 5 °C in Gegen-40 wart von salpetriger Säure gerührt und die überschüssige salpetrige Säure dann durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. 35 fine suspension formed. This was diazotized with stirring by dropwise addition of 8 parts of 5 normal sodium nitrite solution over the course of 20 minutes, the temperature being kept at 0 to 5 ° C. by cooling down. The resulting solution was stirred for a further 20 minutes at 0 to 5 ° C in the presence of nitrous acid and the excess nitrous acid was then destroyed by the addition of sulfamic acid.
Die obige Diazolösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 7,6 Teilen N-(2-ChIoräthyl)-o-chloranilin in 200 Teilen Essigsäure, 100 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salz-45 säure gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 0 bis 5 °C und dann 18 Stunden lang bei 20 bis 25 °C gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit reichlich kaltem Wasser gewaschen und bei 40 °C getrocknet. The above diazo solution was added with stirring to a solution of 7.6 parts of N- (2-chloroethyl) -o-chloroaniline in 200 parts of acetic acid, 100 parts of water and 15 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting mixture was stirred at 0 to 5 ° C for 4 hours and then at 20 to 25 ° C for 18 hours. The precipitated product was filtered off, washed with plenty of cold water and dried at 40 ° C.
0. 0.
■n=n ■ n = n
CH£K£ CH £ K £
17 Teile des bei der unter (a) beschriebenen Diazotierung und Kupplung erhaltenen Produktes wurden mit 80 Teilen Pyridin gerührt; das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit eine wenig Aceton gewaschen und bei 40 °C getrocknet. Das Produkt färbt Polyacrylnitril aus einer wässrigen Flotte in einem tief rötlichgelben Farbton. Die Färbung hat hervorra-65 gende Echtheitseigenschaften. 17 parts of the product obtained in the diazotization and coupling described under (a) were stirred with 80 parts of pyridine; the resulting mixture was refluxed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and the precipitated dye was filtered off, washed with a little acetone and dried at 40.degree. The product dyes polyacrylonitrile from an aqueous liquor in a deep reddish yellow color. The dyeing has excellent fastness properties.
Weitere Beispiele von Farbstoffen, die mittels des Verfahrens von Beispiel 47 hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Dabei ist in der ersten Spalte die Dia- Further examples of dyes made using the method of Example 47 are summarized in the following table. The slide in the first column
625 265 14 625 265 14
zokomponente, in der zweiten Spalte die Kupplungskomponen- heterocyclische Base und in der vierten Spalte der Farbton auf te, in der dritten Spalte die für die Quaternisierung verwendete Polyacrylnitril angegeben. zocomponent, in the second column the coupling component heterocyclic base and in the fourth column the color to te, in the third column the polyacrylonitrile used for the quaternization.
Beispiel Diazokomponente Kupplungs- Heterocycli- Farbton Example diazo component coupling heterocyclic color
komponente sehe Base component see base
48 48
2-Chlor-4-nitro- 2-chloro-4-nitro
N-(ß-ChIor- N- (ß-ChIor-
Pyridin Pyridine
Orange orange
anilin aniline
äthyl)-o-chIor- ethyl) -o-chlorine-
anilin aniline
49 49
2,4-Dinitroanilin do. 2,4-dinitroaniline do.
do. do.
do. do.
50 ■ 50 ■
2-Brom-2,4-dini- 2-bromo-2,4-dini-
do. do.
do. do.
Rot red
troanilin troaniline
51 51
4-Cyanoanilin do. 4-cyanoaniline do.
do. do.
Gelb yellow
52 52
2,4-Dicyanoanilin do. 2,4-dicyanoaniline do.
do. do.
Orange orange
53 53
4-Nitroanilin do. 4-nitroaniline do.
a-Picolin a-picolin
Rötlichgelb Reddish yellow
54 54
4-Chlor-2-nitro- 4-chloro-2-nitro
do. do.
Pyridin Pyridine
Orange orange
anilin aniline
55 55
2-Nitroanilin do. 2-nitroaniline do.
do. do.
Gelb yellow
56 56
2-Nitro-4-cyano- 2-nitro-4-cyano-
do. do.
do. do.
Orange orange
anilin aniline
57 57
4-Nitro-2-cyano- 4-nitro-2-cyano-
do. do.
do. do.
do. do.
anilin aniline
58 58
3-Nitroanilin do. 3-nitroaniline do.
do. do.
Mittelgelb Medium yellow
59 59
2-CyanoaniIin do. 2-CyanoaniIin do.
do. do.
do. do.
60 60
4-Nitro-3-meth- 4-nitro-3-meth
do. do.
do. do.
Rötlichgelb Reddish yellow
oxycarbonylanilin oxycarbonylaniline
61 61
4-Äthylsulfonyl- 4-ethylsulfonyl
do. do.
do. do.
Mittelgelb Medium yellow
anilin aniline
62 62
4-Dimethylamino- 4-dimethylamino
do. do.
do. do.
do. do.
sulfonylanilin sulfonylaniline
63 63
4-Nitro-2-methyl- 4-nitro-2-methyl
do. do.
do. do.
do. do.
anilin aniline
64 64
4-Nitro-2-meth- 4-nitro-2-meth
do. do.
do. do.
Orange orange
oxyanilin oxyaniline
65 65
4-Nitroanilin 4-nitroaniline
N-(ß-ChIor- N- (ß-ChIor-
ß-Picolin ß-Picolin
Rötlichgelb Reddish yellow
äthyl)-o-chlor- ethyl) -o-chlorine-
anilin aniline
66 66
do. do.
N-(ß-Chlor- N- (ß-chlorine
Pyridin do. Pyridine do.
äthyl)-o-brom- ethyl) -o-bromo-
anilin aniline
67 67
2-Chlor-4- 2-chloro-4-
do. do.
do. do.
Gelb yellow
cyanoanilin cyanoaniline
68 68
4-Nitroanilin do. 4-nitroaniline do.
Chinolin Quinoline
Rötlich Reddish
braun brown
69 69
do. do.
do. do.
N-Methyltriazol do. N-methyltriazole do.
70 70
do. do.
do. do.
y-PicoIin y-PicoIin
Gelb yellow
71 71
2-Chlor-4,6- 2-chloro-4,6-
do. do.
do. do.
Rot red
dinitroanilin dinitroaniline
72 72
2,4,6-Trinitro- 2,4,6-trinitro
N-[ß-ChIor- N- [ß-ChIor-
do. do.
do. do.
anilin aniline
äthyl)-o-chlor- ethyl) -o-chlorine-
anilin aniline
73 73
2,4-Bis-(methyl- 2,4-bis (methyl)
do. do.
do. do.
Orange orange
sulfonyl)-anilin sulfonyl) aniline
74 74
2,4-Dinitro-6- 2,4-dinitro-6-
do. do.
Pyridin Pyridine
Rot red
methoxycarbo- methoxycarbo-
nylanilin nylaniline
75 75
2-T rifluormethyl- 2-trifluoromethyl
do. do.
do. do.
Orange orange
4-nitroanilin 4-nitroaniline
76 76
2,6-DichIor-4- 2,6-dichloro-4-
do. do.
do. do.
Gelb yellow
dimethylamino- dimethylamino
sulfonylanilin sulfonylaniline
77 77
2,5-Dichlor-4- 2,5-dichloro-4-
do. do.
do. do.
Rötlichgelb Reddish yellow
dimethylamino- dimethylamino
sulfonylanilin sulfonylaniline
78 78
2,6-Dichlor-4- 2,6-dichloro-4-
do. do.
do. do.
Gelb yellow
methylsulfonyl- methylsulfonyl
anilin aniline
15 15
Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Example diazo component coupling component
Heterocycli- Farbton sehe Base Heterocyclic color see base
625 265 625 265
79 79
2,4-Dinitro-6-cyanoanilin 2,4-dinitro-6-cyanoaniline
N-(ß-Chlor- N- (ß-chlorine
äthyl)-o-chlor- ethyl) -o-chlorine-
anilin aniline
Pyridin Pyridine
Rot red
80 80
2-Chlor-4-methyl-sulfonylanilin do. 2-chloro-4-methyl-sulfonylaniline do.
do. do.
Gelb yellow
81 81
4-Nitro-2,5-bis- 4-nitro-2,5-bis-
(Methoxycar- (Methoxycar-
bonyl)-aniIin do. bonyl) -aniIin do.
ß-Picolin ß-Picolin
Orange orange
82 82
4-Nitro-2-dime-thylaminosulfo-nylanilin do. 4-nitro-2-dimethylaminosulfonylaniline do.
do. do.
Scharlachfarben Scarlet colors
83 83
4-Nitro-2-chlor- 4-nitro-2-chloro
6-methylsulfonyl- 6-methylsulfonyl
anilin do. aniline do.
do. do.
do. do.
84 84
2-Chlor-4-dime- 2-chloro-4-dime
thyl-amino- thylamino
sulfonylanilin do. sulfonylaniline do.
y-Picolin y-picolin
Gelb yellow
85 85
2-ChIor-5-cyano-anilin do. 2-ChIor-5-cyano-aniline do.
do. do.
Mittelgelb Medium yellow
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB48202/74A GB1520423A (en) | 1974-11-07 | 1974-11-07 | Cationic azo dyestuffs |
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|---|---|---|---|
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