Verwendung von Naphthotriazolen als optische Aufheller für synthetische Textilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Klasse von fluoreszierenden Naphthotriazolverbindungen mit neuen und wertvollen Eigenschaften als optische Aufheller für synthetische Textilfasern wie z.B. "Dacron" und "Orlon" (geschützte Marken), mit Ausnahme aus Nylon.
Es ist bekannt, dass blau fluoreszierende 2-(4-styrylphenyl)-2H-naphtho-Lls2btriazolverbindungen (welche im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe enthalten) in einem neutralen bis schwach sauren Bad für die Aufhellung von Wolle und Cellulosefasern verwendet werden können. Hingegen hat keine dieser Verbindungen eine merkliche Affinität für die synthetischen Fasern wie Dacron", "Orlon" usw., welche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol, Acrylnitril, Adipinsäure und Aethylendiamin usw. hergestellt werden. Dieser Mangel an Affinität rührt wahrscheinlich von der Tatsache her, dass Feingewebe wie "Dacron" und "Orlon", welche stark hydrophob sind, von diesen relativ wasserlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrungen werden.
Es ist auch bekannt, dass die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen durch Cyan-, Sulfon- und Sulfonamidgruppen ersetzt werden kanal, wodurch optische AuChellmittel entstehen, welche zur Aufhellung von z.B Paraffin, synthetischen Polymerisaten wie z.B. polymerenAmidenaus Aethylendiamin und Adipinsäure, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern und Copolymerendieser Materialien, kometischen Präparaten, Salbengrundstoffen und dergleichen, verwendet werden.
Im französischen Zusatzpatent 68.636 zum Patent 1.071.727 ist das optische Aufhellen von Textilfasern mit Hilfe von Verbindungen beschrieben, die sich von den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen lediglich dadurch unterscheiden, dass sie in 2-Stellung des Stilbenrestes eine freie, nicht veresterte Carboxylgruppe aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass fluoreszierende Naphthotriazole, welche keine Sulfonsäure- oder Cyan-, Sulfon- und Sulfonamidgruppen aufweisen, als wirksame Aufhellmittel gerne von "Orlon"- und "Dacron" Fasern aufgenommen werden. Diese neuen fluoreszierenden Naphthotriazole haben eine ungewöhnlich grUss Affinität für "Orlon" und "Dacron" und eine überlegene Aufhellungs- kraft beim "Orlon" und "Dacron" gegenüber den entsprechen- den sulfon- oder sulfonamidsubstituierten 2-(3-Styrylphenyl)2H-naphtho[1,2]triazolen sowie deren cyansubstituierten Derivaten. Es wurde in der Tat gefunden, dass diese neuen fluoreszierenden Naphthotriazole, gegenüber irgendwelchen anderen Aufhellungsmitteln, mit welchen Versuche gemacht wurden, eine überragend hohe Aufhellungs- und Bleichkraft aufweisen.
Sie sind jedoch zum optischen Aufhellen von Nylonfasern ungeeignet.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Naphthotriazole besitzen die Formel
EMI4.1
worin R1 und R2 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine niedere Alkyl-, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, niedere Alkoxy-, wie z.B. Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, oder niedere Cycloalkoxygruppe, wie z.B. Cyclohexyloxygrlippe, R5 eine Aryl-, wie z.B.
Phenyl-, Halogenphenyl-, beispielsweise Chlor-, Bromoder Fluorphenyl-, ein niederes Alkoxyphenyl, beispielsweise Anisol, ein niederes Alkylphenyl, beispielsweise eine Alkylgruppe Tolyl-oder Xylyl-, mit 1 bis i8Kohienstoffatomen, wie z.B.
Methyl-, Aethyl-, Propyl-, botyl-, Octyl-, Octadecyl-, eine Oxyalkyl-, wie z.B. Oxyäthyl-, Oxypropyl-, Oxybutyl-, Di- oder Trioxyalkyl-, wie z.B. 2,)-Dioxy- propyl-, 2-(Trioxyrnethyl)-athyl-, eine Dialkylaminoalkyl-, worin das endständige N-Alkyl i bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Dimethylaminomethyl-, Dimethylamino äthyl-, Dimethylaminopropyl-, Dimethylaminobutyl-, Diäthylaminoäthyl-, Diäthylaminobutyl-, Dipropylamino äthyl-, Dipropylaminobutyl-, Dibutylaminoäthyl-, Dibutylaminobutyl, eine Morpholino-alkyl- oder Piperidinoalkylgruppe, wobei diese letzteren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder eine Hexamethyleniminoäthylgruppe bedeuten.
Die Herstellung der Naphthotriazole der oben angegebenen allgemeinen Formel erfolgt durch Diazotierung eines Stilbens der Formel:
EMI5.1
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, indem der essigsauren Aminolösung Salzsäure und Natriumnitrit, zur zugsweise in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 10 S zugesetzt werden. Nach beendeter Diazotierung wird 2-Naphthylamin in Form des Hydrochlorids oder einer Aufschlämmung in äquimolaren Mengen zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Lösung stets schwach sauer reagiert.
Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff, beispiels- weise durch Erhitzung mit Kupfersulfat in einem alkalischen Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin oder ss,-Picolin, zum Triazol oxydiert.
Die resultierende Verbindung wird hierauf mit Thionylchlorid in bekannter Weise zur Ueberführung der Carbonsäuregruppe in das Säurechlorid behandelt. Letzteres wird hierauf in bekannter Weise mit einer Verbindung OH zur Reaktion gebracht, wobei die gewünschten Naphthotriazole entstehen.
Die fluoreszierenden Naphthotriazole können auch unter Verwendung der Zwischenprodukte der folgenden Formel hergestellt werden:
EMI6.1
worin R1, R2 und R5 die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben wurde, indem die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird und hierauf eine Diazotierung und Kupplung mit 2-Naphthylamin und schliesslich eine Oxydation des so erhaltenen Azofarbstoffes zur Bildung der Triazolverbindung erfolgt.
Die Stilbenzwischenprodukte der Formel (a) können gemäss der Methode nach Pfeiffer (Berichte 44, 1119 L19llJ) durch Kondensation des Methylesters der 5-Nitro-o-tolucarbonsäure mit irgend,einem der nachstehend angegebenen Benzaldehyde oder durch Reaktion des Benzaldehyds mit 5-Nitro- o-toluamid nach der Methode von Macovaki u. Mitarb.
(Ber. 74 B (1941) 1279/84; Chem. Abstracts 36 (1942) 4813) hergestellt werden.
Benzaldehyd o-, m- und p-Brombenzaldehyd o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd
2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd o-, m- und p-Tolualdehyd
5-Brom-2-methoxybenzaldehyd
5-Chlor-2-methoxybenzaldehyd
2-Methoxy-m-tolualdehyd
5-Methoxy-o-tolualdehyd 3-Brom-4-äthoxybenzaldehyd
4-Butoxy-3-chlorbenzaldehyd o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd
2,4-Dibrombenzaldehyd o-, m- und p-Aethoxybenzaldehyd 5, 4-Diäthoxybenzaldehyd o-, m- und p-Propoxybenzaldehyd
2,3-Dimethoxybenzaldehyd o-, m- und p-Butoxybenzaldehyd p-Fluorbenzaldehyd
4-Chlor-o-tolualdehyd
3-Chlor-p-tolualdehyd
2,4-, 2,5- und 3,5-Dimethylbenzaldehyd
4- und 5-Isopropyl-o-tolualdehyd
2,4- und 2,
5-Diäthylbenzaldehyd p-tertiär-Butylbenzaldehyd p-Aethylbenzaldehyd
Die genannten Kondensationsprodukte, welche am Stilbenkern in der 2-Stellung eine Carbonsäuregruppe und in der 4-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, werden hierauf nach bekannter Methode in die entsprechenden Säurechloride übergeführt, d.h. durch Behandeln mit Thionylchlorid, worauf man die letzteren Produkte mit einer Verbindung R30H in bekannter Weise reagieren lässt, um die Zwischenprodukte (a) zu erhalten.
Als Beispiele für Verbindungen R30H, welche mit den Carbonsäurechloriden zur Reaktion gebracht werden können, können folgende Verbindungen angegeben werden: Einwertige Alkohole und Phenole (R) = Alkyl od. Aryl) Methanol 2-Pentanol Aethanol l-Hexanol Propanol Phenol Butanol m, p-Chlorphenol l-Pentanol m, p-Cresol
Zweiwertige Alkohole (R = Oxyalkyl)
Aethylenglykol
Trimethylenglykol
1,4-Butandiol
1,6-Hexandiol
Polyalkohole (R) = Dioxyalkyl, Trioxyalkyl)
Glycerin
Pentaerythrit Dialkylaminoalkanole (R = Dialkylaminoalkyl)
Dimethylaminomethanol Dimethylaminoäthanol
Dimethylaminopropanol
Dimethylaminobutanol
Diäthylaminoäthanol
Diäthylaminopropanol
Diäthylaminobutanol
Dipropylaminomethanol
Dipropylaminoäthanol
Dipropylaminobutanol Dibutylaminomethanol
Dibutylaminoäthanol
Dibutylaminobutanol
Heteroalkanole (R) = Morpholino- od.
Piperidinoalkyl)
Morpholinomethanol
Morpholinoäthanol
Morpholinopropanol
Morpholinobutanol
Piperidinomethanol
Piperidinoäthanol Hexamethy leniminoäthanol In Bezug auf die Naphthotriazole der genannten allgemeinen Formel ist zu erwähnen, dass diejenigen, die mit einem tertiären Amin substituiert sind, ein wenig wasserlöslich sind und "Orlon" färben. Solche Triazole, welche keinen derartigen Substituenten aufweisen, sind im Wasser unlöslich und färben "Dacron".
In den folgenden Beispielen wird die Aufbringung sowohl der etwas wasserlöslichen als auch der in Wasser unlöslichen Triazoltypen auf synthetische Textilfasern beschrieben.
Beispiel 1 50 mg Aethyl-4'-chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]2-stilbencarboxylat der Formel
EMI11.1
wurden in 100 cm Dimethylformamid aufgelöst.
Zur Herstellung eines Färbbades wurden 5,0 cm dieser Lösung mit 145 cm einer 0,1 %igen wässrigen "Peregal 0"-Lösung vermischt. "Peregal 0" (geschützte Marke) ist ein Egalisierungsmittel, das durch Polyoxyäthylenkondensation erhalten wird. Ein Muster von 5 g "Dacron"-Gewebe wurde in diesem Färbbad während 1 Stunde unter Rühren bei 88 bis 94 C behandelt. Hierauf wurde das Muster herausgenom- men, gespült und getrocknet. Das behandelte Tuch zeigte eine viel stärkere Helligkeit als das unbehandelte "Dacron"-Tuch.
Der verwendete Aufheller wurde wie folgt hergestellt:
Einer Mischung von 700 g absolutem Aethanol und 350 g Toluol wurden 35,5 g 4'-Chlor-4-[2-(2H naphtholl,2b triazolyl)l-2-stilbencarbonylchlorid zugesetzt und unter Rühren während 5 Stunden auf 76 S erwärmt. Nach Abkühlung auf 2 C wurde das Rohprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Trichter mit 100 g O oC kaltem wasserfreiem Aethanol gewaschen und aus Aethylenglykolmonomethyläther umkristallisiert.
Nach Trocknen bei 80 oc wurden 27 g Aethyl-4s-chlor- 4-[2-(2H-naphthoLl,2|triazolyl)J-2-stilbencarboxylat als ein gelbes Pulver erhalten.
4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)] 2-stilbencarbonylch1orid wurde durch Zusatz von 150 g 4'-Chlor-4- L2- (2H-naphthotl,2Jtriazolyl)J-2-stilben- carbonsäure zu einer Mischung von 550 g Thionylchlorid und 1 g Pyridin hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde während 5 Stunden bei 85 - 95 C gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 1)0 g des Säurechlorides mit dem Smp. von 187,8 - 190,0 S (unkorr.) erhalten wurden.
Die Herstellung der 4'-Chlor-4-[2-(2Hnaphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure erfolgt folgenderweise:
Einer Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure in 2400 cm5 Eisessig werden 504 cm3 konzentrierte Salzsäure und 1500 cm3 Wasser zugesetzt.
Nach Kühlung der Mischung auf 0 C werden zur Diazotierung 41 g Natriumnitrit in 100 cm3 Wasser eingetragen. Man rührt nun während 30 Minuten bei O bis 5 C und zerstört dann den Ueberschuss an salpetriger Säure mit so viel Sulfaminsäure, bis Jod-Stärkepapier nicht mehrreagiert. Hierauf wird der auf 5 bis 10 Cc gehaltenen Diazolösung eine warme Lösung von 92,2 g 2-Naphthylamin in 1500 cm 68 cm konzentrierte Salzsäure enthaltendes, Wasser allmählich zugesetzt. Die Kupplungsreaktion wurde durch Zusatz von 864 g Natriumacetat-trihydrat im Verlaufe von 1 Stunde zu Ende geführt, worauf die Mischung noch während 16 Stunden gerührt wurde.
Der entstandene Niederschlag von o-Aminoazofarbstoff wurde abgenutscht und auf der Nutsche gründlich mit 600 warmem Wasser gewaschen, wobei 700 nasser Filterkuchen erhalten wurden.
Der Filterkuchen wurde bei 95 Cc in 3000 cm3 Picolinmischung gelöst und mit einer Lösung von 562 g Kupfersulfat-Pentahydrat in ;5 cm3 Wasser behandelt.
Nach 2-stündigem Rühren bei der Rückflusstemperatur wurde eine Lösung von 116 g Natriumsulfidflocken in 500 cm3 Wasser zugesetzt. Dann filtrierte man vom Kupfersulfid bei 90 S ab, brachte die Lösung mit wässriger NaOH auf ein pton 10 und unterwarf sie einer Dampfdestillation zur Abtrennung der Picolinmischung. Nach der Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, in 6000 cm3 Wasser von 90 cc aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem Kongoblau-Säuregrad behandelt, dann wieder abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und endlich bei 110 Cc unter reduziertem Druck getrocknet.
Es wurden 200 g 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho- [1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure - ein gelbes Pulver mit einem Smp. von 274 - 275 Cc (unkorr.) erhalten.
Die verwendete 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 200 g 4'-Chlor-4-nitro-2-stilbencarbonsäure (hergestellt aus 4-Chlorbenzaldehyd und 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovaki u.
Mitarb., loc. cit.) in 540 g N,N-Dimethylformamid wurde mit 200 g Eisenbohrspänen reduziert, welche mit einer Lösung von 50 g konzentrierter Salzsäure in )00 g Wasser, die 800 g N,N-Dimethylformamid enthielt, geätzt wurden.
Es wurde ein Vergleichsversuch mit der folgenden Verbindung unternommen:
EMI15.1
N Dye 86, gemäss französischem Zusatzpatent.
0,02 ffi der Verbindung, bezogen auf das Warengewicht, wurden in 2 cm3 Aceton gelöst und in ein Becherglas gegeben, das 400 cm einer 0,1 %igen "Peregal"-0-Lösung und 2 % Diphenyl, bezogen auf das Warengewicht, enthielt. Ein Stück"Dacron 54" bzw. Polypropylen von 5 g wurde in die Flotte gegeben, diese unter Rühren zum Sieden gebracht und eine Stunde lang im Sieden gehalten.
Das Gewebe wurde gespült und getrocknet.
EMI15.2
Die/Färbung des Aufhellers von Beispiel 1 ist von reiner und heller Farbe. Mit eiem Standardphotometer wurden Helligkeitsablesungen vorgenommen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Polyester Polypropylen "Dacron 54" Aufheller von Beispiel 1 96 89 Dye 86" 78 37 Diese Werte zeigen deutlich die Ueberlegenheit der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen. Beispiel 2
EMI17.1
Der obige Aufheller wurde wie folgt auf Polyacrylnitrilfasern ("Orlon") angewendet: 50 mg Aufheller wurden in 100 cm3 Dimethylformamid aufgelöst. 5 cm3 dieser Lösung (=0,0025 g Aufheller) werden einem Färbebad zugesetzt, welches 145 cm3 lXige Essigsäure enthält.
Darin taucht man 5 g eines "Orlon"-Tuchmusters und erhitzt das Färbbad unter Rühren während 1 Stunde auf 88 bis 94 Cc, worauf das Muster herausgenommen, gespült und getrocknet wird. Das behandelte Muster zeigte einen grossen Aufhellungskontrast gegenüber dem unbehandelten Tuch.
Weitere Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufhellern sind: Beispiel Aufheller Gewebe Aufgebracht nach Beispiel
EMI18.1
<tb> <SEP> ?lDacron?l <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> C1 <SEP> < <SEP> CH=CH <SEP> t <SEP> N <SEP> | <SEP> 4 <SEP> "Dacron" <SEP> 2
<tb> <SEP> /CH <SEP> 2C\H20
<tb> <SEP> OOC20I4N <SEP> /0
<tb> <SEP> CH2--CH2
<tb> Beispiel Aufheller Gewebe Aufgebracht nach Beispiel
EMI19.1
<tb> 4 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> CH=CH <SEP> "Orlon" <SEP> 2
<tb> <SEP> ICH=CH1HqN(C:2
<tb> <SEP> oOC2H4N(CH3)2
<tb> 5 <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> CH=CH <SEP> zu <SEP> N <SEP> a <SEP> Daeron" <SEP> 1
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> ??Dacron?1
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> (CH2)3CH3
<tb>
Use of naphthotriazoles as optical brighteners for synthetic textile fibers
The present invention relates to the use of a new class of fluorescent naphthotriazole compounds with new and valuable properties as optical brighteners for synthetic textile fibers such as e.g. "Dacron" and "Orlon" (registered trademarks), with the exception of nylon.
It is known that blue fluorescent 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho-Lls2btriazole compounds (which contain a sulfonic acid group in the stilbene core) can be used in a neutral to weakly acidic bath to lighten wool and cellulose fibers. In contrast, none of these compounds has a noticeable affinity for the synthetic fibers such as Dacron "," Orlon ", etc., which are made from terephthalic acid and ethylene glycol, acrylonitrile, adipic acid and ethylenediamine, etc. This lack of affinity is probably due to the fact that Fine tissues such as "Dacron" and "Orlon", which are highly hydrophobic, cannot be penetrated by these relatively water-soluble sulfonated products.
It is also known that the sulphonic acid group in the stilbene nucleus of the triazole compounds mentioned can be replaced by cyano, sulphone and sulphonamide groups, whereby optical brightening agents are formed which are used to brighten e.g. paraffin, synthetic polymers such as B. polymeric amides of ethylenediamine and adipic acid, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters and copolymers of these materials, cometic preparations, ointment bases and the like can be used.
The French additional patent 68,636 to patent 1,071,727 describes the optical brightening of textile fibers with the aid of compounds which differ from the compounds to be used according to the invention only in that they have a free, non-esterified carboxyl group in the 2-position of the stilbene radical.
It has now been found that fluorescent naphthotriazoles, which have no sulfonic acid or cyano, sulfonic and sulfonamide groups, are readily absorbed by "Orlon" and "Dacron" fibers as effective brightening agents. These new fluorescent naphthotriazoles have an unusually great affinity for "Orlon" and "Dacron" and a superior brightening power for "Orlon" and "Dacron" compared to the corresponding sulfone or sulfonamide-substituted 2- (3-styrylphenyl) 2H-naphtho [1,2] triazoles and their cyano-substituted derivatives. Indeed, it has been found that these new fluorescent naphthotriazoles exhibit outstandingly high whitening and bleaching power over any other whitening agents with which attempts have been made.
However, they are unsuitable for the optical brightening of nylon fibers.
The naphthotriazoles to be used according to the invention have the formula
EMI4.1
wherein R1 and R2 represent a hydrogen, chlorine, bromine or fluorine atom or a lower alkyl, e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, lower alkoxy, e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isobutoxy, or lower cycloalkoxy groups, e.g. Cyclohexyloxy flu, R5 is an aryl, e.g.
Phenyl, halophenyl, for example chlorine, bromine or fluorophenyl, a lower alkoxyphenyl, for example anisole, a lower alkylphenyl, for example an alkyl group tolyl or xylyl, with 1 to 18 carbon atoms, e.g.
Methyl, ethyl, propyl, botyl, octyl, octadecyl, an oxyalkyl, e.g. Oxyethyl, oxypropyl, oxybutyl, di- or trioxyalkyl, e.g. 2,) - Dioxy-propyl-, 2- (trioxy-methyl) -ethyl-, a dialkylaminoalkyl-, in which the terminal N-alkyl contains 1 to 4 carbon atoms, e.g. Dimethylaminomethyl, dimethylamino ethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, diethylaminoethyl, diethylaminobutyl, dipropylamino ethyl, dipropylaminobutyl, dibutylaminoethyl, dibutylaminobutyl, these having 1 to 4 alkyl groups or a morpholino-alkyl group or a piperidino-alkyl group mean a hexamethyleneiminoethyl group.
The naphthotriazoles of the general formula given above are prepared by diazotizing a stilbene of the formula:
EMI5.1
wherein R1 and R2 have the meaning given above, by adding hydrochloric acid and sodium nitrite, preferably in aqueous solution, at a temperature of 0 to 10 S to the acetic acid amino solution. When the diazotization is complete, 2-naphthylamine in the form of the hydrochloride or a slurry is added in equimolar amounts, taking care that the solution always reacts slightly acidic.
After coupling has ended, the monoazo dye is, for example, by heating with copper sulfate in an alkaline solvent, such as B. Pyridine or ss, -picoline, oxidized to the triazole.
The resulting compound is then treated with thionyl chloride in a known manner to convert the carboxylic acid group into the acid chloride. The latter is then reacted in a known manner with a compound OH, the desired naphthotriazoles being formed.
The fluorescent naphthotriazoles can also be prepared using the intermediates of the following formula:
EMI6.1
where R1, R2 and R5 have the same meaning as stated above, in that the nitro group is reduced to the amino group and thereupon a diazotization and coupling with 2-naphthylamine and finally an oxidation of the azo dye thus obtained to form the triazole compound.
The stilbene intermediates of the formula (a) can be prepared according to the Pfeiffer method (Reports 44, 1119 L19llJ) by condensation of the methyl ester of 5-nitro-o-tolucarboxylic acid with any of the benzaldehydes given below or by reaction of the benzaldehyde with 5-nitro o-toluamide according to the method of Macovaki et al. Employee
(Ber. 74 B (1941) 1279/84; Chem. Abstracts 36 (1942) 4813).
Benzaldehyde o-, m- and p-bromobenzaldehyde o-, m- and p-chlorobenzaldehyde
2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- and 2,6-dichlorobenzaldehyde o-, m- and p-tolualdehyde
5-bromo-2-methoxybenzaldehyde
5-chloro-2-methoxybenzaldehyde
2-methoxy-m-tolualdehyde
5-methoxy-o-tolualdehyde, 3-bromo-4-ethoxybenzaldehyde
4-butoxy-3-chlorobenzaldehyde o-, m- and p-methoxybenzaldehyde
2,4-dibromobenzaldehyde o-, m- and p-ethoxybenzaldehyde 5, 4-diethoxybenzaldehyde o-, m- and p-propoxybenzaldehyde
2,3-dimethoxybenzaldehyde o-, m- and p-butoxybenzaldehyde p-fluorobenzaldehyde
4-chloro-o-tolualdehyde
3-chloro-p-tolualdehyde
2,4-, 2,5- and 3,5-dimethylbenzaldehyde
4- and 5-isopropyl-o-tolualdehyde
2,4- and 2,
5-diethylbenzaldehyde, p-tert-butylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde
The condensation products mentioned, which have a carboxylic acid group in the 2-position and a nitro group in the 4-position on the stilbene nucleus, are then converted into the corresponding acid chlorides by a known method, i.e. by treatment with thionyl chloride, whereupon the latter products are allowed to react with a compound R30H in a known manner to obtain the intermediates (a).
The following compounds can be given as examples of compounds R30H which can be reacted with the carboxylic acid chlorides: Monohydric alcohols and phenols (R) = alkyl or aryl) methanol 2-pentanol ethanol 1-hexanol propanol phenol butanol m, p- Chlorophenol l-pentanol m, p-cresol
Dihydric alcohols (R = oxyalkyl)
Ethylene glycol
Trimethylene glycol
1,4-butanediol
1,6-hexanediol
Polyalcohols (R) = dioxyalkyl, trioxyalkyl)
Glycerin
Pentaerythritol dialkylaminoalkanols (R = dialkylaminoalkyl)
Dimethylaminomethanol dimethylaminoethanol
Dimethylaminopropanol
Dimethylaminobutanol
Diethylaminoethanol
Diethylaminopropanol
Diethylaminobutanol
Dipropylaminomethanol
Dipropylaminoethanol
Dipropylaminobutanol Dibutylaminomethanol
Dibutylaminoethanol
Dibutylaminobutanol
Heteroalkanols (R) = morpholino or.
Piperidinoalkyl)
Morpholinomethanol
Morpholino ethanol
Morpholinopropanol
Morpholinobutanol
Piperidinomethanol
Piperidinoethanol Hexamethy leniminoäthanol With regard to the naphthotriazoles of the general formula mentioned, it should be mentioned that those which are substituted with a tertiary amine are slightly water-soluble and color "Orlon". Such triazoles, which do not have such a substituent, are insoluble in water and color "Dacron".
The following examples describe the application of both the somewhat water-soluble and the water-insoluble types of triazole to synthetic textile fibers.
Example 1 50 mg of ethyl 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] 2-stilbene carboxylate of the formula
EMI11.1
were dissolved in 100 cm dimethylformamide.
To produce a dye bath, 5.0 cm of this solution was mixed with 145 cm of a 0.1% aqueous "Peregal 0" solution. "Peregal 0" (registered trademark) is a leveling agent obtained by polyoxyethylene condensation. A swatch of 5 g of "Dacron" fabric was treated in this dye bath for 1 hour with stirring at 88 to 94 ° C. The sample was then removed, rinsed and dried. The treated cloth showed a much higher brightness than the untreated "Dacron" cloth.
The brightener used was made as follows:
35.5 g of 4'-chloro-4- [2- (2H naphthol, 2b triazolyl) l-2-stilbene carbonyl chloride were added to a mixture of 700 g of absolute ethanol and 350 g of toluene and the mixture was heated to 76 ° C. for 5 hours while stirring. After cooling to 2 ° C., the crude product was filtered off. The filter cake was washed on the funnel with 100 g of 0 oC cold anhydrous ethanol and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether.
After drying at 80 ° C., 27 g of ethyl 4s-chloro-4- [2- (2H-naphthol, 2 | triazolyl) I-2-stilbene carboxylate were obtained as a yellow powder.
4'-Chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] 2-stilbene carbonyl chloride was obtained by adding 150 g of 4'-chloro-4- L2- (2H-naphthotl, 2-triazolyl) J-2 -stilbene carboxylic acid to a mixture of 550 g of thionyl chloride and 1 g of pyridine. The reaction mixture was stirred for 5 hours at 85-95 ° C. and then the excess thionyl chloride was evaporated off under reduced pressure, 1) 0 g of the acid chloride having a melting point of 187.8-190.0 S (uncorr.) Being obtained.
The 4'-chloro-4- [2- (2Hnaphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxylic acid is prepared as follows:
504 cm3 of concentrated hydrochloric acid and 1500 cm3 of water are added to a solution of 159 g of 4-amino-4'-chloro-2-stilbenecarboxylic acid in 2400 cm5 of glacial acetic acid.
After cooling the mixture to 0 C, 41 g of sodium nitrite are introduced into 100 cm3 of water for diazotization. The mixture is then stirred for 30 minutes at 0 ° to 5 ° C. and the excess of nitrous acid is then destroyed with so much sulfamic acid that iodine starch paper no longer reacts. A warm solution of 92.2 g of 2-naphthylamine in water containing 1500 cm of 68 cm of concentrated hydrochloric acid is then gradually added to the diazo solution, which is kept at 5 to 10 ° C. The coupling reaction was brought to an end by adding 864 g of sodium acetate trihydrate over the course of 1 hour, after which the mixture was stirred for a further 16 hours.
The resulting precipitate of o-aminoazo dye was filtered off with suction and washed thoroughly on the suction filter with 60000 warm water, 700 wet filter cakes being obtained.
The filter cake was dissolved in 3000 cm3 of picoline mixture at 95 ° C. and treated with a solution of 562 g of copper sulfate pentahydrate in 5 cm3 of water.
After stirring for 2 hours at the reflux temperature, a solution of 116 g of sodium sulfide flakes in 500 cm3 of water was added. The copper sulfide was then filtered off at 90 ° C., the solution was brought to a pton 10 with aqueous NaOH and subjected to steam distillation to separate off the picoline mixture. After the steam distillation, the product was filtered off, slurried in 6000 cm3 of water of 90 cc and treated with concentrated hydrochloric acid up to a Congo blue acidity, then filtered off again, washed acid-free with water and finally dried at 110 Cc under reduced pressure.
200 g of 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho- [1,2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxylic acid - a yellow powder with a melting point of 274-275 Cc (uncorr.) Were obtained.
The 4-amino-4'-chloro-2-stilbenecarboxylic acid used was prepared as follows:
A solution of 200 g of 4'-chloro-4-nitro-2-stilbenecarboxylic acid (prepared from 4-chlorobenzaldehyde and 5-nitro-o-toluamide by the method of Macovaki et al.
Staff, loc. cit.) in 540 g of N, N-dimethylformamide was reduced with 200 g of iron drill chips, which were etched with a solution of 50 g of concentrated hydrochloric acid in) 00 g of water containing 800 g of N, N-dimethylformamide.
A comparison test was made with the following compound:
EMI15.1
N Dye 86, according to additional French patent.
0.02 ffi of the compound, based on the weight of the goods, was dissolved in 2 cm3 of acetone and placed in a beaker containing 400 cm of a 0.1% "Peregal" -0 solution and 2% diphenyl, based on the weight of the goods, contained. A piece of "Dacron 54" or polypropylene weighing 5 g was added to the liquor, which was brought to the boil with stirring and kept at the boil for one hour.
The fabric was rinsed and dried.
EMI15.2
The coloration of the brightener of Example 1 is pure and light in color. Brightness readings were taken with a standard photometer with the following results:
Polyester Polypropylene "Dacron 54" Brightener from Example 1 96 89 Dye 86 "78 37 These values clearly show the superiority of the compounds to be used according to the invention
EMI17.1
The above brightener was applied to polyacrylonitrile ("Orlon") fibers as follows: 50 mg of brightener were dissolved in 100 cc of dimethylformamide. 5 cm3 of this solution (= 0.0025 g of brightener) are added to a dye bath which contains 145 cm3 of 1X acetic acid.
5 g of an "Orlon" cloth swatch are immersed therein and the dye bath is heated to 88 to 94 ° C. for 1 hour while stirring, whereupon the swatch is removed, rinsed and dried. The treated sample showed a large lightening contrast compared to the untreated cloth.
Further examples of optical brighteners to be used according to the invention are: Example brightener fabric applied according to the example
EMI18.1
<tb> <SEP>? lDacron? l <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> C1 <SEP> <<SEP> CH = CH <SEP> t <SEP> N <SEP> | <SEP> 4 <SEP> "Dacron" <SEP> 2
<tb> <SEP> / CH <SEP> 2C \ H20
<tb> <SEP> OOC20I4N <SEP> / 0
<tb> <SEP> CH2 - CH2
<tb> Example brightener fabric applied according to example
EMI19.1
<tb> 4 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> CH = CH <SEP> "Orlon" <SEP> 2
<tb> <SEP> I = CH1HqN (C: 2
<tb> <SEP> oOC2H4N (CH3) 2
<tb> 5 <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> CH = CH <SEP> to <SEP> N <SEP> a <SEP> Daeron "<SEP> 1
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> ?? Dacron? 1
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> (CH2) 3CH3
<tb>