Verwendung von Naphthotriazolen als optische Aufheller für synthetische Textilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Klasse von fluoreszierenden Naphthotriazolverbindungen mit neuen und wertvollen Eigenschaften als optische Aufheller für synthetische Textilfasern wie z.B. "Dacron" und "Orlon" (geschützte Marken), mit Ausnahme aus Nylon.
Es ist bekannt, dass blau fluoreszierende 2-(4-styrylphenyl)-2H-naphtho-Lls2btriazolverbindungen (welche im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe enthalten) in einem neutralen bis schwach sauren Bad für die Aufhellung von Wolle und Cellulosefasern verwendet werden können. Hingegen hat keine dieser Verbindungen eine merkliche Affinität für die synthetischen Fasern wie Dacron", "Orlon" usw., welche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol, Acrylnitril, Adipinsäure und Aethylendiamin usw. hergestellt werden. Dieser Mangel an Affinität rührt wahrscheinlich von der Tatsache her, dass Feingewebe wie "Dacron" und "Orlon", welche stark hydrophob sind, von diesen relativ wasserlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrungen werden.
Es ist auch bekannt, dass die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen durch Cyan-, Sulfon- und Sulfonamidgruppen ersetzt werden kanal, wodurch optische AuChellmittel entstehen, welche zur Aufhellung von z.B Paraffin, synthetischen Polymerisaten wie z.B. polymerenAmidenaus Aethylendiamin und Adipinsäure, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern und Copolymerendieser Materialien, kometischen Präparaten, Salbengrundstoffen und dergleichen, verwendet werden.
Im französischen Zusatzpatent 68.636 zum Patent 1.071.727 ist das optische Aufhellen von Textilfasern mit Hilfe von Verbindungen beschrieben, die sich von den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen lediglich dadurch unterscheiden, dass sie in 2-Stellung des Stilbenrestes eine freie, nicht veresterte Carboxylgruppe aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass fluoreszierende Naphthotriazole, welche keine Sulfonsäure- oder Cyan-, Sulfon- und Sulfonamidgruppen aufweisen, als wirksame Aufhellmittel gerne von "Orlon"- und "Dacron" Fasern aufgenommen werden. Diese neuen fluoreszierenden Naphthotriazole haben eine ungewöhnlich grUss Affinität für "Orlon" und "Dacron" und eine überlegene Aufhellungs- kraft beim "Orlon" und "Dacron" gegenüber den entsprechen- den sulfon- oder sulfonamidsubstituierten 2-(3-Styrylphenyl)2H-naphtho[1,2]triazolen sowie deren cyansubstituierten Derivaten. Es wurde in der Tat gefunden, dass diese neuen fluoreszierenden Naphthotriazole, gegenüber irgendwelchen anderen Aufhellungsmitteln, mit welchen Versuche gemacht wurden, eine überragend hohe Aufhellungs- und Bleichkraft aufweisen.
Sie sind jedoch zum optischen Aufhellen von Nylonfasern ungeeignet.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Naphthotriazole besitzen die Formel
EMI4.1
worin R1 und R2 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine niedere Alkyl-, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, niedere Alkoxy-, wie z.B. Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, oder niedere Cycloalkoxygruppe, wie z.B. Cyclohexyloxygrlippe, R5 eine Aryl-, wie z.B.
Phenyl-, Halogenphenyl-, beispielsweise Chlor-, Bromoder Fluorphenyl-, ein niederes Alkoxyphenyl, beispielsweise Anisol, ein niederes Alkylphenyl, beispielsweise eine Alkylgruppe Tolyl-oder Xylyl-, mit 1 bis i8Kohienstoffatomen, wie z.B.
Methyl-, Aethyl-, Propyl-, botyl-, Octyl-, Octadecyl-, eine Oxyalkyl-, wie z.B. Oxyäthyl-, Oxypropyl-, Oxybutyl-, Di- oder Trioxyalkyl-, wie z.B. 2,)-Dioxy- propyl-, 2-(Trioxyrnethyl)-athyl-, eine Dialkylaminoalkyl-, worin das endständige N-Alkyl i bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Dimethylaminomethyl-, Dimethylamino äthyl-, Dimethylaminopropyl-, Dimethylaminobutyl-, Diäthylaminoäthyl-, Diäthylaminobutyl-, Dipropylamino äthyl-, Dipropylaminobutyl-, Dibutylaminoäthyl-, Dibutylaminobutyl, eine Morpholino-alkyl- oder Piperidinoalkylgruppe, wobei diese letzteren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder eine Hexamethyleniminoäthylgruppe bedeuten.
Die Herstellung der Naphthotriazole der oben angegebenen allgemeinen Formel erfolgt durch Diazotierung eines Stilbens der Formel:
EMI5.1
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, indem der essigsauren Aminolösung Salzsäure und Natriumnitrit, zur zugsweise in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 10 S zugesetzt werden. Nach beendeter Diazotierung wird 2-Naphthylamin in Form des Hydrochlorids oder einer Aufschlämmung in äquimolaren Mengen zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Lösung stets schwach sauer reagiert.
Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff, beispiels- weise durch Erhitzung mit Kupfersulfat in einem alkalischen Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin oder ss,-Picolin, zum Triazol oxydiert.
Die resultierende Verbindung wird hierauf mit Thionylchlorid in bekannter Weise zur Ueberführung der Carbonsäuregruppe in das Säurechlorid behandelt. Letzteres wird hierauf in bekannter Weise mit einer Verbindung OH zur Reaktion gebracht, wobei die gewünschten Naphthotriazole entstehen.
Die fluoreszierenden Naphthotriazole können auch unter Verwendung der Zwischenprodukte der folgenden Formel hergestellt werden:
EMI6.1
worin R1, R2 und R5 die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben wurde, indem die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird und hierauf eine Diazotierung und Kupplung mit 2-Naphthylamin und schliesslich eine Oxydation des so erhaltenen Azofarbstoffes zur Bildung der Triazolverbindung erfolgt.
Die Stilbenzwischenprodukte der Formel (a) können gemäss der Methode nach Pfeiffer (Berichte 44, 1119 L19llJ) durch Kondensation des Methylesters der 5-Nitro-o-tolucarbonsäure mit irgend,einem der nachstehend angegebenen Benzaldehyde oder durch Reaktion des Benzaldehyds mit 5-Nitro- o-toluamid nach der Methode von Macovaki u. Mitarb.
(Ber. 74 B (1941) 1279/84; Chem. Abstracts 36 (1942) 4813) hergestellt werden.
Benzaldehyd o-, m- und p-Brombenzaldehyd o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd
2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd o-, m- und p-Tolualdehyd
5-Brom-2-methoxybenzaldehyd
5-Chlor-2-methoxybenzaldehyd
2-Methoxy-m-tolualdehyd
5-Methoxy-o-tolualdehyd 3-Brom-4-äthoxybenzaldehyd
4-Butoxy-3-chlorbenzaldehyd o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd
2,4-Dibrombenzaldehyd o-, m- und p-Aethoxybenzaldehyd 5, 4-Diäthoxybenzaldehyd o-, m- und p-Propoxybenzaldehyd
2,3-Dimethoxybenzaldehyd o-, m- und p-Butoxybenzaldehyd p-Fluorbenzaldehyd
4-Chlor-o-tolualdehyd
3-Chlor-p-tolualdehyd
2,4-, 2,5- und 3,5-Dimethylbenzaldehyd
4- und 5-Isopropyl-o-tolualdehyd
2,4- und 2,
5-Diäthylbenzaldehyd p-tertiär-Butylbenzaldehyd p-Aethylbenzaldehyd
Die genannten Kondensationsprodukte, welche am Stilbenkern in der 2-Stellung eine Carbonsäuregruppe und in der 4-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, werden hierauf nach bekannter Methode in die entsprechenden Säurechloride übergeführt, d.h. durch Behandeln mit Thionylchlorid, worauf man die letzteren Produkte mit einer Verbindung R30H in bekannter Weise reagieren lässt, um die Zwischenprodukte (a) zu erhalten.
Als Beispiele für Verbindungen R30H, welche mit den Carbonsäurechloriden zur Reaktion gebracht werden können, können folgende Verbindungen angegeben werden: Einwertige Alkohole und Phenole (R) = Alkyl od. Aryl) Methanol 2-Pentanol Aethanol l-Hexanol Propanol Phenol Butanol m, p-Chlorphenol l-Pentanol m, p-Cresol
Zweiwertige Alkohole (R = Oxyalkyl)
Aethylenglykol
Trimethylenglykol
1,4-Butandiol
1,6-Hexandiol
Polyalkohole (R) = Dioxyalkyl, Trioxyalkyl)
Glycerin
Pentaerythrit Dialkylaminoalkanole (R = Dialkylaminoalkyl)
Dimethylaminomethanol Dimethylaminoäthanol
Dimethylaminopropanol
Dimethylaminobutanol
Diäthylaminoäthanol
Diäthylaminopropanol
Diäthylaminobutanol
Dipropylaminomethanol
Dipropylaminoäthanol
Dipropylaminobutanol Dibutylaminomethanol
Dibutylaminoäthanol
Dibutylaminobutanol
Heteroalkanole (R) = Morpholino- od.
Piperidinoalkyl)
Morpholinomethanol
Morpholinoäthanol
Morpholinopropanol
Morpholinobutanol
Piperidinomethanol
Piperidinoäthanol Hexamethy leniminoäthanol In Bezug auf die Naphthotriazole der genannten allgemeinen Formel ist zu erwähnen, dass diejenigen, die mit einem tertiären Amin substituiert sind, ein wenig wasserlöslich sind und "Orlon" färben. Solche Triazole, welche keinen derartigen Substituenten aufweisen, sind im Wasser unlöslich und färben "Dacron".
In den folgenden Beispielen wird die Aufbringung sowohl der etwas wasserlöslichen als auch der in Wasser unlöslichen Triazoltypen auf synthetische Textilfasern beschrieben.
Beispiel 1 50 mg Aethyl-4'-chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]2-stilbencarboxylat der Formel
EMI11.1
wurden in 100 cm Dimethylformamid aufgelöst.
Zur Herstellung eines Färbbades wurden 5,0 cm dieser Lösung mit 145 cm einer 0,1 %igen wässrigen "Peregal 0"-Lösung vermischt. "Peregal 0" (geschützte Marke) ist ein Egalisierungsmittel, das durch Polyoxyäthylenkondensation erhalten wird. Ein Muster von 5 g "Dacron"-Gewebe wurde in diesem Färbbad während 1 Stunde unter Rühren bei 88 bis 94 C behandelt. Hierauf wurde das Muster herausgenom- men, gespült und getrocknet. Das behandelte Tuch zeigte eine viel stärkere Helligkeit als das unbehandelte "Dacron"-Tuch.
Der verwendete Aufheller wurde wie folgt hergestellt:
Einer Mischung von 700 g absolutem Aethanol und 350 g Toluol wurden 35,5 g 4'-Chlor-4-[2-(2H naphtholl,2b triazolyl)l-2-stilbencarbonylchlorid zugesetzt und unter Rühren während 5 Stunden auf 76 S erwärmt. Nach Abkühlung auf 2 C wurde das Rohprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Trichter mit 100 g O oC kaltem wasserfreiem Aethanol gewaschen und aus Aethylenglykolmonomethyläther umkristallisiert.
Nach Trocknen bei 80 oc wurden 27 g Aethyl-4s-chlor- 4-[2-(2H-naphthoLl,2|triazolyl)J-2-stilbencarboxylat als ein gelbes Pulver erhalten.
4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)] 2-stilbencarbonylch1orid wurde durch Zusatz von 150 g 4'-Chlor-4- L2- (2H-naphthotl,2Jtriazolyl)J-2-stilben- carbonsäure zu einer Mischung von 550 g Thionylchlorid und 1 g Pyridin hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde während 5 Stunden bei 85 - 95 C gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 1)0 g des Säurechlorides mit dem Smp. von 187,8 - 190,0 S (unkorr.) erhalten wurden.
Die Herstellung der 4'-Chlor-4-[2-(2Hnaphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure erfolgt folgenderweise:
Einer Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure in 2400 cm5 Eisessig werden 504 cm3 konzentrierte Salzsäure und 1500 cm3 Wasser zugesetzt.
Nach Kühlung der Mischung auf 0 C werden zur Diazotierung 41 g Natriumnitrit in 100 cm3 Wasser eingetragen. Man rührt nun während 30 Minuten bei O bis 5 C und zerstört dann den Ueberschuss an salpetriger Säure mit so viel Sulfaminsäure, bis Jod-Stärkepapier nicht mehrreagiert. Hierauf wird der auf 5 bis 10 Cc gehaltenen Diazolösung eine warme Lösung von 92,2 g 2-Naphthylamin in 1500 cm 68 cm konzentrierte Salzsäure enthaltendes, Wasser allmählich zugesetzt. Die Kupplungsreaktion wurde durch Zusatz von 864 g Natriumacetat-trihydrat im Verlaufe von 1 Stunde zu Ende geführt, worauf die Mischung noch während 16 Stunden gerührt wurde.
Der entstandene Niederschlag von o-Aminoazofarbstoff wurde abgenutscht und auf der Nutsche gründlich mit 600 warmem Wasser gewaschen, wobei 700 nasser Filterkuchen erhalten wurden.
Der Filterkuchen wurde bei 95 Cc in 3000 cm3 Picolinmischung gelöst und mit einer Lösung von 562 g Kupfersulfat-Pentahydrat in ;5 cm3 Wasser behandelt.
Nach 2-stündigem Rühren bei der Rückflusstemperatur wurde eine Lösung von 116 g Natriumsulfidflocken in 500 cm3 Wasser zugesetzt. Dann filtrierte man vom Kupfersulfid bei 90 S ab, brachte die Lösung mit wässriger NaOH auf ein pton 10 und unterwarf sie einer Dampfdestillation zur Abtrennung der Picolinmischung. Nach der Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, in 6000 cm3 Wasser von 90 cc aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem Kongoblau-Säuregrad behandelt, dann wieder abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und endlich bei 110 Cc unter reduziertem Druck getrocknet.
Es wurden 200 g 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho- [1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure - ein gelbes Pulver mit einem Smp. von 274 - 275 Cc (unkorr.) erhalten.
Die verwendete 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 200 g 4'-Chlor-4-nitro-2-stilbencarbonsäure (hergestellt aus 4-Chlorbenzaldehyd und 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovaki u.
Mitarb., loc. cit.) in 540 g N,N-Dimethylformamid wurde mit 200 g Eisenbohrspänen reduziert, welche mit einer Lösung von 50 g konzentrierter Salzsäure in )00 g Wasser, die 800 g N,N-Dimethylformamid enthielt, geätzt wurden.
Es wurde ein Vergleichsversuch mit der folgenden Verbindung unternommen:
EMI15.1
N Dye 86, gemäss französischem Zusatzpatent.
0,02 ffi der Verbindung, bezogen auf das Warengewicht, wurden in 2 cm3 Aceton gelöst und in ein Becherglas gegeben, das 400 cm einer 0,1 %igen "Peregal"-0-Lösung und 2 % Diphenyl, bezogen auf das Warengewicht, enthielt. Ein Stück"Dacron 54" bzw. Polypropylen von 5 g wurde in die Flotte gegeben, diese unter Rühren zum Sieden gebracht und eine Stunde lang im Sieden gehalten.
Das Gewebe wurde gespült und getrocknet.
EMI15.2
Die/Färbung des Aufhellers von Beispiel 1 ist von reiner und heller Farbe. Mit eiem Standardphotometer wurden Helligkeitsablesungen vorgenommen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Polyester Polypropylen "Dacron 54" Aufheller von Beispiel 1 96 89 Dye 86" 78 37 Diese Werte zeigen deutlich die Ueberlegenheit der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen. Beispiel 2
EMI17.1
Der obige Aufheller wurde wie folgt auf Polyacrylnitrilfasern ("Orlon") angewendet: 50 mg Aufheller wurden in 100 cm3 Dimethylformamid aufgelöst. 5 cm3 dieser Lösung (=0,0025 g Aufheller) werden einem Färbebad zugesetzt, welches 145 cm3 lXige Essigsäure enthält.
Darin taucht man 5 g eines "Orlon"-Tuchmusters und erhitzt das Färbbad unter Rühren während 1 Stunde auf 88 bis 94 Cc, worauf das Muster herausgenommen, gespült und getrocknet wird. Das behandelte Muster zeigte einen grossen Aufhellungskontrast gegenüber dem unbehandelten Tuch.
Weitere Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufhellern sind: Beispiel Aufheller Gewebe Aufgebracht nach Beispiel
EMI18.1
<tb> <SEP> ?lDacron?l <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> C1 <SEP> < <SEP> CH=CH <SEP> t <SEP> N <SEP> | <SEP> 4 <SEP> "Dacron" <SEP> 2
<tb> <SEP> /CH <SEP> 2C\H20
<tb> <SEP> OOC20I4N <SEP> /0
<tb> <SEP> CH2--CH2
<tb> Beispiel Aufheller Gewebe Aufgebracht nach Beispiel
EMI19.1
<tb> 4 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> CH=CH <SEP> "Orlon" <SEP> 2
<tb> <SEP> ICH=CH1HqN(C:2
<tb> <SEP> oOC2H4N(CH3)2
<tb> 5 <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> CH=CH <SEP> zu <SEP> N <SEP> a <SEP> Daeron" <SEP> 1
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> ??Dacron?1
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> (CH2)3CH3
<tb>