Verwendung von Bis-[v-triazolyl-(2)]-dibenzothiophen-S-dioxid-Verbindungen als optische Auf hellungsmittel für Textilmaterialien in der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Bis-[v-triazolyl-(2)J-dibenzothiophen-S dioxid-Verbindungen der Formel
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worin R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R für Wasserstoff, Cyan, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine acylierte Aminogruppe und X für Wasserstoff oder das äquivalent eines Kations stehen,
während n = null oder eine ganze Zahl von 1-4 ist, als optische Aufhellungsmittel für Textilmaterialien in der Textilindustrie.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können hergestellt werden, indem man aus Dibenzothiophen-S-dioxid-Verbindungen der Formeln
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in denen R1 und R für Wasserstoff oder für ine g- gebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, während Y für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, Y und Z ab spaltct und die erhaltenen Bis-triazole gewünschtenfalls sulfoniert.
Als Alkylreste R1 und/oder R2 kommen vor allem Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlcnstoffatomen in Betracht; sic können durch Hydroxylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Carboxylgruppen oder Halogen substituiert sein. Als Arylrest R1 und/oder R. sei in erster Linie der Phenylrest gcnannt; er kann bcispialsweisc durch Halogen, Cyan Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-oder Alkylsulfongruppen substituiert sein. Die Acylreste der acylierten Aminogruppen, für die R. ebenfalls stehen kann, können aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Als Kationen seien beispielsweise das Natrium-, Kaliumund Ammoniumion genannt.
Dic crfindungsgcmäss zu verwendenden blau fluorcs zicrcnden Bis-[v-triazolyl-(2)]-dibenzothiophen-S-dioxid- Verbindungen sind hervorragende optische Aufhellungsmittel. Sie eignen sich Zuill optischen Aufhellen der verschiedenartigsten Textil materialien, beispielsweise von Cellulosematerialien, wie Baumwolle, oder von Wollc, ferner zum optischen Aufhellen von synthetischen Textilmaterialien, wie Fasern. Fäden aus Polyamidcn, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Cclluloscacetaten.
Zum optischen Aufhellcn von Baumwolle kommen vorzugsweisz die sulfonsäuregruppen haltigen Verbindungen der Formel 1 in Betracht, in denen mindestens eine der Gruppe R1 und R. für einen ge gebenenfalls substituierten Arylrest steht und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet; die Verbindungen der Formel 1, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, cignen sich vor allem zum optischen Aufhellen von Tcxtilmaterialien aus Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Celluloseacctaten.
In den US-Patentschriften Nrn. 2 733 165 und 2 927 866 werden Benzotriazolyl- und Naphthotriazolyldibcnzothiophen-S-dioxidc und deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel für Cellulosefasern bcschrie- bein. Das im nachstehenden Beispiel 1 verwendete optische Aufhellungsmittel der Formel
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zeichnct sich gegenüber den aus diesen Patentschriften bekannten, konstitutionell nächstliegenden Verbindungen
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gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift Nr 2733 165, und
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gemäss Beispiel 7 der US-Patentschrift Nr.
2 927 866 dadurch aus, dass es sowohl auf Baumwolle wie auch auf Polyamid besser aufzieht und stärkere, klarcre und neutralere optische Aufhellungen ergibt.
Die optischen Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, z. B. in Form von wässrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Triäthanolamin. Gewünschtenfalls kann man die optischen Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 1 X, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.
Für die Umwandlung der Verbindungen der Formeln Ila oder lib kann man so vorgehen, dass man Verbindungen Ha oder IIb, in denen Z für OH steht, durch Behandeln mit organischen oder anorganischen Säuren oder Säurederivaten, insbesondere organischen Säureanhydriden, in die entsprechenden O-acyl-Verbindungen überführt, z. B. durch Behandeln mit Acetanhydrid in die O-Acetyl-Verbindung, und diese dann durch Einwirkung von Säuren oder Basen und/oder durch Einwirkung erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Säure bzw. Alkylester in die entsprechenden Bis-triazole überführt, die gewünschtenfalls durch Behandeln mit konz. Schwefelsäure sulfoniert werden können.
Für die erwähnte Umsctzung erforderliche Verbindungen lla und Ilb lassen sich beispielsweise crhalten, wenn man Hydrazino-dibenzothiophen-S-dioxidc der Formel
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oder deren Salze wie Hydrochloride oder Sulfate, oder die e ,-Sulfonsäuren dieser Hydrazine, mit ci-Oximino- ketonen der Formeln
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worin Rl, R und Z die angegebene Bedeutung haben, kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen a- Oximinohydrazone an der Hydrazinogruppe alkyliert.
Für die Darstellung der Verbindungen der Formeln lla oder lib geeignete Verbindungen IVa bzw. IVb sind unter anderem:
Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, 2-Oximino-pentanon-(3), 3-Oximinopentanon-(2),
I-Oximino-4-methylpenten-(3)-on-(2), 3-Oximino-4-methylpentanon-(2),
Oximinoacetophenon, p-Chlor-, p-Methoxy- und p-Methyloximino-acetophenon,
2,4-Dimethyl- und 2,4-Dim ethoxy-oximinoacetophenon,
Oximinopropiophenon, 1 -Oximino-1 -phenylaceton, -Oximino-2,4-dimethoxypropiophenon,
I-Oximino-l-o- und -p-tolyl-aceton, I-Oximino-l-o- und p-anisyl-aceton,
Oximinobutyrophenon,
Benzil- und Tolil-monoxim.
Diejenigen Verbindungen der Formel 1, in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R-. für Cyan die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Diazoverbindungen von Amino-dibenzothiophen S-dioxiden der Formel
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mit einschlägigen Enaminen der Formel
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worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R:
für Cyan, eine Carbonsäureestergruppe oder eine ge gebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, kuppelt, die erhaltenen Disazoverbindungen mit komplexen Kupfer-ll-salziösungen in die Kupferkomplexe überführt, diese oxydativ unter Erwärmen in die entsprechenden Bis-v-triazolyl-(2)-verbindungen überführt, gewünschtenfalls die Cyan-, Carbonsäureestrr- oder Car bonsäureamidgruppc zur Carbonsäuregruppe hydrolysiert und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert.
Als Beispiele für Enamine der Formel VI seien genannt: yS-Aminocrotonsäuremethyl-und-äthylester, pAminocrotonsäureamid, ss-Aminocrotonitril, ii-Aminozimtsäuremethyl- und -äthylester,
11-Aminozimtsäureamid, p-Aminozimtsäurenitril.
Verbindungen der Formel 1, in der RI die oben angegebene Bedeutung hat, während R2 für eine acylierte Aminogruppe steht, können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man Diazoverbindungen von Diamino-dibenzothiophen-S-dioxiden der Formel V mit -Nitro-oximen der Formel
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z. B. mit Nitroacetaldoxim oder mit (o-Nitro-aceto- phenonoxim, kuppelt, die erhaltenen Disazoverbindungen zu den entsprechenden Bis-nitrotriazolyl-(2)-Verbindungen dzhydratisiert, die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert, diese acyliert und die erhaltenen Acylaminotriazolverbindungen gewünschtenfalls durch Behandeln mit Schwefelsäure sulfoniert.
Verbindungen der Formel 1, in denen R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R. für eine acylierte Aminogruppe stehen, können ferner dadurch hergestellt werden, dass man Hydrazinodibenzothiophen-S-dioxide der Formel III mit 1,2,4- Oxdiazolen der Formel
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in der R1 die angegebene Bedeutung hat und Rt für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, kondensiert, die erhaltenen Bis-hydrazone in die Bis-v-triazolyl-(2)-verbindungen der Formel
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u mlagert, gegebenenfalls die beiden Acylaminogruppcn R -CONH- durch Hydrolyse in Aminogruppen überführt,
diese mit einem anderen Acylrest verknüpft und die erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls mit Schwefelsäure sulfoniert.
Beispiel I Ungebleichtes Baumwollgarn wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 20 bei etwa 50 C in einem wässrigen Bad bewegt, das im Liter 0,06 g der Verbindung der Formel
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als optisches Aufhellungsmittel enthält; ausserdem enthält das Bad Natriumhypochlorit in einer Menge, die 2 g aktivem Chlor im Liter entspricht. Anschliessend wird das Garn gespült und getrocknet. Es zeigt eine klare neutrale Aufhellung.
Das verwendete optische Aufhellungsmittel wird beispielsweise folgendermassen hergestellt:
246 g (1,0 Mol) Benzidinsulfon werden mit 50 g dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und 350 ml Wasser feinst vermahlen. Die erhaltene Dispersion wird mit wenig-Sodalösung auf pH 8,5 eingestellt und mit einer Lösung von 144 g Natriumnitrit in 250 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird anschliessend unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus 400 ml konzentrierter Salzsäure und 800 g Eis hinzugegeben.
Nach beendeter Diazotierung saugt man von geringen Verunreinigungen ab und lässt das klare Filtrat unter Rühren in eine Natriumsulfitsuspension einfliessen, die durch Zugabe von 300 ml Natronlauge d - 1,48 in 1 1 technische Natriumhydrogensulfitlösung d = 1,36 bei 15-20 hergestellt worden war. Die entstandene klare orangebraune Lösung wird 2 Stunden bei pH 6 und Raumtemperatur gerührt, dann mit I l konzentrierter Salzsäure versetzt und noch 3 Stunden bei 90 C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Dihydrochlorid des 2,7-Dihydrazino- dibenzothiophen-S-dioxids abgesaugt und getrocknet.
3 15 g (0,9 Mol) des so erhaltenen 2,7-Dihydrazino- dibenzothiophen-S-dioxid-dihydrochlorids werden mit 120 g Natriumacetat in 1,8 1 Wasser bei 500 C verrührt. Bei pH 5,5 wird eine Lösung von 300 g (2,0 Mol) Oximinoacetophenon in 1,8 1 Alkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 75k C und pH 5,2-5,0 gerührt, anschliessend mit 3 1 Wasser versetzt, und das ausgefallene u-Oximinohydrazon wird bei Raumtemperatur abgesaugt und getrocknet.
415 g (0,77 Mol) dieses cl-Oximinohydrazons werden in 1,21 Dimethylformamid und 800 ml Pyridin gelöst. Dann werden 220 ml Acetanhydrid langsam zufliessen gelassen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 110"C und weitere 2 Stunden bei 125 destilliert dann etwa I, 4 1 Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, versetzt den Destillationsrückstand noch heiss mit 800 ml Methanol und 200 ml konzentrierter Ammoniaklösung, saugt das ausgefallene Rohprodukt ab und reinigt es durch mehrfaches Umlösen aus ammoniakhaltigem Dimethylformamid. 232 g (0,46 Mol) der so erhaltenen Bis-phenyl-v-triazolyl-verbindung werden in 1 1 Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 1250 C gerührt und nach dem Abkühlen auf 4 kg Eis ausgetragen.
Anschliessend wird die ausgefallene Disulfonsäure abgesaugt, in 3 1 Wasser verrührt und mit Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Dinatriumsalz wird heiss ausgesalzen, abgesaugt und durch Umkristallisieren aus heissem Wasser gereinigt. Nach dem Trocknen ist es ein gelbstichiges helles Pulver, das sich in Wasser farblos mit starker blauer Fluoreszenz löst.
Beispiel 2
Ein Gewebe aus ungebleichter Baumwolle wird eine Stunde im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 80-90''C in einem wässrigen Bad behandelt, welches im Liter 0,06 g der Verbindung der Formel
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als optisches Aufhellungsmittel sowic 2 g Natriumchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine klare lichtechte Aufhellung.
Das verwendete optische Aufhellungsmittel kann in Analogie zu den im Beispiel 1 gemachten Angaben durch Kondensation von 1 Mol 2,7-Dihydrazino-dibenzothiophen-S-dioxid mit 2 Mol Oximinopropiophenon, Ringschluss des erhaltenen Bis-e-oximinohydra- zons und Sulfonierung des Bis-triaols hergestellt werden.
Beispiel 3
Weisses Baumwollgewebe wird 30 Minuten im Flottenverhältnis I : 20 bei 90-100 C in einer Waschflotte gewaschen, die im Liter 10 g eines Waschmittels enthält, das folgendermassen zusammengesetzt ist: 15 % Natriumsalz eines C1-C1.,-Fettalkohol- sulfonats 40 X, Natriumtripolyphosphat 20 % Trinatriumphosphat
15 % Kaliumdichlorisocyanurat
5 ,', Natriumsilikat
0,2 % eines der in Beispiel 1 oder 2 angeführten optischen Aufhellungsmittel
4,8 8"', Feuchtigkeit
Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine sehr gute optische Aufhellung.
Beispiel 4
Gewebe aus Fasern, die aus Poly-E-caprolactam oder Hexamethylen-Adipinsäure-Polykondensat hergestellt waren, werden 30 Minuten im Flottenverhältnis I : 40 bei 8090± C in einem wässrigen Bad bewegt, das im Liter 0,2 g des im Beispiel l oder 2 angegebenen optischen Aufhellungsmittels und 2 g Natriumchlorit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine klare optische Aufhellung.
Use of bis [v-triazolyl (2)] - dibenzothiophene-S-dioxide compounds as optical brightening agents for textile materials in the textile industry
The present invention relates to the use of bis- [v-triazolyl- (2) J-dibenzothiophene-S dioxide compounds of the formula
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where R1 stands for hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted aryl radical, R for hydrogen, cyano, an optionally substituted alkyl radical, an optionally substituted aryl radical, the carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a carboxamide group optionally substituted by alkyl or aryl radicals or an acylated amino group and X is hydrogen or the equivalent of a cation,
while n = zero or an integer from 1-4, as optical brightening agents for textile materials in the textile industry.
The compounds to be used according to the invention can be prepared by converting from dibenzothiophene-S-dioxide compounds of the formulas
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in which R1 and R are hydrogen or optionally substituted alkyl or aryl groups, while Y is hydrogen or an alkyl radical and Z is a removable radical, Y and Z are split off and the bis-triazoles obtained are sulfonated if desired.
Particularly suitable alkyl radicals R1 and / or R2 are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; sic can be substituted by hydroxyl groups, lower alkoxy groups, carboxyl groups or halogen. The phenyl radical may primarily be mentioned as the aryl radical R1 and / or R.; it can, for example, be substituted by halogen, cyano, alkyl, alkoxy, carboxyl, acylamino, sulfonic acid, sulfonamide or alkyl sulfone groups. The acyl radicals of the acylated amino groups, for which R. can also stand, can be aliphatic or aromatic in nature. The sodium, potassium and ammonium ions may be mentioned as cations.
The blue fluorescent bis- [v-triazolyl- (2)] -dibenzothiophene-S-dioxide compounds to be used according to the invention are excellent optical brightening agents. They are suitable Zuill optical brightening of a wide variety of textile materials, for example cellulosic materials such as cotton or wool, and also for optical brightening of synthetic textile materials such as fibers. Threads made of polyamides, polyesters, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and Cclluloscacetaten.
For the optical brightening of cotton, preference is given to the compounds of formula 1 containing sulfonic acid groups, in which at least one of the groups R1 and R. is an optionally substituted aryl radical and n is a number from 2 to 4; the compounds of formula 1, which are free from sulfonic acid groups, are particularly suitable for the optical brightening of textile materials made of polyesters, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and cellulose acetate.
In US Pat. Nos. 2,733,165 and 2,927,866, benzotriazolyl- and naphthotriazolyldibynzothiophene-S-dioxide and their use as optical brightening agents for cellulose fibers are described. The optical brightening agent of the formula used in Example 1 below
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is distinguished from the constitutionally closest compounds known from these patents
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according to Example 1 of US Pat. No. 2,733,165, and
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according to Example 7 of US Patent No.
2 927 866 is characterized by the fact that it absorbs better on both cotton and polyamide and produces stronger, clearer and more neutral optical brightening.
The optical brightening agents can be applied in a conventional manner, e.g. B. in the form of aqueous solutions or dispersions or in the form of solutions in organic solvents such as glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and triethanolamine. If desired, the optical brightening agents can also be used in combination with detergents. The required quantities can easily be determined from case to case by preliminary tests; In general, amounts of 0.1 to 1%, based on the material to be lightened, have proven to be sufficient.
For the conversion of the compounds of the formulas Ila or lib one can proceed in such a way that compounds Ha or IIb, in which Z stands for OH, are converted into the corresponding O-acyl by treatment with organic or inorganic acids or acid derivatives, in particular organic acid anhydrides Connections transferred, e.g. B. by treating with acetic anhydride into the O-acetyl compound, and this is then converted into the corresponding bis-triazoles by the action of acids or bases and / or by the action of elevated temperature with elimination of acid or alkyl ester, if desired by treatment with conc. Sulfuric acid can be sulfonated.
Compounds IIa and IIb required for the abovementioned conversion can be obtained, for example, if hydrazino-dibenzothiophene-S-dioxide of the formula
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or their salts such as hydrochlorides or sulfates, or the e, sulfonic acids of these hydrazines, with ci-oximino ketones of the formulas
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in which Rl, R and Z have the meaning given, condensed and, if appropriate, the a-oximinohydrazones obtained are alkylated on the hydrazino group.
Compounds IVa or IVb suitable for the preparation of the compounds of the formulas Ila or lib include:
Oximinoacetone, diacetyl monoxime, 2-oximino-pentanone- (3), 3-oximinopentanone- (2),
I-oximino-4-methyl-penten- (3) -one- (2), 3-oximino-4-methylpentanone- (2),
Oximinoacetophenone, p-chlorine, p-methoxy and p-methyloximino-acetophenone,
2,4-dimethyl- and 2,4-dim ethoxy-oximinoacetophenone,
Oximinopropiophenone, 1-oximino-1-phenylacetone, -oximino-2,4-dimethoxypropiophenone,
I-oximino-l-o- and p-tolyl-acetone, I-oximino-l-o- and p-anisyl-acetone,
Oximinobutyrophenone,
Benzil and Tolil monoxime.
Those compounds of the formula 1 in which R1 has the meaning given above and R-. Cyan represents the carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group or an optionally substituted carboxamide group can be obtained, for example, by using diazo compounds of amino-dibenzothiophene S-dioxides of the formula
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with relevant enamines of the formula
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where R1 has the meaning given above and R:
stands for cyano, a carboxylic acid ester group or an optionally substituted carboxamide group, couples, converts the disazo compounds obtained with complex copper (II) salt solutions into the copper complexes, converts these oxidatively with heating into the corresponding bis-v-triazolyl (2) compounds, if desired, the cyano, carboxylic acid esters or carboxylic acid amide groups are hydrolyzed to the carboxylic acid group and the compounds obtained are sulfonated, if appropriate, by treatment with concentrated sulfuric acid.
Examples of enamines of the formula VI include: yS-aminocrotonic acid methyl and ethyl ester, p-aminocrotonic acid amide, β-aminocrotonitrile, ii-aminocinnamic acid methyl and ethyl ester,
11-aminocinnamic acid amide, p-aminocinnamic acid nitrile.
Compounds of the formula 1 in which RI has the meaning given above, while R2 stands for an acylated amino group, can be obtained, for example, by converting diazo compounds of diamino-dibenzothiophene-S-dioxides of the formula V with -nitro-oximes of the formula
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z. B. with nitroacetaldoxime or with (o-nitro-aceto-phenonoxim, couples, dzhydrated the disazo compounds obtained to the corresponding bis-nitrotriazolyl (2) compounds, reduced the nitro groups to amino groups, these acylated and the acylaminotriazole compounds obtained, if desired by treatment with Sulfuric acid sulfonated.
Compounds of formula 1 in which R1 is an optionally substituted alkyl or aryl radical and R. is an acylated amino group, can also be prepared by hydrazinodibenzothiophene-S-dioxides of formula III with 1,2,4-oxdiazoles formula
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in which R1 has the meaning given and Rt is an optionally substituted alkyl or aryl radical, the bis-hydrazones obtained are condensed into the bis-v-triazolyl (2) compounds of the formula
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stored, if necessary the two acylamino groups R -CONH- converted into amino groups by hydrolysis,
this is linked to another acyl radical and the compounds obtained are sulfonated with sulfuric acid, if desired.
EXAMPLE I Unbleached cotton yarn is agitated for 30 minutes in a liquor ratio of 1 20 at about 50 ° C. in an aqueous bath containing 0.06 g of the compound of the formula
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contains as an optical brightening agent; In addition, the bath contains sodium hypochlorite in an amount that corresponds to 2 g of active chlorine per liter. The yarn is then rinsed and dried. It shows a clear, neutral brightening.
The optical brightening agent used is produced, for example, as follows:
246 g (1.0 mol) of benzidine sulfone are finely ground with 50 g of sodium dibutylnaphthalenesulfonate and 350 ml of water. The dispersion obtained is adjusted to pH 8.5 with a little soda solution, and a solution of 144 g of sodium nitrite in 250 ml of water is added. The mixture obtained is then added to a mixture of 400 ml of concentrated hydrochloric acid and 800 g of ice with vigorous stirring.
When the diazotization is complete, small impurities are filtered off with suction and the clear filtrate is allowed to flow into a sodium sulfite suspension with stirring, which had been prepared by adding 300 ml of sodium hydroxide solution d-1.48 in 1 l of technical sodium hydrogen sulfite solution d = 1.36 at 15-20 . The resulting clear orange-brown solution is stirred for 2 hours at pH 6 and room temperature, then I l of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 3 hours. After cooling to room temperature, the precipitated dihydrochloride of 2,7-dihydrazino-dibenzothiophene-S-dioxide is filtered off with suction and dried.
3 15 g (0.9 mol) of the 2,7-dihydrazino-dibenzothiophene-S-dioxide dihydrochloride thus obtained are stirred with 120 g of sodium acetate in 1.8 l of water at 500.degree. At pH 5.5, a solution of 300 g (2.0 mol) of oximinoacetophenone in 1.8 l of alcohol is added. The mixture obtained is stirred for 3 hours at 75 ° C. and pH 5.2-5.0, 3 liters of water are then added, and the precipitated u-oximinohydrazone is filtered off with suction and dried at room temperature.
415 g (0.77 mol) of this C1-oximinohydrazone are dissolved in 1.21 dimethylformamide and 800 ml of pyridine. Then 220 ml of acetic anhydride are slowly allowed to flow in. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 110 ° C. and for a further 2 hours at 125 ° C., about 1.4 liters of solvent are then distilled off under reduced pressure, 800 ml of methanol and 200 ml of concentrated ammonia solution are added to the still hot distillation residue, and the precipitated crude product is filtered off with suction it is purified by multiple redissolving from ammonia-containing dimethylformamide.232 g (0.46 mol) of the bis-phenyl-v-triazolyl compound thus obtained are introduced into 1 liter of sulfuric acid monohydrate. The mixture is stirred at 1250 ° C. for 2 hours and cooled down 4 kg of ice discharged.
The disulfonic acid which has precipitated is then filtered off with suction, stirred into 3 l of water and neutralized with sodium hydroxide solution. The disodium salt obtained is salted out while hot, filtered off with suction and purified by recrystallization from hot water. After drying, it is a yellowish light powder that dissolves in water colorless with strong blue fluorescence.
Example 2
A fabric made of unbleached cotton is treated for one hour in a liquor ratio of 1:20 at 80-90''C in an aqueous bath containing 0.06 g of the compound of the formula
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contains as an optical brightening agent and 2 g sodium chlorite. After rinsing and drying, the fabric shows a clear, lightfast brightening.
The optical brightening agent used can, in analogy to the information given in Example 1, by condensation of 1 mol of 2,7-dihydrazino-dibenzothiophene-S-dioxide with 2 mol of oximinopropiophenone, ring closure of the bis-e-oximinohydrazones obtained and sulfonation of the bis- triaols are made.
Example 3
White cotton fabric is washed for 30 minutes in a liquor ratio of I: 20 at 90-100 C in a washing liquor that contains 10 g of a detergent per liter, which is composed as follows: 15% sodium salt of a C1-C1., - fatty alcohol sulfonate 40 X, Sodium tripolyphosphate 20% trisodium phosphate
15% potassium dichloroisocyanurate
5, ', sodium silicate
0.2% of one of the optical brightening agents listed in Example 1 or 2
4.8 8 "', moisture
After rinsing and drying, the fabric shows very good optical brightening.
Example 4
Fabrics made of fibers made from poly-E-caprolactam or hexamethylene adipic acid polycondensate are moved for 30 minutes in a liquor ratio of I: 40 at 8090 ± C in an aqueous bath containing 0.2 g of the in example 1 or 1 per liter 2 specified optical brightening agent and contains 2 g of sodium chlorite. After rinsing and drying, the fabrics show a clear optical brightening.