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Verfahren zur Herstellung basischer Styrylfarbstoffe Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer basischer Styrylfarbstoffe der
Formel
worin R1 einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen
mit - N = einen gesättigten heterocyclischen Ring, R4 einen durch Halogen, niedrigmolekularesAlkoxy,
Cyan, Alkyl-CO-O-, Cycloalkyl-CO -o -, AraIkyl-CO-O-, Aryl-CO-O-, Alkyl-NH-CO-O-,
Cycloalkyl-NH-COO-, Aryl-NH-CO-O- oder durch den Rest
substituierten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben,
x Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, y Wasserstoff, Halogen,
einen Polyfluormethylrest oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest und
A den an der aktiven Methylengruppe kondensierten Rest von Malonsäuredinitril bzw.
eines gegebenenfalls substituierten Cyauessigsäurealkylesters bzw. eines gegebenenfalls
durch Halogenatome oder Alkylgruppen weitersubstituierten Phenyl-, Diphenylyl-,
Naphthylmonosulfonylacetonitrils oder einer cyclischen, gegebenenfalls mit Ausnahme
von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen substituierten, eine aktive Methylengruppe
enthaltenden Verbindung bedeuten, sowie der entsprechenden quaternären Ammoniumsalze
der Formel
worin R1, R2, R3, A, x und y die obengenannten Bedeutungen besitzen, XO ein der
quaternären Ammoniumgruppe äquivalentes Anion, R5 einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Aralkylrest und R6 einen durch Halogen, niedrigmolekulares Alkoxy, Cyan,
Alkyl - CO - 0 -, Cycloalkyl - CO - 0 -, Aralkyl- CO - 0 -, Aryl-CO-O-, Alkyl-NH-CO-O-,
Cycloalkyl-NH-COO-, Aryl-NH-CO-O- oder durch den Rest
substituierten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R2, R3, R5 und XS die obengenannten Bedeutungen
besitzen.
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Das Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Styrylfarbstoffe
besteht darin, daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
worin R1, R2, R3, R4, x und y die obenerwähnten Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol
Malonsäuredinitril bzw
eines gegebenenfalls substituierten Cyanessigsäurealkylesters
bzw. eines gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten Phenyl-,
Diphenylyl-oder Naphthylmonosulfonylacetonitrils oder einer cyclischen, gegebenenfalls
mit Ausnahme von Carbonsäure-und Sulfonsäuregruppen weitersubstituieften, eine aktive
Methylengruppe enthaltenden Verbindung kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen
basischen Styrylfarbstoffe durch Behandeln mit -einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel
in die quaternären Ammoniumverbindungen überführt.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der quaternären
Ammoniumsalze besteht: darin, daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
worin R1, R2, R3, R5, R6, x, y und X die obenerwähnten Bedeutungen besitzen, mit
1 Mol Malonsäuredinitril bzw. eines gegebenenfalls substituierten Cyanessigsäurealkylesters
bzw. eines gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten Phenyl-,
Diphenylyl-oder Naphthylmonosulfonylacetonitrils oder einer cyclischen, gegebenenfalls
mit Ausnahme von Carbonsäure-und Sulfonsäuregruppen substituierten, eine aktive
Methylengruppe enthaltenden Verbindung kondensiert.
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Unter den erfindungsgemäßen, aktive Methylengruppen enthaltenden
Cyanessigsäurealkylestern kommen z. B. in Betracht: der Cyanessigsäuremethylester,
-äthylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester, -tert.butylester,
-2-methoxyäthylester, -2-äthoxyäthylester, - 3 - methoxypropylester, - 3 - äthoxypropylester,
-3-methoxybutylester, -3-äthoxbutylester, -2-cyanäthylester, -2-chloräthylester.
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Als Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylmonosulfonylacetonitrile sind
z. B. zu nennen das Phenylsulfonylacetonitril selbst, das Chlor-, Dichlor-, Methyl-,
Äthyl-, Isopropyl-, tert.Butyl- und Dimethylphenylsulfonylacetonitril, das Naphthyl-,
Isopropylnaphthyl und Diphenylmonosulfonylacetonitril. Von den cyclischen, eine
aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindungen sind zu nennen: das Methylpyrazolon,
das Phenylpyrazolon, die Barbitursäure, die Thiobarbitursäure, das Phenylindandion,
das 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, das 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-chlorindolin
und das 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-nitroindolin.
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Die Reaktion des Aldehyds mit der aktiven Methylenverbindung erfolgt
vorzugsweise so, daß man bei Gegenwart einer geringen Menge einer basischen Substanz,
wie z. B. Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Natrium- oder Kaliumalkoholat,
den Aldehyd bei etwas erhöhter Temperatur auf die aktive methylengruppenhaltige
Verbindung in homogener Lösung in einem organischen Lösungsmittel zur Einwirkung
bringt.
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Man kann auch das Gemisch des Aldehyds und der aktiven methylengruppenhaltigen
Verbindung bei Gegenwart von Eisessig oder einer anderen organischen Säure und einem
Protonenakzeptor, wie Ammoniak, Diäthylamin, Dimethylamin oder Piperidin, in einem
als Umwälzmittel wirkenden Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, erhitzen unter steter Entfernung des durch
Kondensation gebildeten Wassers, wodurch das Gleichgewicht ständig zugunsten des
Kondensationsproduktes verschoben wird.
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Ferner läßt sich die Kondensation auch durch Sättigen der homogenen
Lösung der beiden Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel mit trockenem
Chlorwasserstoff bewerkstelligen; auf diese Weise entsteht zunächst ein Chlorwasserstoff-Anlagerungsprodukt,
das beim Destillieren oder Erhitzen mit tertiären Basen, wie z. B. Dimethylanilin,
Diäthylanilin, Pyridin, Pyridinhomologe, wie Lutidine und Picoline, sowie Chinolin
unter Chlorwasserstoffabspaltung die gewünschte Äthylidenverbindung ergibt.
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Schließlich kann man noch die Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durch Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer und eines basischen Katalysators,
wie Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Ammoniumacetat oder Piperidinacetat,
ausführen.
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Die Umsetzung des basischen Styrylfarbstoffes mit Alkylierungsmitteln
zur quaternären Amminoumverbindung erfolgt ein einem inerten Lösungsmittel oder
gegebenenfalls in wäßriger Suspension und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls
gepuffertem Medium.
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Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. die Ester starker Mineralsäuren
und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, -bromide und jodid, Aralkylhalogenide,
Dialkylsulfate und gegebenenfalls weitersubstituierte Benzolsulfonsäureester, wie
die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure,
4-Chlorbenzolsulfonsäure oder4-Nitrobenzolsulfonsäure. Verwendet man gasförmige
oder bei niedriger Temperatur siedende Alkylchloride oder -bromide, wie Methylchlorid,
Methylbromid, Äthylchlorid und Äthylbromid, so führt man die Quaternierung vorteilhaft
in einem Druckgefäß aus. Die Abtrennung der gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe
erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen, wie Filtration, Eindampfen und
Filtration, Ausfällen mit einem geeigneten Medium und Filtration.
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Als Anionen X sind sowohl organische wie anorganische Ionen geeignet,
wie z. B. die Formiat-, Acetat-, Propionat-Oxalat-, Crotonat-, Tartrat-, Citrat-,
Lactationen oder die Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-,
Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlorobenzolsulfonationen.
Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen der Farbstoffbasen
mit gewissen anorganischen Salzen, wie Zinkchlorid.
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Verwendet man als Anionen die gegebenenfalls durch nichtionogene
Gruppen substituierten höheren Fettsäuren, wie Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure,
Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure,
Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nondecylsäure oder
Arachinsäure, sowie die ungesättigten höheren Fettsäuren, wie Ölsäure, Elaidinsäure,
Erucasäure, Geraniumsäure, Linolsäure, Linolensäure, sowie weitere aromatische oder
aliphatische Carbon- oder Sulfonsäuren, so erhält man in Wasser schwer- bis unlösliche
Salze, die sich jedoch in Aceton und in Dimethylformamid gut lösen, so daß sie sich
zum Färben von Lacken, z. B. Nitrolacken, und von Polyacrylnitrilfasern in der Masse
gut eignen.
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Verwendet man als Anionen die Phosphorwolframsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure,
Phosphormolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure, verschiedene andere
anorganische Komplexsäuren oder Doppelsalze sowie sulfonsäure- oderlund carbonsäuregruppenhaltige
Farbstoffe und freie Farbstoffsäuren von Metallkomplexfarbstoffen, wie z. B. sulfo-
und carbonsäuregruppenfreie 1: 2-Metallkomplexe, so erhält man in Wasser und zum
Teil in organischen Lösungsmitteln
unlösliche Salze. Besonders schöne
und brillante scharlachrote Lacke erhält man bei Verwendung eines roten Säurefarbstoffes,
solche grüner Farbe bei Verwendung eines blauen Säurefarbstoffes.
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Die neuen basischen Styrylfarbstoffe dienen zum Egalfärben und Bedrucken
von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 8001o Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril,
und Copolymeren aus 950/, Acrylnitril und 50/o Vinylacetat bzw. Methylacrylat bzw.
Methylmethacrylat in kräftigen Tönen, welche gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimier-,
Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtheiten besitzen. Baumwolle,
Viscose und Polyesterfasern werden reserviert. Sie eignen sich zum Teil auch zum
Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht-, wasch- und schweißechten Tönen.
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Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen
Massen, Kunststoffen und Celluloseacetatfasern in der Masse geeignet.
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Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche durch Verlackung der
Farbstoffbasen mit anorganischen Komplexsäuren, komplizierten organischen Säuren
oder auch mit sauren Farbstoffen erhalten werden und welche in organischen Lösungsmitteln
unlöslich sind, auch als Pigmentfarbstoffe geeignet. Beispielsweise werden Acetatkunstseide
und Polyacrylnitrilfasern in der Masse in gelben bis roten Tönen gefärbt, welche
sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Gegenüber ähnlichen, aus der USA.-Patentschrift 2850520 bekannten
Farbstoffen haben die neuen Farbstoffe den Vorteil, besser auf Polyacrylnitril zu
ziehen.
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In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter
Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
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Beispiel 1 24 Teile des Aldehyds der Formel
50 Teile Methylalkohol, 7 Teile Malonsäuredinitril und 1 Teil Piperidin werden unter
Rückfluß gekocht, bis die Kondensation beendet ist. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
wird die dunkelgelbgefärbte Reaktionsmasse mit 15 Teilen Methyljodid tropfenweise
versetzt. Die Anlagerung der Halogenverbindung verläuft exotherm und ist in kurzer
Zeit beendet. Die auskristallisierte quaternäre Styrylverbindung wird abgetrennt
und kann aus Wasser umkristallisiert werden. -Sie kristallisiert daraus in prächtigen
hellgelben Nadeln vom Schmp. 2420, welche in Wasser ein Absorptionsmaximum bei ilmaz
434 pm und eine spezifische Extinktionskonstante von 107 1 cm-1 zeigen, und besitzt
vermutlich die folgende Konstitution:
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel an
Stelle von 15 Teilen Methyljodid 15 Teile Dimethylsulfat oder 13 Teile Äthylbromid
oder 15 Teile Benzylchlorid oder 18 Teile Äthylbenzolsulfonat einsetzt. Man kann
auch die 15 Teile Methyljodid durch 7 Teile Methylchlorid oder 12 Teile Methylbromid
ersetzen, wobei man aber die Reaktion unter Druck und erhöhter Temperatur durchführen
muß.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitril aus wäßriger Lösung
in sehr brillanten grünstichiggelben Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimier-,
Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Rauchgas-, Carbonisier-und Bleichechtheit.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich ferner durch ihre hervorragende Egalität
aus. Mitbehandelte Wolle wird vollständig reserviert.
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Das Färben von Polyacrylnitrilfasern, Acetylcellulose u. a., wofür
kein Schutz beansprucht wird, kann z. B. wie folgt geschehen: Der nach obigem Beispiel
erhältliche Farbstoff wird gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtionogenen oder
kationaktiven Dispergiermittels mit wenig kaltem Wasser verpastet. Man übergießt
die Paste mit weichem Wasser von 60°, rührt die entstandene Dispersion gut um und
setzt sie hernach dem Färbebad zu.
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Mit dem vorgereinigten Polyacrylnitril geht man bei 40 bis 50° in
das mit Essigsäure auf den pE-Wert von 3,5 bis 4,5 gestellte Färbebad ein, erwärmt
dieses langsam und färbt während einer Stunde bei 100°.
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Die erhaltenen Färbungen werden anschließend gespült, geseift, erneut
gespült und getrocknet.
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43 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen quaternären Styrylfarbstoffes
werden mit 30Teilen Stearinsäure in 300 Teilen Aceton unter Rück'ruß so lange erhitzt,
bis eine klare Lösung entstanden ist. Das gebildete Stearat wird durch Eindampfen
isoliert und dann getrocknet.
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Es löst sich spielend in Aceton und färbt Acetatkunstseide in der
Masse in brillanten gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften. 100 Teile Acetylcellulose
werden in 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 9301, Aceton und 70/, Methanol
versetzt. Man vermischt die Masse während kurzer Zeit und läßt sie über Nacht quellen.
0,5 Teile des obigen Farbstoffes werden durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des
gleichen Lösungsmittelgemisches gelöst. Man gibt die Lösung der Acetylcelluloselösung
zu und rührt die Mischung in einem offenen Gefäß so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittels
verdunstet sind. Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf
gepreßt und gesponnen. Die erhaltenen Fäden sind reingelbgefärbt.
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43 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen quaternären Styrylfarbstoffes
werden in 600 Teilen kochendem Wasser gelöst und dann unter gutem Rühren tropfenweise
mit so viel einer Lösung aus 100 Teilen Phosphorwolframsäure in 500 Teilen Wasser
versetzt, bis der Auslauf auf Filterpapier farblos erscheint. Man filtriert nach
beendeter Umsetzung von der ausgefallenen Komplexverbindung
ab,
wäscht sie mit Wasser aus und trocknet sie.
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Man erhält ein hellgelbes Pigmentpulver, welches in den gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln und Weichmachern ganz unlöslich ist und sich nach einem
der üblichen Mahlprozesse in ein feines Pigmentpräparat überführen läßt. Das erhaltene
Pigmentpräparat eignet sich vorzüglich zum Färben von Acetatkunstseide in der Spinnmasse,
ferner zum Färben von Lacken, Kunststoffen und Kunstmassen.
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Der im Beispiel 1 verwendete basische Aldehyd ist neu und wird folgendermaßen
hergestellt, ohne daß hierfür Schutz begehrt wird.
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103 Teile des tertiären Amins der Formel
werden mit 44 Teilen Dimethylformamid vermischt und bei 70 bis 80" mit 77 Teilen
Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Nach beendeter Umsetzung zersetzt man
das gebildete Anlagerungsprodukt mit 1000 Teilen Wasser und fällt den gebildeten
Aldehyd durch Zugabe von Natronlauge aus.
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Die formylierte Verbindung wird abgetrennt; sie stellt ein schwachgelbes
Ö1 dar, welches durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden kann. Das erhaltene
Rohprodukt ist aber für die Umsetzung zum Farbstoff genügend rein.
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Das obenerwähnte tertiäre Amin kann folgendermaßen hergestellt werden,
ohne daß hierfür Schutz begehrt wird: 396 Teile der Verbindung der Formel
und 1100 Teile 41 0/0ges Dimethylamin werden 24 Stunden bei 1500 im Autoklav erhitzt.
Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmasse abgekühlt und im Scheidetrichter
die ölige Schicht von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das erhaltene dünnflüssige
Ö1 ist praktisch rein, kann aber durch Destillation im Hochvakuum in analysenreinem
Zustand erhalten werden. Es destilliert bei 96 bis 97" und 0,07 Torr. Weitere wertvolle
wasserlösliche Styrylfarbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels 1 erhalten
werden können und der Formel R7 R8
entsprechen, sind in der folgenden Tabelle enthalten.
| Farbton der |
| ~ Farbton R,, Färbungen |
| Nr. R7 Rs Rq R1o y X~ punkt in H20 auf Poly- |
| (° C) (mlt) acrylnitril |
| 2 Methyl Methyl Methyl SO -- - C Hg Methyl J 224 433 Grünstichig- |
| gelb |
| 3 desgl. desgl. Äthyl CN desgl. J- 215 438 desgl. |
| 4 desgl. desgl. Methyl - CO 0 C H3 desgl. J- 232 428 desgl. |
| 5 desgl. desgl. desgl. - CN desgl. CH3O - SO3 213 438 desgl. |
| 6 Äthyl Äthyl desgl. - CN desgl. J- 166 439 desgl. |
| 7 Äthyl Athvl Äthyl - C N desgl. J 155 442 desgl. |
| 8 Methyl Methyl Methyl C N H J - 241 428 desgl. |
| 9 Äthyl Äthvl Äthyl - COOC3H5 Methyl J- 182 426 desgl. |
| 10 Butyl Butyl Methyl - CN desgl. J- 159 433 desgl. |
| 11 Methyl Methyl Methyl - COO - CH CH2 CN desgl. J 3- 231 426
desgl. |