DE2527792A1

DE2527792A1 - Organische verbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2527792A1
Application number: DE19752527792
Authority: DE
Inventors: Berthold Gertisser; Beat Henzi
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1976-01-29
Also published as: CH616445A5; IT1040795B; FR2277088A1; GB1509386A; JPS5128118A; US4244872A; BR7504199A; FR2277088B1; ES439046A1

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH

7850 L ö r r a c h Case 150-3638

Organische Verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen der 7-Amino-cumarin- bzw.-cumarinimidreihe, welche in 3-Stellung eine kationische Gruppe der Formel

- R°

enthalten,

worin A~ ein Anion,

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- 2 - Case 150-3638

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und

R- Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituo

ierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten oder, falls R° für Wasserstoff steht, kann R zusätzlich für -OH, für Naphthyl oder für einen gegebenenfalls substituierten Aminorest oder für einen durch eine Phenoxy-, Benzyl*-, Chlorphenoxy-, Amino- oder (1-4C) ^ Alkylaminogruppe substituierten Phenylrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest stehen,

oder R₁. und R,. können zusammen mit dem an sie gebun-5 ο

denen N-Atom einen nicht aromatischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden Heterocyclus bilden, und der Cumarin- bzw. Cumarinimidrest in Stellung 4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest tragen und die Aminogruppe in 7 Stellung eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein kann die durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylrest oder durch zwei gegebenenfalls substituierte Alkylreste substituiert sein kann oder die beiden Reste mit dem N-Atom einen gegebenenfalls substituierten nicht aromatischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden Heterocyclus bilden können und die 6-Stellung des Cumarin bzw. Cumarinimids durch Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest substituiert sein kann oder mit dem N-Atom und einem Rest des Amins in 7-Stellung einen gegebenenfalls substituierten nicht aromatischen Heterocyclus bilden kann,

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Case 150-3638

und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Alkoxyreste durch Substituenten substituiert sein können, die in der Cumarinchemxe üblich sind. Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

N - R_r

worin R Wasserstoff, Phenyl, Cyclohexyl oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-6C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder eine Hydroxyl-, Cyan-, (1-4C)-Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyloxy-, Benzyloxy-, Carboxamido-, (1-4C)-Alkoxycarbonyl- oder Benzoylgruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

Il

-C₂H₄-O-C-NH

(II)

(R)

R Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,

πι 0, 1 oder 2,

R_ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-6C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Hydroxyl-, Cyan-, (1-4C)-Alkoxy-,

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- 4 - Case 150-3638

Phenyl-, Phenoxy-, (1-4C)-Alkoxycarbonyl-, Benzyloxy-, Carboxamido- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel (II),

R Wasserstoff, Halogen oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylrest,

R Wasserstoff, Benzyl oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylrest,.

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (1-6C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder (1-4C)-Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder einen gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei (1-4C)-Alkylreste substituierten Cyclohexylrest,

R_fi Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (1-6C)-Alkylrest, einen Cyclopentylrest oder einen gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei (1-4C)-Alkylreste substituierten Cyclohexylrest, oder falls R für Wasserstoff steht, kann R^ zusätzlich für

-OH oder für einen Rest der Formel

^R7

(III)

oder für einen Rest der Formel

(IV)

oder für einen Rest der Formel

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- i - Case 150-3638

- N - Rg (V) oder

- 0 - R₁₀ (VI) stehen,

die Reste R und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweisenden Heterocyclus bilden können oder R_ zusammen mit R₀ einen Rest der Formel
- CH₂ - CH₂ - CH₂ -, -CH₂ - CH₂ -, -CH-CH₂-/

- CH - C- oder - C - CH₀ - CH- CH ■ / \ / \ ²

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH CH₃ bilden können,

die Reste R_r und R₇. zusammen mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Heterocyclus bilden können,

_R -o-Q? , -0-(O), -NH₂, -NH-(1-4C)-Alkyl oder Benzyl,

R_ Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, ο

R Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

R₁ (1-4C)-Alkyl bedeuten,

und R und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können.

Hauptsächlich bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

509885/1125

Case 150-3638

N-Ri

(VII),

worin R'

^R2

^R3

^R5

(1-4C)-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-(l-4C)-Alkoxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2- . Benzyloxyäthyl, 2-Benzyloxypropyl oder 3-Ben· zyloxypropyl,
(1-4C)-Alkyl, Benzyl oder 2-Benzyloxyäthyl,

und R' zusammen -C₃H -O-C„H - oder

Wasserstoff oder

R! zusammen mit R' -CH - CH-, - CH -C-

•S ^i * 1 / \

oder - C - CH₂ - CH - ,
00 ο

Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, 3-(1-4C)-Alkoxypropyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Phenyläthyl oder Cyclohexyl,

R' Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder Cyclohexyl, R' und R' zusammen mit dem an sie gebundenen

D 6

N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder Piperidinring bilden können, oder falls R' für Wasserstoff steht, kann

R' zusätzlich für -OH oder für einen Rest 6

der Formel

(VIII),

5 09 8 8 5/1125

- 7 - Case 150-3638

(ix)

oder

-N-RJ (X)

stehen,

Rl -0-^0), -CH₉-Od) oder -NH , R' Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl_f

R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder R' und R' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin- oder Pyrrolidinring bilden können.

Wenn R für einen gegebenenfalls substituierten Aikylrest steht, bedeutet Alkyl hauptsächlich einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher vorzugsweise durch Phenyl, Phenoxy, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Phenylcarbamoyloxy oder Benzyloxy substituiert sein kann; wenn diese Alkylreste durch Hydroxyl, Cyan, Phenoxy, (1-4C)-Alkoxy, Phenylcarbamoyloxy oder Benzyloxy substituiert sind, enthalten solche Alkylreste vorteilhaft 2 Kohlenstoffatome; wenn sie 3 Kohlenstoff atome enthalten, können sie auch durch Benzyloxy substituiert sein; sind sie durch Phenyl substituiert, so stehen solche Reste für den Benzylrest. Unsubstituierte (1-4C)-Alkylreste bedeuten vor allem Methyl oder Aethyl.

Wenn R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, bedeutet Alkyl hauptsächlich einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl oder Aethyl

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- 8 - Case 150-3638

Wenn R und R„ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heterocyclus bilden, ist dieser Ring hauptsächlich 5- oder 6-gliedrig und steht vorzugsweise für einen Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder Piperidinring; besonders bevorzugt sind Morpholin oder Piperidin.

Die Reste R und R zusammen mit dem N-Atom stehen vorzugsweise für R' und R' zusammen mit dem N-Atom. Wenn R^ bzw. R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, bedeutet Alkyl hauptsächlich einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher ,vorzugsweise durch Hydroxyl oder (1-4C)-Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kann; wenn diese Alkylreste 2 Kohlenstoffatome enthalten sind sie durch Hydroxyl oder Phenyl substituiert, enthalten solche Reste 3 Kohlenstoffatome, sind sie auch durch Methoxy oder Hydroxyl substituiert.

Wenn R^ für einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrest steht, enthält dieser hauptsächlich 5- oder 6- und vorzugsweise 6 Ringkohlenstoffatome und ist hauptsächlich unsubstituiert oder durch 3 Methylgruppen substituiert.

Wenn R für einen (1-4C)-Alkylrest oder (1-4C)-Alkoxyrest steht, bedeutet Alkyl oder Alkoxy hauptsächlich Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy.

Die Reste R_ und R^ zusammen mit dem N-Atom stehen 5 6

vorzugsweise für R' und R' zusammen mit dem N-Atom. Halogen in der Bedeutung von R steht hauptsächlich für Chlor.

Jeder der Reste R' steht hauptsächlich für R" und

vorzugsweise für R'",

SQS 885/1125

» fr - Case 150-3638

worin R" einen (1-4C)-Alkyl-, 2-Benzyloxyäthyl oder

Cyclohexylrest und

R"¹ Methyl oder Aethyl bedeuten.

Jeder der Reste R' steht hauptsächlich für R" und vorzugsweise für R"¹ ,

worin R" einen (1-4C)-Alkyl- oder 1-Benzyloxyäthylrest

und ^R2* Methyl oder Aethyl bedeuten.

R' steht vorzugsweise für Wasserstoff.

R' steht hauptsächlich für R", insbesondere für R"¹

und vorzugsweise für Wasserstoff,

worin R" Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, 3-(1-4C)-Alkoxy-

propyl oder Cyclohexyl und

Wasserstoff, Methyl, Aethy]

Cyclohexyl oder 3-Methoxypropyl bedeuten.

R"¹ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl,

R' steht hauptsächlich für R", insbesondere für R"¹ und

O DD

vorzugsweise für Wasserstoff,

worin R" Wasserstoff, Cyclohexyl oder (1-4C)-Alkyl bedeutet,

oder falls R" für Wasserstoff steht, steht R" zusätzlich für -NH₀, -NH-(o\ -N(CH-),,,

D Δ _r^—> 6 Δ

-OH, -@._Ri i -NJ^O oder -N^HJ ,

R"¹ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder ο

Cyclohexyl,

oder falls R"' für Wasserstoff steht, steht R"¹ zusätzlich für -NH₀, -N(CH_)_ oder -OH.

O Δ 5 Δ

Von Interesse sind Verbindungen der Formel

509885/1125

Case 150-3638

(XII)

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel

(XIII)

- R

und von ganz besonderem Interesse Verbindungen der Formel

(XIV)

Die erfindungsgemässen Cumarin- bzw. Cumarinimidverbindungen kann man erhalten, wenn man ein Anilinderivat, das in 3-Stellung durch Hydroxy oder Alkoxy, in 4-Stellung durch eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe und in 6-Stellung durch Halogen oder einen Alkylrest substituiert sein kann, mit einer Verbindung der Formel

JH₀

z¹- CH₀ - c ι e

² ^

509885/1125

- 11 - Case 150-3638

worin Z¹ -C oder -CN,

°-^Ro
Z 0 oder =NH und

R einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, ο

umsetzt.

Zum Beispiel kann man die Verbindungen der Formel (I) erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel

(XVI),

worin R Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest

bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel

Z" - CH₀ - C ι θ (XVII),

ι ^J

^R6
O
worin Z" -C^ oder -CN und

ο
R_q einen (1-4C)-Alkylrest bedeutet,

umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (I), wenn R verschieden ist von Naphthyl oder von einem Rest der Formel (III) kann man auch erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (XVI) mit einer Verbindung der Formel

Z"- CH₂ - CN (XVIII) ,

und mit einer Verbindung, der Formel

509885/117 5

Case 150-3638

worin Z" -C'

-0-R

'R,

oder -CN und

(XIX) ,

R einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten,

umsetzt.

Der Rest -C

kann als Mehrzentren-, d.h.

^;N - R°

k? ⁵

in diesem Fall als Dreizentren-Kation bezeichnet werden. Die gestrichelte Linie gibt in diesem Rest an, dass die positive Ladung beispielsweise über drei Atome verteilt und nicht an einem Atom allein fixiert ist.

Die umsetzung eines Anilins das in 3-Stellung durch Hydroxy oder Alkoxy, in 4-Stellung durch eine Aldehydoder eine Ketogruppe und in 6-Stellung durch Halogen oder einen Alkylrest substituiert sein kann, mit einer Verbindung der Formel (XV) wird vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln durchgeführt; hauptsächlich in niedrigmolekularen Alkoholen oder Ketonen, beispielsweise ein- oder mehrwertigen Alkanolen oder Aetheralkoholen, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol, Cellosolve, Methylcellosolve oder auch Tetrahydrofuran, usw. Vorteilhaft setzt man die Verbindungen bei Raumtemperatur bis etwa 150⁰C, vorzugsweise zwischen 6O°-8O°C miteinander um, unter Verwendung von katalytisehen Mengen einer Base, hauptsächlich einer organischen Base, wie primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Piperidin oder Morpholin.

5Ö9885/1125

- 13 - Case 150-3638

Nach der Umsetzung fallen die Verbindungen in kristalliner Form aus dem Lösungsmittel aus und können anschliessend nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XV) mit einer Verbindung der Formel (XVII) und (XVIII), kann nach den oben genannten Angaben durchgeführt werden. Enthält eine Verbindung der Formel (XVIII) ein schwaches Anion, z.B. ein Acetat- oder Propionatanion, so kann die Umsetzung ohne Katalysator durchgeführt werden; enthält diese Verbindung aber ein starkes Anion, z.B. ein Chlorid, so setzt man mit Vorteil einen basischen Katalysator ein, z.B. Piperidin .

Die Verbindungen der Formel (I) werden als Carbamidiniumsalze bezeichnet.
Die Verbindungen der Formeln (XV), (XVI), (XVII) und (XVIII) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Unter Kalogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen. Alkylreste stehen vorzugsv/eise für Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert. Butyl.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-,

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- 14 - Case 150-3638

Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Farbeparäparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1.572.030 und 1.581.900 erhalten werden.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder insbesondere synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen
modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706.104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3.379.723 bekannt. Die
Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen und Leder.

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- 15 - Case 150-3638

Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60⁰C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100° unter Druck. Man erhält egale gelbe bis grünstichig gelbe Färbungen mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser.

Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.

Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen werwenden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-.teile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen

sind in Celsiusgraden angegeben.

5/1125

- 16 - Case 150-3638

Beispiel 1

98,6 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 56,5 Teile Cyanessigsäureäthylester werden in 200 Teilen Aethanol bei 60° vollständig gelöst. Die Lösung versetzt man mit 38,5 Teilen wasserfreiem Ammoniumacetat. Nach 5 Minuten beginnt ein tiefgelber Niederschlag auszufallen. Durch Kochen unter Rückfluss während 15 Minuten wird die Ausfällung vervollständigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert. Der Rückstand wird mit Aethanol nachgewaschen. Anschliessend wird der Filterrückstand während 1 Stunde mit 3 Liter Wasser von 60° verrührt. Nach einer Klarfiltration kann der Farbstoff der Formel

CH-COCT C₂H₅ -H - -

^C2^H5

durch Einengen der wässrigen Lösung in Form des Acetats oder durch Aussalzen mit Natriumchlorid in Form des Chlorids das noch wenig Kochsalz als Begleitsubstanz enthält isoliert werden.

Er färbt durch anionische Gruppen modifizierte Polyesterfasern in echten grünstichig gelben Tönen mit gelber bis grünstichiger Fluoreszenz mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

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- 17 - Case 150-3638

Färbevorschrift A

20 Teile des in Beispiel l beschriebenen Farbstoffes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 - 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

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Case 150-3638

Färbevorschrift B

Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmxneralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:

a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmxneralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat,

14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und

15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Min. lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmxneralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss

SQ9885/1125

- 19 - Case 150-3638

innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 120°.

Beispiel 2

8/3 Teile der nach bekannten Methoden hergestellten Verbindung der Formel

C_oH_c0 - C - CH_ - C · Θ Cl 2 5 ²X

werden in 30 Teilen Aethylalkohol, der 5 bis 10% Wasser enthält, bei Raumtemperatur gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 9,6 Teilen 4-Diäthylamino-salicylaldehyd und erwärmt die entstandene Suspension auf 50-55° bis eine homogene Lösung vorliegt. Zu dieser Lösung gibt man 2,1 Teile Piperidin und lässt die sich rasch tief gelb färbende Mischung während 12 Stunden bei 50-55° rühren.

Nach Abdampfen des Aethylalkohols und des Piperidine unter Wasserstrahlvakuum bleibt ein gelber Kristallbrei, der aus Wasser'umkristallisiert wird. Der so erhaltene

bO988b/112b

- 20 - Case 150-3638

Farbstoff ist mit der Chlorid-Form des Beispiels 1 identisch.

Beispiel

5,9 Teile n-Propylamin werden tropfenweise zu 6,0 Teilen vorgelegtem Eisessig gegeben. Nach Abklingen der Reaktionswärme fügt man 40 Teile Aethylalkohol, 19,3 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 11,3 Teile Cyanessigsäureäthylester hinzu und erwärmt die anfängliche Suspension auf 75°-78°, wobei vollständige Lösung erfolgt. Die Lösung färbt sich zunehmend tiefer gelb. Sobald nach 2 Stunden ein Dünnschichtchromatogramm anzeigt, dass der 4-Diäthylaminosalicylaldehyd vollständig reagiert hat, dampft man den Aethylalkohol ab. Die zurückbleibende Schmelze löst man in 80 Teilen Wasser bei 90-100°.

Die mit 1 Teil Aktiokohle verrührte, wässrige Lösung wird bei 90° klärfiltriert. Das gelb gefärbte Filtrat versetzt man nach und nach mit 12 Teilen Kochsalz, wobei der Farbstoff der Formel

C₂H₅ - H

CJ?

NH - CH₂ - CH₂ - CH₃

in kristalliner Form ausfällt.

5 0 9885/1125

- 21 - Case 150-3633

Der Farbstoff färbt Polyacrylnxtrilfasern und basisch färbbare Polyesterfasern in echten grünstichig gelben Tönen mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

In der folgenden Tabelle I wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen 1-3 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

Anion A

worin R bis R die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung angeführten in Frage.

Die Farbstoffe färben durch anionische Gruppen modifiziertes Polyestermaterial in grünstichig gelber Nuance mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz an.

5 Q 9 8 8 B / 1 1 ? 5

Tabelle I

Case 150-3638

ca

ta

te

ta

-

■<*

tu

ro

ta

W

ro

ta

ro
ta.

ta

Pi

ta

CM

U

ta ,

ta

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ro

in
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(Q)

υ
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I

CM

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•

O

H

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ro

U) U

in

vo

Γ-

r-\

i)0988b/ 112b

Case 150-3638

te

a:

tu

te

CC

tu

te

tn

iß

to

te

ro

O
1

O	O	CM	O	O	O	O	O
		U I		<ö		Ό	Ό

CJ

■«*

CM U I

ro

ta

CM

in

pH

VD

rH

OO

O CM

CM
CM

ro
CM

'S* CM

509885/1125

Case 150-3638

ca

in

ca

CN U

	•	ca	cn	I	CN	U	·>*	m	CN
	O	O	ca	ca	I	ca	ca	ca
	Ό	I	U	U	CN	U	υ
			I	I	U	I	I
•		ca	O	O	I	ca ca
O		CN		1		U-O
		U				I
		I	ca	ca
		CN	CN
		U	U

ca	cn
O	ca
I	U
	O
ca	I
CN
O	ca
	CN
	O
	I

·** ca

CN U

ro

ca υ ι ca ca

U-O

CN

ca υ

CU W CQ

in CN

VO CN

CN

CO CN

cn

CN

cn

cn cn

85/1125

Bsp. Nr.

34 35 36 37 38 39

40 41

42 43

-CH₂-CH₂-CH₂-OH

-C₉H₁-O-C-NH-^(O

₉H₁

0 -^C2^H5

do.

do.

R zusammen mit R -CH₂-(CH₂)₂-CH₂-

-CH₂-(CH₂J₃-CH₂-

-CH₂-CH₂-CH₂-OH

-C₉H -o-c-NH-to;

^ 4 Il

CH₃ ^R3

-CH

R_ zusammen mit R-

-CH -C-CH₃ CH₃
do.

-CH

C₂H₅

do

ISJ (D

cn _H ro

Bsp. Nr.

CTT O CD CO CO

44 45 46 47 48 49 50

51 52 53 54

R,

-^C2^H5

-CH.

-CH₂-CH₂-CH₃

-CH₀-CH₀-O-C-NH-(O/

^ * Il

0 -CH₂-CH₂-OH

-CH₂-CH₂-OCH₃

-CH. R.

R zusammen mit R

-CH-CH,-CH₃

— C'	— CH_	- CH
/ ^		ι
CH₃	CH₃	CH

do. do. do. do. do. do. do. do.

R.

-cH₂-<o;

do.

-CH „

⁰¹

ro

N)

- 27 - Case 150-3638

In der folgenden Tabelle II wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen 1-3 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

Anion A

worin R, , R_ und R.. die in den Kolonnen angegebenen LZ b

Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

&Q988Ü/1125

Bsp.
Nr.

Case 150-3638

Tabelle II

-^C2^H

2^H5

do.

do.

do.

do.

"^C2^H

2^H5

do.

do

do.

do

do.

do

do.

do

do.

-^C2^H ~^C4^H9

"^C6^H13

(CH₂)3-NH

-N(CH₃)

-OH₁ -OCH₃ -NH-O

509885/1125

Case 150-3638

Bsp. Nr.	^Rl	^R2	^R6	-(η)
69	-^C2^H5	-^C2^H5	■m	CH₃
70	-CH₃	do.	-^C2^H5	~<Hy^CH3
71	do.	do.	-C₂H₄-OH	CH
72	do.	do.
73	do.	do.	-C₅H-O-CH- Jd j
74	-^C2^H5	-C₂H₄CN	-CH₃
75	do.	do.	"^C2^H5
76	do.	do.	-H-C₃H₇
77	do.	do.	ISO-C₃H₇
78	do.	do.	-CH-CH-CH- rf- ό
79	do.	do.	tert.-C₄H₉
80	do.	do.	tert.-Amyl
			i
81	do.	do.

82	do.	do.

509885/117b

Case 150-3638

Bsp

Nr.

87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97

^C2^H5

do.

-CH

do

do.

-C₂H₄CN

do. do. do.

do. do. -CH₃ do. do. do. do. do. do. do. do. -NH

_CH_ —CH „

² !

CH₂-CH₂

CH„~CH

CH-CH -CH

-C₀H-OCH

^C2^H5

NH₂.

509885/112

Case 150-3638

Bsp. Nr.

100 101 102 103 104 105 106 107 108

110 111

-CH

do.

do

do.

do

^C2^H5

-CH

do.

C₂H₄OH

do.

do. OH

CH₂-CH-CH₃

"^C2^H5 -CH

-C₂H₄-OH

-C-H-OCH-Jo -^C2^H5 -CH

-C₂H₅

-C-H-OCH₀

ISO-C₃H₇ tert.-

-NH

&0988B/1125

- 32 - Case 150-3638

In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Auf bau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen 1-3 hergestellt v/erden können. Sie entsprechen der Formel

Anion A

worin R₁ - R^, die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgefühten in Frage.

509885/1125

Case 150-3638

in

te

!/'S.

co

O

in

CO

ro

m

in

CO

co

CO

VD

O

te

ro

[te]

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CM

O

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CM

U

O

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O

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I

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CM

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rH

te

H

rH

ie

co

te

ro

(te I

U

α

te

co

I

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I

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U

te

O

te

1

te

co

I

te

in

•

te

«

te

O

υ

te

O

Pi

CM

-d

I

CM

te

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I

te

I

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O
I

O

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O

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6

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O

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CO

6

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¹O

te

O

U

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rH

iH

Pi

■H

rH

VD

CM

rH

H

rH

ft ·

rH

Ul U

CQ a

5 O 9 8 8 B / 1 1 ? 5

ο to co co ir»

Cn

Bsp. Nr.	^Rl	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6
122	-CH₃	-CH₃	H	H	"^C2^H5	-^C2^H5
12 3	do.	do.	H	H		-CH₃
124	do.	-C₂H₄-OH	H	H	-CH₃	do.
125	do.	do.	H	H	-^C2^H5	-^C2^H5
126	-®	H	H	H	-CH₃	-CH₃
127	do.	H	H	H	"^C2^H5	-^C2^H5
					R zusammen mit R_fi
128	-C₂H₅	"^C2^H5	H	H	-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-
129	do.	do.	H	H	-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
130		H	H	H	do.
131	do.	H	H	H	-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀- £. i. / Z I

U)

552

cn ο to co co cn

cn

Bsp. Nr.	^Rl	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6
					R_c zusammen mit R-
132		H	H	H	-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-
133	do.	H	H	H	-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-
134	-CH₃	-CH₃	H	H	-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂
135	do.	do.	H	H	-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
136	do.	do.	H	H	-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-
137	do.	do.	H	H	-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-
138	-^C2^H5	-^C2^H5	H	H	—CH ^-CH«—CH ™ —CH„—
139	do.	do.	H	H	-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
140	do.	do.	H	H	—CH^-CH^-0—CH~—CH^-
141	do.	do.	H	H	-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-

OJ

cn

CD c^

Claims

Patentansprüche

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substitu-

ierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten oder, falls R° für Wasserstoff steht, kann

R° zusätzlich für -OH, für Naphthyl oder für ο

einen gegebenenfalls substituierten Aminorest oder für einen durch eine Phenoxy-, Benzyl-, Chlorphenoxy-, Amino- oder (1-4C)-Alkylaminogruppe substituierten Phenylrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest stehen,

oder R und R können zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen nicht aromatischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden Heterocyclus bilden, und der Cumarin- bzw. Cumarinimidrest in Stellung 4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest tragen und die Aminogruppe in 7 Stellung

R0988 5/1175

_ 37 - ^Case 150-3638

eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein kann die durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylrest oder durch zwei gegebenenfalls substituierte Alkylreste substituiert sein kann oder die beiden Reste mit dem N-Atom einen gegebenenfalls substituierten nicht aromatischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden Heterocyclus bilden können und die 6-Stel lung des Cumarin bzw. Cumarinimids durch Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest substituiert sein kann oder mit dem N-Atom und einem Rest des Amins in 7-Stellung einen gegebenenfalls substituierten nicht aromatischen Heterocyclus bilden kann, und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Alkoxyreste durch Substituenten substituiert sein können, die in der Cumarinchemie üblich sind.

2. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

_ΑΘ (I)

entsprechend,

worin R Wasserstoff, Phenyl, Cyclohexyl oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-6C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder eine Hydroxyl-, Cyan-,

bO988£/1125

_ 38 - Case 150-3638

(1-4C)-Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyloxy-, Benzyloxy-, Carboxamido-, (1-4C)-Alkoxycarbonyl- oder Benzoylgruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

-C₂H₄-O-C-NH

^(R>,„

R Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest,

m 0, 1 oder 2,

R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder

verzweigten (1-6C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatorae oder durch eine Hydroxyl-, Cyan-, (1-4C)-Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, (1-4C)-Aikoxycarbonyl-, Benzyloxy-, Carboxamido- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel (II),

R Wasserstoff, Halogen oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylrest,

R. Wasserstoff, Benzyl oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylrest,

Rj. Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (1-6C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder (1-4C)-Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder einen gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei (1-4C)-Alkylreste substituierten Cyclohexylrest,

509885/11?b

- 39 - Case 150-3638

R_r Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (1-6C)-Alkylrest, einen Cyclopentylrest oder einen gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei (1-4C)-Alkylreste substituierten Cyclohexylrest, oder falls R für Wasserstoff steht, kann R^ zusätzlich für

-OH oder für einen Rest der Formel

(III)

oder für einen Rest der Formel

(IV)

oder für einen Rest der Formel

-N-R₈ (V)

oder

- O - R₁₀ (VI)

stehen,

die Reste R und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweisenden Heterocyclus bilden können oder R zusammen mit R_-5 einen Rest der Formel

- CH₉ - CH₀ - CH₉ -,

it £* £+

- CH - C- oder

CH₃ CH₃ CH

bilden können,

50988 5/1175

-CII 2 - CH 2 — CH- -CH-CH
I - c s. - CH₂ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Case 150-3638

die Reste R_c und R- zusammen mit dem N-Atom einen

D D

5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthal

tenden Heterocyclus bilden können, ^C1

-NH-(1-4C)-Alkyl oder

-O-@ Benzyl,

Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl,

Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

R (1-4C)-Alkyl bedeuten,

und R„ und R_ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können.

3. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

(VII)

entsprechend,

worin R^ (1-4C)-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-(l-4C)-Alkoxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenylcarbam©yloxyäthyl, 2-Benzyloxyäthyl, 2-Benzyloxypropyl oder 3-Benzyloxypropy1,

Rj; (1-4C)-Alkyl, Benzyl oder 2-Benzy.loxyäthyl, R^ und R^ zusammen -C₂H₄-O-C₂H^- oder

R^ Wasserstoff oder

509885/1125

Case 150-3638

Rl zusammen mit R' -CH - CH₀-, - CH -C-2 2 ' / \

CH₃

oder - C - CH₀ - CH - ,
/ \ ²

CH

₃ CII₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH

Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, 3-(1-4C)-Alkoxy propyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Phenyläthyl oder Cyclohexyl, Wasserstoff, (1-4C)-AlKyI oder Cyclohexyl, R' und R' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperazin- oder Piperidinring bilden können, oder falls R' für Wasserstoff steht, kann

R' zusätzlich für -OH oder für einen Rest 6

der Formel

(VIII),

(IX)

oder

N - R·

(X)

stehen,

-0-@>, -CH₂-^) oder -NH₂ ,

Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl,

R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl

oder R' und R' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin- oder Pyrrolidinring bilden können.

509885/1125

42 - Case 150-3638

4. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen geraäss Patentanspruch 1/ worin jeder der Reste R' hauptsächlich für
R" und vorzugsweise für R"¹ steht,

worin R" einen (1-4C)-Alkyl-, 2-Benzyloxyäthyl oder

Cyclohexylrest und R"¹ Methyl oder Aethyl bedeuten.

5. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin jeder der Reste R' hauptsächlich für
R" und vorzugsweise für R"¹ steht,

worin R" einen (1-4C)-Alkyl- oder 1-Benzyloxyäthylrest und R"¹ Methyl oder Aethyl bedeuten.

6. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin R' vorzugsweise für Wasserstoff steht.

· Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin R' hauptsächlich für R", insbesondere für R"' und vorzugsweise für Wasserstoff steht,
worin E£ Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, 3-(1--4C)-Alkoxy-

propyl oder Cyclohexyl und

R^¹ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder 3-Methoxypropyl bedeuten.

8. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin R' hauptsächlich für R", insbesondere

D D

für R"¹ und vorzugsweise für Wasserstoff steht,

worin Rj! Wasserstoff, Cyclohexyl oder (1-4C)-Alkyl
bedeutet,

oder falls R£ für Wasserstoff steht, steht
RJ zusätzlich für -NH₂, -NfHjo), -H (CH₃J₃,
-OH, ~@_R, , -NjJ0 oder -NJl] ,
R^¹ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Prcpyl oder
Cyclohexyl,

509885/1125

Case 150-3638

oder falls R"¹ für Wasserstoff steht, steht

R"¹ zusätzlich für -NH₀, -N(CH.) oder -OH. 6 *· j 2

9. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

^R2

(XII)

10, Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

(XIII),

Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen der Formel

509885/ 1 125

Case 150-3638

12. Verfahren zur Herstellung von Cumarin- bzw. Cumarinimidverbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anilinderivat, das in 3-Stellung durch Hydroxy oder Alkoxy, in 4-Stellung durch eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe und in 6-Stellung durch Halogen oder einen Alkylrest substituiert sein kann, mit einer Verbindung der Formel

- CH₂ - Ci

(XV),

- E

worin 7,' -C oder -CN,
0-R_o

Z 0 oder =NH und

R_q einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

worin

C=O

(XVI),

R-N

Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest bedeutet,

509885/ 1125

Case 150-3638

rait einer Verbindung der Formel

Z" - CH₀ - C

2 ν

(XVII) ,

worin Z" -C'

oder -CN und

O-R

R_Q einen (1-4C)-Alkylrest bedeutet, umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien Verbindungen der Formel (I), wenn R verschieden ist von Naphthyl oder von einem Rest der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XVI) mit einer Verbindung der Formel

Z"- CH₂- CN

(XVIII),

und mit einer Verbindung der Formel

Γ.Θ

worin Z" -C^:

oder -CN und

(XIX) ,

R_Q einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, umsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Verbindung der

509885/1125

- 46 - Case 150-3638

Formel (I) das Anion A durch ein anderes Anion ersetzt wird.

16. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie ,basische Farbstoffe der Formel (I) ge-^ mäss Patentanspruch 1 verwendet.

17. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

18. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

19. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen und Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

509885/ 1 1 25

Case 150-UG38

20. Die gemäss Patentansprüchen 16-18 gefärbten, foulardierten oder bedruckten Textilien.

21. Die gemäss Patentanspruch 19 gefärbten Materialien.

37OO/ZG/MKW

SAU DOZ,- PATENT -GMBH

S09885/1 125