CH616445A5

CH616445A5 -

Info

Publication number: CH616445A5
Application number: CH910374A
Authority: CH
Inventors: Berthold Dr Gertisser; Beat Dr Henzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1980-03-31
Also published as: FR2277088B1; IT1040795B; DE2527792A1; GB1509386A; FR2277088A1; JPS5128118A; US4244872A; BR7504199A; ES439046A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nfri l4

von sulfonsäuregruppenfreien basischen Farbstoffen der Formel

R.

.1(1 R

*3Y"Y

e-N

^ I

»1

(x),

©

(I),

15

worin R1S Wasserstoff oder einen (1^4C)- Alkylrest bedeutet mit der Verbindung der Formel

35 -V1

worin K© einen der Reste der Formeln,

/s

Z'-CH2-K©A0

(XI),

-C^© 6

(II),

worin Z' -C

V-Rn oder-CN und i

r-,

R0 einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 für den Fall, dass K© für einen Rest der Formel (II) steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (X) mit einer Verbindung der Formel

55

Z'-CH2-CN

und mit einer Verbindung der Formel oder

.Rs

Rt-N^

|\r6

H

worin Z' -Ct

(XXIX)

(XXX),

III),

-c/®V

(IV),

=z sO-R„

oder -CN

(,5 n 2 oder 3,

X -O— oder -S-,

Rj Wasserstoff, Phenyl oder Benzyl oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-8C)-Alkylrest, der gegebenenfalls

616 445

durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Hydroxyl-, Cyan-, (l-4C)-Alkoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy-, Carboxamido-, (l-4C)-Alkoxycarbonyl- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel oder

-O-R,

(ix),

O

-c,h4-o-c-nh

(V),

(R)

m

R2 Wasserstoff oder Benzyl oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-8C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Hydroxyl-, Cyan-, (l-4C)-Alkoxy-, Phenoxy-, (l-4C)-Alkoxycarbonyl-, Carbox-amido- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel (V), oder

Rj und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen Heterocyclus bilden können,

R jeweils Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alk-oxyrest,

m 0,1 oder 2,

R3 Wasserstoff, Halogen oder einen (1-4C)-Alkylrest, oder

R3 zusammen mit R2 einen der Reste der Formeln

-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-,-CH- C-,

1 /\

ch3ch3 ch3

-ch-ch2- oder -c-ch2-ch-I I

ch3 ch3ch3 ch3

R4 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest oder Benzyl,

Rs Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch einen Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder (l-4C)-Alko-xyrest substituiert sein kann, oder einen gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei (1-4C)-Alkylrest substituierten Cyclohexyl rest,

R6 Wasserstoff, einen (1-8C)-Alkylrest oder einen Phenyl-rest,

R5 und R6 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können,

R7 Wasserstoff, Cyan, einen (1-8C)-Alkylrest oder einen Rest der Formel

R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest,

s R10 jeweils -N02, -CN, -CF3, -S02-NH2, -S02-NH ( 1-4C)-Alkyl, -S02-N—

(l-4C)-AIkyl)2, -CO-NH2, -CO-NH2, -CO-NH(l-4C)-10 Alkyl, -CO-NH-(Ö) ,

Cl

-s02-nh-(o)' ,-cmg> ,-0-@ -s02-n-(1—4c)-

è

Alkyl, -C—,

II W o

2ii -C-(1-4C)-Alkyl,-S02-/Ö\ ,-S02-(1-4C)- Alkyl,

II W

O

-C-0-( 1-4C)-Alkyl,

25 II O

-C-0-/o\ , Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl,

II W

M Q

Rn jeweils Halogen, einen (1-4C)-Alkylrest oder (1-4C)-Alkoxyrest,

p 0,1 oder 2,

35 q 0,1,2 oder 3,

R12 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest,Phenyl, oder Benzyl,

R13 und R14 jeweils Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkyl, R12 und R13 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom 40 einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können

Z =NH oder O und A© ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

®3

(R10*p

(VI),

2 V R

(X),

oder einen Rest der Formel oder einen Rest der Formel

Rn I

-N-R12

(VII),

(Vili)

worin

Rt5 Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

Z'-CH2-K©A©

(XI),

worin Z'-C

oder-CN und

0-R„

R0 einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, umsetzt.

5

616 445

Die Reste der Formeln (II) und (III) können als Mehrzent- R'5 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, 3-(l—4C)-Alko-

ren- d.h. in diesem Fall als Dreizentren-Kationen bezeichnet xypropylrest, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Phenyläthyl werden. Die gestrichelte Linie gibt in diesen Resten an, dass die oder Cyclohexyl,

positive Ladung beispielsweise über drei Atome verteilt und nicht an einem Atom allein fixiert ist.

Gute Farbstoffe entsprechen der Formel

R'6 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest oder Phenyl, 5 R'5 und R'6 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin- oder Piperidinring, bilden können,

R'7 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest oder einen Rest der Formel

Rl-N

worin

(XII),

<RioV <RnV

(XVII),

R'j einen (1-4C)-Alkylrest, Phenyl, Benzyl, 2-Phenoxy-äthyl, 2-(l-4C)-Alkoxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzyloxyäthyl oder 211 2-Benzyloxypropyl,

R'2 einen (1-4C)-Alkylrest, oder R ' i und R '2 zusammen -C2H4-0-C2H4-,

R'3 Wasserstoff oder

R'3 zusammen mit R'2 15

-c h-ch2-, -ch c- oder i i /\ ch3 ch3 ch3 ch3

(XVIII)

R' 13 oder I

-N-R',

(XIX),

R'I0-CN, -N02, -CF3, -C-(1-4C)-Alkyl, -C-YÖ) ,

II II W

1 o o

-c -ch2-ch-, I

ch3ch3

CH,

Sm2

K@, -C ( ©

oder

%

h

*7 ^o2

~Cxl ® R'

*6

S

\0/ 2"

X'\ -er © (ch2)„

(XIII),

(XIV),

(XV)

(XVI),

-S02-(1-4C)-Alkyl,-S02-NH-(1-4C)- Alkyl, -S02-N(l-4C)-Alkyl)2,

-C-0-(l-4C)-Alkyl, Phenyl, Phenoxy oder-O—Co)—Cl,

II W

o

R'n jeweils Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Methoxy, Aethoxy,

p' Ooder 1,

q' 0,1 oder 2,

R'12 Wasserstoff, Phenyl oder (1-4C)-Alkyl und R'13 Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl bedeuten. Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe der Formel

45

55

(XX),

worin R"i und R"2 unabhängig voneinander jeweils (1-4C)-Alkyl,

k©2 nh2 -c''Q „

^6

(XXI),

616 445

6

J*2

-c , ®

(XXII)

^NH

h

S

/\ ode, "Cl®/«Va

*ï

(XXIII),

R"7-NH2,-NH-^) oder

«ïo>p.

<sIiV

(XXIV),

R'"5 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder 3-Methyloxypropyl,

R'"7

(rv') :

11 q und R"'n Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten, oder insbesondere der Formel

,/ 4 A0

R"'o-W

(XXVIII)

R"s Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, 3-(l-4C)-Alkoxy-propyI oder Cyclohexyl,

R"6 Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,

✓NH,

worin K©4 ~q i @

bedeutet.

cNHr

Falls K© in den Farbstoffen der Formel (I) für einen Rest der Formel (II) steht, kann man diese Verbindungen auch herstellen, wenn man eine Verbindung der Formel (X) mit einer Verbindung der Formel

Z'-CH2-CN

(XXIX)

R"io Phenoxy oder 4-Chlorphenoxy,

R", ! Chlor, Methyl, Aethyl oder Methoxy bedeuten. Von ganz besonderem Interesse sind die Farbstoffe der Formel

A©

(XXV),

und mit einer Verbindung der Formel

35

©

A©

Rt-NX

i \r«

H

worin Z' -G

-0-R„

(XXX),

oder-CN

45

und R„ einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten, umsetzt.

worin R'"! und R'"2 jeweils Methyl oder Aethyl,

K©2

oder y-NH2

-C[ ©

■NH

R'J

XNH2

-c(l © Xh

R'^1

(XXVI)

(XXVII),

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (X) mit einer 5H Verbindung der Formel (XI) wird vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln durchgeführt; hauptsächlich in niedrigmolekularen Alkoholen oder Ketonen, beispielsweise ein- oder mehrwertigen Alkanolen, Aetheralkoholen, wie Methanol, Aetha-55 noi, Propanol, Butanol, «Cellosolve», «Methylcellosolve», Tetrahydrofuran, usw. Vorteilhaft setzt man die Verbindungen bei Raumtemperatur bis etwa 150° C, vorzugsweise zwischen 60° -80° C miteinander um, unter Verwendung von katalyti-schen Mengen einer Base, hauptsächlich einer organischen M) Base, wie primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Piperidin oder Morpholin.

Nach der Umsetzung fallen die Verbindungen in kristalliner Form aus dem Lösungsmittel aus und können anschliessend nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

„5 Auch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (X) mit einer Verbindung der Formel (XXIX) und (XXX), kann nach den oben genannten Angaben durchgeführt werden. Enthält eine Verbindung der Formel (XXX) ein schwaches Anion, z.B.

7

616 445

ein Acetat- oder Propionatanion, so kann die Umsetzung ohne Katalysator durchgeführt werden; enthält diese Verbindung aber ein starke Anion, z.B. ein Chlorid, so setzt man mit Vorteil einen basischen Katalysator ein, z.B. Piperidin.

Die Verbindungen der Formel (I) in Kombination mit den Resten der Formeln (II) und (III) werden als Carbamidinium-salze und solche mit einem Rest der Formel (IV), worin X für Sauerstoff steht, als Carboxiamoniumsalze und solche worin X für Schwefel steht, als Carbthiaimmoniumsalze bezeichnet.

Die Verbindungen der Formel (X), (XI), (XXIX), und (XXX) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A© durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen. Alkylreste stehen für Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert. Butyl.

Unter Anion A© sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsul-fonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chlorace-tat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsmittlers, wie Harnstoff.

Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylni-trils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.

Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60° C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100° C unter Druck.

Man erhält egale gelbe bis grünstichig gelbe Färbungen mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Subli-mier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders im Wasser.

Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können z.B. zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-5 teile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

98,6 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 56,6 Teile in Cyanessigsäureäthylester werden in 200 Teilen Aethanol bei 60° vollständig gelöst. Die Lösung versetzt man mit 38,5 Teilen wasserfreiem Ammoniumacetat. Nach 5 Minuten beginnt ein tiefgelber Niederschlag auszufallen. Durch Kochen unter Rück-fluss während 15 Minuten wird die Ausfällung vervollständigt. i5 Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert. Der Rückstand wird mit Aethanol nachgewaschen. Anschliessend wird der Filterrückstand während 1 Stunde mit 3 Liter von Wasser 60° verrührt. Nach einer Klärfiltration kann der Farbstoff der Formel

X™2 ©

: © CH3COOU

C2VN

C2H5

durch Einengen der wässrigen Lösung in Form eines Acetats mit einem Schmelzpunkt von 204-205°, oder durch Aussalzen mit Natriumchlorid in Form des Chlorids das noch wenig Kochsalz 35 als Begleitsubstanz enthält, mit einem Schmelzpunkt von 280-285° isoliert werden.

Er färbt Polyacrylnitrilfasern in echten grünstichig gelben Tönen mit gelber bis grünstichiger Fluorszenz mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

40

Färbevorschrift A

20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls 45 durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Was-so ser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht ,51V2 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine (l0 beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

h5 Färbevorschrift B

20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger

616 445

Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:

a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Min. lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale grünstichig gelbe Färbung mit gelber bis grünstichig gelber Fluoreszenz mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss eine Stunde lang auf 120° .

5 In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

Anion A©,

worin Ri bis R4 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion A© kommen die in der Beschreibung angeführten in Frage.

Tabelle Beispiel Rj

R?

Ri

R,

2

h

-ch3

h h

3

h

-c2h5

H

4

H

-CHHg)

H

5

-c2h4-oh

H

h h

6

-qh4-och3

h h

H

7

-c2h4-o-<5)

h h

H

8

-c2h4-o-ch2^Ô^>

h

H

9

-c2h4-o-c-ch3

H

O

io -C2H4-O-C-^CT)

O

h h

h

11 -c2h4-o-c-nh2 II

O

H

h h

12

13

-c2h4-cn

-ch2-ch-ch3 I

oh h h h h h h

14 -ch2-ch2-ch2-oh

15 -ch2-ch-ch3

o-ch

h h h h h h

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

9 616 445

R, R2 R3 R4

-ch2-ch2-ch2-o-ch2-^o^ h h h

-c2h4-o-c-nh-/o\ h h h

Il w o

-C2h4-0-C-nh—(ô)—Cl h h h

Il W

O

f>-

-C2H4-0-C-NH-(o>—Cl H H H

II

O CI

-c2h4-0-c-nh--(o)--och3 h

II

o ch3

I

-c2h4-o-c-nh—(o>—c-ch3 h II I

o ch3

r-<2>

do.

H H

-CH3 -CH3 H H

do. -C2H5 H H

do. -C2H4-OH H H

do. -C2H4-0-CH3 H H

do. -C2H4-0-<0) H H

do. -C2H4-0-CH2-^^ H H

do. -C2H4-0-C-CH3 H H

II

o do. -C2H4-0-C-< O > H H

O

do. -C2H4-0-C-NH2 H H

II

O

-C2H4-0-C-NH-<^CT) H H

o

-ch3

-c2h4-cn

H

h

616 445

10

Beispiel

Ri

R2

R3

r4

33

do.

-ch2-ch-ch3

h h

j o-ch2~<o>

34

do.

-ch2-ch2-ch2-o

1

h h

!

ch2

l

ë

35

-c2h5

-c2h4-oh h

h

36

do.

-qh^o-ch,

h h

37

do.

-c2h4-o-^o)

h h

38

do.

-c2h4-0-ch2-<g)

h h

39

do.

-c2h4-o-c-ch3

II

h h

II

o

40

do.

-c2h4-o-c-<o}

h h

o

41 do. -C2H4-0-C-NH2 H H

II

o

42 do. -C2H4-0-C-NH-< O ) H H

O

K°>

-C2H4-0-C-NH-^ö^ -Cl

43 do. -C,H4-0-C-NH-< n >-Cl H H

O

44 do. -C2H4-0-C-NH--(o>— OCHj H H

Il W

O

45 do. -C2H4-CN H H

46 do. -CH2-CH-CH3 H H

o-civ/o

47 do. -CH2-CH2-CH2-0-C-<0 > H H

O

48 -C2H4-OH -C2H4-OH H H

49 -C2H4-OCH3

-c2h4-o-ch3

H H

11

616 445

Beispiel Rt

50 -c2h4-0-ch2

51 -c2h4-0-c-nh2

II

o

-©

r2

-c2h4-o-ch2-^Ö^

-c2h4-o-c-nh2 II

o r3

h h r4

h k

52 -c2h4-cn

53 -ch2-c h-ch3

i oh

-c2h4-cn

-ch2-ch-ch3 i oh h h h h

54 -ch2-ch2-ch2-oh

55 -c2h4-0-c-nh

II

o

-<ô>

-ch2-ch2-ch2-oh

-c2h4-o-c-nh

II

o

h h h h

56

57

58

59

60

61

-c2h5 do.

do.

R! zusammen mit R2 -ch2-(ch2)2-ch2--ch2-(ch2)3-ch2-

-c2h5

do.

-ch3

h h h h h h

-ch3 -c2h5

-ch2h©>

do. do.

62 h

R2 zusammen mit R3

ch3 (

-ch-c-i i ch3 ch3

do.

63 -ch,

64 -c2h5

65 h

66 -ch3

67 -ch2-ch2-ch3

do.

-ch-ch2-

i ch3

-ch2-ch2-ch2--c -ch2-ch -

/\ i ch3 ch3 ch3

do.

-ch2-(ô)

do. h h

68 -chr

R2 zusammen mit R3 -c -ch2-ch-

/\ i ch3 ch3 ch3

h

616 445

Beispiel R] R2

69 -CH2-CH2-^> do-

70 -CH2-CH2-0-C-NH-/n\ do.

II V-y

O

71 -CH2-CH2-OH do.

72 -CH2-CH2-OCH3 do.

73 -CH2-CH2-0-CH2 ■<°> do.

74 -CH, do.

Die Farbstoffe der Beispiele 2-74 färben Polyacrylnitril in grünstichig-gelben Tönen.

Beispiel 75

12 Teile Eisessig werden bei Kühlung mit einem Eisbad mit 12 Teilen n-Propylamin versetzt; in stark exothermer Reaktion entsteht hierbei n-Propylammoniumacetat. Anschliessend setzt man 50 Teile Aethanol und 22,6 Teile Cyanessigsäureäthylester zu und erwärmt die gerührte Mischung auf 60°. Nach 3-4 stündigem Rühren bei dieser Temperatur zeigt ein Gaschroma-togramm an, dass der Cyanessigester weitgehend in die Ethoxy-carbonylmethyl-carbamidinium-acetat-Verbindung überführt worden ist. Nun gibt man 33 Teile Dimethylaminosalicylalde-hyd hinzu und erwärmt die Mischung bis Rückfluss feststellbar ist. Nach etwa 2-3 Minuten beginnt ein gelbroter Niederschlag auszufallen, den man nach 10-minütigem Kochen abfiltriert.

12

Rj R4

H

-CH.,

Beim Einengen des klargelben Filtrâtes erhält man ein 2S zähöliges Produkt, das sich vollständig in 600 Teilen kaltem Wasser löst. Die klärfiltrierte Lösung wird unter Rühren mit 30 Teilen Kochsalz versetzt, wobei das Chlorid des Farbstoffes in rein gelben Kristallen ausfällt. Nach Waschen und Trocknen erhält man den Farbstoff der Struktur m

C

Claims

616 445 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Farbstoffen der Formel R

1(,-CH-CH2- oder -C -CH2-CH-

' A '

ch3 ch3ch3 ch3

bilden können,

25 R4 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest oder Benzyl,

R5 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch einen Hydroxyl-, Phenyl-, Phenoxy- oder (l-4C)-Alko-xyrest substituiert sein kann, oder einen gegebenenfalls durch einen, zwei oder drei (1—4C)-Alkylreste substituierten Cyclo-30 hexylrest,

R6 Wasserstoff, einen (1—8C)-Alkylrest oder einen Phenyl-rest oder

R5 und R6 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden 35 können,

R7 Wasserstoff, Cyan, einen (1-8C)-Alkylrest oder einen Rest der Formel

<VP

oder einen Rest der Formel

(VI),

45

n 2 oder 3,

X -O- oder -S—,

Rj Wasserstoff, Phenyl oder Benzyl oder einen geradkettigen oder verzweigten (1-8C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Hydroxyl-, Cyan-, (l-4C)-Alkoxy, Phenoxy-, Benzyloxy-, Carboxamido-, (l-4C)-Alkoxycarbonyl- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

(VII),

55

oder einen Rest der Formel

Rl3

I

-N-R,,

(VIII)

0

-C H^-O-C-N»

(R)

m oder

-o-r

14

(IX),

60 R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder (V), einen (1-4C)-Alkylrest,

R10 jeweils -N02, -CN, -CF3, -S02-NH2, -S02-NH (1-4C)-Alkyl,

R2 Wasserstoff oder Benzyl oder einen geradkettigen oder 6s -S02-N(l-4C-Alkyl)2, -CO-NH2, -CO-NH(l-4C)-Alkyl,

verzweigten (1-8C)-Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein q oder zwei Halogenatome oder durch eine Hydroxyl-, Cyan-, -CO-NH-/oS -SO,-NH—/o\ , -0—(o) , -0-(o^ :

(l-4C)-Alkoxy-, Phenoxy-, (l-4C)-Alkoxycarbonyl-, Carbox- ^—' >—' ^^—'

1 A

CH2CH3 CH3

1

r,

XCi

K

©

(I),

amido- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel (V),

oder

Rj und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom 5 einen 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen Heterocyclus bilden können,

R jeweils Halogen, einen (l^tC)-Alkyl- oder (1—4C)-Alko-xyrest,

m 0,1 oder 2,

i » R3 Wasserstoff, Halogen oder einen ( 1—4C)-Alkylrest,

oder

R3 zusammen mit R2 einen Rest der Formeln worin K® einen der Reste der Formeln,

yR

x \r -c'f © 6

^NH

i r_

oder

Î5

•Nv

-c/®X \,A\

(II),

(III),

(IV),

-ch2-ch2-ch2-, -ch2-ch2 -,

CH-C-,

2 ,

r

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (I), hergestellt nach s dem Verfahren gemäss Anspruch 1, verwendet.

3

616 445

-S02—N-(1-4C)- Alkyl, -C-/o> ^ °

-C-( 1-4C)-Alkyl,-S02-/o) ,-S02-(1-4C)-Alkyl,

Il W

O

-C-0-(l-4C)-Alkyl,-C-O-ZoV , Phenyl, Benzyl, Cyclo-

II H W

O O

hexyl,

Ru jeweils Halogen, einen (1-4C)-Alkylrest oder (1-4C)-Alkoxyrest,

p 0,1 oder 2,

q 0,1,2 oder 3,

RI2 Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, Phenyl oder Benzyl,

R13 und R14 jeweils Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkyl-rest oder

R12 und R13 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können

Z = NH oder O und AQ ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel und R0 einen (1-4C)-Alkylrest bedeutet, umsetzt.

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (I), hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2, verwendet.

in

5. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Massefärben von Kunststoffen.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4 zum Massefärben von Kunststoffen.

7. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Färben und Bedruk-i5 ken von Leder und Papier.

8. Verfahren gemäss Anspruch 4 zum Färben und Bedruk-ken von Leder und Papier.

9. Das gemäss Anspruch 3 gefärbte oder bedruckte organische Material.

2o

10. Das gemäss Anspruch 4 gefärbte oder bedruckte organische Material.

c=0