DE1644334C3

DE1644334C3 - 26.07.65 Schweiz 10436-65 Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten oder durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyoleflnfasern bestehen bzw. solche enthalten

Info

Publication number: DE1644334C3
Application number: DE19651644334
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Tecknau; Entschel Roland Dr.; Müller Curt Dr.; Basel; Altermatt (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1976-07-29

Description

wie im Anspruch 1 angegeben am quaiernärer Stickstoffatom substituiertes 2 - Pyridinio ode 4-Pyridinio sind, und A. y, η und X die im An spruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. -

R.

R₂

y —CH-CH-Q

— N—

— O— —S —

—(CH₂),- O—
-(CH₂),,- N-

R₃
-SO₂-N-

I
R₃

-(CH₂),,- S — —(CH₂Ip-CO-N

N-

o—

in denen ρ O, 1, 2 oder 3, R₃ Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, und R₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Cyanä'hyl, Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist; und Z der Bestandteil eines ein durch einen Rest eines Esters starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren oder einen Rest eines a-halogenierten Esters einer niedrigmolekularen Alkansulfonsaure oder eines Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylesters der Benzolsulfonsäure, oder eines Methylesters niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren substituiertes quaternärcs Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5-odcr 6gliedrigen, das Kohlenstoffatom C mitenlhaltcnden heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres N-, S- oder O-Atom enthält, an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert sein kann, η I oder 2 und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion sind, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der im Anspruch 1

worin A der Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffs der Mono- oder Disazoreihe, der Anthrachinonreihe, der Nitro- oder Styrylreihe; R₁ ein WasserstolTatom oder ein Alkylrest mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen; R₂ ein WasserstolTatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formeln Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurr Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fädei oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acryl nitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten beste hen oder solche enthalten, oder von durch saun Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefin fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man basisch« Farbstoffe der allgemeinen Formel

1 — CH- CH-C

X (I)

worin A der Rest eines von Sulfonsäuregruppen freier Farbstoffes der Mono- oder Diazoreihe. der Anthra chinonreihe, der Nitro- oder Styrylreihe: R, eir Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit I bis 4 Koh lenstoffatomen; R₂ ein Wasserstoffatom oder eii Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; y die direkt!

Bindung oder ein zweiwertiges ⁿ-"-¹ ^i:~^{J J}-

Formeln

Brücken ülied de

40 — N — —O— — S-R₃

oder

45 -(CH₂Jp-O- -(CH₂Jp-N-

R₃
-SO₂-N-

I
R₃

R₃

oder

55 in denen ρ O, 1,2 oder 3, R₃ Wasserstoff oder cii nicdrigmolckularer Alkylrest, und R₃ Wasscrstof Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyälhyl, Chlor äthyl, Cyanäthyl, Phenyl, Naphthyl oder Cyclohcxj ist, Z der Bestandteil eines ein durch einen Rest eine Esters starker Mineralsäure)! oder organischer Sulfon säuren oder einen Rest eines n-halogcniertcn Ester einer niedrigmolckularcn Alkansulfonsäure oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylesters der Ben zolsulfonsäure, oder eines Methylesters niedrigmolc kularer Alkansulfonsäuren substituiertes quatcrnärc Stickstoffatom im Rinu aufweisenden 5- oder 6ulicd

rigcn, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter, der «egebencnfalls ein weiteres N-, S- oder O-Atom enthalt, an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert sein kann; η 1 oder 2 und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion sind, verwendet.

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel I kann das zweiwertige Brückenglied y, wenn es der Formel

10

— N —

— O— oder —S— entspricht, über Alkylen. Alkenylen. Aralkylen oder Arylen gebunden sein.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 kann man herstellen, indem man an I Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

Β—ty -H)„

(Hl

worin B A oder der Rest einer zur Bildung eines Farbstoffrestes A befähigten Verbindung ist, Ή Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

25

CH C C

(III)

Solche Farbstoffe, von denen sich die vorstehend genannten Farbstoffreste ableiten, weiche wenigstens eine <ier genannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 10 11396 und 1044023, in der deutschen Auslegeschrift 10 45 969, in den belgischen Palentschriften 6 30 895, 6 33 447, 6 38438, 6 39 981, 645 280, in der französischen Patentschrift 13 25176, und der französischen Zusatzpatentschrift 81 967 zur französischen Patentschrift 13 25 176 beschrieben.

Zum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignete Verbindungen sind vorzugsweise solche, die sich durch Umsetzen mit einem Diazoniumsalz in Azofarbstoffe überführen lassen. Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen. Außerdem eignen sich als Verbindungsreste B auch solche, welche eine funktioneile Gruppe oder eine in eine solche überführbare Gruppe oder aber ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten und die man mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes A dienenden Komponente umsetzt, z. B. durch eine Kondensationsreaktion.

Einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe und zur Bildung dieser Farbstoffe geeignete Zwischenprodukte, können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel 111 vorerst an Ammoniak oder an ein primäres Amin zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

anlagert, worin Z₁ Z oder der Bestandteil eines ein quaternierbares Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres N-. S- oder O-Atom enthält, an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert sein kann, ist, und das erhaltene Reaktionsprodukt, wenn B der Rest einer zur Bildung eines Farbstoffrestes befähigten Verbindung ist, in einen solchen überführt und das Reaktionsprodukt quaterniert, wobei die Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. In den Formeln II und III haben y, n, R₁, R₂ und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Verbindungen entsprechend der Formel III sind z. B. 2- oder4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylchinolin, 1-Vinylisochinolin, 4-Vinylchinolin, 3-Vinylchinaldin, 2-Vinylthiazol, 2-Vinylbenzthiazol, 4-Methyl - 2 - vinylthiazol; 4,5 - Dimethyl - 2 - vinylthiazol,

4 - Phenyl - 2 - vinylthiazol, 4 - Methyl - 2 - (α - methylvinyl)-thiazol, 2- Vinylbcnzimidazol, 2-Vinylbenzoxazol, 2-Vinylimidazol, l-Melhyl-2-vinylimidazol.

5 - Äthyl - 2 - vinylpyridin, 2 - Methyl - 4 - vinylthiazol. 2-Propenylpyridin; 4-Propcnylpyridin, 2-Propcnylchinolin, 2-Propcnylpyrimidin, 4-Propenyl-2-pnenylchinolin, 2-Methyl-5-vinylpyridin. 2-Melhyl-6-vinylpyridin, 2-Vinyl-pyrazin.

Als Farbsloffreslc, welche von Sulfonsiiuregruppen frei sind, kommen insbesondere solche der Anthrachinonfarbstoffe oder solche der gegebenenfalls substituierten Monoazo- oder der gegebenenfalls substituierten Disazorcihe in Betracht. Die genannten Farbstoffrestc A können /iisiilzlich eine Cycloiininoniuingruppe oder eine externe Ammonium-, Isothiouronium- oder Hydra/.iniumgruppc aufweisen.

R-NH-CH CH -C Z₁

(IV)

anlagen, worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Cyanäthyl. Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist, und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem eine umsetzbare Gruppe, 2·. B. eine zur Kondensation befähigte Gruppe, wie z. B. eine -SO₂Cl, -SO₂Br, -COCl oder —COBr-Gruppe, enthaltenden Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukt umsetzt.

Bei der Aniagerungsreaktion können auch Salze des Ammoniaks oder primärer Amine eingesetzt werden.

Unter den Anionen X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Geeignete Alkylierungsmitlel, um die Quaternierung des Heteroringes

durchzuführen, sind z. B. Ester starker Mincralsäuren und organischer Sulfonsäuren, wie Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodidc oder Alkylsulfate, wie z. B. Mcthyljodid, -bromid, -Chlorid, Dimethylsulfat, Aralkylhalogcnidc, «-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthanodcr Butansulfonsäure, und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weiter substituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzol-

sulfonsäure, 2- oder 4 - Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, oder Methyleste.- niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren.

Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls sn wäßriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Uberschi-Ό des Alkylierungsmittels bei Temperaturen über — 10⁰C und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Die Umsetzung einer Verbindung der For- ι ο mel II mit einer Verbindung der Formel III wird zweckmäßig in gegebenenfalls heterogener, flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer gesättigten Fettsäure mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure, deren Alkylester, wie Athylacetat oder Äthylpropionat, deren Anhydride, wie Essigsäureoder Propionsäureanhydrid, oder deren Schwermetallsalze, wie Kupfer-, Zink-, Kobalt- oder Nickelformiat oder -acetat, eines Polyols wie Glycerin, eines Glykols, wie Äthylenglykol, eines Phenols, wie Phenol selbst, meta- oder para-Kresol oder Kresolgemisch, eines Alkohols, oder eines Salzes einer starken Säure mit einem Amin oder Ammoniak, z. B. Ammoniumchlorid, Anilinchlorhydrat, durchgeführt; in gewissen Fällen kann sogar Wasser eine katalytische Wirkung ausüben. Wenn beide Verbindungen H und III bei der Reaktionstemperatur flüssig sind oder einander lösen oder verflüssigen, kann man ohne Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 10% Katalysator arbeiten oder ein Lösungsmittel mitverwenden. Als Lösungsmittel eignen sich die obenerwähnten Katalysatoren, sofern sie flüssig sind und zu keiner Nebenreaktion, wie z. B. Acylierung einer Aminogruppe, Anlaß geben, sowie inerte Lösungsmittel, wie aromatische, gegebenenfalls Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen tragende Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von festen Ausgangssubstanzen ist ein Lösungsmittel in den meisten Fällen für den glatten Verlauf der Reaktion unentbehrlich. Die geeigneten Temperaturen sind etwa 50 bis 150'C. vorzugsweise etwa 80 bis 130⁰C, sie variieren mit der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien und dem cin-

R, «esetzten Katalysator. Bei Verwendung von 100%igc Essigsäure arbeitet man am besten bei 100 bis 120 C dabei ist die Reaktion in einigen Stunden beendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoff können durch "die üblichen Grundoperationen, wi Eindampfen. Fällung, Destillation, Filtration, Dekan tation usw. isoliert und gegebenenfalls gereinigt, be iienüiiender Reinheit aber auch direkt weiterverwen det werden.

Zur überführung der Zwischenprodukte in erfin dunasnemäß zu verwendende Farbstoffe bedient mai sich"vorzugsweise der Azokupplung, wobei sich di. Gruppe

^R.

4-v —CH-CH-C

in der Azo- und oder in der Diazokomponente befinden kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azobenzolder Benzol-azo-naphthalin-, der Naphthalin-azo· naphthalin-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzolazo-aminopyrazol-, der Benzol-azo-acylessigsäurcarylamid-, der heterocyclischen-, wie z. B. der Thiazolazo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol-, der Thiadiazol-azo-naphthalin- oder der Thiadiazol-azo-pyrazolonreihe angehören.

Als Substituenten in diesen Azoverbindungen, aber auch gegebenenfalls in den anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen üblich sind: Hydroxyl, Halogen, wie Chlor. Brom. Fluor, die Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamide Carbonsäureamide Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, ferner die Carbonsäuregruppe und Ester der Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppc.

Die Gruppierung der Formel V kann in den Azofarbstoffen über eine an einen Phenyl- oder Naphthylrest gebundene Aminogruppc verknüpft sein, z. B.

D-N =

D-N =

N—y —CH-CH-C

I R,

N—y—CH-CH-C

I I I

(Vl)

R, R₂

(VI!)

Vorzugsweise steht die

— N—-Gruppe

in para-Stellung zur Azobrückc.

Ferner kann die Gruppe der Formel V auch über eine Oxygruppc an einen Phenyl- oder Naphthylrcsi gebunden sein, z. B.

() —v — C H-C H-C

I)-N-N-

(VIII)

33«

I) N Nt

O \ CH CW -C /.

R₁ R,

lsi die Kupplungskomponente ein Pyra/olon- oder Aminopyrazoldcrivat. so kann die Gruppierung der Formel V /. H. wie folut eebunden sein:

D N- N-C C-CH,

Il Il

ν c ν

N R₁ R₁ I Γ _

y-CH — CH —C. Z

DN-N -C C-CH,

Il Il

v — c ν

"n

J R₁ R₂

-v —CH-CH-C Z

(Xl)

wonn Y die Amino- oder die Hydroxylgruppe isl.

Die Gruppe der Formel V kann aber auch, wie schon erwähnt, in der Diazokomponente vorkommen. Die Farbstoffe haben dann die allgemeine Formel

R₂ R₁
^C-CH-CH-y — U -N = N-K

(XII)

worin V für CO— oder -SO₂- steht.

In den Formeln Vi bis XIl stehen die Symbole D cyclisches Stickstoffatom von Verbindungen derTetra-

und K für eenebencnfalls weitersubslituierte Diazo- hydrochinolin-, Indol-. Dihydroindol- oder Carbazol-

b/w. kupplungskomponenten, wobei Diazo- und reihe gebunden sein.

oder Kupplungskomponente bereits Azofarbstoffe Das Symbol A kann für den Rest eines Farbstoffes

sein können. 5° ^stenen' &^a ^m seinem Molekül mindestens einmal die

Die Gruppe der Formel V kann auch an ein hetero- Struktur

(XUI)

Alkyl- oder Arylammorest, z. B. Phenyl- oder Naphthylaminorest, durch weitere Substituenten substituiert sein kann, z. B. durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Halogen, wie Chlor, Brom. Fluor, Nitro, Sulfonamid, Sulfon, Alkylsulfonyi, Azo- oder Acylamino, Cyclohexyl oder Cyclohexyl-

aufweist.

Unter diese Gruppe folien auch die Substitutionsund Kondensationsprodukte.

Als Anthrachinonfarbstoffe seien beispielsweise genannt: 1-Amino- oder 1-Alkylamino- oder 1-Aryl- amino-4-arylaminoanthrachinone, 1 -Amhio-2-aryloxy- oder ^-alkoxy-^-aryl- oder -4-alkylanjinoanthrachinone. wobei der Anthradrinon- und/oder der

ammo.

609631/46

Die Gruppierung der Formel V kann in Verbindungen der allgemeinen Formel XIII gebundene Aminogruppe, z. B.

oder an eine Phenylaniinogruppe. /. B.

ν CH CII C Z

R₁ R,

B. über eine ken

(XIV)

y cn cn c /

mil dem Molekül der Formel XIIl verbunden sein

Die Gruppe der Formel V kann aber , B. auch wie lo,g, _mil dem Molekül der Formel XII, verbunden sein

oder

f-W-y-CH-

CH-C
I
R-,

(XVl)

C)

__ y-CH -CH-C Z

-W-

C)

R₁

(XVlI)

worin W für —O— oder —S— sieht.

Man erhall auf den angegebenen Substraten kräftige Töne, welche gute Licht- und Naßechlheilen. insbesondere gute Wasch-. Schweiß-, Sublimicr-. Plissier-, Dekatur-, Bügel-. Wasser-, Meerwasser-, Trokkenreinigungs-, öbcrfärbe- und Lösungsmittelechthciten besitzen: außerdem weisen sie eine gute SaIzverträglichkcit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser.

Acrylnitrilpolymerisaten sind Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril; Acrylnitrilmischpolymerisate sind Copolymere aus 80 bis 95% Acrylnitril und 20 bis 5% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester.

Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man färbt im allgemeinen in wäßngem, alkalischem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 80 bis 100 C. vorteilhaft bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck.

Hierbei wurden auch ohne Anwendung von Retardem sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe welche einen Polyacrylnitrilfaserantcil enthalten lassen sich sehr gut färben. Die Farbstoffe der Formel I eignen sich auch zum Färben von PoIy- acrylnitril in der Masse in licht- und naßechten Tönen

17Z IT ^d _D ^Ur ₁ ^ch,^saure ^Gr"PPen modifizierten Polyestern oder Polyolefinen. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel I einsetzen kann. « r' IT. ^f?^lgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstale und die Prozente Gewichtsprozente. UK lemperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

20 Teile des Farbstoffes der Formel

Beispiel 1

C₂H₄

verden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in dner Kugelmühle wahrend 48 Stunden inni

innig vermischt.

Dann wird I Teil des so gewonnenen Präparates mit I Teil 40%iger Hssigsäurelösung angeteigl, der Brei linier ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergössen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit ^s 7M)O Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile I isessig /ti und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyaerylnitrilgewebe in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von XOOO Teilen Wasser und 2 Teilen Fisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 . kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rubinrote Färbung mit guten lichtheilen.

Der Farbstoff im Beispiel I kann wie folgt hergestellt werden: Hin Gemisch aus 23.4 Teilen 4-Vinylpyridin. 24.2 Teilen Athylaminobcnzol und 12 Teilen l00"iiiger Essigsäure wird etwa 6 Stunden lang bei I IO gerührt. Anschließend destilliert man die F.ssigsäure. überschüssiges 4-Vinylpyridin und eventuell noch vorhandenes Älhylaminoben/ol bei 70 und einem Druck von 15 mm Hg ab. Das so erhaltene N - Äthyl - N -1 /1 - (pyridyl - 4') - äthyl] - aminoben/ol ist für die Farbstoffherstellung genügend rein.

in/wischen bereitet man eine Diazoniumsal/Iösung in folgender Weise: In einem Gemisch auf 60 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei Raumtemperatur 17,2 Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol 3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 100 Teilen Fis abgekühlt und bei 0 bis 5" innert 2 Stunden mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazoticrl. Man rührt noch 15 Minuten, versetzt die erhaltene Lösung mit 10 Teilen Aminosulfonsäure und filtriert sie. Zur klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 22.6 Teilen N-Äthyl-N-|,;-(pyridyl-4')-äthyl]-aminobenzol in 50 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung im sauren Medium durch Zugabe von Nalriumacelat bis zu einem pH-Wert von 4. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird in 500 Teilen Aceton gelöst. Man versetzt die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur mit 14.2 Teilen Methyljodid und läßt sie 3 Stunden stehen, wobei der quatcrnicrle Farbstoff vollständig und in reiner Form ausfällt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Umkristallisicrt aus Alkohol schmilzt er bei 179 .

Den gleichen Farbstoff erhält man. wenn man das N - Äthyl - N - Ij! - (pyridyl - 4') - äthyl] - aminobenzol zuerst in benzolischer Lösung mit Dimethylsulfat behandelt und das dabei ausfallende Quaternisierungsprodukt mit dem beschriebenen Diazoniumsalz kuppelt.

Im folgenden wird die Herstellung weiterer Färbstoffe beschrieben, die nach den Angaben im Beispiel 1 gefärbt werden können.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 28,6 Teilen 1 - Amino - naphthalin und 24 Teilen 100%iger Essigsäure wird während 6 Stunden bei 100 bis 105° gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abküElen, gießt es auf 400 Teile Eiswasser und neutralisiert mit 30 Teilen Natriumbicarbonat. Das flüssige 1 - [/< - (Pyridyl - 4) - äthyl]-amino-naphtbalin wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in de im Beispiel I beschriebenen Weise. Zur filtrierter klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösunj von 24,8 Teilen I -1 /»' - (Pyridyl - 4') - äthyl] - amino naphthalin in 100 Teilen Fisessig und beendet du Kupplung durch mehrstündiges Rühren des saurer Reaktionsgemische^. Der abgeschiedene Farbstof wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und gctrocknel Der trockene Farbstoff wird bei Siedetemperatur ir 200 "Teilen Chlorbcn/ol gelöst. Die erhaltene Lösunj: wird mit 14,2 Teilen Methyljodid versetzt und I Stunde bei 60' gehalten, wobei der quatcrnicrle Farbstoff quantitativ ausfällt. Der erhaltene basische Farbstoff wird abfillriert und getrocknet. Der rohe Farbstoff schmilzt bei 220" und färbt Polyacrylnitrilfasern nach den Angaben im Beispiel I in violetten Tönen.

Die Dauer der Kupplungsrcaklion läßt sich beträchtlich abkürzen, wenn man das Kupplungsgeliiisch durch Zugabe von Nalriumacelat oder Natiiumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 abstumpft.

An Stelle des isolierten 1-[//-(Pyridyl-4')-äthyl]-amino-naphthalins kann man auch das Kondensationsgemisch direkt für die Kupplung einsetzen.

Beispiel 3

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70" unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lösung noch 10 Minuten bei 60", kühlt sie dann auf 10 ab und fügt ihr bei 10 bis 20" 100 Teile Eisessig und danach 16,3 Teile l-Amino^-cyan^-nitro-bcnzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden nach und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 24,8 Teilen 1 -[/*-(Pyridyl-4')-älhyl]-amino-naphthalin, 100 Teilen Eisessig, 10 Teilen Aminosulfonsäure und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Nalriumacctat auf den pH-Wert 3,5 bis 4,0 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Hr wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei 13Γ' in 2000 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltriert und anschließend bei 60" mit 14,2 Teilen Methyljodid versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 60°, wobei der quaternierte Farbstoff quantitativ ausfällt. Er wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt bei 192° und färbt Polyacrylmtrilfasern nach den Angaben im Beispiel 1 in blauen Tönen.

Beispiel 4

Zu 140 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° unter kräftigem Rühren langsam 6.9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lösung noch 10 Minuten bei 60°, kühlt sie dann auf 10 ab und fügt ihr 26,2 Teile l-Amino-2-brom-4,6-dinitrobenzol zu. Nach 3 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man versetzt die Diazolösung mit 8 Teilen Harnstoff und rührt sie noch 15 Minuten bei 10". Die erhaltene Diazoniumsalzlösung gießt man zu einer kalten Mischung aus 24,8 Teilen £1 -/?-(Pyridyl -4') -äthyl] - aminonaphthaline 50 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem, durch Natriumacetat gepuffertem Medium zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und scheidet

sich aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei 131 in 2000 Teilen C'hlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltriert und anschließend bei 60 mit 14.2 Feilen Methyljodid versetzt. Man hall das Reaktionsgemisch I Stunde bei 60", wobei der basische Farbstoff quantitativ abgeschieden wird. Der erhaltene Farbstoff der Formel

O, N-

N - - N

Nil CTL CH,

N CII.,

wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt bei 211
und färbt Polyacrylnilrilfascrn nach den Angaben im Beispiel 1 in blauen Tönen.

Beispiel 5

In 500 Teilen Fisessig werden 150 Teile 2-Vinylpyridin gelöst und dann 310 Teile l-Amino-4-mcthylaminoanthrachinon eingetragen. Nun wird die entstandene Suspension auf 120" erwärmt und 6 Stunden bei 120 gerührt.

Wenn die Reaktion beendet ist, läßt man auf 30 abkühlen und verdünnt die Masse mit KXK) Teilen Wasser. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert. mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Zur üuaternierung rührt man 10 Teile des trockenen Farbstoffes in 40 Teilen Dimethylformamid an, setzt 3,7 Teilen Dimethylsulfat hinzu, rührt 20 Stunden bei 40 und gießt die Mischung in 500 Teile Wasser. Die entstehende Lösung wird klarfiltriert und der Farbstoff durch Zusatz von 25 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 6

In 2(X) Teilen Fisessig werden 86 Teile I-Methylamine - 4 - (4' - amino - phenylamino) - anthraehinon suspendiert Man erhitzt die Suspension auf 80 und läßt bei dieser Temperatur innert 3 Stunden 52 Teile 2-Vinylpyridin zutropfcn. Wenn die Anlagerung beendet ist was chromalographisch verfolgt werden kann . verdünnt man das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 200 Teilen F.iscssig in 400 Teilen Wasser und saugt bei 30" den abgeschiedenen Farbstoff der Formel

O NH CH₃

.1° Weise qualerniert und färbt l'olyacrylnitrilfasern in echten iirünslichigblauen Tönen.

Beispiel 7

Man gibt zu einer Lösung von 24,2 Teilen 4-Nitro-4'-mono;ithylamino-l.l'-azobcnzo! in 73 Teilen Fisessig, 390 Teilen Methanol und 95 Teilen Aceton bei 50 48 Teile 4-Vinyl-pyridin. Nach einer Stunde erwärmt man auf 90' und läßt das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man läßi sodann erkalten, filtriert von dem gebildeten Niederschlag ab und trocknet. Nach Umkristallisation aus Alkohol Aceton schmilzt der erhaltene Farbstoff der

40 Formel

O NH

ab. wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.

Der Farbstoff wird in der im Beispiel 5 angegebenen

O₂N

N=N

O, N--

45

-N

C₇H₁ -·

C₂H₅

bei 177 Dieses Produkt wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Aceton gelöst und mit Methyljodid behandelt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

der Polyacrylnitrilfasern m roten Tönen mit guten 60 und das Produkt durch Erhitzen in 10%iger Salz-Echtheiten färbt säure verseift. 28 Teile der erhaltenen Verbindung der Beispiels " ^Formel

C₇H₄-NH-SO₂

NH₂

a) 2-Vinyl-pyridin wird in wäßrigem Medium bei
Siedetemperatur mit Ammoniumchlorid umgesetzt. 65
134 Teile des erhaltenen 2-/?-Ammoäthyl-pyridin werden unter Zusatz von 92 Teilen Natriumbicarbonat werden mit 100 Teilen Wasser 42 Teilen konzenmit 234 Teilen Acetyl-sulfanilsäurechlorid kondensiert inerter Salzsäure und 50 Teilen Eis gemischt und

•β»

16 44

nit 25 Teilen 4 n-Natriumnitritlösung diazoticrl. Man Farbstoff ab, wäscht mit Wasser, trocknet und qua-

cuppeh sodann auf eine Mischung aus 18.5 Teilen ternisiert das Produkt mittels Dimethylsulfat in Di-

l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon. 150 Teilen Eisessig und methylformamid bei 80'. Der erhaltene Farbstoff der

70 Teilen Natriumacetat, filtriert den entstandenen Forme!

-N

C₂H₄-NH-SO,

-N = N-

CH₃SO₄

färbt Polyacrylnitrilfasern in auikrordentlich echten gelben Tönen. Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel

IbI

CH₃SO₄

Er besitzt ein ausgezeichnetes Ziehvermögen.

Beispiel

10.3 Teile l-Amino-2.6-dichlor-4-nitro-benzol werden in 50 Volumteilen n-Nitrosylschwefelsäure diazoiiert. Die erhaltene Lösung läßt man bei 0 langsam zu einer Lösung von 17.5 Teilen der Verbindung der Formel

C₂H₄

CH₃

CH₃ CH₃SO₄

in 200 Teilen Wasser tropfen, vervollständigt die Kupplung durch partielle Neutralisation mit wäßriger Natriumhydroxydlösung und isoliert den entstandenen Farbstoff. Er besitzt die Formel

CH₃SO₄

CH₃

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelbbraunen Tönen.

Die verwendete Azokomponcntc wird auf folgende Weise erhalten: Man löst 21 Teile 2-Vinyl-pyridin in 200 Teilen Benzol, tropft 28 Teile Dimethylsulfat hinzu und hält das Gemisch unter ständigem Rühren bei 30°. Nach 5 Stunden wird das ausgefallene quaternicrte Produkt abgetrennt, sofort zu einer Mischung aus 20 Teilen N-Methylaminobenzol und 40 Teilen Eisessig gegeben und das Gemisch 4 Stunden lang auf 80' erhitzt. Man HiBl abkühlen, verdünnt mit Wasser, nitriert und verwendet das erhaltene Filtrat direkt zur FarhstolTsynthese.

Zur gleichen A/ovcrbindung gelangt man. wenn man zuerst N-Methylaminobenzol in Eisessig mil 2-Vinyl-pyridin reagieren läßt und anschließend mit Dimethylsulfat quaternisicrl.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Auf- (,5 bau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 gefärbt werden und nach einem in den Beispielen I bis 4 und 7 bis 9 gemachten Angaben hergestellt werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

[D-N = N-K]' X (XVIIl)

worin D der Rest einer Diazo- und K der Rest einer Kupplungskomponente sind. Als Anion X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Symbole T₁ und T₂ stehen für die folgenden Gruppierungen:

T₁ für die Gruppierung

Γ cn, -au ■-.

T₂ für die Gruppierung

(Tl, CH,

CH,

609 631/46

17 18

In den Tabellen kann in jedem einzelnen Fall der Rest T₁ durch den Rest T₂ ersetzt werden und umgekehrt.

Beispiel Nr	Rest der Diazokomponente	CN /
		>
IO	O₂N-/	\ Cl
		Cl

Cl

/ OCH₁

CH₃-CO

O, N

Cl

O, N

CN

Cl

H₃C — CO—( >Resl der Kupplungskomponente

H> ^N

i T,

-N

C₂H₄CN

T₁

—C C-CH,

Il Il c ν

HO N

T₁

— C C-ClU

Il Il c ν

HO N

T₁

— C-

Il c

NH₂ N

T₁

-C-CH,

Il

T,

Nuance der Färbung auf I'Uliilf

bUiustichisirot

scharhich

oransie

iielb

gelb

rot

gelb

Fortsetzung

Beispiel Resl der Diazokomponente

CN

Rest der Kupplungskomponente

N(C₂H₅),

0-T₁

20

Nuance der Färbung auf Polyacrjlnilrilfasern

rot

CH₃-Q₂S-LJ-

O₂N—<

T₁ C₂H₅

rot

Cl

Ο,Ν-

CN >—N

bordeaux

Ο,Ν-

O, N

O₂N

O₂N-

CN

Ο,Ν

Br O₂N

Br

Cl

-N

T₁

C₂H₅

T₁

-N

T₁

T,

Il Il

HO-C N

bordeaux

violett

blau

rotslichiggelb

Fortsetzung

ReslderDw.^np,™*,.'

ON— —

O, N

H₃C-CO

R;:M der Kupplung- "ip^!1»-^nlc

-C C-CH,

HO-C N

T,

	-C-		C	-CH
HO	— C		N
		N
		T;
			C
	— C -		N	— C!:!
HO	— C
		N
		T,

!er ; :Pl;!V_ ,

geib

geih

gelb

O. N-

Br

0;N S

C-

O-N

O₂N-

O- N

_ __N

— /—N

CH₅ CH₅

C₂H,

—' —N

CH, ^Tl

QH₄OH

^T'

violett

rotviolett

blau

bliuivioleit

blauviolett

ortsetzung

24

Beispiel Rest der Diazokomponente

Resl der Kupplungskomponente

Nuance der Färbung auf Polyakrylnitrilfasern

CN

C₂H₄OH

bordeaux

O₇N

-N

CH₁

QH₅

braun

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Auch sie werden nacr den Angaben im Beispiel I zum Färben verwendet und können nach den Angaben im Beispiel 5 hergeslclli werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

(XIX)

worin E,. E₂. R₄. R₅ und R₁, die in der Tabelle aufgeführten Bedeutungen besitzen. Als Anionen X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Beispiel Nr.	E,	E.	R₁
37	co.	co	NH₂
38	co	co	NH₂
39	co	co	NH₂
40	co	co	OH
		Bei	spiel 41

NHT₂

Br

CH₃

Je V₁₀MoI 4-Chlor-3-nitro-benzol-sulfochlorid

OH
NH-T₁

NH NH-T₂

Nuance der Färbung auf PoIyacrylnitrilfasern

SO₂NH-T₂

rot
rotstichigblau

rotstichigblau rotviolett

Methyljodid. Das dabei entstehende Produkt besitzt die Formel

SO₂-NH-C₂H₄

und 2-K/i-Ammoäthyl)-pyridm, erhalten aus 2-Vinyl pyridin durch Kochen in wäßriger Ammoniumchlorid- lösung, werden in 100 Teilen Wasser bei 35 bis 40^e / V NH

3 Stunden lang verrührt; gegen Ende der Reaktion >—' ^—' n='

setzt man noch 5 Teile Calciumcarbonat hinzu.

Zu der entstandenen Suspension gibt man 19 Teile 65 j CH₃ Aminobenzol und 20 Teile Calciumcarbonat, erwärmt

9 Stunden lang auf 100°, isoliert den entstandenen

Farbstoff, löst ihn in Aceton und quaternisiert mit Es. ist ein gelbes Pulver, das nach den Angaben im

NO₂

Beispiel 1 ein sehr echtes (ielb auf Polyacrylnitril fiirbl. Der Farbstoff der Formel

CII,

N ·, "> CII C

H,C, CN

CN

X Gelb

kann hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel

mil Malonsäuredinitril kondensiert, wobei I₁ die vorsiehend angegebene Bedeutung hai. Das verwendete Zwischenprodukt der Formel

cno

H₅C₂

kann durch Anlagerung von 4-VinyI-pyridin an N -Äthyl - mcla- toluidin, anschließende Vilsmcyer-Reaklion und Quatcrnierung des erhaltenen Produktes hergestellt werden. Der Farbstoff färbt nach den Angaben im Beispiel I Polyacrylnitril in echten gelben Tönen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, oder von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Farbstoffe der alkemeinen Formel an»e«ebenen allgemeinen Formel verwendet, ii der R₁ ein WasserstolTatom, R₂ ein Wasserstoff atom und