DE1644334B2 - Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisalen oder durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern bestehen bzw. solche enthalten - Google Patents
Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisalen oder durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern bestehen bzw. solche enthaltenInfo
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Description
— C Z
wie im Anspruch 1 angegeben am quaternären
Stickstoffatom substituiertes 2 - Pyridinio oder 4-Pyridinio sind, und A, y, η und X die im Anspruch
! angegebenen Bedeutungen haben.
R.
R,
—CH-CH-
worin A der Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffs der Mono- oder Disazoreihe,
der Anthrachinonreihe, der Nitro- oder Styrylreihe; R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R2 ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges
Brückenglied der Formeln
-N —
—o— —s—
-(CH2),- O-
-(CH2L-N-
-(CH2L-N-
R3
-SO2-N-
-SO2-N-
R3
-(CH2),-S- -(CH2L-CO-N-
R3
N —
O-
in denen ρ O, 1,2 oder 3, R3 Wasserstoff oder ein
niedrigmolekularer Alkylrest, und R3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyaryl,
Chloräthyl, Cyanäthyl, Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist; und Z der Bestandteil eines ein
durch einen Res* eines Esters starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren oder einen
Rest eines «-halogenierten Esters einer niedrigmolekularen Alkansulfonsäure oder eines Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder n-Butylesters der Benzolsulfonsäure, oder eines Methylesters niedrigmolekularer
Alkansulfonsäuren substituiertes quaternäres Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5-
oder 6gliedrigen, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden heterocyclischen Ringes mit aromatischem
Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres N-, S- oder O-Atom enthält, an den gegebenenfalls
ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert
sein kann, η 1 oder 2 und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion sind, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Farbstoffe der im Anspruch 1 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten
oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, oder von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolcfinfasern,
dadurch gekennzeichnet, daß man basische Farbstoffe der allgemeinen Formel
1 f
—CH- CH-Q
x (D
worin A der Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien
Farbstoffes der Mono- oder Diazoreihe, der Anthrachinonreihe, der Nitro- oder Styrylreihe; R1 ein
Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R2 ein Wasserstoffatom oder ein
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückcnglied der
Formeln
40 oder
M {Λ r>
IN VJ
ο
R3
-(CH2),-0- -(CH2L-S-—(CH2),-N—
-(CH2),-CO-N-
50 R3
— SO, —N-
R3
-N-
oder
55
o—
in denen ρ O, 1,2 oder 3, R3 Wasserstoff oder ein
niedrigmolekularer Alkylrest, und R3 Wassersioff.
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl,
Cyanäthyl, Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist, Z der Bestandteil eines ein durch einen Rest eines
Esters starker Mineralsäurcn oder organischer Sulfonsäuren oder einen Rest eines «-halogenierten Esters
einer niedrigmolekularen Alkansulfonsäurc oder eines Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylestcrs der Benzolsulfonsäure,
oder eines Methylesters nicdrigmolekularer
Alkansulfonsäuren substituiertes quaternäres Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5- oder 6glicd-
rigen, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden heterocyclischen
Ringes mit aromatischem Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres N-, S- oder O-Atom enthält,
an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert
sein kann; η 1 oder 2 und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion sind, verwendet.
In den Farbstoffen der allgemeinen Formel 1 kann das zweiwertige Brückengüed y, wenn es der Formel
—N —
IO
— 0— oder —S— entspricht, über Alkylen, Alke- ,5
nylen, Aralkylen oder Arylen gebunden sein.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I kann man herstellen, indem man an 1 Mol einer Verbindung
der allgemeinen Formel
H)n
(H)
worin B A oder der Rest einer zur Bildung eines Farbstoffrestes A befähigten Verbindung ist, η Mol
einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 R2
CH=C-C'
CH=C-C'
(III)
Solche Farbstoffe, von denen sich die vorstehend genannten Farbstoffreste ableiten, welche wenigstens
eine der genannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1011396
und 1044 023, in der deutschen Auslegeschrift 10 45 969, in den belgischen Patentschriften 6 30895,
6 33 447, 6 38 438, 6 39 981, 6 45 280, in der französischen Patentschrift 13 25 176, und der französischen
Zusaupatentschrift 81 967 zur französischen Patentschrift 13 25 176 beschrieben.
Zum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignete Verbindungen sind vorzugsweise solche, die sich durch
Umsetzen mit einem Diazoniumsalz in Azofarbstoffe überführen lassen. Die Azokupplung wird auf bekannte
Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.
Außerdem eignen sich als Verbindungsreste B auch solche, welche eine funktionell Gruppe
oder eine in eine solche überfuhrbare Gruppe oder aber ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten
und die man mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes A dienenden Komponente umsetzt, z. B. durch
eine Kondensationsreaktion.
Einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe und zur Bildung dieser Farbstoffe geeignete
Zwischenprodukte, können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen
Formel III vorerst an Ammoniak oder an ein primäres
Amin zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
anlagert, worin Z1 Z oder der Bestandteil eines ein
quaternierbares Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden
heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres
N-, S- oder O-Atom enthält, an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl,
Äthyl oder Phenyl substituiert sein kann, ist, und das erhaltene Reaktionsprodukt, wenn B der Rest
einer zur Bildung eines Farbstoffrestes befähigten Verbindung ist, in einen solchen überführt und das
Reaktionsprodukt quaterniert, wobei die Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger
Reihenfolge durchgeführt werden können. In den Formeln II und III haben y, n, R1, R2 und Z die
vorstehend angegebenen Bedeutungen.
Verbindungen entsprechend der Formel III sind
z. B. 2- oder4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylchinolin,
1-Vinylisochinolin, 4-Vinylchinolin, 3-Vinylchinaldin,
2-Vinylthiazol, 2-Vinylbcnzthiazol, 4-Mcthyl
- 2 - vinylthiazol; 4,5 - Dimethyl - 2 - vinylthiazol,
4 - Phenyl - 2 - vinylthiazol, 4 - Methyl - 2 - (u - methylvinyl)
-thiazol, 2- Vinylbenzimidazol, 2-Vinylbcnzoxazol, 2-Vinylimidazol, l-Methyl-2-vinylimidazol.
5 - Äthyl - 2 - vinylpyridin, 1 - Methyl - 4 - vinylthiazol.
2-Propenylpyridin; 4-Propenylpyridin, 2-Propenylchinolin,
2-Propenylpyrimidin, 4-Propcnyl-2-phenylchinolin, 2-Methyl-5-vinylpyridin. 2-Methyl-6-vinylpyridin,
2-Vinyi-pyrazin.
Als Farbstoffreste, welche von Sulfonsüurcüiuppcn
frei sind, kommen insbesondere solche der Anthrachinonfarbstoffe oder solche der gegebenenfalls substituierten Monoazo- oder der gegebenenfalls substituierten
Disazoreihe in Betracht. Die genannten Farbstoffreste A können zusätzlich eine Cycloimmoniumgruppc
oder eine externe Ammonium-, Isothiouronium- oder Hydraziniumgruppc aufweisen.
R —NH-CH-CH-C
(IV)
anlagert, worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyälhyl, Chloräthyl, Cyanäthyl.
Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist, und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV
mit einem eine umsetzbare Gruppe, z. B. eine zur Kondensation befähigte Gruppe, wie z. B. eine
-SO2Ci, -SO2Br, -COCl oder —COBr-Gruppe,
enthaltenden Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukt umsetzt.
Bei der Anlagerungsreaktion können auch Salze des Ammoniaks oder primärer Amine eingesetzt
werden.
Unter den Anionen X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B.
Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorate Phosphorwolframmolybdat-,
Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-,
Methansulfonat-, Chloracetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Geeignete Alkylierungsmittel, um die Quaternierung des Heteroringes
durchzuführen, sind z. B. Ester starker Mineralsäurcn
und organischer Sulfonsäuren, wie Alkylchloridc, Alkylbromide und Alkyljodide oder Alkylsulfate, wie
z. B. Methyljodid, -bromid, -Chlorid, Dimethylsulfat, Aralkylhalogenide, n-halogenierte Ester niedrigmolekularer
Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure, und Ester der Ben2:olsulfonsäuren,
welche weiter substituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzol-
sulfonsäure, 2- oder 4 - Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure,
oder Methylester niedrigmoiekularer Alkansulfonsäuren.
Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger
Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels bei Temperaturen
über —10°C und in gegebenenfalls gepufferiem Medium.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formelll
mit einer Verbindung der Formel 111 wird zweckmäßig in gegebenenfalls heterogener, flüssiger
Phase in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer gesättigten Fettsaure mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen,
wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure, deren Alkylester, wie Äthylacetat oder
Äthylpropionat, deren Anhydride, wie Essigsäureoder Propionsäureanhydrid, oder deren Schwermetallsalze,
wie Kupfer-, Zink-, Kobalt- oder Nickelformiat oder -acetat, eines Polyols wie Glycerin, eines
Glykols, wie Äthylenglykol, eines Phenols, wie Phenol selbst, meta- oder para-Kresol oder Kresolgemisch,
eines Alkohols, oder eines Salzes einer starken Säure mit einem Amin oder Ammoniak, z. B. Ammoniumchlorid,
Anilinchlorhydrat, durchgeführt; in gewissen Fällen kann sogar Wasser eine katalytische
Wirkung ausüben. Wenn beide Verbindungen 11 und 111 bei der Reaktionstemperatur flüssig sind oder
einander lösen oder verflüssigen, kann man ohne Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 10% Katalysator
arbeiten oder ein Lösungsmittel mitverwenden. Als Lösungsmittel eignen sich die obenerwähnten
Katalysatoren, sofern sie flüssig sind und zu keiner Nebenreaktion, wie z. B. Acylierung einer Aminogruppe,
Anlaß geben, sowie inerte Lösungsmittel, wie aromatische, gegebenenfalls Halogenatome, Nitro-
oder Alkoxygruppen tragende Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von festen Ausgangssubstanzen
ist ein Lösungsmittel in den meisten Fällen für den glatten Verlauf der Reaktion unentbehrlich. Die
geeigneten Temperaturen sind etwa 50 bis 1500C, vorzugsweise etwa 80 bis 130° C, sie variieren mit
der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien und dem eingesetzten Katalysator Bei Verwendung von 100%iger
Essigsäure arbeitet man am besten bei 100 bis 120 C. dabei ist die Reaktion in einigen Stunden beendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe können durch die üblichen Grundoperationen, wie
Eindampfen, Fällung, Destillation, Filtration, Dekantation usw. isoliert und gegebenenfalls gereinigt, bei
genügender Reinheit aber auch direkt weiterverwendet werden.
Zur überführung der Zwischenprodukte in erfindungsgemäß
zu verwendende Farbstoffe bedient man sich vorzugsweise der Azokupplung, wobei sich die
Gruppe
R1 R,
•y — CH —CH-
•y — CH —CH-
n"'
in der Azo- und/oder in der Diazokomponente befinden kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azobenzol-.
der Benzol-azo-naphthalin-, der Naphthalin-azonaph'haiin-,
der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzolazo-aminopyrazol-,
der Benzol-azo-acylessigsäurearylamid-,
der heterocyclischen-, wie z. B. der Thiazolazo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol-, der Thiadiazol-azo-naphthalin-
oder der Thiadiazol-azo-pyrazolonreihe angehören.
Als Substituenten in diesen Azoverbindungen, aber auch gegebenenfalls in den anderen erfindungsgemäß
zu verwendenden Farbstoffen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen
üblich sind: Hydroxyl, Halogen, wie Chlor. Brom, Fluor, die Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamide Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, ferner
die Carbonsäuregruppe und Ester der Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppe.
Die Gruppierung der Formel V kann in den Azofarbstoffen über eine an einen Phenyl- oder Naphthylrest
gebundene Aminogruppe verknüpft sein, z. B.
D-N =
D-N =
R, R;
N—y—CH-CH-C_
(VI)
Vorzugsweise steht die
N—y—CH-CH--C Z
III" '
R3 R1 R2
— N—-Gruppe X'
(VlI)
in para-Stellung zur Azobrücke.
Ferner kann die Gruppe der Formel V auch über eine Oxygruppe an einen Phenyl- oder Naphthylrest gebunden
sein, z. B.
D-N =
O —y —CH-CH-C
I
R1 R2
(VIII)
D-N = N-T-
N = N-J-
— O — y — C H -CH-C- Z
R1 R2
1st die Kupplungskomponente ein Pyrazolon- oder Aminopyrazolderival, so kann die Gruppierung der
Formel V ζ. B. wie folgt gebunden sein:
D-N = N-C C-CH,
Il I!
V-C N
N R1 R2
y —CH-CH-D-N
= N-C C-CH,
Il Il v—c ν
R1 R2
y—CH-CH-C' Z
y—CH-CH-C' Z
worin V die Amino- oder die Hydroxylgruppe ist.
Die Gruppe der Formel V kann aber auch, wie schon erwähnt, in der Diazokomponente vorkommen. Die
Farbstoffe haben dann die allgemeine Formel
Z C—CH —CH-y —U
-N=N-K
(XIl)
worin U für —CO— oder -SO2- steht.
In den Formeln VI bis XIl stehen die Symbole D
und K für gegebenenfalls weitersubstituierte Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, wobei Diazo- und
oder Kupplungskomponente bereits Azofarbstoffe sein können.
Die Gruppe der Formel V kann auch an ein heterocyclisches
Stickstoffatom von Verbindungen der Tetrahydrochinolin-, lndol-, Dihydroindol- oder Carbazolrcihe
gebunden sein.
Das Symbol A kann für den Rest eines Farbstoffes stehen, der in seinem Molekül mindestens einmal die
Struktur
(XIIl)
aufweist.
Unter diese Gruppe fallen auch die Substitutionsund Kondensationsprodukte.
Als Anthrachinonfarbstoffe seien beispielsweise genannt: 1-Amino- oder 1-Alkylamino- oder 1-Arylamino-4-arylaminoanthrachinonc,
1 -Amino-2-aryloxy- oder -l-alkoxy-^aryl- oder -4-alkylaminoanlhrachinonc.
wobei der Anthrachinon- und oder der Alkyl- oder Arylaminorest, z. B. Phenyl- oder Naph
thylaminorest, durch weitere Substitucnten substi tuicrt sein kann, z. B. durch gegebenenfalls subsli
tuicrtes Alkyl, Alkoxy, Hydioxyl, Halogen, wie Chloi
Brom, Fluor, Nitro, Sulfonamid, Sulfon, Alkylsulfony Azo- oder Acylamino. Cyclohexyl oder Cyclohexyl
amino.
509 551 /3S
ίο
Die Gruppierung der Formel V kann in Verbindungen der allgemeinen Formel XIII z. B. über eine kerngebundene
Aminogruppe, z. B.
N —y —CH-CH-C
(XIV)
oder an eine Phenylaminogruppe, ζ. Β.
R3
y —CH-CH-C
R1 R2
R1 R2
mit dem Molekül der Formel XIII verbunden sein.
Die Gruppe der Formel V kann aber z. B. auch wie folgt mit dem Molekül der Formel XIII verbunden sein
W—y—CH- CH-C
CH-CH-C
x-
(XVII)
worin W für —O— oder —S— steht.
Man erhält auf den angegebenen Substraten kräftige Töne, welche gute Licht- und Naßechtheiten,
insbesondere gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trokkenreinigungs-,
Uberfärbe- und Lösungsmittelcchtheiten besitzen; außerdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit
auf und sind gut löslich, besonders in Wasser.
Acrylnitrilpolymerisaten sind Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril; Acrylnitrilmischpolymerisate
sind Copolymere aus 80 bis 95% Acrylnitril und 20 bis 5% Vinylacetat, Vinylpyridin. Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester.
Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man färbt im allgemeinen in wäßrigem,
alkalischem, neutralem oder saurem Mediun bei Temperaturen von 80 bis 1000C, vorteilhaft be
Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100°(
unter Druck.
Hierbei wurden auch ohne Anwendung von Retar
dem sehr egale Färbungen erhalten. Auch Misch gewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil ent
halten, lassen sich sehr gut färben. Die Farbstoffe de Formel I eignen sich auch zum Färben von Poly
acrylnitril in der Masse in licht- und naßechten Tönei sowie von durch saure Gruppen modifizierten Poly
estern oder Polyolefinen. Es hat sich gezeigt, daß mal
auch vorteilhaft Gemische aus zwef oder mehrerei
Farbstoffen der Formel I einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teil
Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeber
20 Teile des Farbstoffes der Formel
N = N-
werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunder innig vermischt
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil 40%iger Essigsäurelösung angcteigt, der
Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Ganze
kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig
zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnilrilgewebc in das Färbebad ein. Das Material
wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60" in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt.
Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man
erhält eine egale rubinrote Färbung mit guten Echtheiten.
Der Farbstoff im Beispiel 1 kann wie folgt hergcstellt
werden: Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 24,2 Teilen Äthylaminobenzol und 12 Teilen
100%iger Essigsäure wird etwa 6 Stunden lang bei 110° gerührt. Anschließend destilliert man die Essigsäure,
überschüssiges 4-Vinylpyridin und eventuell noch vorhandenes Äthylaminobenzol bei 70° und
einem Druck von 15 mm Hg ab. Das so erhaltene N - Äthyl - N - [/; - (pyridyl - 4') - äthyl] - aminobenzol
ist für die Farbstoffherstellung genügend rein.
Inzwischen bereitet man eine Diazoniumsalzlösung in folgender Weise: In einem Gemisch auf 60 Teilen
Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei Raumtemperatur 17,2 Teile 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol
3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis
abgekühlt und bei 0 bis 5° innert 2 Stunden mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen
Wasser diazolicrt. Man rührt noch 15 Minuten, versetzt die erhaltene Lösung mit 10 Teilen Aminosulfonsäure
und filtriert sie. Zur klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 22,6 Teilen N-Äthyl-N-[/i'-(pyridyl-4')-äthyl]-aminobenzol
in 50 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung im sauren Medium durch Zugabe von Natriumacetat bis zu einem
pH-Wert von 4. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff
wird in 500 Teilen Aceton gelöst. Man versetzt die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur mit
14,2 Teilen Methyljodid und läßt sie 3 Stunden stehen, wobei der quaternierte Farbstoff vollständig
und in reiner Form ausfällt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Umkristallisicrt aus
Alkohol schmilzt er bei 179".
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man das N - Äthyl - N - [ß - (pyridyl - 4') - äthyl] - aminobenzol
zuerst in benzolischer Lösung mit Dimethylsulfat behandelt und das dabei ausfallende Quaternisierungsprodukt
mit dem beschriebenen Diazoniumsalz kuppelt.
Im folgenden wird die Herstellung weiterer Färbstoffe
beschrieben, die nach den Angaben im Beispiel 1 gefärbt werden können.
Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 28,6 Teilen 1-Amino-naphthalin und 24 Teilen
100%iger Essigsäure wird während 6 Stunden bei 100 bis 105" gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abkühlen, gießt es auf 400 Teile Eiswasser und neutralisiert mit 30 Teilen Natriumbicarbonat.
Das flüssige 1 - [,; - (Pyridyl - 4') - äthyl]-amino-naphthalin
wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Zur filtrierten
klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine: Lösung von 24,8 Teilen 1 - [// - (Pyridyl - 4') - äthyl] - aminonaphthalin
in 100 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung durch mehrstündiges Rühren des sauren
Reaktionsgemisches. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Der trockene Farbstoff wird bei Siedetemperatur in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung
wird mit 14,2 Teilen Methyljodid versetzt und 1 Stunde bei 60° gehalten, wobei der quaternierte
Farbstoff quantitativ ausfällt. Der erhaltene basische Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Der rohe
Farbstoff schmilzt bei 220° und färbt Polyacrylnitrilfasern nach den Angaben im Beispiel 1 in violetten
Tönen.
Die Dauer der Kupplungsreaktion läßt sich beträchtlich abkürzen, wenn man das Kupplungsgemisch
durch Zugabe von Natriumacetat odei Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5
abstumpft.
An Stelle des isolierten l-[/i-(Pyridyl-4')-äthyl]-amino-naphthalins
kann man auch das Kondensationsgemisch direkt Tür die Kupplung einsetzen.
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden
bei 60 bis 70° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt die
Lösung noch 10 Minuten bei 60°, kühlt sie dann auf 10° ab und fügt ihr bei 10 bis 20° 100 Teile Eisessig
und danach 16,3 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden
nach und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 24,8 Teilen 1 -Iß-(Pyridyl-4')-äthyl]-amino-naphthalin,
100 Teilen Eisessig, 10 Teilen Aminosulfonsäure und 200 Teilen Eis. Die Kupplung
wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 3,5 bis 4,0 zu Ende
geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Der trockene Farbstoff wird bei 13Γ in 2000 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltricrt
und anschließend bei 60° mit 14.2 Teilen Methyljodid versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch
1 Stunde bei 60°, wobei der quaternierte Farbstoff quantitativ ausfällt. Er wird abfiltriert und
getrocknet. Er schmilzt bei 192° und färbt Polyakrylnitrilfasern nach den Angaben im Beispiel 1 in blauer
Tönen.
Zu 140 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° unter kräftigem Rühren langsarr
6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lö sung noch 10 Minuten bei 60", kühlt sie dann au
10' ab und fügt ihr 26,2 Teile 1 -Amino-2 brom-4,6-di nitrobcnzol zu. Nach 3 Stunden ist die üiazotieruns
beendet. Man versetzt die Diazolösung mit 8 Teilci Harnstoff und rührt sie noch 15 Minuten bei 10r
Die erhaltene Diazoniumsalzlösung gießt man zi einer kalten Mischung aus 24,8 Teilen [l-^-(Pyri
dyl-4')-äthyl]-aminonaphthalin, 50 Teilen Eisessi; und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurenr
durch Nairiumacetat gepuffertem Medium zu End geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und scheide
sich aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei 13P in
2000 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltriert und anschließend bei 60' mit
14,2 Teilen Methyljodid versetzt. Man hält das Reak tionsgemisch 1 Stunde bei 60°, wobei der basisch
Farbstoff quantitativ abgeschieden wird. Der erhal tene Farbstoff der Formel
O, N
N = N
NH-CH3-CH,
N-CH,
wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt bei 21 Γ
und färbt Polyacrylnitrilfasern nach den Angaben im Beispiel 1 in blauen Tönen.
In 500 Teilen Eisessig werden 150 Teile 2-Vinyipyridin
gelöst und dann 310 Teile l-Amino-4-methyI-aminoanthrachinon
eingetragen. Nun wird die entstandene Suspension auf 120° erwärmt und 6 Stunden
bei 120° gerührt.
Wenn die Reaktion beendet ist, läßt man auf 30 abkühlen und verdünnt die Masse mit 1000 Teiler
Wasser. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mi kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Qua
ternierung rührt man 10 Teile des trockenen Färb stoffes in 40 Teilen Dimethylformamid an, setz
3,7 Teilen Dimethylsulfat hin.-:u, rührt 20 Stunder bei 40' und gießt die Mischung in 500 Teile Wasser
Die entstehende Lösung wird klarfiltriert und dei Farbstoff durch Zusatz von 25 Teilen Natriumchlorid
ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
In 200 Teilen Eisessig werden 86 Teile 1-Meihylamino
- 4 - (A' - amino - phenylamino) - anthrachinon suspendiert. Man erhitzt die Suspension auf 80° und
läßt bei dieser Temperatur innert 3 Stunden 52 Teile 2-VinyIpyridin zutropfen. Wenn die Anlagerung beendet
ist — was chromatographisch verfolgt werden kann —, verdünnt man das Reaktionsgemisch mit
der Lösung von 200 Teilen Eisessig in 400 Teilen Wasser und saugt bei 30° den abgeschiedenen Färbstoff
der Formel
O NH-CH3
Weise quaterniert und färbt POlyacrylnitrilfasern in
echten grünstichigblauen Tönen.
Man gibt zu einer Lösung von 24,2 Teilen 4 Nilro-4'-monoäthyIamino-l,]'-azobenzol
in 73 Teilen Eisessig, 390 Teilen Methanol und 95 Teilen Aceton bei 50 48 Teile 4-Vinyi-pyridin. Nach einer Stunde
erwärmt man auf 90° und läßt das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man läßt sodann
erkalten, filtriert von dem sebildeten Niederschlag
ab und trocknet. Nach Umkristaüisation aus Alkohol Aceton schmilzt der erhaltene Farbstoff der
Formel
45 -N
NH-CH,-CH,->■
N=/
ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.
ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.
Der Farbstoff wird in der im Beispiel 5 angegebenen
/- N=N- r
der Polyacrylnilrilfascrn in roten Tönen mit uuten
Echtheiten färbt.
a) 2-Vinyl-pyridin wird in wäßrigem Medium bei
Siedetemperatur mit Ammoniumchlorid umiiesrtzt 134 Teile des erhaltenen 2-/;-Aminoäthyl-pyrid'in wer
den unter Zusatz von 92 Teilen Nalriumbicarbonat mit 234 1 eilen Acctyl-sulfanilsäurechlorid kondensiert
C2H4
C2H,
bei 177 . Dieses Produkt wird nach dem im Beispiel
1 beschriebenen Verfahren in Aceton gelöst und mit Methyljodid behandelt. Man erhält einen Farbstoff
der Formel
N-CH1
„nri α η j ,
Und das Produkt durch Erhitzen in 10%igcr Salzsaure
verseift. 28 Teile der erhaltenen Verbindung der rormel
"C2H4-NH-SO2-<'
NH,
werden mit 100 Teilen Wasser, 42 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Eis gemischt und
lit 25 Teilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man Farbstoff ab, wäscht mit Wasser, trocknet und qua-
uppelt sodann auf eine Mischung aus 18,5 Teilen ternisiert das Produkt mittels Dimethylsulfat in Di-
-Phenyl-3-methyl-pyrazolon, IfOfeilen Eisessig und methylformamid bei 80°. Der erhaltene Farbstoff der
0 Teilen Natriumacetat, filtriert den entstandenen Formel
N
CH3
CH3
C2H4 — NH—SO2
CH3
CH3SO4
färbt Polyacrylnitrilfasern in außerordentlich echten gelben Tönen. Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff
der Formel
(b)
-N=N
N
CH3
CH3
C2H4-N-SO2
CH3
CH3
HO
CH3SO4
Er besitzt ein ausgezeichnetes Ziehvermögen.
10,3 Teile l-Amino^o-dichloM-nitro-benzol werden in 50 Volumteilen n-Nitrosylschwefelsäure diazotiert.
Die erhaltene Lösung läßt man bei 0' langsam zu einer Lösung von 17,5 Teilen der Verbindung der Formel
CH3
CH3 CH1SO.
in 200 Teilen Wasser tropfen, vervollständigt die Kupplung durch partielle Neutralisation mit wäßriger Natriumhydroxydlösung
und isoliert den entstandenen Farbstoff. Er besitzt die Formel
Cl
O, N
CH3SO4
und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelbbraunen
Tönen.
Die verwendete Azokomponente wird auf folgende
Weise erhalten: Man löst 21 Teile 2-Vinyl-pyridin in 200 Teilen Benzol, tropft 28 Teile Dimethylsulfat
hinzu und hält das Gemisch unter ständigem Rühren bei 30°. Nach 5 Stunden *ird das ausgefallene quatcrnierte
Produkt abgetrennt, sofort zu einer Mischung aus 20 Teilen N-Methylaminobenzol und 40 Teilen
Eisessig gegeben und das Gemisch 4 Stunden lang auf 80° erhitzt. Man läßl abkühlen, verdünnt mit
Wasser, filtriert und verwendet das erhaltene Filtrat direkt zur Farbstoffsynthese.
Zur gleichen Azoverbindung gelangt man, wenn man zuerst N-Methylaminobenzol in Eisessig mit
2-Vinyl-pyridin reagieren läßt und anschließend mit Dimethylsulfat quaternisierl.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach
den Angaben im Beispiel 1 gefärbt werden und nach einem in den Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 9 gemachten
Angaben hergestellt werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
[D- N--=N — K] X (XVIIl)
worin D der Rest einer Diazo- und K der Rest einer Kupplungskomponente sind. Als Anion X kommen
die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Symbole T, und T2 stehen für die folgenden Gruppierungen:
T, für die Gruppierung
["--CH2-CH,-'' N -CH, ]
T2 für die Gruppierung
-CH1-CH,
CH,
Yl
18
In den Tabellen kann in jedem einzelne» Fall der Rest T1 durch den Rest T2 ersetzt werden und umge
kehrt.
Rest der Diazokomponente CN
Cl Cl
H3C-SO, Cl
CH1-CO
O, N
O2N
OCH3
Cl
Rest der Kupplungskomponente
H/
T1
CH4CN
T1
-C-
Il
c
:—CH,
HO N
T1
-C C-CH3
Il Il c ν
HO N
T1
-C C-CH3
C N
/ \ / NH2 N
T1
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitrilfasern
blaustichigrot
Scharlach
orange
gelb
gelb
rot
Cl
H3C
rot
gelb
19
Fortsetzung
Beispiel Rest der Diazokomponenle
25 26
CN
CN
CH3-O2S^k8
O2N
0,N
O,N
O2N
O, N
O2N
O, N
Cl
Cl
CN
CN
O, N
Br O2N
20
Rest der Kupplungskomponente
N(C2H5),
0-T1
CH3
CH3
CH,
C2H
2H5
-N
^C2H5
\
T2
T2
T1
C2H5
\
T1
T1
C2H5
\ T1
Nuar.oe der färbung auf Polyakrylnitrilfasern
-C C-CH3
Il Il
HO-C N
rot
rot
rot
bordeaux
bordeaux
violett
blau
blau
rotstichiggelb
T,
21
Fortsetzung
Beispiel Nr.
Rest der Diazokomponente
O2N
Rest der Kupplungskomponente
-C C-CH3
Il Il
HO-C^ N
22
Nuance der Färbung auf Polyacrylnitrilfasern
gelb
H1C-CO-
O, N
O2N
O2N
Br SO2CH3
O2N
0,N S
O, N
C —
SO2CH3
O2N
O2N SO2CH3
O, N T2
-C C-CH3
-C C-CH3
Il I
HO-C N
N
T;
-C C-CH3
T;
-C C-CH3
HO-C N
C2H5
-N
QH5
T1
-N
C2H5
T1 C2H5
C2H4OH
gelb
gelb
violett
rotviolelt
blau
blauviolett
blauviolett
Fortsetzung
Rest der Diazokomponente
Rest der Kupplungskomponente
24
Nuance der Färbung auf Pclyacrylnilrilfasern
35 O2N
O, N
C2H4OH
bordeaux
braun
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Auch sie werden nach
den Angaben im Beispiel 1 zum Färben verwendet und können nach den Angaben im Beispiel 5 hergestellt
werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
(XlX)
worin E,, E2, R4, R5 und R„ die in der Tabelle aufgeführten Bedeutungen besitzen.
Als Anionen Xr kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Beispiel Nr. |
E, | E2 | R4 | R5 | VcH2-NH-T2 | R, | SO2NH-T2 | Nuance der Färbung auf PoU acrylnitrilfascrn |
37 | CO | co | NH2 | OH | >CH3 | rot | ||
38 | co | co | NH, | Br | NH- | rotstichigblau | ||
39 | co | co | NH2 | CH, | NH- | rotslichigbiau | ||
40 | co | co | OH | H | NH- | rotviolett | ||
-T1 | ||||||||
\Z | ||||||||
-T, | ||||||||
Jc '/in Mol 4-Chlor-3-nitro-benzoi-sulfochlorid
und 2-(/i-Aminoäthyl)-pyridin. erhalten aus 2-Vinylpyridin
durch Kochen in wäßriger Ammoniumchloridlösung, werden in 100 Teilen Wasser bei 35 bis 40"
3 Stunden lang verrührt; gegen Ende der Reaktion setzt man noch 5 Teile Calciumcarbonat hinzu.
Zu der entstandenen Suspension gibt man 19 Teile Aminobenzol und 20 Teile Calciumcarbonat, erwärmt
9 Stunden lang auf 100", isoliert den entstandenen Farbstoff, löst ihn in Aceton und quatcrnisiert mit
Melhyljodid. Das dabei entstehende Produkt besit; die Formel
NO,
NH
CH,
Es ist ein gelbes Pulver, das nach den Annähen
25
Beispiel 1 ein sehr echtes Gelb auf Polyacrylnitril färbt. Der Farbstoff der Formel
T1
H5C2
CH,
CH =
CN
CN
X Gelb
kann hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel
CH3
CHO
T1
HX2
mit Malonsäuredinitril kondensiert, wobei T1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Das verwendete Zwischenprodukt der Formel
T,
HSC,
CH3
-CHO
kann durch Anlagerung von 4-Vinyl-pyridin an duktes hergestellt werden. Der Farbstoff färbt nacr
N-Äthyl-meta-toluidin, anschließende Vilsmeyer- den Angaben im Beispiel 1 Polyacrylnitril in echter
Reaktion und Quaternierung des erhaltenen Pro- gelben Tönen.
Claims (1)
1. Verfahren zürn Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten
Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche
enthalten, oder von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyoletinfasern, dadurch
gekennzeichnet, daß man basische Farbstoffe der allgemeinen Formel angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in
der Ri ein Wasserstoffatom, R2 ein Wasserstoffatom
und
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1132564 | 1964-08-28 | ||
CH1132364 | 1964-08-28 | ||
CH1215867A CH485806A (de) | 1964-08-28 | 1964-08-28 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
CH1132564A CH469785A (de) | 1964-08-28 | 1964-08-28 | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
CH1155364 | 1964-09-04 | ||
CH1155364 | 1964-09-04 | ||
CH1043665 | 1965-07-26 | ||
CH1043665 | 1965-07-26 | ||
DES0098757 | 1965-08-10 | ||
FR29586A FR1445370A (fr) | 1964-08-28 | 1965-08-26 | Procédé pour teindre, foularder et imprimer des articles à base de polyesters aromatiques linéaires et de polyamides |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644334A1 DE1644334A1 (de) | 1971-05-13 |
DE1644334B2 true DE1644334B2 (de) | 1975-12-18 |
DE1644334C3 DE1644334C3 (de) | 1976-07-29 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1112865A (en) | 1968-05-08 |
BE668688A (de) | 1966-02-23 |
FR1445370A (fr) | 1966-07-08 |
CH485806A (de) | 1970-02-15 |
NL6511229A (nl) | 1966-03-01 |
DE1644334A1 (de) | 1971-05-13 |
US3518247A (en) | 1970-06-30 |
CH469785A (de) | 1969-03-15 |
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |