DE1644334B2

DE1644334B2 - Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisalen oder durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern bestehen bzw. solche enthalten

Info

Publication number: DE1644334B2
Application number: DE1644334A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Tecknau Altermatt; Roland Dr. Entschel; Curt Dr. Mueller
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1112865A; BE668688A; FR1445370A; CH485806A; NL6511229A; DE1644334A1; US3518247A; CH469785A

Description

— C Z

wie im Anspruch 1 angegeben am quaternären Stickstoffatom substituiertes 2 - Pyridinio oder 4-Pyridinio sind, und A, y, η und X die im Anspruch ! angegebenen Bedeutungen haben.

R.

R,

—CH-CH-

worin A der Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffs der Mono- oder Disazoreihe, der Anthrachinonreihe, der Nitro- oder Styrylreihe; R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formeln

-N —

—o— —s—

-(CH₂),- O-
-(CH₂L-N-

R₃
-SO₂-N-

R₃

-(CH₂),-S- -(CH₂L-CO-N-

R₃

N —

O-

in denen ρ O, 1,2 oder 3, R₃ Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, und R₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyaryl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist; und Z der Bestandteil eines ein durch einen Res* eines Esters starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren oder einen Rest eines «-halogenierten Esters einer niedrigmolekularen Alkansulfonsäure oder eines Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylesters der Benzolsulfonsäure, oder eines Methylesters niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren substituiertes quaternäres Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres N-, S- oder O-Atom enthält, an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert sein kann, η 1 oder 2 und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion sind, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der im Anspruch 1 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, oder von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolcfinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

1 f

—CH- CH-Q

x (D

worin A der Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes der Mono- oder Diazoreihe, der Anthrachinonreihe, der Nitro- oder Styrylreihe; R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; y die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückcnglied der Formeln

40 oder

M {Λ r>

IN VJ ο

R₃

-(CH₂),-0- -(CH₂L-S-—(CH₂),-N— -(CH₂),-CO-N-

50 R₃

— SO, —N-

R₃

-N-

oder

55 o—

in denen ρ O, 1,2 oder 3, R₃ Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, und R₃ Wassersioff. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist, Z der Bestandteil eines ein durch einen Rest eines Esters starker Mineralsäurcn oder organischer Sulfonsäuren oder einen Rest eines «-halogenierten Esters einer niedrigmolekularen Alkansulfonsäurc oder eines Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylestcrs der Benzolsulfonsäure, oder eines Methylesters nicdrigmolekularer Alkansulfonsäuren substituiertes quaternäres Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5- oder 6glicd-

rigen, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres N-, S- oder O-Atom enthält, an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert sein kann; η 1 oder 2 und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion sind, verwendet.

In den Farbstoffen der allgemeinen Formel 1 kann das zweiwertige Brückengüed y, wenn es der Formel

—N —

IO

— 0— oder —S— entspricht, über Alkylen, Alke- ,₅ nylen, Aralkylen oder Arylen gebunden sein.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I kann man herstellen, indem man an 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

H)_n

(H)

worin B A oder der Rest einer zur Bildung eines Farbstoffrestes A befähigten Verbindung ist, η Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ R₂
CH=C-C'

(III)

Solche Farbstoffe, von denen sich die vorstehend genannten Farbstoffreste ableiten, welche wenigstens eine der genannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1011396 und 1044 023, in der deutschen Auslegeschrift 10 45 969, in den belgischen Patentschriften 6 30895, 6 33 447, 6 38 438, 6 39 981, 6 45 280, in der französischen Patentschrift 13 25 176, und der französischen Zusaupatentschrift 81 967 zur französischen Patentschrift 13 25 176 beschrieben.

Zum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignete Verbindungen sind vorzugsweise solche, die sich durch Umsetzen mit einem Diazoniumsalz in Azofarbstoffe überführen lassen. Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen. Außerdem eignen sich als Verbindungsreste B auch solche, welche eine funktionell Gruppe oder eine in eine solche überfuhrbare Gruppe oder aber ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten und die man mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes A dienenden Komponente umsetzt, z. B. durch eine Kondensationsreaktion.

Einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe und zur Bildung dieser Farbstoffe geeignete Zwischenprodukte, können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel III vorerst an Ammoniak oder an ein primäres Amin zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

anlagert, worin Z₁ Z oder der Bestandteil eines ein quaternierbares Stickstoffatom im Ring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen, das Kohlenstoffatom C mitenthaltenden heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter, der gegebenenfalls ein weiteres N-, S- oder O-Atom enthält, an den gegebenenfalls ein Phenylring anelliert ist und der durch Methyl, Äthyl oder Phenyl substituiert sein kann, ist, und das erhaltene Reaktionsprodukt, wenn B der Rest einer zur Bildung eines Farbstoffrestes befähigten Verbindung ist, in einen solchen überführt und das Reaktionsprodukt quaterniert, wobei die Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. In den Formeln II und III haben y, n, R₁, R₂ und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Verbindungen entsprechend der Formel III sind z. B. 2- oder4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylchinolin, 1-Vinylisochinolin, 4-Vinylchinolin, 3-Vinylchinaldin, 2-Vinylthiazol, 2-Vinylbcnzthiazol, 4-Mcthyl - 2 - vinylthiazol; 4,5 - Dimethyl - 2 - vinylthiazol,

4 - Phenyl - 2 - vinylthiazol, 4 - Methyl - 2 - (u - methylvinyl) -thiazol, 2- Vinylbenzimidazol, 2-Vinylbcnzoxazol, 2-Vinylimidazol, l-Methyl-2-vinylimidazol.

5 - Äthyl - 2 - vinylpyridin, 1 - Methyl - 4 - vinylthiazol. 2-Propenylpyridin; 4-Propenylpyridin, 2-Propenylchinolin, 2-Propenylpyrimidin, 4-Propcnyl-2-phenylchinolin, 2-Methyl-5-vinylpyridin. 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2-Vinyi-pyrazin.

Als Farbstoffreste, welche von Sulfonsüurcüiuppcn frei sind, kommen insbesondere solche der Anthrachinonfarbstoffe oder solche der gegebenenfalls substituierten Monoazo- oder der gegebenenfalls substituierten Disazoreihe in Betracht. Die genannten Farbstoffreste A können zusätzlich eine Cycloimmoniumgruppc oder eine externe Ammonium-, Isothiouronium- oder Hydraziniumgruppc aufweisen.

R —NH-CH-CH-C

(IV)

anlagert, worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyälhyl, Chloräthyl, Cyanäthyl. Phenyl, Naphthyl oder Cyclohexyl ist, und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem eine umsetzbare Gruppe, z. B. eine zur Kondensation befähigte Gruppe, wie z. B. eine -SO₂Ci, -SO₂Br, -COCl oder —COBr-Gruppe, enthaltenden Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukt umsetzt.

Bei der Anlagerungsreaktion können auch Salze des Ammoniaks oder primärer Amine eingesetzt werden.

Unter den Anionen X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorate Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Geeignete Alkylierungsmittel, um die Quaternierung des Heteroringes

durchzuführen, sind z. B. Ester starker Mineralsäurcn und organischer Sulfonsäuren, wie Alkylchloridc, Alkylbromide und Alkyljodide oder Alkylsulfate, wie z. B. Methyljodid, -bromid, -Chlorid, Dimethylsulfat, Aralkylhalogenide, n-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure, und Ester der Ben2:olsulfonsäuren, welche weiter substituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzol-

sulfonsäure, 2- oder 4 - Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, oder Methylester niedrigmoiekularer Alkansulfonsäuren.

Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels bei Temperaturen über —10°C und in gegebenenfalls gepufferiem Medium. Die Umsetzung einer Verbindung der Formelll mit einer Verbindung der Formel 111 wird zweckmäßig in gegebenenfalls heterogener, flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer gesättigten Fettsaure mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure, deren Alkylester, wie Äthylacetat oder Äthylpropionat, deren Anhydride, wie Essigsäureoder Propionsäureanhydrid, oder deren Schwermetallsalze, wie Kupfer-, Zink-, Kobalt- oder Nickelformiat oder -acetat, eines Polyols wie Glycerin, eines Glykols, wie Äthylenglykol, eines Phenols, wie Phenol selbst, meta- oder para-Kresol oder Kresolgemisch, eines Alkohols, oder eines Salzes einer starken Säure mit einem Amin oder Ammoniak, z. B. Ammoniumchlorid, Anilinchlorhydrat, durchgeführt; in gewissen Fällen kann sogar Wasser eine katalytische Wirkung ausüben. Wenn beide Verbindungen 11 und 111 bei der Reaktionstemperatur flüssig sind oder einander lösen oder verflüssigen, kann man ohne Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 10% Katalysator arbeiten oder ein Lösungsmittel mitverwenden. Als Lösungsmittel eignen sich die obenerwähnten Katalysatoren, sofern sie flüssig sind und zu keiner Nebenreaktion, wie z. B. Acylierung einer Aminogruppe, Anlaß geben, sowie inerte Lösungsmittel, wie aromatische, gegebenenfalls Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen tragende Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von festen Ausgangssubstanzen ist ein Lösungsmittel in den meisten Fällen für den glatten Verlauf der Reaktion unentbehrlich. Die geeigneten Temperaturen sind etwa 50 bis 150⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis 130° C, sie variieren mit der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien und dem eingesetzten Katalysator Bei Verwendung von 100%iger Essigsäure arbeitet man am besten bei 100 bis 120 C. dabei ist die Reaktion in einigen Stunden beendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe können durch die üblichen Grundoperationen, wie Eindampfen, Fällung, Destillation, Filtration, Dekantation usw. isoliert und gegebenenfalls gereinigt, bei genügender Reinheit aber auch direkt weiterverwendet werden.

Zur überführung der Zwischenprodukte in erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoffe bedient man sich vorzugsweise der Azokupplung, wobei sich die Gruppe

R₁ R,
•y — CH —CH-

n"'

in der Azo- und/oder in der Diazokomponente befinden kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azobenzol-. der Benzol-azo-naphthalin-, der Naphthalin-azonaph'haiin-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzolazo-aminopyrazol-, der Benzol-azo-acylessigsäurearylamid-, der heterocyclischen-, wie z. B. der Thiazolazo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol-, der Thiadiazol-azo-naphthalin- oder der Thiadiazol-azo-pyrazolonreihe angehören.

Als Substituenten in diesen Azoverbindungen, aber auch gegebenenfalls in den anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen üblich sind: Hydroxyl, Halogen, wie Chlor. Brom, Fluor, die Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamide Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, ferner die Carbonsäuregruppe und Ester der Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppe.

Die Gruppierung der Formel V kann in den Azofarbstoffen über eine an einen Phenyl- oder Naphthylrest gebundene Aminogruppe verknüpft sein, z. B.

D-N =

R, R;

N—y—CH-CH-C_ (VI)

Vorzugsweise steht die

N—y—CH-CH--C Z

III" '

R₃ R₁ R₂

— N—-Gruppe X'

(VlI)

in para-Stellung zur Azobrücke.

Ferner kann die Gruppe der Formel V auch über eine Oxygruppe an einen Phenyl- oder Naphthylrest gebunden sein, z. B.

D-N =

O —y —CH-CH-C I

R₁ R₂

(VIII)

D-N = N-T-

N = N-J-

— O — y — C H -CH-C_- Z

R₁ R₂

1st die Kupplungskomponente ein Pyrazolon- oder Aminopyrazolderival, so kann die Gruppierung der Formel V ζ. B. wie folgt gebunden sein:

D-N = N-C C-CH,

Il I!

V-C N

N R₁ R₂

y —CH-CH-D-N = N-C C-CH,

Il Il v—c ν

R₁ R₂
y—CH-CH-C' Z

worin V die Amino- oder die Hydroxylgruppe ist.

Die Gruppe der Formel V kann aber auch, wie schon erwähnt, in der Diazokomponente vorkommen. Die Farbstoffe haben dann die allgemeine Formel

Z C—CH —CH-y —U -N=N-K

(XIl)

worin U für —CO— oder -SO₂- steht.

In den Formeln VI bis XIl stehen die Symbole D und K für gegebenenfalls weitersubstituierte Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, wobei Diazo- und oder Kupplungskomponente bereits Azofarbstoffe sein können.

Die Gruppe der Formel V kann auch an ein heterocyclisches Stickstoffatom von Verbindungen der Tetrahydrochinolin-, lndol-, Dihydroindol- oder Carbazolrcihe gebunden sein.

Das Symbol A kann für den Rest eines Farbstoffes stehen, der in seinem Molekül mindestens einmal die Struktur

(XIIl)

aufweist.

Unter diese Gruppe fallen auch die Substitutionsund Kondensationsprodukte.

Als Anthrachinonfarbstoffe seien beispielsweise genannt: 1-Amino- oder 1-Alkylamino- oder 1-Arylamino-4-arylaminoanthrachinonc, 1 -Amino-2-aryloxy- oder -l-alkoxy-^aryl- oder -4-alkylaminoanlhrachinonc. wobei der Anthrachinon- und oder der Alkyl- oder Arylaminorest, z. B. Phenyl- oder Naph thylaminorest, durch weitere Substitucnten substi tuicrt sein kann, z. B. durch gegebenenfalls subsli tuicrtes Alkyl, Alkoxy, Hydioxyl, Halogen, wie Chloi Brom, Fluor, Nitro, Sulfonamid, Sulfon, Alkylsulfony Azo- oder Acylamino. Cyclohexyl oder Cyclohexyl amino.

509 551 /3S

ίο

Die Gruppierung der Formel V kann in Verbindungen der allgemeinen Formel XIII z. B. über eine kerngebundene Aminogruppe, z. B.

N —y —CH-CH-C

(XIV)

oder an eine Phenylaminogruppe, ζ. Β.

R₃

y —CH-CH-C
R₁ R₂

mit dem Molekül der Formel XIII verbunden sein.

Die Gruppe der Formel V kann aber z. B. auch wie folgt mit dem Molekül der Formel XIII verbunden sein

W—y—CH- CH-C

CH-CH-C

x-

(XVII)

worin W für —O— oder —S— steht.

Man erhält auf den angegebenen Substraten kräftige Töne, welche gute Licht- und Naßechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trokkenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelcchtheiten besitzen; außerdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser.

Acrylnitrilpolymerisaten sind Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril; Acrylnitrilmischpolymerisate sind Copolymere aus 80 bis 95% Acrylnitril und 20 bis 5% Vinylacetat, Vinylpyridin. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester.

Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man färbt im allgemeinen in wäßrigem, alkalischem, neutralem oder saurem Mediun bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C, vorteilhaft be Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100°( unter Druck.

Hierbei wurden auch ohne Anwendung von Retar

dem sehr egale Färbungen erhalten. Auch Misch gewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil ent halten, lassen sich sehr gut färben. Die Farbstoffe de Formel I eignen sich auch zum Färben von Poly acrylnitril in der Masse in licht- und naßechten Tönei sowie von durch saure Gruppen modifizierten Poly

estern oder Polyolefinen. Es hat sich gezeigt, daß mal

auch vorteilhaft Gemische aus zwef oder mehrerei

Farbstoffen der Formel I einsetzen kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teil

Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeber

Beispiel 1

20 Teile des Farbstoffes der Formel

N = N-

werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunder innig vermischt

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil 40%iger Essigsäurelösung angcteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnilrilgewebc in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60" in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rubinrote Färbung mit guten Echtheiten.

Der Farbstoff im Beispiel 1 kann wie folgt hergcstellt werden: Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 24,2 Teilen Äthylaminobenzol und 12 Teilen 100%iger Essigsäure wird etwa 6 Stunden lang bei 110° gerührt. Anschließend destilliert man die Essigsäure, überschüssiges 4-Vinylpyridin und eventuell noch vorhandenes Äthylaminobenzol bei 70° und einem Druck von 15 mm Hg ab. Das so erhaltene N - Äthyl - N - [/; - (pyridyl - 4') - äthyl] - aminobenzol ist für die Farbstoffherstellung genügend rein.

Inzwischen bereitet man eine Diazoniumsalzlösung in folgender Weise: In einem Gemisch auf 60 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei Raumtemperatur 17,2 Teile 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol 3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis abgekühlt und bei 0 bis 5° innert 2 Stunden mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazolicrt. Man rührt noch 15 Minuten, versetzt die erhaltene Lösung mit 10 Teilen Aminosulfonsäure und filtriert sie. Zur klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 22,6 Teilen N-Äthyl-N-[/i'-(pyridyl-4')-äthyl]-aminobenzol in 50 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung im sauren Medium durch Zugabe von Natriumacetat bis zu einem pH-Wert von 4. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird in 500 Teilen Aceton gelöst. Man versetzt die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur mit 14,2 Teilen Methyljodid und läßt sie 3 Stunden stehen, wobei der quaternierte Farbstoff vollständig und in reiner Form ausfällt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Umkristallisicrt aus Alkohol schmilzt er bei 179".

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man das N - Äthyl - N - [ß - (pyridyl - 4') - äthyl] - aminobenzol zuerst in benzolischer Lösung mit Dimethylsulfat behandelt und das dabei ausfallende Quaternisierungsprodukt mit dem beschriebenen Diazoniumsalz kuppelt.

Im folgenden wird die Herstellung weiterer Färbstoffe beschrieben, die nach den Angaben im Beispiel 1 gefärbt werden können.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 28,6 Teilen 1-Amino-naphthalin und 24 Teilen 100%iger Essigsäure wird während 6 Stunden bei 100 bis 105" gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, gießt es auf 400 Teile Eiswasser und neutralisiert mit 30 Teilen Natriumbicarbonat. Das flüssige 1 - [,; - (Pyridyl - 4') - äthyl]-amino-naphthalin wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Zur filtrierten klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine: Lösung von 24,8 Teilen 1 - [// - (Pyridyl - 4') - äthyl] - aminonaphthalin in 100 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung durch mehrstündiges Rühren des sauren Reaktionsgemisches. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei Siedetemperatur in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 14,2 Teilen Methyljodid versetzt und 1 Stunde bei 60° gehalten, wobei der quaternierte Farbstoff quantitativ ausfällt. Der erhaltene basische Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Der rohe Farbstoff schmilzt bei 220° und färbt Polyacrylnitrilfasern nach den Angaben im Beispiel 1 in violetten Tönen.

Die Dauer der Kupplungsreaktion läßt sich beträchtlich abkürzen, wenn man das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumacetat odei Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 abstumpft.

An Stelle des isolierten l-[/i-(Pyridyl-4')-äthyl]-amino-naphthalins kann man auch das Kondensationsgemisch direkt Tür die Kupplung einsetzen.

Beispiel 3

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lösung noch 10 Minuten bei 60°, kühlt sie dann auf 10° ab und fügt ihr bei 10 bis 20° 100 Teile Eisessig und danach 16,3 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden nach und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 24,8 Teilen 1 -Iß-(Pyridyl-4')-äthyl]-amino-naphthalin, 100 Teilen Eisessig, 10 Teilen Aminosulfonsäure und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 3,5 bis 4,0 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei 13Γ in 2000 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltricrt und anschließend bei 60° mit 14.2 Teilen Methyljodid versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 60°, wobei der quaternierte Farbstoff quantitativ ausfällt. Er wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt bei 192° und färbt Polyakrylnitrilfasern nach den Angaben im Beispiel 1 in blauer Tönen.

Beispiel 4

Zu 140 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° unter kräftigem Rühren langsarr 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lö sung noch 10 Minuten bei 60", kühlt sie dann au 10' ab und fügt ihr 26,2 Teile 1 -Amino-2 brom-4,6-di nitrobcnzol zu. Nach 3 Stunden ist die üiazotieruns beendet. Man versetzt die Diazolösung mit 8 Teilci Harnstoff und rührt sie noch 15 Minuten bei 10^r Die erhaltene Diazoniumsalzlösung gießt man zi einer kalten Mischung aus 24,8 Teilen [l-^-(Pyri dyl-4')-äthyl]-aminonaphthalin, 50 Teilen Eisessi; und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurenr durch Nairiumacetat gepuffertem Medium zu End geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und scheide

sich aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei 13P in 2000 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltriert und anschließend bei 60' mit 14,2 Teilen Methyljodid versetzt. Man hält das Reak tionsgemisch 1 Stunde bei 60°, wobei der basisch Farbstoff quantitativ abgeschieden wird. Der erhal tene Farbstoff der Formel

O, N

N = N

NH-CH₃-CH,

N-CH,

wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt bei 21 Γ und färbt Polyacrylnitrilfasern nach den Angaben im Beispiel 1 in blauen Tönen.

Beispiel 5

In 500 Teilen Eisessig werden 150 Teile 2-Vinyipyridin gelöst und dann 310 Teile l-Amino-4-methyI-aminoanthrachinon eingetragen. Nun wird die entstandene Suspension auf 120° erwärmt und 6 Stunden bei 120° gerührt.

Wenn die Reaktion beendet ist, läßt man auf 30 abkühlen und verdünnt die Masse mit 1000 Teiler Wasser. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mi kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Qua ternierung rührt man 10 Teile des trockenen Färb stoffes in 40 Teilen Dimethylformamid an, setz 3,7 Teilen Dimethylsulfat hin.-:u, rührt 20 Stunder bei 40' und gießt die Mischung in 500 Teile Wasser Die entstehende Lösung wird klarfiltriert und dei Farbstoff durch Zusatz von 25 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 6

In 200 Teilen Eisessig werden 86 Teile 1-Meihylamino - 4 - (A' - amino - phenylamino) - anthrachinon suspendiert. Man erhitzt die Suspension auf 80° und läßt bei dieser Temperatur innert 3 Stunden 52 Teile 2-VinyIpyridin zutropfen. Wenn die Anlagerung beendet ist — was chromatographisch verfolgt werden kann —, verdünnt man das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 200 Teilen Eisessig in 400 Teilen Wasser und saugt bei 30° den abgeschiedenen Färbstoff der Formel

O NH-CH₃

Weise quaterniert und färbt POlyacrylnitrilfasern in echten grünstichigblauen Tönen.

Beispiel 7

Man gibt zu einer Lösung von 24,2 Teilen 4 Nilro-4'-monoäthyIamino-l,]'-azobenzol in 73 Teilen Eisessig, 390 Teilen Methanol und 95 Teilen Aceton bei 50 48 Teile 4-Vinyi-pyridin. Nach einer Stunde erwärmt man auf 90° und läßt das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man läßt sodann erkalten, filtriert von dem sebildeten Niederschlag ab und trocknet. Nach Umkristaüisation aus Alkohol Aceton schmilzt der erhaltene Farbstoff der Formel

45 -N

NH-CH,-CH,->■

N^=/
ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.

Der Farbstoff wird in der im Beispiel 5 angegebenen

/- N=N- r

der Polyacrylnilrilfascrn in roten Tönen mit uuten Echtheiten färbt.

Beispiel 8

a) 2-Vinyl-pyridin wird in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur mit Ammoniumchlorid umiiesrtzt 134 Teile des erhaltenen 2-/;-Aminoäthyl-pyrid'in wer den unter Zusatz von 92 Teilen Nalriumbicarbonat mit 234 1 eilen Acctyl-sulfanilsäurechlorid kondensiert C₂H₄

C₂H,

bei 177 . Dieses Produkt wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Aceton gelöst und mit Methyljodid behandelt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

N-CH₁

„_nri α η j ,

^{Und das} Produkt durch Erhitzen in 10%igcr Salzsaure verseift. 28 Teile der erhaltenen Verbindung der rormel

"C₂H₄-NH-SO₂-<'

NH,

werden mit 100 Teilen Wasser, 42 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Eis gemischt und

lit 25 Teilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man Farbstoff ab, wäscht mit Wasser, trocknet und qua-

uppelt sodann auf eine Mischung aus 18,5 Teilen ternisiert das Produkt mittels Dimethylsulfat in Di-

-Phenyl-3-methyl-pyrazolon, IfOfeilen Eisessig und methylformamid bei 80°. Der erhaltene Farbstoff der

0 Teilen Natriumacetat, filtriert den entstandenen Formel

N
CH₃

C₂H₄ — NH—SO₂

CH₃

CH₃SO₄

färbt Polyacrylnitrilfasern in außerordentlich echten gelben Tönen. Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel

(b)

-N=N

N
CH₃

C₂H₄-N-SO₂
CH₃

HO

CH₃SO₄

Er besitzt ein ausgezeichnetes Ziehvermögen.

Beispiel 9

10,3 Teile l-Amino^o-dichloM-nitro-benzol werden in 50 Volumteilen n-Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Lösung läßt man bei 0' langsam zu einer Lösung von 17,5 Teilen der Verbindung der Formel

CH₃

CH₃ CH₁SO.

in 200 Teilen Wasser tropfen, vervollständigt die Kupplung durch partielle Neutralisation mit wäßriger Natriumhydroxydlösung und isoliert den entstandenen Farbstoff. Er besitzt die Formel

Cl

O, N

CH₃SO₄

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelbbraunen Tönen.

Die verwendete Azokomponente wird auf folgende Weise erhalten: Man löst 21 Teile 2-Vinyl-pyridin in 200 Teilen Benzol, tropft 28 Teile Dimethylsulfat hinzu und hält das Gemisch unter ständigem Rühren bei 30°. Nach 5 Stunden *ird das ausgefallene quatcrnierte Produkt abgetrennt, sofort zu einer Mischung aus 20 Teilen N-Methylaminobenzol und 40 Teilen Eisessig gegeben und das Gemisch 4 Stunden lang auf 80° erhitzt. Man läßl abkühlen, verdünnt mit Wasser, filtriert und verwendet das erhaltene Filtrat direkt zur Farbstoffsynthese.

Zur gleichen Azoverbindung gelangt man, wenn man zuerst N-Methylaminobenzol in Eisessig mit 2-Vinyl-pyridin reagieren läßt und anschließend mit Dimethylsulfat quaternisierl.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 gefärbt werden und nach einem in den Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 9 gemachten Angaben hergestellt werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

[D- N--=N — K] X (XVIIl)

worin D der Rest einer Diazo- und K der Rest einer Kupplungskomponente sind. Als Anion X kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Symbole T, und T₂ stehen für die folgenden Gruppierungen:

T, für die Gruppierung

["--CH₂-CH,-'' N -CH, ]

T₂ für die Gruppierung

-CH₁-CH,

CH,

Yl 18

In den Tabellen kann in jedem einzelne» Fall der Rest T₁ durch den Rest T₂ ersetzt werden und umge kehrt.

Beispiel

Rest der Diazokomponente CN

Cl Cl

H₃C-SO, Cl

CH₁-CO

O, N

O₂N

OCH₃

Cl

Rest der Kupplungskomponente

H/

T₁

CH₄CN

T₁

-C-

Il c

:—CH,

HO N

T₁

-C C-CH₃

Il Il c ν

HO N

T₁

-C C-CH₃

C N

/ \ / NH₂ N

T₁

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitrilfasern

blaustichigrot

Scharlach

orange

gelb

rot

Cl

H₃C

rot

gelb

19

Fortsetzung

Beispiel R^est der Diazokomponenle

25 26

CN

CH₃-O₂S^k₈

O₂N

0,N

O,N

O₂N

O, N

O₂N

O, N

Cl

CN

O, N

Br O₂N

20

Rest der Kupplungskomponente

N(C₂H₅),

0-T₁

CH₃

CH,

C₂H

₂H₅

-N

^C₂H₅

\
T₂

T₁

C₂H₅

\
T₁

C₂H₅

\ T₁

Nuar.oe der färbung auf Polyakrylnitrilfasern

-C C-CH₃

Il Il

HO-C N

rot

bordeaux

violett

blau

rotstichiggelb

T,

21

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Rest der Diazokomponente

O₂N

Rest der Kupplungskomponente

-C C-CH₃

Il Il

HO-C^ N

22

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitrilfasern

gelb

H₁C-CO-

O, N

O₂N

Br SO₂CH₃

O₂N

0,N S

O, N

C —

SO₂CH₃

O₂N

O₂N SO₂CH₃

O, N T₂
-C C-CH₃

Il I

HO-C N

N
T;
-C C-CH₃

HO-C N

C₂H₅

-N

QH₅

T₁

-N

C₂H₅

T₁ C₂H₅

C₂H₄OH

gelb

violett

rotviolelt

blau

blauviolett

Fortsetzung

Beispiel

Rest der Diazokomponente

Rest der Kupplungskomponente

24

Nuance der Färbung auf Pclyacrylnilrilfasern

35 O₂N

O, N

C₂H₄OH

bordeaux

braun

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Auch sie werden nach den Angaben im Beispiel 1 zum Färben verwendet und können nach den Angaben im Beispiel 5 hergestellt werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

(XlX)

worin E,, E₂, R₄, R₅ und R„ die in der Tabelle aufgeführten Bedeutungen besitzen. Als Anionen X^r kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Beispiel Nr.	E,	E₂	R₄	R₅	VcH₂-NH-T₂	R,	SO₂NH-T₂	Nuance der Färbung auf PoU acrylnitrilfascrn
37	CO	co	NH₂			OH	>CH₃	rot
38	co	co	NH,	Br		NH-		rotstichigblau

39	co	co	NH₂	CH,		NH-	rotslichigbiau
40	co	co	OH	H	NH-	rotviolett


-T₁

\Z
-T,

Beispiel 41

Jc '/in Mol 4-Chlor-3-nitro-benzoi-sulfochlorid und 2-(/i-Aminoäthyl)-pyridin. erhalten aus 2-Vinylpyridin durch Kochen in wäßriger Ammoniumchloridlösung, werden in 100 Teilen Wasser bei 35 bis 40" 3 Stunden lang verrührt; gegen Ende der Reaktion setzt man noch 5 Teile Calciumcarbonat hinzu. Zu der entstandenen Suspension gibt man 19 Teile Aminobenzol und 20 Teile Calciumcarbonat, erwärmt 9 Stunden lang auf 100", isoliert den entstandenen Farbstoff, löst ihn in Aceton und quatcrnisiert mit

Melhyljodid. Das dabei entstehende Produkt besit; die Formel

NO,

NH

CH,

Es ist ein gelbes Pulver, das nach den Annähen

25

Beispiel 1 ein sehr echtes Gelb auf Polyacrylnitril färbt. Der Farbstoff der Formel

T₁

H₅C₂

CH,

CH =

CN

X Gelb

kann hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel

CH₃

CHO

T₁

HX₂

mit Malonsäuredinitril kondensiert, wobei T₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Das verwendete Zwischenprodukt der Formel

T,

H_SC,

CH₃

-CHO

kann durch Anlagerung von 4-Vinyl-pyridin an duktes hergestellt werden. Der Farbstoff färbt nacr N-Äthyl-meta-toluidin, anschließende Vilsmeyer- den Angaben im Beispiel 1 Polyacrylnitril in echter Reaktion und Quaternierung des erhaltenen Pro- gelben Tönen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zürn Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, oder von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyoletinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Farbstoffe der allgemeinen Formel angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der Ri ein Wasserstoffatom, R₂ ein Wasserstoffatom und