DE1644334A1

DE1644334A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1644334A1
Application number: DE19651644334
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl-Chem Altermatt; Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1965-08-10
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR1445370A; US3518247A; CH469785A; BE668688A; NL6511229A; DE1644334B2; CH485806A; GB1112865A

Description

Patentanwälte

. Dr. W. Schalk, Diol.-Ing. P. Wirth

Dipi.-i.rg. G. Dannenberg

Dr. V. SJ.,-i -' Kowarzik

Dr. P. Weiniioü, Dr. D. Gudel

Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Sfr.

S ä η d ο ζ AG Basel / Schweiz

Case 2032/2035

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen de-r Forme]

y - CH - CH

(D

Anion

worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffs, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise

Neue Unterteilen ·>«. /1 *t». i tu. \ r>«u j <ie« H-<iwunn«fl·«· v. 4.9.1367)

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ORIGINAL INSPECTED

1 bis ²J- Kohlenstoffatomen,

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Radikal, einen Bestandteil eines mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten Ringes mit aromatischem Charakter, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aroma-

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tische Ringe ankondensiert sind, η die Zahl 1 oder 2 und

Anion φ ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man an 1 Mol einer Verbindung der Formel

(II)

worin B für A oder für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffrestes A befähigten Verbindung steht, η Mol einer Verbindung der Formel R,

I¹ Γ

CH - C - C Z₁

anlagert,

worin Z, für Z oder einen Bestandteil eines mindestens ein quaternierbares Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten Ringes mit aromatischem Charakter, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, steht, und das Reaktionsprodukt, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, in einen solchen überführt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls quaterniert, wobei Quaternierung und Ueberführung in

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einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

Verbindungen entsprechend der Formel (ill) sind z.B. 2- oder 4-Vinylpyridin; 4-Vinylpyrimidin, 2-Vinylchinolin, 1-Vinylisochinolin, 4-Vinylchinolin, 3-Vinylchinaldin, 2-Vinylthiazol, ■ 2-Vinylbenzthiazol, 4-Methyl-2-vinylthlazol; 4,5-Dimethyl-2-vinylthiazol, 4-Phenyl-2-vinylthiazol, 4-Methyl-2-(α-methyl- - · vinyl)-thiazol, 2-Vinylbenzimidazol, 2-Vinylbenzoxazol, 2-Vinylimidazol, l-Methyl-2-vinylimidazol, 5-Aethyl-2-vinylpyridin, e-Methyl-4-vinylthiazol, 2-Propenylpyridin; 4-Propenylpyridin, 2-Propenylchin.olin, 2-Propenylpyrimidin, 4-Propenyl-2-phenylchinolin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2-Vinyl-pyrazin.

Als Farbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, kommen beispielsweise in Betracht solche der Nitroso-, Nitro-, Styryl-, ™ Stilben-, Di- und Triarylmethan-, Methin-, Polymethin-, Schwefel-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, metallhaltigen Phthalocyanin-, Chinonimin-, Azin-, Oxazin-, Dioxazin-, Thiazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chinophthalon-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Xanthen-, Acridin-,Chinolin-, Cyanin-, Azomethinreihe, oder insbesondere der gegebenenfalls substituierten Monoazo- oder der gegebenenfalls substituierten Disazo- oder Polyazoreihe.

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Es können aber, auch solche gegebenenfalls substituierte Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sein, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten.

Die genannten Farbstoffe können im Farbstoffrest A zusätzlich eine Cycloimmoniumgruppe oder eine externe Ammonium-, Isothiouronium- oder Hydraziniumgruppe aufweisen.

. Solche Farbstoffe, welche wenigstens eine der genannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften Nt. 1.011.596, angemeldet am 29.12.1955 und 1.044.023, angemeldet am 14.12.1955 in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.045.969, an-

. gemeldet am 8.2.1956, in den belgischen Patentschriften Nr. 630.895, angemeldet am 10.4,1963; 633.447, angemeldet am IO.6.1963; 638.438, angemeldet am 9-10.1963; 639-981, angemeldet am 14.11.1963; 645.280, angemeldet am 16.3.1964, in der französischen Patentschrift Nr. 1.325.176, angemeldet am 20.4.1962 und der französischen Zusatzpatentschrift Nr. 8I.967* zur französischen Patentschrift Nr. 1.325.176, angemeldet am 21.4.1962, beschrieben.

Zum Aufbau des Farbstoffs A geeignete Verbindungen sind vorzugsweise solche, die sich durch Umsetzen mit einem Diazonium- salz in Azofarbstoffe überführen lassen. Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem,

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; . ·._. ■«■■■■

gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen. Ausserdem eignen ' sich als Verbindungen B auch solche, welche eine funktionelle Gruppe oder eine in eine solche Überführbare Gruppe oder aber ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten und die man mit einer zum Aufbau des Farbstoffes A dienenden Komponente umsetzt, 2.B. durch eine Koridensationsreaktion·

■Einige der neuen Farbstoffe oder einige Zwischenprodukte, welche · zur Bildung dieser Farbstoffe geeignet sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (Hl) vorerst an Ammoniak oder an ein primäres Amin zu einer Verbindung der Formel ·

l Rp _|
R - NH - CH - CH - C^ Z₁ . (IV)

anlagert,

worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituier- W ten Kohlenwasserstoff rest,, z.B. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl«, wie Phenyl- oder Naphthyl-, Aralkyl- oder Cyclohexylrest bedeutet,

und die so erhaltene Verbindung der Formel (IV) mit einem eine umsetzbare Gruppe, z.B.. eine zur Kondensation befähigte Gruppe, wie a.B. eine -SOgCl, -SOgBr, -COCl oder -COBr-Gruppe, enthaltenden Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukf, umsetzt.

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Bei der Anlagerungsre&kti on können auch Salz* di=»s Ammoniaks oder primärer Amine eingesetzt werden.

Unter Anion ^ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, MaleTnat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z.B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Als Brückenglieder y_ eignen sich besonders die Atomgruppierungen Kohlenwasserstoffrest

-N- , -NH- , -O- , -S- , gegebenenfalls über AZkylen, Alkenylen, Aralkylen, Arylen gebunden^ wie z.B. -(CH₂)_p-0-, -(CH₂)_p-S-, r(CH₂)_p -N-, -(0H₂)_p-C0 -M- , -SOg-N-,

Β H

^R3

es bedeuten jd die Zahlen O bis 3

und R, ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alicylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Acylrest.

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Unter gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Cycloalkylreste zu verstehen, wie z.B. Methyl, AethyI, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Cyclohexyl, USW,

Acylreste sind vorzugsweise solche der Formel R^-SOp- oder R^-CO-, worin Rj, Wasserstoff oder einen aromatischen oder einen gesättig- ^ ten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet. Acylreste können ζ·Β. Pormyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Acryloyl, Cyanacetyl, Dimethylaminoacetyl, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls.substituiertes Phenylsulfonyl sein.

Geeignete Alkylierungsmittel, um die Quaternierung des Hetero-.

ringes - C Z, durchzuführen, sind z.B. Ester starker Mineralsäüren und organischer Sulfonsäuren, wie Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide oder Alkylsulfate, wie z.B. Methyljodid, ψ -bromid, -Chlorid, Dimethylsulfat, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methan-., Aethan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weiter substituiert sein können, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, oder Methylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren.

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Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Alkylierungsmittels bei Temperaturen über-10°C und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (IJI) wird zweckmässig in gegebenenfalls heterogener, flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, z.B. einer gesättigten Fettsäure mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoff- ■ -. atomen, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure, deren Alkylester, wie Aethylacetat oder Aethylpropionat, deren Anhydride, wie Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid, oder deren Schwermetallsalze, wie Kupfer-, Zink-, Kobalt- oder Nickelformiat oder -acetat, eines Polyols wie Glycerin, eines Glykole, wie Aethylenglykol, eines Phenols, wie Phenol selbst, meta- oder para-Kresol oder Kresolgemisch, eines Alkohols, oder eines Salzes einer starken Säure mit einem Amin oder Ammoniak, z.B. Ammoniumchlorid, Anilinchlorhydrat, durchgeführt; in gewissen Fällen kann sogar Wasser eine katalytische Wirkung ausüben. Wenn beide Verbindungen (II) und (III) bei der Reaktionstemperatur flüssig sind oder einander lösen oder verflüssigen, kann man ohne Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 10# Katalysator arbeiten oder ein Lösungsmittel mitverwenden. Als Lösungsmittel eignen sich die oben erwähnten Katalysatoren, sofern sie flüssig sind und zu keiner Nebenreaktion, wie z.B. Acylierung einer Aminogruppe, Anlass geben,

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sowie inerte Lösungsmittel, wie aromatische, gegebenenfalls Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen tragende Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von festen Ausgangssubstanzen ist ein Lösungsmittel in den meisten Fällen für den glatten Verlauf der Reaktion unentbehrlich. Die geeigneten Temperaturen sind etwa 50 bis 150⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis IjJO⁰C, sie variieren mit der Reaktionsfähigkeit der Reagent!en und dem eingesetzten Katalysator. Bei Verwendung von lOO^iger Essigaäure arbeitet man am besten bei 100 - 120⁰C, dabei ist die Reaktion in einigen Stunden beendet.

Die entstandenen Farbstoffe oder Zwischenprodukte können durch die üblichen Grundoperationen, wie Eindampfen, Fällung, Destillation, Filtration, Dekantation usw. isoliert und gegebenenfalls gereinigt, bei genügender Reinheit aber auch direkt weiterverwendet werden.

Zur Ueberführung der Zwischenprodukte in Farbstoffe bedient man sich vorzugsweise der Azokupplung, wobei sich die Gruppe

R₁

₁ Rp

I I /

- y - CH - CH - C

Anion

in der Azo- und/oder in der Diazokomponente befinden kann.

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Die. erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzol-, der Benzol-azo-naphthalin-, der Naphthalin-azo-Naphthalin-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzol-äzo-aminopyrazol-, der Benzol-azo-acylessigsäure-arylamid-, der Heterocyclischen-, wie z.B. der Thiazol-azo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol-, der Thia-diazol-azo-naphthalin- oder der Thiadiazol-azo-pyrazolonreihe, usw. angehören.

Als Substituenten in diesen Azoverbindungen, aber auch gegebenen- " falls in andern Farbstoffen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfärbstoffen üblich sind: Hydroxyl, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, die Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Carbalkoxy-, Carbonsäur-eamid-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, ferner die Carbonsäuregruppe und Ester der Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppe, usw.

Das Symbol A kann wie schon erwähnt, für den Rest eines gegebenen- < falls weitersubstituierten Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffs stehen, die gegebenenfalls koordinativ gebundene Metallatome, wie Fe, Co, Cu, Ni, Cr, Mn usw., enthalten können; sie können 1:1 oder 1:2 Metallkomplexe bilden.

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Die Gruppierung der Formel (V) kann in den Azofarbstoffen über eine an einen Phenyl- oder Naphthylrest gebundene Aminogruppe verknüpft sein, z.B.·

D-N = N

oder

N- y -CH-CH-C Z

Anion

(VI)

•'■'■φϊ-'-

CH-CH-C

Anion

(VII)

Vorzugsweise steht die -N-Gruppe in para-Stellung zur Azobrücke.

^R3

Ferner kann die Gruppe der Formel (V) auch über eine Oxygruppe an einen Phenyl- oder Naphthylrest gebunden sein,

z.B.

Anion "

(VIII)

D-N

O-y-CH-CH-C

ι ι \

oder

CH -	CH -	C	Z
I	I
^Rl	V

Anion

(IX)

Ist die Kupplungskomponente ein Pyrazolon- oder Aminopyrazol.-derivat, so kann die Gruppierung der Formel (V) z.B. wie folgt gebunden sein:

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D-N = N

V —

Il

>c Il

y - CH-CH-C

Anion

(X)

D-N = N-

V—

Il

N^

C—CH-

Il -

•GO-

I*

- CH

-CH-C

Anion

(χι)

worin y die Amino- oder die Hydroxylgruppe bedeutet.

Die Gruppe der Formel (V) kann aber auch, wie schon erwähnt, in der Diazokomponente vorkommen. Man erhält dann zum Beispiel Farbstoffe der allgemeinen Formel

?2 Yl

R,
i

C-CH-CH-y-ü

N-K

Anion

(Xu)

worin U für -CO- oder -SO«- steht.

In den Formeln (VI) bis (XII) stehen die Symbole D und K für gegebenenfalls weitersubstituierte Diazo- oder Kupplungskomponenten,

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■ft

wobei Diazo- und/oder Kupplungskomponente bereits Azofarbstoffe sein können.

Die Gruppe der Formel (V) kann auch an ein heterocyclisches Stickstoffatom von Verbindungen der Tetrahydrochinoline Indol-, Dihydroindol- oder Carbazolreihe gebunden sein.

Das Symbol A kann für den Rest eines Farbstoffes stehen, der in seinem Molekül mindestens einmal die Struktur

^F1

worin E₁ für Cs=O, NH und

E> für C=O, S, SO, SO₂, NH oder 0 stehen, aufweist.

Unter diese Gruppe fallen in erster Linie die Anthrachinone, ferner Thioxanthone, Benzophenonsulfone, Xanthone, Azine, Thiazine sowie deren Substitutions- und Kondensationsproduktej unter den letzteren kommen meso- Ringverbindungen, aneliierte und andersartig kondensierte Ringsysteme in Betracht.

Als Anthrachinonfarbstoffe seien beispielsweise genannt: 1-Amino- oder 1-Alkylamino- oder l-Arylamino-4-arylaminoanthrachinone, 1-Amino-2-aryloxy- oder -2-alkoxy-4-aryl- oder -4-alkylaminoanthraehinone, wobei der Anthrachinon- und/oder der Alkyl-oder Arylaminorest, z.B. Phenyl- oder Naphthylaminorest, durch weitere Substituenten substituiert sein kann, z.B. durch, gegebenenfalls substituier-

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JS

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tes Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, Hitro, Sulfonamid, Sulfon, Alkylsulfonyl, Azo- oder Any] ami no. hexyl oder Cyclohexylamino und ähnliche Gruppierungen,

Die Gruppierung der Formel (V) kann in Verbindungen der Formel .. (XIIl) zum Beispiel über eine kerngebundene Aminogruppe, z.B.

CH
1

CH <

- C

Anion

(XIV)

•oder an eine Phenylaminogruppe, z.B.

y -

CH I

R-,

- C

Anion (XV)

mit dem Molekül der Formel (XIII) verbunden sein.

Die Gruppe der Formel (V) kann aber z.B. auch wie folgt mit dem Molekül der Formel (XIII) verbunden sein:

W-y-

CH

i
^Ri

CH

-C

Anion
(XVI)

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y -

CH
I

CH I

- C

Anion (XVII)

worin W für -O- oder -S- steht.

Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerlsaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, in kräftigen Tönen, welche gute Licht- und Nassechtheiten,, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-. Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten besitzen; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf uns sind gut löslich, besonders in Wasser.

Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 8o# Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80 bis 95 % Acrylnitril und 20 Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, AcylsSure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, üsw#

Solche Produkte sind unter den folgenden zum Teil eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan I656, (das Mischpolymerisat aus Acrylnitril und 15# Vinylacetat oder Vinylpyridin der Firma

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"The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid, Company, USA), Orion 44 (DuPont). Crylor HH (Soc. Ehodiaceta SA, France), Leacril N (^pplicazioni Chimice Societa per Azioni, Italia), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan* Exlan Industrie Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa., Wolfen), Ssaniw (UdSSR), ferner Orion 42, Dralon, Courtelle, usw.

Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man färbt im allgemeinen in wässrigem, alkalischem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 8o - 100⁰C, vorteilhaft bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck.

Hierbei wurden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auci. Mischgewebe, welche einen Polyaerylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Die definitionsgemässen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen und zum Färben von Oelen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen und von Kunststofflösungen, die zu Fäden versponnen werden, sowie von durch saure Gruppen modifizierten Polyestern oder Polyolefinen.

Ferner können die neuen Farbstoffe zum Färben von Baumwolle, wie von tannierter Baumwolle,.Wolle, Seide, Cellulose, wie z.B. regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier

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Ai

in jedem Herstellungsstadium sowie von Leder verwendet werden- Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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: : ·■■■ - vU

Beispiel! .

Ein Gemisch aus 2j5,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 24,2 Teilen Aethylaminobenzol und 12 Teilen lOOjiiger Essigsäure wird etwa 6 Stunden lang bei 110° gerührt. Anschliessend destilliert man die Essigsäure, überschüssiges 4-Vinylpyridin und eventuell noch vorhandenes Aethylaminobenzol bei 70° und einem Druck von 15 mm Hg ab. Das so erhaltene N-Aethyl-N-/ß-(pyridyl-4^l)-äthyl7-aminobenzol ist für die Farbstoff herstellung genügend rein..

Inzwischen bereitet man eine Diazoniumsalzlösung in folgender Weise: In einem Gemisch aus βθ Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei" Raumtemperatur 17*2 Teile l-Amino-2-chlor-4^-nitro-benzol 3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis abgekühlt und bei 0-5° innert 2 Stunden mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert. Man rührt noch 15 Minuten, versetzt die erhaltene Lösung mit 10 Teilen Aminosulfonsäure und filtriert sie. Zur klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 22,6 Teilen N-Aethyl-N-^-(pyridyl-4^f)-äthyl7-aminobenzol in 50 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung in sauren Medium durch Zugabe von Natriumacetat bis zu einem pH-Wert von 4. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird in 500 Teilen Aceton gelöst. Man versetzt die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur mit 14,2 Teilen Methyljodid und lässt sie 3

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Stunden stehen, wobei der quaternierte Farbstoff vollständig und in reiner Form ausfällt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Umkristallisiert aus Alkohol schmilzt er bei 179°·

Er entspricht der Formel
Cl

Y-/

OpN-

& \ f \ χ -ν« »τ fl. **» ρττ

und färbt Polyacrylnitrilfasern in rubinroten Tönen mit guten Echtheiten. , ,

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man das N-Aethyl-N-^ß-(pyridyl-4 ^-äthylT-aminobenzol zuerst in benzolischer Lösung mit Dimethylsulfat behandelt und das dabei ausfallende Quaternisierungsprodukt mit dem beschriebenen Diazoniumsalz kuppelt.

Fgrbevorschrift

P 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden zunächst mit mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil 4o#iger Essigsäurelösung angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° übergössen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen

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destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen "Orion" (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man. erhält eine egale rubinrot;« Färbnnp·, mit guten Echtheiten. ' · .

Beispiel 2 -

Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 28,6 Teilen 1-Aminonaphthalin und 24 Teilen lOO^iger Essigsäure wird während 6 Stunden bei 100 - 105° gerührt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, giesst es auf 400 Teile Eiswasser und neutralisiert mit 30 Teilen Natriumbicarbonat. Das flüssige l-/ß-(pyridyl-4^f)-äthyl7-amino-naphthalin wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Zur filtrierten klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 24,8 Teilen l-^ß"-(Pyridyl-4^f)-äthyl7-aminonaphthalin in 100 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung durch mehrstündiges Rühren des sauren Reaktionsgeraisches. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei Siede temrex'a tür in 200

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Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 14,2 Teilen Methyljodid versetzt und 1 Stunde bei 60° gehalten, wobei der quaternierte Farbstoff quantitativ ausfällt. Der erhaltene basische Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Der rohe Farbstoff schmilzt bei 220° und färbt Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen. . ■ *

Die Dfuer der Kupplungsreaktion lässt sieh beträchtlich abkürzen, wenn man das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumacetat oder Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 abstumpft. An Stelle des isolierten l-^ß"-(Pyridyl-4' )-äthy:|7-amino-naphthalins kann man auch das Kondensationsgemisch direkt für die Kupplung einsetzen. :

Beispiel 3

Zu 12CJ Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 - 70° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lösung noch 10 Minuten bei 60°, kühlt sie dann auf 10° ab und fügt ihr bei 10 - 20° 100 Teile Eisessig und danach 16,3 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitro-benzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden nach und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 24,8 Teilen 1-/JT- (Pyridyl-4^l)-äthyl7-amino-naphthalin, 100 Teilen Eisessig, 10 Teilen Aminosulfonsäure und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium

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durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf- den. pH-Wert 3,5 - 4,0 zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff wird bei 131° in 2000 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltriert und anschliessend bei 60° mit 14,2. Teilen Methyl,Jodid versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei,60°, wobei der quaternierte Farbstoff quantitativ ausfällt. Er wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt bei 192° xmd

färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönan. Beispiel 4

Zu l40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 - 70° unter kräftigem Röhren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lösung noch 10 Minuten bei 60°, kühlt sie dann auf 10° ab und fügt ihr 26,2 Teile l-Araino-2-brom-4,6-dinitrobenzol zu· Nach jj Stunden ist die Diazotierung beendet. Man versetzt die Diazolösung mit 8 Teilen Harnstoff und rührt sie noch 15 Minuten bei 10°· Die "erhaltene Diazoniumsalzlösung giesst man zu einer kalten Mischung aus 24,8 Teilen ^r-ß-(Pyridyl-4^f)-äthyl7-aminonaphthalin, 50 Teilen Eisessig und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem, durch Natriumacetat gepuffertem Medium zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und scheidet sich aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet* Der

BAD ORiGtHAt

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trockene Farbstoff wird bei 131° in 2000 Teilen Chlorbenzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird klarfiltriert und anschliessend bei 6ö° mit 14,2 Teilen Methyljodid versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 6o°, wobei der basische Farbstoff quantitativ abgeschieden wird. Der erhaltene Farbstoff der Formel

NO,-

-CH₀-CH,

C. ι

- CH,

Br

wird abfiltriert und getrocknet. Er schmilzt bei 211° und färbt Polyacrylnitri!fasern in blauen Tönen.

Beispiel 5

In 500 Teilen Eisessig werden 150 Teile 2-Vinylpyridin gelöst und dann 310 Teile l-Amino-4-raethylaminoanthrachinon eingetragen. Nun wird die. entstandene Suspension auf 120° erwärmt und 6 Stunden bei 120° gerUhrt.

Wenn die Reaktion beendet ist, lässt man auf 30° abkühlen und verdünnt die Masse mit 1000 Teilen Wasser. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Zur Quaternierung rührt man 10 Teile des trockenen Farbstoffes in 40 Teilen Dimethylformamid an, setzt 3,7 Teilen Dimethylssulfat

109820/1973

-air.

hinzu, rührt 20 Stunden bei 40° und giesst die Mischung in 500 Teile Wasser. Die entstehende Lösung wird klarfiltriert und der Farbstoff durch Zusatz von 25 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 6

In 200 Teilen Eisessig werden 86 Teile l-Methylamino-4-(4'-amino- ' phenylamino)-anthrachinon suspendiert. Man erhitzt die Suspension auf 80° und lässt bei dieser Temperatur innert 3 Stunden 52 Teile 2-Vinylpyridin zutropfen. Wenn die Anlagerung beendet ist - was chromatographisch verfolgt werden kann - , verdünnt man das Reaktionsgemisch mit der Lösung von 200 Teilen Eisessig in 400 Teilen Wasser und saugt bei 30° den abgeschiedenen Farbstoff der Formel

0 NH-CH,

- CH₂ - CH,

ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet.

Der Farbstoff wird in der in Beispiel 5 angegebenen Weise quaterniert und färbt Polyacrylnitri!fasern in echten grünstichig blauen Tönen.

10 9 8 2 0/1973 original inspected

Beispiel 7

Man gibt zu einer Lösung von 24,2 Teilen 4-Nitro-4*-monoäthylamino-ljl'-azobenzol in 73 "eilen Eisessig, 390 Teilen Methanol und 95 Teilen Aceton bei 50° 48 Teile 4-Vinyl-pyridin. Nach einer Stunde erwärmt man auf 90° und lässt das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei dieser Temperatur· Man lässt sodann erkalten, filtriert von dem gebildeten Niederschlag ab und trocknet. Nach Umkristallisation aus Alkohol/Aceton schmilzt der erhaltene Farbstoff der Formel

C₂H₅

bei 177°· Dieses Produkt wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Aceton gelöst und mit Methyljodid behandelt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

C₂H₅

der Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 8

a) 2-Vinyl-pyridin wird in wässerigem Medium bei Siedetemperatur mit Ammoniumchlorid umgesetzt. 134 Teile des erhaltenen 2-ß-Amino-

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ORIGINAL INSPECTED

äthyl-pyridin, werden tinter Zusatz von 92 Teilen Natriumbicarbonat mit 234 Teilen Acetyl-sulfanilsäurechlorid kondensiert und das
Produkt durch Erhitzen in 10$iger Salzsäure verseift*
28 Teile der erhaltenen Verbindung der Formel

werden mit 100 Teilen Wasser, 42 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Eis gemischt und mit 25 Teilen 4n~Natriumnitrit~
lösung diazotiert. Man kuppelt sodann auf eine Mischung aus / 18,5 Teilen l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon, 150 Teilen Eisessig und 70 Teilen Natriumacetat, filtriert den entstandenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser, trocknet und quaternisiert das Produkt mittels Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 80°.
Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH,

HO

Il

r⁰¹¹?

färbt Polyacrylnitrilfasern in ausserordentlich echten gelbea Tönen- Auf analoge Welse erhält man den Farbstoff der Formel

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„Τ

CH, — " ^N

C₆H₅ Er besitzt ein ausgezeichnetes Ziehvermögen.

B ei s ρ i e ,1.

3 Teile l-Amino-i^ö-dichlor-Jj—nitro-benzol werden in 50 Volumen-.teilen n-Nitrosylschwefelsäure diazotiert* Die erhaltene Lösung lässt man bei Ö° langsam zu einer Lösung von 17*5 Teilen der Verbindung der Formel .

CH₅SO₄

in 200 Teilen Wasser tropfen, vervollständigt die Kupplung durch partielle Neutralisation mit wässriger Natriumhydroxydlösung und isoliert den entstandenen Farbstoff.

Er besitzt die Formel
Cl

CH₅SO₄

109820/1973

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten gelbbraunen Tönen.

Die verwendete Azokomponente wird auf folgende Weise erhalten. Man löst 21 Teile 2-Vinyl-pyridin in. 200 Teilen Benzol, tropft 28 Teile Dimethylsulfat hinzu und hält das Gemisch unter ständigem Rühren bei 30°«. Nach 5 Stunden wird das ausgefallene ciuaternative Produkt abgetrennt, sofort zu einer Mischung aus 20 Teilen N-Methylaminobenzol und 40 Teilen Eisessig gegeben und das Gemisch 4 Stunden lang auf 80° erhitzt. Man lässt abkühlen, verdünnt mit Wasser, filtriert und verwendet das erhaltene Piltrat direkt zur Farbstoff synthese.

Zur gleichen Azoverb'indüng gelangt man, wenn man zuerst N-Methylajninobenzol in Eisessig mit 2-Vinyl-pyridin reagieren lässt und anschliessend mit Dimethylsulfat quaternisiert.

In der folgenden Tabelle werden weitere erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den in den Beispielen 1 bis und 7 bis 9 gemachten Angaben erhalten werden können. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

D-N = N-K

(XVIII)

worin D den Rest einer Diazo- und

K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten

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Als Anion ^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Symbole T, und T₂ stehen

für die folgenden Gruppierungen:

T₁ für die Gruppierung - CH₂ - CH₂~^ N-CH

für die Gruppierung - CH₀ - CH_Q—(f y

CH,

In den Tabellen kann in Jedem einzelnen Fall der Rest T, durch den Rest T₂ ersetzt werden und umgekehrt.

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-3(T-

Beispiel Nr,

Rest der Diazo komponente Rest der Kupplungskomponente

Nuance der Färbung auf "Orion"

CN

Cl

-CO-/y

Cl

>Γ,

HO

-σ
η
A

-σ
η
Λ

-C-
It

— C-CH,
•ι 2
j/

t
^Tl

-C-CH,
η j

ι
^Tl

— C-CH,
Il J

C N

blaustichig rot

Scharlach

orange

gelb

rot

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16 ■

17 18 19 20

CN

HC-

CN

Cl

Cl °3^NO

CN

O₂N

0-T,

Np,

Nt.

CH

rot

gelb rot rot rot bordeaux bordeaux violett

10 9820/1973 original inspected

24	°2^N-<	NO₂	do	CK,	do .	1	CH₃	blau
		\ Br		>C — C-CH, Il tt J HO-C N	do
25			ι	do	blau
26	O₂N^	>		rotstichig gelb
		2
27		•Ο	gelb
2Ö	NO C^	NO₂	gelb
29	H₃C-C	>	gelb
		ι Br SO₀CH, /
30 '	°2^N-(		violett

31	O₂N^		rotviolett

OFUöiNÄL SMöPECTED

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⁰O

O-

SO₂CH₃

NO

do

CN

N-Q

Cl

O₂N

Cl

9"

CH

blau

blauviolett

bordeaux

braun

109820/1973 ORIGINAL INSPECTED

In der folgenden Tabelle werden weitere erfindungsgemäss erhätliche Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den im Beispiel 5 gemachten Angaben erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

fio

Aniox

(XIX)

worin E₁, Eg, R₁₀, R₁- und R₁₂ die in der Tabelle aufgeführten

Bedeutungen besitzen.

Als Anion ^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Bei	^El	^E2	^R10	^Rll	R₁₂	°"O"^CH2'^NH"^T2	OH	Nuance der
spiel Nr.	SO₂	CO	^CH3	H		Br	NH-T₁	Färbung auf "Orion"
37	CO	S	NH-T₁	H	CH₃		J.	orange
38	co	co	NHg			SOgNH-T₂ NH-^J-CH,	orange
39	co	co	NH₉	CH₃		rot
40				H	NH-Tg	rotstichig
					blau
	co	co	NHg
41	co	co	OH
42				rotviolett

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WSPEOTED

Beispiel

Je l/lO Mol ^-Chlor-^-nitro-benzol-sulfochlorid und 2-(ß-Aminoäthyl)-pyridin, erhalten aus 2-Vinyl-pyridin durch Kochen in wässriger Ammoniumchloridlösung, werden in 100 Teilen Wasser bei 35-40° 3 Stunden lang verrührt; gegen End;» der Reaktion setzt man noch 5 Teile Calciumcarbonat hinzu. Zu der entstandenen Suspension gibt man 19 Teile Aminobenzol und 20 Teile Calciumcarbonat, erwärmt 9 Stunden lang auf 100°, isoliert den entstandenen Farbstoff, löst ihn in Aceton und quaternisiert mit Methyljodid. Das dabei entstehende Produkt besitzt die Formel

NO.

CH,

Es ist ein gelbes Pulver, das aus wässriger Lösung ein sehr echtes Gelb auf Polyacrylnitril färbt.

Der Farbstoff der Formel

CH,

T.
j-\ /v

CH

CN CN

Anion

gelb

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kann hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel

CH

CHO

Anion

mit Malonsäuredinitril kondensiert.

Das verwendete Zwischenprodukt der Formel

CH.

HO

Anion

kann durch Anlagerung von 4-Vinyl-pyridin an N-Aethyl-meta-toluidin, anschliessende Vilsmeyer-Reaktion und Quaternisierung des erhaltenen Produktes hergestellt werden»

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

-Y-

Patentansprüche"

I.Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel

Anion

(I)

worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffs,.

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Radikal, einen Bestandteil eines mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten Ringes mit aromatischem Charakter, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sind,

η die Zahl 1 oder 2 und

Anion ^ ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man an 1 Mol einer Verbindung der

(II)

i-eue Unterlagen (Art?i»*·>*.it-..■ *·«*■

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ORIGINAL INSPECTED

worin B für A oder für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht, n_ Mol einer Verbindung der Formel

ι' "

_r ρ ₇ (HD

Ky Kj il-.

anlagert,

worin Z, für Z steht, oder

einen Bestandteil eines mindestens ein quaternierbares Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten Ringes mit aromatischem Charakter, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sind bedeutet, und das erhaltene Reaktionsprodukt, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffs befähigten Verbindung steht, in einen, solchen überführt, und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls quaterniert, wobei die Quaternierung und Ueberführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

2. Verfahren nach Patentanspruch% dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (ill) an Ammoniak oder an ein primäres Amin zu einer Verbindung der Formel

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R-NH-CH-CH-C

anlagert, worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls

substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die so erhaltene Verbindung der Formel (Γ7) mit einem eine umsetzbare Gruppe enthaltenden Farbstoff oder Farbstoffzwj.sohenprodukt umsetzt. .' .

^.Verfahren nach Patentanspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (II) worin B den Rest eines in einen Azofarbstoff überführbares Zwischenprodukt bedeutet, durch eine Azokupplung in einen Azofarbstoff überführt.

^.Verfahren nach Patentanspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (H) worin B den Rest eines Farbstoffzwischenproduktes bedeutet, durch eine Kondensationsreaktion in einen Farbstoff überführt. * . . " ·

5_#Verfahren nach Patentanspruch l,dadurch gekennzeichnet, dass der mehrgliedrige Ring ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist.

6.Verfahren nach Patentanspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Formel (III) 2-Vinylpyridin einsetzt.

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ORIGINAL

\ U

7.Verfahren nach Patentanspruch !,dadurch.gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (llj) ¹I-Vinylpyridin einsetzt.

^ 8.Verfahren nach Patentanspruch!,dadurch gekennzeichnet, dass A für den Rest eines Monoazofarbstoffe steht.

9 .Verfahren nach Patentanspruch.l,dadurch gekennzeichnet, dass A für den Rest eines Dis- oder Polyazofarbstoffe steht.

10 Verfahren nach Patentanspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass A für . den Rest eines Anthrachinonfarbstoffs steht.

11 .Verfahren nach Patentansprucn 3, dadurch gekennzeichnet, dass A für ¹ den Rest eines Nitrofarbstoffs steht. - * . -

12,Basische Farbstoffe der Formel

Anion y - CH-

(D

worin A den Rest eines von SuIfonsäuregruppen freien Farbstoffs, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, ein Wasserstoffatora oder einen Alkylrest, die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Radikal,

ORIGINAL INSPECTED

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JbA4334

Z einen Bestandteil eines mindestens ein quaternäres Stick-' stoffatora und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden« mehrgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten Ringes mit aromatischem Charakter, dem gegebenenfalls .· weitere cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Hinge ankondensiert sind,
η die Zahl 1 oder 2 und
Anion ® ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten.

* DerPafentanwalti

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