DE2211958A1

DE2211958A1 - Basische farbstoffe

Info

Publication number: DE2211958A1
Application number: DE2211958A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-09-20
Also published as: CH353173A4; CH565835A5; IT979776B; BE796528A; JPS48102832A; GB1409636A; FR2175852A1; CH566429A; NL7303365A; FR2175852B1; US3897418A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Farbstoffe der Formel

x^v

die restlichen Glieder eines Dibenzofuransystems, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R-, und R₂ zusammen einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, einen nichtionogenen Substituenten, Wasserstoff oder einen Alkylrest, der zur o-Stellung des Ringes B einen Ring schließen kann, der mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann;

Cycloalkyl oder Aralkyl, CH oder N,

die Zahlen 0, 1 oder 2 und ein Anion bedeuten.

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Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Der Ring B kann mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.

Geeignete Substituenten des Ringsystems A sind z.B.: Halogen, Nitro, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl, Phenäthyl, Hydroxy, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenyloxy, Benzyloxy oder Acyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest.

Geeignete Substituenten des Ringes B sind z.B.: Halogen, Cyan, Nitro, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl, Phenäthyl, Cyclohexyl, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-12 C-Atomen, Phenyloxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atoicen, Acylamino mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest, Benzoylamino, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.

Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von vorzugsweise 1 - 6 C Atomen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl,Z-Chlorallyl oder Propargyl.

Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkem substituierten Derivate.

Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht für carbocyclische Aromaten mit 6-10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2-Methyl-4-chlor-phenyl.,

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liichtionogene Substituenten Im Sinne der vorliege! dung sind die in der Farbstoffcheinie üblichen niehtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, ■ insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Arallcylreete; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 G-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Kitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxy res t'mit 1-4 C-Atomen; der lormylreBt;, Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen? Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxyearbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, .vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoresie; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 O-Atomen; Arylsulfony!aminogruppen, Ureido; K-Aryl- oder N-Alkyl-ureido, Aryloxycarbonylamino, Alkyloxycarbonylaminoj Carbamoyl; U-Alkyl-carbamoyl; NtN-Dialkylcarbamoyl; N-Alkyl-li-aryl-earbamoyl; Sulfamoyl; N-Alkylsulfamoyl; H,F-]Dialkyl-sulfamoyl5 Alkylsulfonyl; Alkenylsulfonyl; Aralkylsulfonyl₉ wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfoneäürealkylester- und Sulfonsäurearylester-Gruppen.

Als anionische Reste X*" kommen die für kationische farbstoffe · üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Pluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanaf, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und

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IetrabromosinV:at, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chroniat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und τοη Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats .

Organische Änionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatieeher, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclische Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Re&te der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloresaigsäure, -Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropioii3äure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, ^-(IsotridecyloxyJ-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches nit 6 biB 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Konylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyeßsigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Yorlaufs, der ündecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengeralsches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Di-

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methyläther-Ä^'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglyeolsäurej, DimethylsulfId-^ct-dicartonsäure, 2,2'-pithio-äi-n-propionsäure, Fumarpäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Ithylen-bis-imino— essigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfoneäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, a-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. C₈-S₁₅ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung τοη Paraffiaöl«

Geeignete Anionen cycloaliphatiaeher Carboneäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarhonsäurej Cyclohexen=3-csr"bonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind s.Bo Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methy!phenylessigsäure und ° Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2~Methylbensoesäure₉ 3-M©thylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-t.ert.-Butylbensoesäure, Z-Brombenzoesäure, 2-ChlorbensoeBäure_? J-Chlorbsisoesäure» 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorben25oeBäure, 2,5-Bichlorbensoe» säure, JJ-Nitrobensoesäurej, 5-Mtrobenzoesäure, 4-litrobang;os<" säure, 2-Chlor-4-nitrobenzo@säure₉ S-Chlor-J-nitro-benaoesätiiie» 2,4-Dinitroben2oesäure, 3»4-Dinitrobenzoesäure, 3s5="Sinitro-* benzoesäure, 2-Hyäroxybenzoesä-u.re, 3~Hydroxybenzoesäures 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenaoesäure, 4-HItro-°3-=meihylbenzoesäure, 4-AmXnObCnZOeSaUrB₅, 5~Hitro-2-hydroxybensoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methqxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure_f 3-=Gkl©r-4-hydroxybenzoesäure, ^-Chlor-E-hydroxy^-methylbensoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenisoesäiire, 2-Hydro3qf-3°iQ©tliylb@nsoe-^fc säure, ö-Hydroxy^-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-=4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3~tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure _? Tetrachlorphthalsäure,, 4-Hy™ droxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-iTitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Kitroterephthalsäure und Oiphenylcarbonsäure-(3₉4-)» o-Tanillinsäure, 3~Sulf©benzoesäure, Benso!tetraearbonsä^<aEⁱe™Cl_s2j4_?5)5 ■ L^Taphthalintetracarbonsäure-(l,4,5»8), BiphenyXeaEhenaäuxe-^), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäure-

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mocometbylester, S-Hydrcxy-SjöiTfS-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynspnth.oesäu.re-(l) und Anthrachinoncarbonsäuren 2).

Als Anionen heteroeyclisoker Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen dar Brenaschleimsäure, "Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionea. der Bsu-Eoisulfonsäare, Benzold±Bulfonsäure-(l,3), 4-Chlortenzoisulfonsäure_s 3-K'itrobensolsuXfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobe.izolsulfonsäure, ö?oiuolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonßäiire-f2), Toluol-^-ßulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1-HydrcxybenzolsuIf onsäure, n-Soäecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalins\ilfoneäure-( 6) _f Naphthalinsulfonsäure-(1), KaphthaiindisTilf ons Mure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1.3»5), Naphthol-(1}-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphtii&linsuifoiisäure-{2) _s 8-Äruinonaph.thalinsulfonsäure-(l), StilbeMisulfonsäure-CZ^¹) und Biphenjlsulfonsäure-(2).

Bin geeignetes Anion hetsrocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion aar Chinolinaulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphcnigsäuren., wie Bensolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen, Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen "bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit den Farbstoffs erhöhen, z.B. das Formiat-, Acetat- oder Lactat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure vie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Maieinsäure oder Itaconsäure. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Löaungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

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Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des roh©n Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromida) oder als Metkosulfat®, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Soluolsulfon&te oder als Acetate vor. Ein Austausch von Warbstoffsnionen gegen andere Färbstoffanionen kann so durchgeführt werden, däfi m&n den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie latriiamcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, MagnesiumcaE¹-bonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroslä, Ammoniak und Silber» oxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Oarbinolbase) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt.

Interessant sind Farbstoffe und deren Gemische dar meinen Formeln

Ii a

Hb

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worin R-j , Rp, R*, X und m die oben angegebene Bedeutung

haben,und worin

E einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen,

Rg Halogen, Mltro, Alkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder Acyl,

R„ Halogen, Cyan, Alkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy,

Aryloxy, Aralkyloxy, Alkylthio, Arylthio, Aralkylthio, Amino, Acylamino, Carboxy oder Alkoxycarbonyl,

η die Zahlen 0, 1 und 2 bedeuten.

Bevorzugt sind Gemische aus Hb und Hc, besondere bevorzugt Gemische aus Ua und Hd. Dabei besitzen besonders Bedeutung solche Gemische der Verbindungen Ha und Hd, bei denen η = ist. Die letztgenannten Gemische sind besonders bevorzugt, wenn R, und R₂ Methylgruppen sind,und R, für Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Bromäthyl, Allyl, ß-Acetoxyäthyl, Benzyl, ganz besonders bevorzugt aber Methyl steht.

Wertvoll sind außerdem Farbstoffe und deren Gemische der allgemeinen Formeln

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2 0 1 1 Q

N^- CH = N - N ~U /

III ^c

«&■ «Λ. -S*

ΙΙΙ<*

worin R₁, R₂, R₅, Rg, R₇₉ Ι>~\ Bedeutung haben und worin R₈ Wasserstoff,_sAlkyl mit 1 Phenyläthyl bedeutet.

nnä a die abenangegebena 4 C»Atomen9 Bensyl oder

Bevorzugt sind Gemische aus IHh unü IXIo _s Gemische aus IHa und IHd. Dabei bügit^es solche Gemische der Yerbindungen IHa unü HId₉ bei denen η = ist. Die letztgenannten Gemische sind besonders bevossOgtj wenn R₁ und R₂ Methyl sind,und R, für Äthyl, n-Propyl, i-Propyl₉ n-Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyätliyla i-Gyaaätliyl, JS=MethoiEyäthyl, ß-Bromäthyl, Allyl, ß~Ac©t©syätkyl„ B®asyl₉ gaa§ besoafiers bevorzugt aber Methyl steht, und weim Ig £fe Methyl Qd,@% Itliyl steht. Ebenfalls bevorzugt ainü Seraisch© isE¹ Substansem IHb und IIIc, bei denen η = O und gleichseitig'R₁

sind, und R, Methyl oder Äthyl i@t„

^L2

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— Q

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Die Farbstoffe eier formel I αιιΊ ihre Gemische werden für den PaIl₁ daiE Y ~ CH ist, "durch .

Kοadensation von Aldehyden cder deren funktionellen Derivaten der Formel

CH - CHu

!rat Aniinsn der Forres-1

in an sieh bekannter Weis© hergasfallt«

Ir. den v_Orme3.n IV und V haben IU

bei Funnel I angygebdne B^asii-ccii

R₅, R₄, R₅, A und m die

'lesignetö funktionell© AldeLydderivate sind z.B.

Azomethine und deren Sslse, Hydrazone, Oxime, Acetale, Hydrate, Arcmoniakate, Aminala oder Bisulfitaddukte.

Dj-e Kondensation ksr?n d';.v,-,i-t durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung äQ"ii;£'..Iar-ar Meügea clsr Verbindung 'IV- und 'V in einer organischen, oder anorganischen Säure oder- deren Mischungen mit Wasser bei >C - 120" C, vorzugsweise bei. 20 - 60° C, verrührt» Geeignet sind beispielsweise verdünnte, v/ä3rigs Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, Weiter geeignet sind niedere Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure und deren Mischungen mit Wasser»

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*■* η ft rt **> ο ' * *, Λ /

,5 0 9 8 j 3 / ; ίο 4

Die Kondensation kann auch in einem inerten Lösungsmittel wie etwa Acetonitril, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Toluol, Chlorbenzol- in Gegenwart saurer Kondensationsmittel wie etwa Phosphoroxychlorid_p Phosphorpentoxid₅ Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Schwefelsäure,, Phosphorsäure oder Folyphosphorsäure durchgeführt werden.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde der Formel IT in Form ihrer bei der ViIsmeier-Reaktion primär anfallenden Enamine der Formel

»1

Ort.

N
R,

^R2

I - CH = Ν'

R,

Cl

VI

einsetzt, worin R₁, R , R und A die bei Formel I \ angegebene Bedeutung

1 £t J

haben und R₉ für Cj-C.-Alkyl oder Phenyl und R₁ für

Geeignete Aldehyde der Formel IV sind beispielsweise;

1. Gemische der Substanzen: CH,

f!H_

und

Il Jl Λ L ^CH3

^O-^^^N^CH-CHO CH₀

stehen.

TT /η ^"iTJ

2. Gemische der Substanzen:

Br

3 und

■N^CH-CHO

CH„

CH-CHO

CH₀

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3. Gemische üer Substanzen!

und "3 I I

- CHO

CH ™ CHO

H₃C

5. Gemische der Substanzenι

CHO

und

-CHO

7. Gemische der Substanzen;

und

CH-CHO

^ CH-

CHO

^H3^{C CH}3

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8. Gemische der Substanz©»;

V"** CH-CHO ^H3^C V

Als Aminkoraponenten der Formel ¥ 4-Aminodiphenyläther, 4-Amino-4·-methyl-diphenyläther, 4-Amino-4'-äthyldiphenylätherj 4-Amino-4'-tertiär-butyl(iiph©nylätheiE' 4-Amino-4'-cyclohexyldiphenyIlthes'_!, 4-Amino-2' -methyldiphenylatlies¹^ 4-Amino-3'-methyldiphenylathor, 4-Amino-4' -methoxy-diphenylätherj, So Be g©»ara»ts

Ie A 14 268

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4-Amino-3'-methoxy-diphenylather, 4-Amino-4'-äthoxy-diphenyltithcr, 4-Araino-4'-4'-acsfcylamxno-diphenyläther, 4-Amino-4'-hy(irQxy-diph0nyläther, 4-Amino*-4^f -ni trodiptsenyl äther, 4-Araino-4'-chlordiphenylä ther, 4~Aroino-2'-chXordiphenyläther, 4-Aroino-3'-chlordiphenyläther, 4-Amino~phenyl- Qt -naphthylather, 4-Aminophenyl-ß-naphthyläth©r, 4-Amino-2', 3·, 5'-trimethyldiphenyläther, 4-Arainophenylbenzyläther, 3-AminophenyIbenzyläther, 2-Amino-phenylbenzyläther, 2-Araino-diphanyläther, 4-Arainophenyl-p-methylbenzyläther, 4-Aminophenyl-p-chlorbenzyläthor, 4-Aminophenyl-o-chlorbenzyläther, 4-Aminophenyl-m, p-dichlorbenzyläther, 4-Aminobenzyl-2',4',5 ^f-trichlorbenzyläther, 3-Aminophenyl-p-raethylbenzyläther, S-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther, S-Aminophenyl-o-chlorbenzyläther, 3-Aminophenyl-m, p-dichlorbenzyläther, 3-Aminophenyl-2·,4',5·-trichlorbenzyläther, 2-Aminophenyl-p-methylbenzyläther, 2-Aminophenyl-p-ehlorbenzyläther,

Le A 14 268 -H-

3 0S 8 3 S / 110

2-Aminophenyl-in, p-dichlorbenzyläthef, 2-Aminophenyl-2',4·,8'-trichlorbenzyläthsr„ 4-Amino-2-methyl-phDnyl-bensyläth©r, S-Amino-^-methyl-phenyl-benayläther, 2-Amino-5-methyl-phönyl-ben2ylStheij, 4-Amino-2-methoxy~i3hönyl-benayläther, 4-Amino-3-methoxy-phenyl-benaylSther_l 4-Amino-3-methyl™phenyl-ben3yläthei'_i 4-Amino-3-chlor-ph©nyl-ben3yläther_e 4-Amino-2-chlor-phenyjl-ben!syläther, 4-Amino-2-methyl-phenyl-p-ia©thylbensyläth©i^>j_i 5-Amino-2-methyl-phenyl-ffl,p-dichlorbenzyläther_s 2-Amino-5-methyl-ph©nyl"p"chlorb©riaylKther_i 4-Amino-2-methoxy-pl^Bnyl·-p-ίIlethylb©ϊι2!yläth©ί^l _(ί 4-Amino-3-methyl-phenyl-2^l ₍4', 5ⁱ Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, p-Phenetidin, o-Phenetidin, 4-Dodecyloxyanilin, 4-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-p-phenylendiainin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin,

Le A 14 268 _ ■ - 15 -

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Jb

3,4-Dimethoxyanilin, 2-Chlor-4-amino-anisol, 2,4,5-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 5-Amino-2-acetylaminoanisol, 6-Amino-3-methoxy-toluol, 3,4-Dicyanani1in, p-Sulfanilsäureamid, 4-Aminobenzamid, 4-Chloranilin, 4-Fluoranilin, l,2,3,4-Tetrahydro-5-amino-naphthalin, 4-Amino-2,5-diäthoxy-benzoesäureanilid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxyl)enzanilid, 4-Cyclohexylanilin, 2,4-Diäthoxyanilin, 2-Aminonaphthalin, 2-Methyl-2,3-dihydroindol, Hexahydrocarbazol, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methoxychinolin, 4-Methylamino-phenylbenzyläther, 4-Äthylamino-phenylbenzyläther, 2,2,4-Trimethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin, 2,5,6-Trimethylindolin, 5-Chlorindolin, 2-Methyl-5-bromindolin,

Le A 14 268 - 16 -

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^ 2211956

5-Methoxyindo1in,

5-Äthoxyindolin,

2,3-Dihydro-4H-benzaxazin-(l,4),

2,3,3-Trimethyl-5-methoxy-indolin, . ·

2,3,S-Trimethyl-S-benzyloxyindolin, 2-Methyl-5-methoxyindolin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthoxyindolin_f 2,3,3-Trimethyl-5-pheno:xyindolin.

Ein weiteres Verfahren besteht öarin, daß man öle W-Pormylderivate der Formel

worin R., R,- und m die bei Formel(l) angegebene Bedeutung haben,, mit Methylenindolinen der Formel

8 ■ ^K3

worin R , R , R und A die bei Formel (I) angegebene Bedeutimg haben, unter sauren Bedingungen kondensiert.

Dabei geht man beispielsweise so vor, daß man eine Komponente der Formel und Ameisensäure in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbeiazol zum Sieden erhitzt, Ms das gebildete Wasser azeotrop abgetrennt ist, die erhaltene Lösung einer Verbindung der Formel

(VII) mit der äquivalenten Menge einer Indolinmetnylen-Verbindung der Formel (yEU) versetzt, ein saures Kondensationsmittel wie Phospfeorosychlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure anfügt und die Kondensation im Temperaturbereich von 20
Le i U 268 . - 17

Kondensation im Temperaturbereich von 20 bis 100 C durchführt

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Farbstoffe der Formel I und ästen Gemische, in denen Y=N ist, und R^ jiioht ringgeschlossen ist» werden hergestellt, in dem man Azobasen oder deren Gemische der Formel

worin R₁₉ R₂* R,, R., η und A die gleiche Bedeutung wie bei Formel 1 haben, mit Verbindungen R'ς--X, worin R ¹^ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder aralkyl bedeutet, und X ein als Anion aöspaltbarer Rest i3t₅ protoniert oder q.uaterniert,

AzobaßSK der Formel IX können dadurch hergestellt werden, daß wxn in ΆΏ, sich bekannter Weiss Amine der Formel

4 a ν .a

R, und m die bei Formel I erwähnte Bedeutung haben,

Ar

diszotiert und mit Verbindungen der Formel VIII kuppelt und die erhaltenen Kupplungsprcdukte mit Alkali in an sich bekannter Weise behandelt.

Die Kapjlungsprodiikte der Formel IX und deren Gemische haben im sauren Medium die Formel

x" IX a

^AJl JL ² f=\- ^(R4^}m

CH = N - 'S t

ι !

R., H

Me Alkylierung ksnn derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung der Formel IX in einem inerten Medium sit dem Alkyliarungsmittel auf 60 - 150⁰C, vorzugsweise 80 - 120⁰C_f erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Le A Χ4·_ 268 -XS-

309833/1104

221195

Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Dioxan, Acetonitril und Dimethylformamid_o

Als Alkylierungsmittel eignen sich z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsul£at, Di-n-butylsulfat, Di-iso-amylsuifat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäuiremethyl, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester,, ToluolsulSonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, Methyljodid, Äthyljodid, n-Butylbromid, Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Brom-diäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester wie Chlor- und Brom-essigsäureäthylester.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift Nr. 735 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders. Triisopropanolamin.

Geeignete Aminverbindungen der Formel Va sind solche Amine der Formel Y₉ in denen Rc ein Wasserstoffatom bedeutet.

Geeignete Methylenverbindungen der FormelVIHsind bereits oben in Form ihrer to -Aldehyde der allgemeinen Formel IV aufgeführt worden.

Farbstoffe der Formel I und deren Gemische, in denen Y=N ist, können auch erhalten werden durch Umsetzung von Verbindungen oder deren Gemischen der Formel

Le A 14 268 _ - 19 -

3 0 9 838/1104

R₁

Ort*^{2 χ}

worin A, R^, R₂ und R- die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Z Sauerstoff oder ein funktionelles Derivat der Aldehydgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel

XI

worin R,, R,- und m die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Die neuen Farbstoffe und ihre Gemische der Formel I > sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Le A 14 268

- 20 -

309838/ 1 1(H

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen und ihren Gemischen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIfοterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64 der E.I. DuPont de Neaours and Company)„ wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40-60 C eingeht und dann bei Hochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100 C färben,, Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen. Die grünstichig-gelben bis orangefarbenen Färbungen auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt v/erden können.

Ie A 14 268 - 21 -

309838/1104

Die Farbstoffe können einzeln öder in Mischungen angewendet werden..

Die erfind ungsfremäiEen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffan als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fordernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Hutylgruppe oder &?..& Lodecyioxygruppe tragen,oder äaa Anion X" das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen, ist.

Stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen lassen sich insbesondere dann hersteilen, gegebenenfalls unter Zusatz von polaren organischen Lösungsmitteln; die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Oioxan, Acetonitril, Methylethylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril und 2-Nitrochlorbenzol, wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen vorliegsn«

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe bzw. ihre Mischungen (in Form der freien Basen oder als Salze von oi^ganischen Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen) mit Chlorkohlenwasserstoffeii und einbasischen organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von polaren organischen Lösungsmitteln, die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Le A 14· 268 - 22 -

309833/1104

Beispiel 1

I i

29,1 Gewichtsteile eines Aldehydgemisches XII₅ das aus den Komponenten

und

Gemisch XII

VjJ= CH-CHO

H₃

CH_n

besteht, wie es nach Beispiel 227 erhalten wird, und 13,3 Gewichtsteile 2-Methyl-^,3-dihydroindol werden mit Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen Wasser 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, dann mit 1,000 Volumteilan Wasser verdünnt. Das erhaltene Farbstoffgemisch wird mit 50 Gewichtsteilen Siedesalz ausgesalzen, von der Löaung atsgetrennt, aus 1.500 Volumteilen Wasser uragelöst, wieder mit Siedesalz ausgßsalzen, abgetrennt und getrocknet.

Es besteht zu etwa 44 % aus der Komponente der Formel

N CH = CH - N \ CH„

CH„

und zu etwa 56 % aus der Komponente der Formel

Cl

CH = CH - N

Cl

und färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in grünstichig gelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Le A 14- 268

- 23 -309838/1104

Beispiel 2:

Setzt man in Beispiel 1 ein Aldehydgeraisch XIII aus den Komponenten

Gemisch XIII

3 CHO

ein, das nach Beispiel 227 erhalten wird, wenn man anstelle von 3-Aminobenzofuran 2-Aminobenzofuran umsetzt, und arbeitet sonst wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man ein Gemisch, welches zu etwa 73 # aus dem Farbstoff

CH = CH -

ei

und zu etwa 27 % aus dem Farbstoff

H = CH - N

Cl

besteht. Es hat ähnlich gute Färbeeigenschaften, wie das in Beispiel 1 beschriebene Farbstoffgemisch.

In analoger Weise werden bei Verwendung anderer Amine als 2-Methylindolin zur Kondensation mit vorstehend erwähnten Aldehydgemischen XII und XIII folgende wertvolle Farbstoffgemische erhalten:

Le A 14 268

- 24 -

309838/1 1OA

Beispiel Nr.	Aldehyd- gemisch Nr
3	XII
4	XIII
5	XII
6	XIII
7	XII
8	XIII
9	XII
10	XIII
11	XII
12	XIII
13	XII
14	XIII
15	XII
16	XIII
17	XII
18	11
19	ti
20	ti

Amin

Farbton auf Polyacrylnitril

22

2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolin grünst. Gelb

2,3,3~Trimethyl-5-äthoxyindoIin

2,3,3-Trimethyl-5~benzyloxyindoIin "

2,3,3-Trimethyl-5-phenoxyindolin "

1,2,3,4a., 9a-HexahydrocarbazQl

l,2_!)3,4:,Aa.,9a.-Eex8.hyäro-Q'-neth.oxj'' "

carbazol

1,2,3,4-Tetrahydro-6-methosychinoIiin tt " η

5-Methosyindolin ^ts

5-Äthoxyindolin "

1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin · "

6,7-Dimethyl-2,3-dihydro-4-H- ^w benzoxazine1,4)

2,2,4-Triffiethyl-l_s2,3,4-tetrahydro- ⁰" chinolin

1,2,3,4-Tetrahydro-S-äthoxy- " chinolin

23	14	XIII	268	It	_ 25 -
24		XII		1,2,3,4-Tetrafaydro-6-metfao chinoxalin	309838/1104 "
25	tt	1,2,3,4-TetrahydroGhinolin
26	tt	Anilin
Le A

Beispiel Aldehyd- Amin Farbton auf

Nr, gemisch Nr. PolyacrylnJtrl 1

27 XII 4-A:<nIno-pftenyi-benzyläther grUnst. Gelb

28 XIIi " « it

29 XII 3-Araino-phenyl-benzyläther " "

30 " 2~Ainino~phönyl-benzyläther " "

31 XII 4-Aminophervyl-p-methylbenzyläther " "

32 " 4-Äffiinophenyl-p-chlorbenzyläther " "

33 " 4-Aminophenyl-o-chlor-benzyläther " "

34 '' 4~Aminophenyl-ra,p-dichlor-'oenzyl- " "

äther

J 5 " 3-Arair.ophenyl-p-methyl-benzyläther " "

2S " 3-Aminopheriyl-p-chlor-benzyläther " "

37 " 3-Aminopheny?_!.-o-chlor-benzyläther " "

38 " -S-Aminophenyl-m.p-dJchlor-benzyl- " "

äkher

39 " 2™AffiinophenyI™p-niethyl--bönzyläther Gelb

40 " 2-Aminophenyl-p-ehlor-benzyläther "

41 " 2-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyl- "

äther

42 " 4-Amino-2-raethylphenyl-benzyläther "

43 " 5~A^ino-2-r.iethylphenyl-benzyläther "

44 " 2-Amino~5~methylphenyl-benzyläther "

45 " 4-Ainino-2-met.hoxy-phenyl-benzyl- rotst. Gelb

äther

46 " 4-Ami:io~3-methoxy-phenyl"benzyl- Gelb

äther

4-Ainino-3-methylphenyl-benzyläther "

4-Aaiino-3-chlor-phenyl-benzyläther "

4^1111110-2-GhIOi- phenyl-benzyläther "

4-Amino-2-lBethyl-phenyl-p-raethyl- " benzyläther

« 26 -

309838/1104

4? ·	14-	It
48		tt
49	fl
50	268
Le A

Beispiel

Nr.

Aldehydgemisch Nr.

Amin

2211358

Farbton auf

Polyacrylnitril

54 55 56 57 58 59 60

XII

62	11
63	ti
64	If
65	ff
66	ff
67	ff
68	ff
69	ff
70	ff
71	Il
72	ft
73	ft
74	Il
Le A 14	268

5-Amino-2-methyl-phenyl-m_}p-dichlor benzyläther

4 -Amino -2-Etethoxy-phenyl -p-methylbenzylather

2-Amino-5-methyl-phenyl-p-chloΓ-benzyläther

4-Methylamino-phenylbenzyläther

4-Äthylamino-phenylbenzyläther

2-Aminodiphenyläther

4-Aminodiphenyläther

4-Amino-4'-methyl-diphenyläther

4-Amino-4'-äthyl-diphenyläther

4-Amino-4'-tertiär-butyl-diphenyläther

4-Amino-4·-cyclohexyl-diphenyläther

4-Amino-2*-methyl-diphenyläther 4-Amino-3'-methyl-diphenyläther 4-Amino-4 *-methoxy-diphenyläther 4-Amino-3'-methoxy-diphenyläther 4-Amino-4'-aVthoxy-diphenyläther

4-Amino-4'-acetylamino-diphenyläther

4-Amino-4'-hydroxy-diphenyläther 4-Amino-4'-nitro-diphenyläther 4-Amino-4'-chlor-diphehyläther 4-Amino-2'-chlor-diphenyläther 4-Amino-*3'-chlor-diphenyläther 4 -Aminophenyl-^· -naphthylather 4-Aminophenyl-ß-

- 27. -

Gelb

rotst_o Gelb

Gelb

grünst. Gelb

Gelb

grünst. Gelb Gelb

rotst. Gelb grünst. Gelb Gelb

grünst« Gelb

309838/1 104

Beispiel Aldehyd- Arain Nr. gemisch Nr.

Farbton auf Polyac rylnitril

XII

82	TT
83	tr
84	1»
85	ti
86	It
87	If
88	It
89	tt
90	tt
91	tt
92	tt
93	tt
94	tt
95	ti
96	tt
97	tt
98	ti
99	tt
Le A 14	268

4-Amino-2^f,3',5'-trimethyldiphenyläther

4-Amino-4'-äthyl-diphenyläther

4-Amino-4'-tert.-butyl-diphenyläther

4-Amino~4'-methoxy-diphenyläther 4-Aminodiphenyl- Ck -naphthyläther

4-Amino-phenyl-4'-methyl-diphenyläther

4-Amino-phenyl-4'-methoxy-diphenyläther

4-Amino-phenyl-c* -naphthyläther p-Toluidin

m-Toluidin

o-Anisidin

m-Anisidin

p-Anisidin

o-Phenetidin

p-Phenetidin

4-Dodecyloxyanilin

4-Aminoacetanilid

N-Benzoyl-p-phenylendiamin

2,4-Dimethoxyanilin

2,5-Dimethoxyanilin

3,4-Dimethoxyanilin

3,4-Diisopropoxyanilin

2-Chlor-4-aminoanisol

2,4,5-Trimethylanilin

2,3, 5-Trimethylanilin

- 28 GeIb

grünst. Gelb

Gelb
grünst. Gelb

tt It

Gelb

grünst. Gelb Gelb
grünst. Gelb

It It

rotst. Gelb

tt Il

Goldgelb

rotst. Gelb grünst. Gelb

309838/1

fl9

Beispiel Aldehyd- Amin Nr. gemisch Nr.

Farbton auf Polyaorylnitril

100 101 102 103 104 105 106

111 112 113 114 115 116 117 118 119

XI-I

XIII

5-Amino-2-acetyläminoänisöl e-Amihö-S-methöxy-toluol 3,4-Dicyananilin p-Suifanilsäureamid 4-Chloranilirt 4-Pluoraniiin

1,2,3,4-Tetrahydro-5~äminönaphthalin

4-Amino-2_# 5-diäthöxybenzoesaureanilid

4-Ämino-2-methyl-5-methoky-* benzanilid

4-Aminabenzamid

4-Cyclohexylanilin

2,4-Diäthoxyani1in

2-Aminönaphthalin

p-tert.-Butylaniliii

p-n-Propyloxyanilin

p-n-Butyloxyanilin

p-i-Propyloxyani1in

p-Toluidin

p-tert.-Butylanilin

p-Anisidin rotsι* Gelb Gelb

grünst« Gelb Gelb

gelbst. Orange fotst; Gelb

Gelb Gelb !■ö'ts't. Gelb Gelb grünst. Gelb

Le A 14

- 29 -

.30 9838/1104

Bei Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte erhält nan in der in Beispiel 1 angeführten Arbeitsweise folgende Farbstoffe:

13

Struktur XIV

U-CH = CH -

12

13

14

χ" Struktur XV

N CH = CH - N N

12

14

Struktur XVI

,X

CH = CH - N^l R

R,

12

13

14

Struktur XVII

Le A 14 268

- 30 -

309838/

CS

ί»

OO

co .	I
σ	VjJ H
CD	I
CO
CO
CO
_A
O

Beispiel
Nr.

120

121

122

123

Struktur

^R6

11

^V14

Gemisch aus XIV CH_r

und XV

CH,

CH„

^C2^H5 ^C2^H5

H H

Gemisch aus XIV CH,

und XV

^CH3

CH,

^C2^H5 ^C2^H5

H H

3 *3

CH,

Gemisch aus XIV CH„

und XV

CH„

^CH3

CH,

Br Br

H H

Gemisch aus XVI CH„

CH

und XVII

^C2^H5 ^C2^H5

H H

Farbton auf Polyacrylnitril

grünst. Gelb

124

Gemisch aus XVI CH,

CH,

^C2^H5

CH,

	und XVII	CH₃	^CH3	^C2^H5	^CH3	^C*3	OCH₃	^CH3	CH₃	ti It
125	XV	^CH3	^₃	CH₃.	H	OCH₃	H	H	H	It It
126	XV	CH₃	^CH3	™3		H	.H	H

CD CJl OO

H •Η

■Ρ

<ΗΗ P ti COH afc ο ο

-P CO

MH CO O PhPh

JP

CM

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grünst.Gelb

O O O

te

CO

ta

CO

te

CM

ta

te

ι X

CO Β3 O	te" ο	K
χ^η U	co te ο	IO te CM O
te" ο	co S	CM CJ
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XIV		XIV
aus		aus
Gemisch	und XV	Gemisch

co

CM

r-t

κ κ

cn

CM

	HH"	HH"	j-01
HH"	W		O
HHH	O H	O	to g
H	¹CM W O I		to O
Benz;	O	1 O	CQ
to O	to « O	*-r< O	Gemisch XIV und
to ü	CQ co P	CQ P f» CO M	133
CQ co M	Gemisch XIV und	Gemisch XIV und
Gemisch XIV und	131	132
O H

H 0)

W)

FQ

to

to W O

to W ο

CQ P CO

Xt O CQ •H

Q) Ci)

to H

CQ P cO

LTi fO

A 14 - 32 -

0 9 8 3 8/11Oi

Beispiel 136

Man löst 22,5 Gewichtsteile eines Gemisches XVIII von IndoIinmethylenbasen,

dessen Komponenten die Formeln

CH„

und γΤγίΓ ί _m ^{Gemisch xviji}

0' ^ N" ^CH2

haben, in 50 Volumteilen Acetonitril.

Das Gemisch der Indoline wurde nach Beispiel 227 hergestellt.

Währenddessen werden 10,5 Gewichtsteile p-Anisidin in 300 Volumteilen Wasser in Gegenwart von 30,9 Gewichtsteilen 30 %iger Salzsäure mit einer Lösung von 5,9 g Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser diazotiert. Man zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure, gibt 0,5 Gewichtsteile eines Emulgators

ο /in

zu und läßt bei 5 obige Lösung⁷Acetonitril zulaufen. Dann tropft man innerhalb von 3 Stunden 75 Valumteile einer 20 %igen Natriumacetatlösung ein und steigert dabei die Temperatur auf 10 C. Man läßt die Temperatur anschließend auf 18-20 C steigen und salzt dann das Kupplungsprodukt aus. Es wird in Form

ο *

eines roten Pulvers abgesaugt und dann bei 80 C in eine gerührte Mischung von 200 Volumteilen Chlorbenzol und 200 Voluinteilen Wasser eingetragen, wobei man gleichzeitig den pH-Wert der wäßrigen Schicht durch Eintropfen von Natronlauge auf 9-10 hält. Man rührt 3O Minuten nach, trennt die organische Schicht ab, gibt 3,3 Gewichtsteile Triisopropanolamin zu und entwässert das Chlorbenzol durch Abdestillieren von etwa 30 ml Flüssigkeit unter vermindertem Druck bei ca. 80 C. Dann tropft man bei 8.0 G 14 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und rührt nach, bis die Methylierung beendet ist, was sich dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt. Beim Abkühlen kristallisiert das Farbstoffgemisch aus.

Le A 14 268 - 33 -

3 0 98 38/1104

Seine Komponenten entsprechen den Formeln

SO₄CH₃

^N"^CH3 CH,

VN.⁰-■"-"<"

OCH„

SO₄CH₃

Das Gemisch kann durch Abnutschen der Chlorbenzollösung oder aber nach Abtreiben des Chlorbenzols mit Wasserdampf durch Filtration des wäßrigen Destillationsrückstandes isoliert werden.

Es färbt Materialien aus Polyacrylnitril in orangefarbenen Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Mit gleich gutem Ergebnis kann statt Dimethylsulfat z. B. Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt werden.

Beispiel 137

Ähnliche Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften auf Polyacrylnitril ergibt das Farbstoffgemisch, dessen Komponenten die Strukturen

SO₄CH₃

Le A 14 268

309838/11OA

221195:

CH

I ³^=

CH = N - N

OCH„

SO₄CH₃

haben. Es wird analog den Angaben in Beispiel 136 erhalten, wenn man statt des dort angeführten Indolingemisches das Gemisch XIX einsetzt, dessen Komponenten die Formeln

lind

Gemisch XIX

V~^CH2 CH„ \„

3 CH„

haben. Es ist nach Beispiel 227 zugänglich, wenn man anstelle von 3-Αΐη1ηο1)βηζοΓυΓ3η 2-Aminot>enzofuran einsetzt.

In analoger Weise werden bei Verwendung anderer Amine als p-Anisidin zur Kupplung auf die Indolingemische XVIII oder XIX folgende wertvolle Farbstoffgemische erhalten.

Die angegebenen Farbtöne bezeichnen die Färbung auf Polyacrylnitril. Die Farbstoffe wurden aus Wasser umgelöst und mit Natriumchlorid gefällt. Sie liegen also als Chlorid vor.

Le A 14 268

309838/110

Beispiel

Indolin Amiη

gemisch Nr.

Farbton auf Polya c rylni t r il

XVIII " " 141

" " 144

" " " " " " "

" 157

Il

Le A 14

3-Ami nophenylbenzyläther

2-Aminophenylbenzyläther

4-Aminophenylbenzyläther

4-Aminophenylp-methyl-benzyläther

4-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther

4-Aminophenyl-o-chlor-benzyläther

4-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther

3-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther

2-Ami no phenyl-p-methyl-benzyläther

2-Aminophenyl-p-chlor-benzyläther

2-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther

4-Amino-2-methyl-phenyl-benzyläther

5-Amino-2-methyl-phenyl-benzyläther

2-Amino-5-methyl-phenyl-benzyläther

4-Amino-3-methoxy-phenyl-benzyläther

4-Amino-2-methoxy-phenyl-benzyläther

4-Amino-3-methyl-phenyl-benzyläther

4-Amino-3-chlor-phenyl-benzyläther

4-Amino-2-chlor-phenyl-benzyläther

4-Amino-2-methyl-phenyl-p-methylbenzyläther

S-Amino^-methyl-phenyl-m.p-dichlorbenzyläther

2-Amino-5-methyl-phenyl-p-chlorbenzyläther

4-Amino-2~methoxy-phenyl-p-methylbenzyläther

4-Aminodiphenyläther - 36 -Goldgelb
rotst. Gelb gelbst. Orange

Goldgelb

gelbst. Orange

Goldgelb
gelbst. Orange Orange
gelbst. Orange

Goldgelb
Orange
gelbst. Orange

309833/ 1 1 (H.

Beispiel

Indolin- Amiη gemisch Nr.

11 "I I y b

Farbton auf Polyac rylnitrll

162 XVIII

163 »

164 »

165 "

166 " 167

168 ' "

180 "

187,,, " 188 »

Le A 14

2-Aminodiphenyläther

4-Amino-4'-methyl-diphenyläther

4-Amino-4'-äthyl-diphenyläther

4-Amino~4^f-tert.-butyl-diphenyläther

4-Amino-4' -cyclohexyl -*di phenyl äther

4-Amino-2'-methyl-diphenyläther

4-Amino-3'-methyl-diphenyläther

4-Amino-4'-methoxy-diphenyläther

4-Amino-3' '-methoxy-diphenyläther

4-Amino-4'-äthoxy-diphenyläther

4-Amino-4'-acetylamino-diphenyläther

4-Amino-4'-nitro-diphenyläther

4-Amino-4'-chlor-diphenyläther

4-Amino~2'-chlor-diphenyläther

4-Amino-3'-chlor-diphenyläther

4-Aminophenyl-ot-naphthyläther

4-Aminophenyl-ß-naphthyläther

4-Amino-2',3',5'-trimethyl-diphenyläther

4-Aminodiphenylmethan

Anilin

p-Toluidin

m-Toluidin

o-Anisidin

o-Phenetidin

p-Phenetidin

4-Aminoacetanilid

N-Benzoyl-p-phenylendiamin

- 37 -rotst. Gelb gelbst. Orange

Orange

gelbst. Orange

Goldgelb

gelbst. Orange Orange

30 98 3 8/1104

Reispiel Nr.	Indolin gemisch Nr	Ami η	Farbton auf Polyacrylnitril
1.89	XVIII	2,4-Dimethoxyanilin	gelbst. Orange
190	tt	2,5-Dimethoxyanilin	ti It
191	It	■3,4 ~ Dime thoxyani 1 i η	rotst. Orange
192	tt	2-Chlor-4-aminoanisol	Orange
193	If	2,4,5-Trimethylanilin	gelbst. Orange
194	It	2,3,5-Tr imethylani1in	It tt
195	It	5-Amino-2-acetylaminoanisol	• rotst. Orange
196	Il	6-Amino-3-methoxytoluol	gelbst. Orange
197	Il	3,4-Dicyananilin	Orange
198	ti	p-Sulfanilsäureamid	gelbst. Orange
199	ft	4-Aminobenzamid	tf It
200	ft	4-Chloranilin	ti ti
201	ti	4-Fluoranilin	tt ti
202	•t	1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin	It It
203	It	4-Amino-2,5-diäthoxybenzoesäureanilid	Scharlach
204	tt	4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzanilid	Orange
205	It	4-Cyclohexylanilin	gelbst. Orange
206	ti	2,4-Diäthoxyanilin	ti ff
207	Il	2-Aminonaphthalin	tt Il
208	ft	3,4-Diisopropyloxyanilin	Scharlach
209	XIX	p-Anisidin	Orange
210	It	o-Anisidin	Goldgelb
211	tf	p-Toluidin	tt
212	It	3,4-Dimethoxyanilin	rotst. Orange
213	Il	3,4-Diisopropyloxyanilin	rotst. Orange

Le A 14 268

- 38

309838/1104

Beispiel Indoliri- Amin Farbton auf

Nr. gemisch Nr. ' Polyacrylnitril

XIX Anilin Goldgelb

' " p-tert.-Butylanilin "

XVIII "

217 " p-n-Butyloxyanilin Orange

" p-n-Propyloxyanilin

Le A 14 268 - 39 -

0 9 8 3 8/11Oi

Beispiel 2l9

93,5 g des in Beispiel 136 beschriebenen Farbstoffgemisches werden in

ο
1.500 ml Wasser von 98 - 100 C gelöst und diese Lösung zu einer durch Zusatz von Eis bei 0 C gehaltenen Lösung von 108 g wasserfreier Soda in 680 ml Wasser innerhalb 6 Stunden zugetropft. Danach rührt man 1 Stunde

ο
bei 0 C weiter, saugt ab, wäscht mit Wasser chloridfrei und rührt das so erhaltene gelbliche, pulvrige Produkt (Oniumbase bzw. CarbinOlbase) bei Raumtemperatur in einer Mischung von 200 ml Wasser und 19 g Milchsäure (85 %ig), bis es praktisch vollständig in Lösung gegangen ist. Von evtl.

zurückgebliebenen, geringfügigen Mengen an Ungelöstem wird abgesaugt und

das Filtrat bei 30 C und 20 Torr eingedampft. Rückstand; 83 g orangefarbenes Farbstoffgemisch, dessen Komponenten die Formeln

CH

COO

CHOH

CH₃

haben.

Es färbt Polyacrylnitrilgewebe in orangefarbenem Ton mit hervorragender

Lichtechtheit.

ie A 14 268

- 40 -

3 0 9 8 3 8 / 1 1 0 U

Beispiel 220

13,8 Gewichtsteile o-Nitranilin werden in bekannter Weise diazotiert.

Die Kupplung mit 26,3 Gewichtsteilen des in Beispiel 136 erwähnten Methylen-

indolingeraisches Nr. XVIII ergibt ein Gemisch der Farbstoffe

Cl

und

Es färbt Polyacrylnitril in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 221

25,8 g 4-Nitroso-3-äthoxy-diäthylanilin-salzsaures Salz, 26,3 g des in Beispiel 136 erwähnten Gemisches No. XVIII von Indolinmethylenbasen, 70 ml Methanol, 13,6 g Zinkchlorid (wasserfrei) und 2,5 g Essigsäureanhydrid werden ca. 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird unter Rühren in 1000 ml lO^ige Kochsalzlösung eingetropft. Das blaue Azomethin wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. 32,8 g dieses Azomethinfarbstoffe werden mit 12,8 g N-Amino-2-methylindolinschwefelsaurem Salz in 40 ml Dimethylformamid 2 Stunden bei 100° gerührt. Der Ansatz wird in eine Mischung aus 200 ml lO^iger Salzsäure und 200 ml lO^iger Kochsalzlösung gegossen. Der Farbstoff wird abgesaugt und aus Wasser umgelöst. Er färbt Polyacrylnitril in orangefarbenen Tönen und besteht aus den Komponenten der Formeln:

Cl und

Cl

Le A 14 268

- 41 -

309838/1104

Beispiel 222

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffgemisches, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 %iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 223

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1:40 in wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid),

0 -15g Dimethyl-benzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel

1 formelmäßig beschriebenen Farbstoffgemisches enthält und mit Essigsäure pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100 C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 224

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffgemisches

Le A 14 268 - 42 -

309838/1 104

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 — 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 225

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffgemisches, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 226

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 4O im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffgemisches enthält und mit Essisäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98 und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wurden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 227

Das Aldehydgemisch XII aus den Komponenten

CH.

CH

CH-CHO

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wird folgendermaßen hergestellt:

I83 g 3-Aminodibenzofuran werden diazotiert und dann wie üblich zum entsprechenden Hydrazin reduziert. Setzt man dieses in bekannter Weise (G. Plancher, B 31» ^s· 1496) mit 95 g Methylisopropylketon zum Trimethylindolenin um, erhält man 19O g eines gelben Öls, welches nicht weiter gereinigt, sondern sofort in 300 ml Chlorbenzol aufgenommen, bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 562 ml 50 Jiger Natronlauge verrührt und dann innerhalb von 4 Stunden unter intensivem Rühren bei 25° tropfenweise mit 200 g Dimethylsulfat versetzt wird.

Man rührt 2 Stunden nach, gibt 15OO ml Wasser zu, erhitzt auf 90°, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mit Wasser. Dann wird das so erhaltene Trimethyl-2-methylenindolingemisch im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Chlorbenzol befreit.

Ausbeute: 193 g gelbes öl, welches langsam kristallisiert. 129 g dieses Gemisches, dessen Komponenten die Formeln

und

V-

CH,

H₃C

CH-

haben, werden bei 40° langsam zu einer Mischung aus 94,6 g Phosphoroxychlorid und 49 g Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene Suspension wird 8 Stunden bei 45° vermischt und dann in eine Mischung von 34,3 g 45 *iger Natronlauge und 1 kg Eis eingerührt.

Man rührt 4 Stunden nach und filtriert das erhaltene kristalline Aldehydgemisch ab.
Ausbeute: 125,6 g

Le A 14 268

- 44 -

309838/11

Claims

Patentansprüche;

worm A

die restlichen Glieder eines Dibenzofuransystems, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, einen nichtionogenen Substituenten, -Wasserstoff oder einen Alkylrest, der zur o-Stellung des Ringes B einen Ring schließen kann, der mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann; Cycloalkyl oder Aralkyl,
CH oder N,

die Zahlen O, 1 oder 2 und ein Anion bedeuten.
2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

einen Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R₁ und R sammen einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,

ZU-

le A 14 268

- 45 -

30983&/1104

Halogen, Nitro, Alkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder Acyl, Halogen, Cyan, Alkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkylthio, Arylthio, Aralkylthio, Amino, Acylamino, Carboxy oder Alkoxycarbonyl, die Zahlen 0, 1 oder 2 _f die Zahlen 0, 1 und 2 und ein Anion bedeuten«
3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

ο η

worin E, R₁, R₂, R^, R₆, R„, X, m und η die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin E, R^, R₂, R₅, R₆, R^, X, m und η die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

Le A 14 268

- 46 -

309838/1104
5. Farbstoffe der allgemeinen Formel

N CH=CH-N (ν. /

worin E, R₁, R₂, R,, Rg, R~, X, m und η die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
6. Gemische der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 2 und 5.
7. Gemische der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 3 und 4.
8. Farbstoffe und deren Gemische gemäß den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß η = 0 ist.
9. Farbstoffe und deren Gemische gemäß den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß η = 0 ist, R₁ und R₂ Methylgruppen sind,und R, eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
10. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

^{2 R}8 /=, N~ CH = N-N

Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R₁ und sammen einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,

Le A 14 268

- 47 -

309833/1104

m η X⁽

Halogen, Nitro, Alkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder Acyl,
Halogen, Cyan, Alkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkylthio, Arylthio, Aralkylthio, Amino, Acylamino, Carboxy oder Alkoxycarbonyl, Vasseratoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Benzyl oder

Phenyläthyl,

die Zahlen 0, 1 oder 2,

die Zahlen 0, 1 oder 2 und

ein Anion bedeuten.
11. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂, R₅, Rg, R₁^, R_Q, X, m und η die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben.
12. Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH = N - N

«V*

worin R₁, R₂, R₅, R₆, R₇, R₈, X, m und η die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben.

Le A 14 268

- 48 -

309838/1104

22119S8·
13. Farbstoffe der allgemeinen Formel

⁽Vm

I'

CH = N - N

worin R₁, R₂, R₅, R₆, R₇, Rg, X, m und η die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben.
14. Gemische der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 10 und 13.
15. Gemische der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 11 und 12.
16. Farbstoffe und deren Gemische gemäß den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß η = 0 ist.
17. Farbstoffe und deren Gemische gemäß den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß η = 0 ist, R₁ und R₂ Methylgruppen sind,und R, eine Methyl-,odeν lthylgruppe ist.
18. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Gemischen der allgemeinen Formel

^Rl

-R,

= CH -

worin

A die restlichen Glieder eines Dibenzofurans.ys terns, R₁ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

R₂ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Cycloalkylring schließen können,

R^ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, einen nichtionogenen Subatituenten, .

Le A 14 268

- 49 -

309838/ 1 1 04

R^ Wasserstoff oder einen Alkylrest, der zur o-Stellung des Ringes B einen Ring schließen kann, der mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann; Cycloalkyl oder Aralkyl,

α die Zahlen 0, 1 oder 2 und X ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

Amine der allgemeinen Formel

R^X

mit Aldehyden oder deren Gemischen der allgemeinen Formel

^V-^_1>I CH - CHO ·

I ^R3

oder deren funktioneile Derivate kondensiert.
19. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Gemischen der allgemeinen Formel

I= CH -N-H⁷B

A die restlichen Glieder eines Dibenzofuransystems,

R, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

R₂ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Cycloalkylring schließen können,

R, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,

R. einen nxchtionogenen Substituenten,

Le A 14 268 - 50 -

30983 3/1104

R- Wasserstoff oder einen Alkylrest, der zur o-Stellung p .

des Ringes B einen Ring schließen kann, der mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann; Cycloalkyl oder Aralkyl,

πι die Zahlen 0, 1 oder 2 und

X ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

N-Formylverbindungen der allgemeinen Formel

OHC

⁽Vm

mit Methylenindolinen oder deren Gemischen der allgemeinen Formel

Orfä ;

I ²

kondensiert.
20. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und deren Gemischen der allgemeinen Formel

^. ^X

worin

A die restlichen Glieder eines Dibenzofuransystems,

R^. Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

R« Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R₁ und R« zu-

sammen einen Cycloalkylring schließen können,

R, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,

R. einen nichtionogenen Substituenten,

Le A 14 268

- 51 -

309833/110 4

Rj- Wasserstoff oder einen Alkylrest, der zur o-Stellung des Ringes B einen Ring schließen kann, der mit einem weiteren carbocyclischen Ring kondensiert sein kann; Cycloalkyl oder Aralkyl,

m die Zahlen 0, 1 oder 2 und

X ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

Verbindungen oder deren Gemische der allgemeinen Formel

^Ri

^R3

oder deren Salze, worin Z Sauerstoff oder ein funktionelles Derivat der Aldehydgruppe bedeutet, und Verbindungen der
Formel

Rr

H₂N-N

kondensiert.
21. Verfahren zur Herstellung von Farostoffen und deren Ge mischen der allgemeinen Formel

X⁽

worin

A die restlichen Glieder eines Dibenzofuraneystems,

-R₁ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

R₂ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Cycloalkylring schließen können,

Rj Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,

^R4 einen nichtionogenen Substituenten,

Le A 14 268 - 52 -

309833/ 1 1 Di

221195S

R' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

m die Zahlen 0, 1 und 2 und χ' ' ein Anion bedeuten

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich, bekannter Weise

Azobasen oder deren Gemische der allgemeinen Formel

mit Verbindungen R'₅-X, worin X ein als

Anion abspaltbarer Rest ist, protoniert oder quaterniert.
22. Verfahren gemäß Anspruch 2I₅₁ daiureh gekennzeichnet, daß man bei 50 - 120° quaterniert»
23. Verfahren gemäß den Ansprüchen 21 + 22, dadurch gekennzeichnet, daß man in Segenwart alkalis ehe ϊ? Mittel quaterniert
24. Verfahren gemäß den Ansprüchen 21 Ms 23„ dadurch -gekennzeichnet, daß man mit Dimethylsulfat q
25. Verfahren zur Herstellung von Asobaeen unä deren Gemischen der allgemeinen Formel

worin

A die reetlichen Glieder ©ines Dibenzofwrm

R₁- " " Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, ' .

R₂ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl* vrotoe! E₁ unä sammen einen CycloalkylE-iag ©ehlieBen

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309838/1104

R₅ ~ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, ^R4 einen nlchtionogenen Substituenten, m - die Zahlen 0, 1 oder 2 und

X^ ein Anion "bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daS man in an sich bekannter Weise Amine der allgemeinen Formel

^4m

diasotiert und mit Verbind:n..-gen und deren Gemischen der allgemeinen Formel

Ott-»·

1, ^₂

kuppelt und das Kupplungsprodukt mit Alkali behandelt.
26. Farbstoffe* erhältlieh nach den Verfahren 18 - 24.
'^7* Mittel zum Färben miu Γ^δrucken von Polymerisaten und
MisrihpoljTnerieften aus Aoi?jlnitrii und/oder Yinylidencyanid, sauer aodifizie-srfeen Pvljusfefrn und cm^v modifizierten Super polyamiden, enthaltend tinßn oder mehrare Farbstoffe bew.
deren Gemische geraäS AnsprLiohen 1-17 und 26.
28, Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Super polyamiden mit Farbstoffen bzw. deren Gemischen gemäß Ansprüchen 1 - 17 und 26.
29. Verwendung von Farbstoffen bzw. deren Gemischen gemäß Ansprüchen 1-1? und 26 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von
ligninhaltigen Fasern«

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309638/1104