DE2348382C2

DE2348382C2 - Kationische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE2348382C2
Application number: DE19732348382
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schündehütte; Jochen Dr. 4000 Düsseldorf Westphal
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1984-06-07
Also published as: DE2348382A1

Description

Die Erfindung betrifft katiunische Farbstoffe der Formel

R₃ An'"»

0)

R₁

A eine Brücke der Formel

R₅

R«,

R₄

C-C

C-C

oder

N-C

bedeutet,

R, und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propylgruppen, die durch Chlor-, Brom-, Cyan-, Thiocyanat-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Chlorälhoxy-, Bromäthoxy-, Cyanäthoxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Benzoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Äthoxycarbonyloxy- oder Phenoxycarbonyloxy-Reste substituiert sein können; Acetyl; Benzoyl; Cyclohexyl; Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro substituiert sein kann; stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen geeebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring bilden,

R₃ C₁-C₅-AIlCyI, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-AcetoxyäthyI, 2-Aminocarbonyläthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl, Benzyl oder Phenyläthyl, die ggf. im Phenylkern durch Chlor, Methyl oderMethoxy substituiert sein können, oder C₃-C₇-Alkenyl und

R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, Isoamyl, Cyclohexy^jS-Chloräthyl^Cyanäthyl, jS-Äthoxyäthyl jS- oder y-Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy,j3-Methoxyäthoxy, jJ-Äthoxy-äthoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, Phenoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Benzylthio, Phenyltkio, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl. Carboxyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Acetylamino, Ureido, N-Methyl-ureido, Aminocarbonyl, N-Methylaminocarbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, N-Methylaminosulfonyl, N-Äthylaminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, Ν,Ν-Diäthylaminosulfonyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, o-, m- oder p-Methylphenoxy, o-, m- oder p-Chlorphenoxy, Methoxyphenoxy, Cyan oder Nitro bedeuten, und An^M ein Anion darstellt.

Der Rest R₃ kann an einem der benachbarten Triazinstickstoffatome oder aber an einem Stickstoffatom des Ringes A stehen, wenn dieser mehr als das eine Stickstoffatom enthält.

Bei den Verbindungen der Formel I kann es sich um einheitliche Verbindungen handeln oder um Mischungen aus zwei oder drei isomeren Verbindungen.
Als gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisende Heterocyclen, die R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom bilden können, seien vor allem 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, wie der Pyrrolidin-, Indolin-, 2-Meihyiindoiin-, Piperazin-, Piperidin- und der Morpholin-Ring genannt.

Anionische Reste An⁽~^f sind die übrichen anorganischen und organischen kationische Verbindungen.
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchiorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(IT), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorzinkat. Tri- und Telrabromozinkai, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravana/dat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluorobroat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthylsulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthy!glykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylengIykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläti.er-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylengtykoläther-prop.ionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aiiphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren rr.it 15 bis 19 Kohlenstoffatomen, des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undeoancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-a,cr'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-a.a-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansuifonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansuifonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Cg-C)₅ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.

Geeignete Anionen cycloaliphatische Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen^-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anfonen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methvlbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Eatylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlör-3-nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesät'_:re, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methyl-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesaure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäuie, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoeir,ure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure, 4-Äth>lmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6-Hydrox/-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure, o-Hydroxy-S-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-llydroxyphthalsäure, 4-

Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Ch!orisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-( 1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäuremono-nbutylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2)·

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(63)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-NitrobenzoIsulfonsäure, o-ChlorO-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, l,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfönsäure-( ), Naphthalinsulfonsäure-(l), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-( 1,3,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und BiphenyIsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen, die die Wasserlöslichkeit der kationischen Verbindungen nicht zu stark herabsetzen. Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindungen gegeben. Im allgemeinen liegen die kationischen Verbindungen als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfa'e, Äthosulfatc, Sulfate, Benzoloder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Die neuen kationischen Verbindungen der Formel I können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden:

A) Durch Quaternierung von Triazinen der Formel II mit Quateiriierungsmitteln der Formel III gemäß:

R₃—An

(D

(H)

In den Formeln Il und III haben A, R_b R₂ und R₃ die angegebenen Bedeutungen.

An bedeutet eine als Anion (An' ') abspaltbare Gruppe, wobei An^!"' für die oben angegebenen Anionen steht. B) Durch desoxygenierende Quaternierung von Triazinoxiden der Formel IV mit Quaternierungsmitteln der Formel III gemäß:

30

40

R₃—An
(ΙΠ)

(D

A, R₁, R₂, R₃ und An haben die angegebene Bedeutung.

Die Quaternierung nach A bzw. die desoxygenierende Quaternierung nach B wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen der Formel II oder IV in Form der freien Basen in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel löst bzw. anschlämmt und nach Zugabe des Quaternierungsmiueis auf ö bis I4CPC, vorzugsweise 25 bis SCrC erwärmt. Das Quateraierungsmiitei kann im Überschuß angewendet werden und zugleich als Lösungsmittel dienen.

Geeignete, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind organische Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Nitrokohlenwasserstoffe, wie

50 55 60 65

23 48 0X2

25 30 35 40 45 50 55

Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Nitromethan, beispielsweise auch Ketone, wie Aceton, oder Methylethylketon, beispielsweise auch Säureamide oder Säureanhydride, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Acetanhydrid, beispielsweise auch verschiedene Äther oder Ester, wie Dioxan oder Äthylacetat, beispielsweise aber auch andere indifferente Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Acetonitril.

Zur Quaternierung eignen sich die bekannten Quaternierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, iJi-n-butylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäuremethyl-, -äthyl, -n-propyl-, -isopropyl- und -iso-butylester, p-Toluolsulforisäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, Chlormethan, Brommethan, Jodmethan, Choräthan, Bromäthan, Jodäthan, 1-Chlorpropan, 1-Brompropan, 1-Jodpropan, 2-Chlorpropan, 2-Bronipropan, 2-Jodpropan, 1-Brombutan, 1-Chlorbutan, 1-Jodbutan, 1-Brom-2-methylpropan, l-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlorpentan, 1-Brompentan, 1-Jodpentan, Benzylchlorid, Benzylbromid. Allylchlorid, Aliylbromid, 2-Brom- und 2-Chlordiäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester, wie Chlur- und Brom-essigsäureäthylester, Äthylenoxid, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureamid, Acrylnitril und Methylfluorsulfonat.

Die Quaternierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfullend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignen sich besonders Tri-iso-propanolamin.

Die Gruppe N (RO R₂ kanu auch durch nuklcophüc Substitüiiorssreakiion in d>e- kationischen Verbindungen eingeführt werden:

A"—■■

An'

(VI)

R steht beispielsweise für Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppe.

Diese Rukiecphile Austauschreaktion wird vorteilhaft in der Weise ausgeführt, daß man die kationischen Verbindungen der Formel V in wäßriger Lösung oder wäßriger Aufschlämmung mit dem nukleophilen Agens umsetzt. Ein Zusatz organischer Lösungsmittel kann für den Ablauf der Reaktion förderlich sein. Als Zusätza geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphosäureamid, Nitromethan, 2-Nitropropan, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Di- und Trichlorbenzole. Gelegentlich empfiehlt es sich, die Umsetzung nur in organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Die Reaktion kann jedoch auch mitunter ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, in diesem Fall ist häufig ein Überschuß an nukleophilem Agens wünschenswert. Die Temperaturgrenzen der Reaktion sind einerseits durch den Erstarrungspunkt der Mischung bzw. der kationischen Verbindung und andererseits durch die beginnende (thermische) Zersetzung der eingesetzten Komponenten bzw. der entstehenden Produkte vorgegeben. Es empfiehlt sich, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C vorzunehmen. Temperaturen zwischen 20 und 80⁰C sind für den Reaktionsverlauf häufig optimal. Bei Verwendung von nukleophilen Verbindungen, die einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie z. B. Methylamin, nimmt man die Reaktion vorteilhaft unter Druck vor.

Die als Ausgangsverbindungen für die Herstellungsverfahren A und B verwendeten Triazinverbindungen der Formel II bzw. Triazinoxide der Formel IV sind nach für die Herstellung analoger Verbindungen bekannten Verfahren erhältlich.

In der folgenden Tabelle sind solche analogen Verbindungen und die Literaturstellen, wo ihre Herstellung beschrieben ist, zusammengestellt.

60 65

Verbindung

Literatur

H₃C

Groß u. Gloede Angew. Chem. 75 (63), 376

Simonov, Sitkina, Pozkarskii, Chcm. Ind. (London) 1967, 1454

Pozharskii, Simonov, Sitkina, Khim. Geterotsikl. Soedin 1969, 916 ²⁰

CH,

Mohr, J. prakt. Chem. 90 (1914), 509

Sprio, Plescia, Ann. Chim. (Roma) 61 (1971), 206

H₃C

desgl.

Ahmad, Smith, J. Org. Chem. 36 (1971), 2972

Die nukleophile Substitutionsreaktion kann auch bei den nichtquaternierten Triazinen VII bzw. Triazinoxiden VIII durchgeführt werden. Anschließend werden die Verbindungen durch Quaternierung nach Verfahri-.r. A bzw. B zur kationischen Verbindung I umgesetzt. Die nukleophile Substitution der Triazine VIl bzw. Triazinoxide VIII wird in der gleichen Weise wie vorstehend für die kationischen Verbindungen beschrieben ausgeführt.

O + VI > IV

Die erfindungsgemäßen kationischen Verbindungen der Formel I sind wer'volle Farbstoffe, die zum Färbtv und Bedrucken von textlien und nichttextilen Materialien, z.B. solchen aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal, verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden. Insbesondere eignen sie sich zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril, asymmetrischem Dicyanäthylen, mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden; ferner von anderen, durch anionische Gruppen modifizierte synthetischen Materialien, insbesondere aus anionisch modifizierten aromatischen Polyestern und anionisch modifiziertem Polyamid. Anionisch modifizierte aromatische Poylester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 bis 60⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

A. Messmer und O. Sziman (Angew. Chem. internat. Edit., Vol. 4 (1965) Nr. 12, S. 1074) haben bereits bestimmte Benzo-l,2,4-triazinium-Saize beschrieben. Bei diesen Salzen hande't es sich jedoch nicht um Farb-

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß die mit den erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffen auf Materialien aus Polyacrylnitril oder anionisch modifizierten Polyesterfasern erhaltenen Färbungen eine sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit besitzen.
Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Affinität zur Fass..- aus. Mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)säuren bilden sie lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewandt werden. Sie eignen sich auch zum Färben der vorstehend aufgezählten synthetischen Fasermaterialien aus Halogenkohienwasserstoff-Färbebädern, insbesondere wenn sie die Löslichkeit in den Halogenkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion An'"¹ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthy'capronsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 C-Atomen, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthyienglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 C-Atomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäure, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Kationische Farbstoffe, in denen das Anion An'"* das Anion einer dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt.

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4 bis 30 C-Atomen vor, lassen sich stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Halogenkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Halogenkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-NitrochlorbenzoI.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4 bis 30 C-Atomen mit Halogenkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Halogenkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Beispiel 1

1 g 8-Dimethylamino-2-methyl-pyrazolo[5,l-c][1^2,4]benzotriazin wird in 30 ml Chlorbenzol gelöst, mit 1,5 g Dimethylsulfat versetzt und 4 Stunden bei 25°C gerührt. Es entsteht ein Gemisch aus einem roten und einem gelben Farbstoff. Dieses wird abgesaugt und in Wasser gelöst Der gelbe Farbstoff wird mit Kaliumjodidlösung ausgefällt, abgesaugt und getrocknet Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren gelben Tönen. Er besitzt vermutlich die Struktur

H₃C

Aus der Mutterlauge des gelben Farbstoffs läßt sich mit Natriumperchlorat-Lösung der rote Farbstoff ausfallen. Nach dem Absaugen und Trocknen färbt dieser Polyacrylnitril in klarem blaustichigem Rot. Vermutliche Konfiguration

H₃C

-CH₃

ClOf

40 45

Die Farbstoffmischung ergibt auf Polyacrylnitril eine klare orange Färbung.

Alle Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Dekatur-Echtheiten.

Das Ausgangsmaterial entsteht durch nukleophile Substitution aus Dimethylamin und 8-Chlor-2-methylpyrazolo[5,l-c][l,2,4]-benzotriazin, das in literaturbekannter Weise (s. z. B. Sprio, Pleascia, Ann. Chim. (Roma) 61 (71), 206) aus 5-Chlor-2-nitrophenylhydrazin und Cyanaceton bzw. Diacetonitril hergestellt wird.

50

60

Beispiel 2

2,3 g 8-Dimethylamino-2-methyl-pyrazolo[5,l-c][l^,4]benzotriazin werden in 80 ml Chlorbenzol und 0,8 g konz. Salzsäure verrührt und auf 60⁰C erwärmt Man gibt 2,1 g Acrylamid zu und kocht 4 Stunden unter 5 Rückfluß. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und dann getrocknet Man erhält einen Farbstoff der wahrscheinlichen Konstitution

H₃C
O

Il

H₂N-CH₂CH₂C—N

^XN'

H₃C

Cl⁸

Dieser liefert auf Polyacrylnitril eine klare Orange-Färbung, die sich durch eine sehr gute Licht- und Dekatur-Echtheit auszeichnet.

25 Ersetzt man im Beispiel 1 das 8-Dimethylamino-2-methyl-pyrazolo[5,l-c][l^,4]benzotriazin durch anders substituierte Pyrazolo[5,l-c][l,2,4]benzotriazine, quaterniert mit Dimethylsulfat, so erhält man Farbstoffe der Konstitution I oder II.

CH₃ An¹"»

	Bei	R₁	R₁ R₂	An«"·	I	II	I+ 11
45	spiel						Mischung
	3	CH₃	-(CHj)₄-	1/2 [ZnCL,]²"	rot	orange	rotstichig
							orange
50	4	CH₃	-(CH₂J₅-	1/2 [ZnCl₄]²-	blaust.	rotst.	rotst.
					rot	orange	Scharlach
	5	CH₃	(CH₂)JO(CH₂)J	CH₃SO₄'¹'	rot	rotst.	Scharlach
						orange
cc	6	C₆H₅	CH₃ CH₃	1/2 [ZnCL,]²*	rot-	gelb-	orange
JJ					orange	orange
	7	C₆H₅	-(CHj)₄-	CH₃SO₄-'	rot	orange	rotst. scharlach
	8	C₆H₅	-(CHj)₅-	1/2[ZnCL,]'²"'	rot	rotst.	rot
60						Scharlach
	9	C₆H₅	-(CHj)₂O(CHj)₂-	1/2 [ZnCl₄]'²"'	rot	orange	gelbst, rot

65 Die Ausgangsmaterialien der Beispiele 3 bis 5 sind aus 8-Chlor-2-methyl-pyrazolo[5,l-c][l,2,4]benzotriazin und Pyrrolidin (Beispiel 3), Piperidin (Beispiel 4) und Morpholin (Beispiel 5) erhältlich.

Die Ausgangsmaterialien der Beispiele 6 bis 9 sind aus S-Chlor^-phenyl-pyrazolotS.l-cjn^lbenzotriazin (aus 5-Chlor-2-nitrophenylhydrazin und w-Cyanacetophenon herstellbar, analog Sprio, Plescia, Ann. Chim.

(Roma) 61 (71), 206) und Dimethylamin (Beispiel 6), Pyrrolidin (Beispiel 7), Piperidin (Beispiel 8) bzw. Morpholin (Beispiel 9) zugänglich.

Die mit den Reinfarbstoffen oder Mischungen der Beispiele 3 bis 9 auf Polyacrylnitril erzeugten Färbungen zeigen gute bis sehr gute Licht- und Dekaturechtheiten.

Beispiel 10

2,9 g 8-Anüino-2-methyl-pyrazolo[5,l-c][l^,4]benzotriazin werden mii 30 ml Dimethylsulfat eine Stunde bei 50⁰C gerührt. Man fügt 10 ml Wasser zu und kocht einige Minuten zur Zerstörung des Dimethylsulfat-Überschusses. Nach Abkühlen auf 25°C wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumperchlorat-Lösung ausgefällt, dann abgesaugt und getrocknet Der Farbstoff hat die Formel:

H₃C

ClOf

H₅C₆HN

Die mit dem Farbstoff auf Polyacrylnitril erhaltenen blaustichig-roten Färbungen weisen gute Licht- und Dekatur-Echtheiten auf.
Das Ausgangsmaterial wird aus S-Chlor-methyl-pyrazolotS.l-cJll^^Jbenzotriazin und Anilin hergestellt.

15 20

Beispiel 11

1,5 g 8-Dimethylamino-2-methyl-pvrazolo[5,l-c][l,2,4]benzotriazin werden in 50 ml Methyljodid 10Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der vcTmuUichen Konstitution

H₃C

der auf Polyacrylnitril klare gelbe Färbungen ergibt, die sich durch gute Licht- und Dekaturechtheit auszeichnen.

Beispiel 12

Ig S-Dimethylarnino^-phenyl-pyrazoloISJ-clP^/tJbenzotriazin-S-oxid wird mit 25 ml Dimethylsulfat 20 Stunden bei 70⁰C gerührt. Man kocht einige Minuten mit 30 ml Wasser zur Zerstörung des Dimethylsulfat-Überschusses und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von Natrium-perchlorat-Lösung aus, saugt ihn ab und trocknet ihn. Der Farbstoff hat vermutlich die Struktur

30 35 40 45 50 55 60 65

H₅C

-CH₃

ClOf

H₃C

Die mit ihm auf Polyacrylnitril erhaltenen klaren blaustichigroten Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Dekaturechtheit aus.

Die Ausgangsverbindung wird durch Umsetzung von Dimethylamin und S-Chlor-i-phenyl-pyrazolo-[5,l-c][l,2,4]benzotriazin-5-oxid erhalten, das analog zu Literaturvorschriften (z. B. Sprio, Plescia, Ann. Chim. (Roma) 61 (1971), 206) aus S-Chlor^-nitro-phenylhydrazin und ia-Cyanacetophenon hergestellt wurde.

Beispiel 13

10 g 8-Amino-3-brom-2-methyl-pyrazolo[5,l-c][l,2,4]benzotriazin werden in 30 ml Dimethylsulfat suspendiert und in 1 Stunde auf 100 bis 110⁰C erwärmt. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur ist eine klare Lösung entstanden. Nach Abkühlen auf 80⁰C wird die Lüsung mit 50 ml Wasser versetzt und 30 Minuten bei 80 bis 90⁰C nachgerührt, bis das Dimethylsulfat zersetzt ist. Dann wird der entstandene gelbe Farbstoff durch Zugabe von Natriumperchlorat gefällt, abgesaugt und getrocknet. Er besitzt vermutlich die Straktur

H₃C

H₂N

ClOf

Auf Polyacrylnitril liefert er licht- und dekaturechte klare geibe Färbungen.

Das Ausgangsmaterial wird aus l-[3'-AcetyIamino-phenyl]-5-amino-4-brom-3-methyl-pyrazoI hergestellt 45 durch Diazotieren, interne Cyclisation zum S-Acetylamino-S-brom^-methyl-pyraioloiS.l-cKl^lbenzotriazin [analüg Mohr, J. prakt. Chem. )0 (1914), 509] und anschließende saure Hydrolyse der Acetylgruppe.

Beispiel 14

so 10 g 8-Chlor-imiüazo[5,l-c][l,2,4]benzotriazin werden in 30 ml Dimethylsulfat eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, setzt 50 ml Aceton zu, saugt das ausgefallene Salz ab, wäscht es gut mit Aceton nach and trocknet es. Das Salz hat die Struktur

CH₃SOf

Durch Verrühru-.j von 5 g des Salzes mit 50 ml 50% wäßriger Dimethylaminlösung (2 Stunden, Raumtemperatur) erhält man einen Farbstoff, der als Perchlorat ausgefällt wird und folgende Konfiguration hat:

H₃C

CIO?

H,C

Er liefert auf Polyacrylnitril eine klare rote Färbung, die sich durch gute Lichtechtheit auszeichnet.

Das Ausgangsmaterial wird aus l-[5'-Chior-2'-nitro-phenyI]-imidazol, das seinerseits aus 3,4-Dinitro-chlorbenzol und Imidazol erhalten wird, durch Reduktion der Nitrogruppe, Diazotierung und interne Cyclisierung hergestellt [analog Pozharskii, Simonov, Khim. Geterotsikl. Soedin, 1969, 916 (CA, 72: Ii i 427a)j.

10

15

20 25 3C

4(

Claims

Patentansprüche:

R4

R, und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propylgruppen, die durch Chlor-, Bora- Cyan-,TOocyanat-,Hydroxy-,Methoxy-,Äthoxy-,Chloräthoxy-,Bromäthoxy-,Cyanathoxy,Acetoxy-, Propio'nyloxy- Butyryloxy-, Benzoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl- Methoxvcarbonyloxy-Äthoxycarbonyloxy- oder Phenoxycarbonyloxy-Reste substituiert sein können; Acetyl; BenzoylCydohexyl Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy, Phenoxy Chlor Brom Cyan oder Nitro substituiert sein kann; stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring bilden
R C -C, -Alkyl 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyathyl, 2-Cyanäthvl 2-Acetoxyäthyl 2-Aminocarbonyläthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Athoxycarbonyläthyl, Benzyl oder Phenyläthyl, die ggf. im Phenylkem durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, oder £ R,⁷"Aunabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl i-Butyl tert -Butyl, Isoamyl, Cyclohexyl, jS-Chloräthyl, ^-Cyanäthyl, j?-Athoxyäthyl, ß- oder y-Hydroxypropyi, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, Methoxy, Athoxy, n-Propyloxy i-Propyloxy n-Butyloxy >Methoxyäthoxy,>Äthoxy-äthoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, Phenoxy, Methylthio, Athylthio, Propy 1-thio Benzylthio, Phenylthio, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl Carboxy , Methoxycarbonyi, Athoxycarbonyl, Acetylamino, Ureide N-Methyl-ureido, Aminocarbonyl, N-Methy aminocarbonyl Ν,Ν-Dimethylaminocarbonyl, AminosulfonyKN-MethylaminosulfonyU^-Athylaminosu fonyl N N-Dimethylaminosulfonyl.N^-DiäthylaminosuIfonyl, Methoxycarbonylmethyl, Athoxycarbonylmethyl,'o-, m- oder p-Melhylphenoxy, o-, m- oder p-ChIorpheno;:y_? Methoxyphenoxy, Cyan oder Nitro bedeuten, und An⁽"' ein Anion darstellt. .
2. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazinverbindungen der Formel

oder Triazinoxide der Formel A-

worin

A, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Quaternierungsmitteln der Formel

R₃ An

worin

R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, An für eine als An⁽ ' abspaltbare Gruppe steht, wobei

An'"> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
3. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, sauer modifizierten Pelyestem, sauer modifizierten Superpolyamiden, Leder, Papier, tannierter Baumwolle und ligninhaltigen Fasern.
4. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten und Druckpasten.