DE2060598C3 - Kationische Farbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

HN

HOR₂'

HSRj

Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

umsetzt, und gegebenenfalls anschließend extern befindliche Aminogruppen quaterniert.

8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verb.ndungen der Formel

worin R für

und R₂₁ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder cine Gruppe

stehen, quaterniert.

9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modi-

N = N

rT^

An"

worin die Ringe B und D weitere nichtionische Substituenten enthalten können und An" ein Anion bedeutet, R₃ für einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest steht, R für —OR₂, -SR₂ oder

— N

steht, wobei R₁ Für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder eine NH₂-Gruppe steht, R₂ Tür Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder eine Gruppe

A

An" (M)

steht, worin A eine direkte Bindung oder ein Brückenglied bedeutet und R₁, R₃, B und D die angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Reste R₁ und R₂ auch unter Ausbildung eines heterocyclischen Systems ringgeschlossen sein können, R₂ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, und worin es sich um solche nichtionische Substituenten und um solche Alkyl-. Aralkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Arylreste und heterocyclischen Reste handelt, die auf dem Gcbici der kationischen Farbstoffe üblich sind.

Im Rahmen der aligemeinen Formel (I) sind also Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Farb-

Gegenstand der Erfindung Farbstoffe der Formeln stoffe der Formeln

N = N

Rj

An"

(III)

NHR₄

An"

(VII)

worin R₊, R₆, R₇ und An die zu Formel (V) angegebene Bedeutung haben, und

An^-

(IV)

R₄ ^-HN

NHR₄

An" (VIII)

worin R, R₃, An , B und D die angegebene Bedeutung

haben, wobei im Falle der Formel (IK) im Rest (II) worin R₄, R₄', R₆ und An" die für Formeln (V) und

der Rest R₃ am linksseitigen N- und im Falle der 2> (VI) angegebene Bedeutung haben.

Formel (IV) der Rest R₃ in Formel (II) am rechtsseiti- Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der

gen N-Atom steht. Formel Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche

der Formel

An"

(V)

NHR₉

worin R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 C-Atomen oder Aryl, bevorzugt Phenyl, bedeutet. R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1—4 C-Atomen darstellt, R₆ Alkyl mit 1—3 C-Atomen oder Benzyl bedeutet und R₇ für Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy mit 1—2 C-Atomen steht und An" den Rest eines in basischen Farbstoffen üblichen Anions bedeutet und worin der Ring E noch 1 oder 2 Cl-Substituenlen aufweisen kann.

Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der Formel

An" (Vl)

worin R₄, R₅, R₆ und An die zu Formel (V) angegebene Bedeutung haben, Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 4 C-Atomen oder Aryl, bevorzugt Phenyl, bedeutet und R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit I—4 C-Atomen oder Acetyl darstellt.

An" (IX)

worin R₈ für Cl, Br, -OCH₃, -OC₂H₅ oder H, R₉ Tür -CH₃, -C₂H₅ oder -C₆H₅, -C₆H₄-NH-C₆H₅, -CH₄-NH-C₆H₄^-OCH₃,

— Q₁H₄- 4— CH₃, —C₆H₄-4—OCH₃ oder

— C₆H₄-4—Cl und R₁₀ für -CH₃, -C₂H₅ oder —CH₂C₆H₅ stehen und An" die angegebene Bedeutung hat.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln (I) bis (IX). Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Farbstoffen (I) bis (IX) zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien.

In den erfindungsgemäßen Farbstoffen können dcfinitionsgemäß nichtionische Substituenten enthalten sein. Als solche sind beispielsweise geeignet: Fluor, Chlor, Brom; Alkyl-Gruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1—6 C-Atomen ;Aralkylreste;Alkenylreste;Arylreste; rtlkoxyreste, insbesondere niedere Alkoxyreste mit 1—4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyrcite, insbesondere solche, worin Aryl einen Rest der Benzolreihe darstellt; Alkylthioreste, vorzugsweise niedere Alkylthiorese mit 1—3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste vorzugsweise Phenylthio und seine im Phenylkern substituierten Derivate; Nitro; Cyan; Alköxycäfbonyl, vorzugsweise solche mit eiflefn niederen Alkoxyrest mit 1—4 C-Atomen; der Formelrest; Alkylcarbonylrcste, insbesondere solche mit einer niederen Alkylgruppc mit 1—4 C-Atomen; Arylcarbonyl, insbesondere solche, worin Aryl für einen Rest der Benzolreihe steht; Arylkylcarbpnyl, Vorzugs-

weise mit Arylalkylresten, deren Arylkern der Benzolreihe angehört jAlkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit niederen Alkoxyresten; Acylaminoreste, wie Alky I-carbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste, vorzugsweise solche, deren Arylrest der Benzolreihe angehört ;Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer niederen Alkylgruppe mit 1—3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, vorzugsweise solche, in denen der Arylrest der Benzolreihe angehört; Ureido, N-Aryl- oder N-Alkyl-ureido, Aryloxycarbonylamido, Alkyloxycarbonylamido; Carbamoyl (Carbonamid); N - Alkyl - carbamoyl; N,N - Dialkyl - carbamoyl; N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; Sulfamoyl; N-Alkylsulfamoyl; N,N - Dialkyl-sulfamoyl; Alkylsulfonyl: Aralkylsulfonyl, wobei in den genannten Alkylrcstcn vorzugsweise 1 4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl, insbesondere solche, worin Aryl Tür einen Rest der Benzolreihe steht, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäureaikylester-, Sulfonsäurearylester-Gruppen.

Als niedere Alkylreste kommen insbesondere in Frage: Methyl, Äthyl. n-Propyl. Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und Isoamyl, und deren Substitutionsprodukte, wie /i-Chloräthyl. /i-Cyanoäthyl, /f-Hydroxyäthyl, /f-Dimethylaminoäthyl. /i-Diäthylaminoäthyl, fi- oder y-Hydroxypropyl. -_;-Dimethylaminopropyl, y-Diäthylaininopropyl sowie deren quaternierte Reste, wie /i-Trimethylammoniumäthyl und y-Trimethylammoniumpropyl.

Als Alkylreste anderer Art kommen beispielsweise auch Cycloalkylreste in Betracht, wie Cyclohexyl, ferner n-Hexyl.

Alkylcarbonyl steht z.B. für Acetyl. n-Propionyl und n-Butyryl.

Arylcarbonyl ist beispielsweise Benzoyl, 4-Methylbenzoyl, 4-Chlorbenzoyl, 3-Nilrobenzoyl, 4-Nitrobenzoyl.

Aralkylcarbonyl steht z.B. für Benzylcarbonyl und 4-Methylbenzylcarbonyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom.

Niederes Alkoxy steht insbesondere für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy. iso-Butoxy, /i-Methoxyäthoxy und ß-Äthoxyäthoxy.

Geeignete Aralkoxyreste sind beispielsweise Benzyloxy, 2-Phenyläthyloxy, Phenylpropyl-(2,2)-oxy und deren im Phenylkern substituierten Derivate, wie 4-Methyl-benzyloxy, 4-Chlorbenzyloxy. 3-Methylbenzyloxy, 2,4-Dimethyl-benzyloxy und 2-Methyl-4-chlor-benzyIoxy.

Als Aryloxyreste kommen beispielsweise in Frage: Phenoxy und Naphth-1- oder -2-oxy und deren im aromatischen Ring substituierten Derivate, wie 4-Methyl-phenoxy, 2-Methyl-phenoxy, 2,4-Dimethyl-phenoxy und 2-Methyl-4-chIor-phenoxy.

Geeignete Alky lthioreste sind Methylthio. Athylthio, n-Propylthio und iso-Propylthio.

Als Aralkylthioreste kommt beispielsweise Benzylthio in Betracht.

Arylthio steht beispielsweise für Phenylthio. 4-Methyl-phenylthio und 4-Chlor-phenylthio.

AlkoxycarbonyliCarbonsäurealkylesterJreste sind beispielsweise Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und n-Butoxycarbonyl, Aroxycarbonylreste beispielsweise Phenoxycarbonyl und p-Methylphenoxycarbonyl.

Alkoxycarbonyloxyreste sind beispielsweise Methoxycarbonyloxy, Äthoxycarbonyloxy und n-Butoxycarbonyloxy.

Geeignete Alkylsulfonylreste sind beispielsweise Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, n-Propylsulfonyl und n-Butylsulfonyl.

Arylsulfonylgruppen sind beispielsweise Phenylsulfonyl,4-MethyI-phenylsuironylund4-Chlor-phenylsulfonyl.

Als Aralkylsulfonylrest kommt insbesondere Benzylsulfonyl in Frage.

Erfindungsgemäß geeignete Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylamino- bzw. -sulfonylaminoreste sind insbesondere solche, in denen die Alkyl- und Arylcarbonyl- und -sulfonylreste den zuvor genannten entsprechen.

Als anionische Reste An kommen die Pur kationischc Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anioncn in Betracht:

Anorganische Anionen sind beispielsweise Reste von Halogenwasscrstoffsäuren, wie Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Jodid-Anioncn: das Perchlorat-Anion, di«s Hydroxyl-Anion; Reste von S-hnl'igen Säuren, wie Hydrogcnsullat-, Sulfat-, Uisuilat- und Aminosuifat-Anionen; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren. wie das Nitrat-Anion; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat-. Phosphat- und Metaphosphat-Anionen; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat- und Carbonat-Anionen; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat-(CHjOSO₂O-), Ätho<:l/lfat-ίC2H5OSÜ2O-), Hexafluorosilikat-, Cyanat-. Thiocyanat-, Hexacyanoferrat(II)-, Hexacyanoferrat(lll)-, Trichlorozinkat-, Tetrachlorozinkat-, Stannat-, Borat-, Divanadal-, Tetravanadat-, Molybdat-, Wolframat-Anionen; Koniplexanionen von Estern der Borsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie des Glycerinesters der Borsäure; ferner das Bortetrafluorid-Anion.

Organische Anionen sind beispielsweise Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Formiat-, Acetat-, Λ-Chloracetat-, Λ-Cyanoacetat-, «-Hydroxyacetat-, Λ-Aminoacetat-, a-Methylaminoacetat-, /J-Aminoäthylsulfonat-, /i-Methylaminoäthylsulfonat-, n-Propionat-, i-Propionat-, n-Butyrat-, i-Butyrat-, 2,2-Dimethylacetat-, 2-Methylbutyrat-, 2-Äthylbutyrat-Anionen; die Anionen der Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäuren, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäuren, 3-Hydroxypropionsäure, Milchsäuren, Glykolsäure. O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure. 3-{Isotridecyloxy)-propionsäure. 3-(Isotndecyloxyl-diälhylen-glykolätherpropionsäure. Äiherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyanessigsäure, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino^-amino^-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure. Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure. Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure. n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure. n-Capronsäure, 2-Äth3'l-n-capronsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure. Laurinsäure. eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen fversatic-Säure 1519 der

SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridccansäure und eines Kokosfettsäuregemisches; Acrylat-, Methacrylat-Anionen sowie die Anionen der Crotonsäure und Propargylsäure; weiterhin die anionischen Reste der Oxalsäure, Malonsäure, Bernüteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-TrimethyIadipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Wein- >iure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Galactarsäure, DimethyUlther-a^'-dicarbonsäure, Methylen -bisthioglycolsäure, Dimethylsulfid - cxa - dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure. Fur.varsäure. Maleinsäure, Nitrilosulfonsäure N(SO₁H), und harnsäure, Methansulfonsäure, Athansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat. d.h. C₈-Cj₅ l'araffinsulfosäure, erhalten durch Chlorsulfierunj· von Paraffinöl.

Geeignet sind ferner Reste cyclischer Carbonsäuren, u/ipilieRpslpilpr f"yrlnhp«anr;irh<)n«äurp PyiliihnxRn-3-carbonsäure und auch araliphatische Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäuic, Tolylsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromalischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Peste dei Benzoesäure,

2-Methylbenzoesäure,
3-Methylbenzoesäure.
4-Methylbenzoesäurc,
Ib

2-Brombenzoesäure,

2-Chlorbenzoesäure.

3-Chlorbenzoesäure,

4-Chlor benzoesäure.

2,4-Dichlorbenzoesäure,

2,5-Dichlorbenzoesäure,

2-Nitrobenzoesäure,

3-Nitrobenzoesäure.

4-Nitrobenzoesäure,

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,

o-Chlor-S-nitro-benzoesäure,

2,4-Dinitro benzoesäure,

3,4-Dinitrobenzoesäure,

3,5-Dinitrobenzoesäure,

2-Hydroxybenzoesäure,

3-Hydroxybenzoesäure,

4-Hydroxybenzoesäure,

2-Mercaptobenzoesäure,

4-Nitro-3-methylbenzoesäure.

4-Aminobenzoesäure,

5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure,

S-Nitro^methoxybenzoesäure, +■Chlor-S-hydroxybenzoesäure, S-Chlor-^hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydΓOxy-3-methylbenzoesäure, 4-ÄthylmeΓcapto-2-chloΓbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methyIbenzoesäure, o-Hydroxy-S-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, o-Hydroxy-l^dimethylbenzoesäure, o-HydroxyO-tert-butylbenzoesaure, Phthalsäure,

Tetrachlorphthalsäure,

4-Hydroxyphthalsäure,

4-Methoxyphthaisäure,

Isophthalsäure,

4-Chlor-isophthalsäure,

5-Nitro-isophthalsäure,

Terephthalsäure,
"> Nitro-terephthalsäure und

Diphenylcarbonsäure-(3,4),

o-Vanillinsäure,

3-Sulfobcnzoesäure,

Benzoltetracarbonsäure-( 1,2,4,5),
in Naphthalintetracarbonsäure-( 1,4,5,8),

Biphenylcarbonsäure-(4),

Abietinsäure,

Phtha'räure-mono-n-butylester,

Tcrephlhalsäuremonomethylc.Mcr,
ι ί 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-

carbonsäure-(2),

2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und

/\nthrachinoncarbonsäure-(2).

:m Weiterhin sind als Anionen Reste heterocyclischer Carbonsäuren geeignet, beispielsweise die Reste der Brenzschlnimsäure, Dehydroschleimsäurc, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind

.'■> z. B. die Reste der Benzolsulfonsäure.

Benzoldisulfonsäure-(1,3),

4-ChlorbenzoIsulfonsäure,

3-Nitrobenzolsulfonsäure,
κι o-Chlor-S-nitrcbenzolsulfonsäure,

Toluolsuifonsäure-(4),

Toluolsulfonsäure-(2),

Toluol-dj-sulfonsäure,

2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),
ii 1-Hydroxybenzolsulfonsäure,

n-DodecylbenzoIsulfonsäure,

Tetrapropylen benzolsulfonsäure,

I,2,3-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6),

Naphthalinsulfonsäuren 1),
in Naphthalindisulfonsäure-(I,4) oder -(1,5),

Naphthalinsulfonsäuren),

Naphthalinsulfonsäure-(2,6),

Naphthalinsulfonsäure-(2,7) oder

Naphthalinsulfonsäure-( 1,3,6),
•ι-. Naphthol-d )-sulfonsäure-(2),

5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2),

8-AminonaphthalinsuIfonsäure-( I),

Stilbendisulfonsäure-(2,2'),

Biphenylsulfonsäure-(2).

Geeignete heterocyclische Sulfonsäuren sind z. B. die Reste der Chinolinsulfonsäure-(5).

Des weiteren kommen als Anionen diejenigen der folgenden Säuren in Betracht: Nitriloessigsäure,Äthy-

5i len-bis-iminoessigsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolphosphonsäure.

Bevorzugt sind farblose oder nahezu farblose Anionen. Für das Färben aus wäßriger Lösung sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit

mi des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus wäßriger Dispersion ist dieser Gesichtspunkt bei der Wahl der Anionen ohne Belang. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen ; insbesondere sind hier die Anionen organischer Mono- und Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 30 Kohlen-

stoffatomen zu nennen.

Geeignete Brückenglieder A sind insbesondere die folgenden: geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, Cycloalkylengruppen, Aralkylengruppen, Arylengruppen; beispielsweise die folgenden:

-(CH₂).-

<3

wobei Alkyl für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppc mit I—4 C-Atomen und Alkylen für eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1—4 C-Atomen steht.

Die neuen Farbstoffe können dargestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

An"

(X)

wobei η für dio Zahl von I 4 steht und die aromatischen Reste weitere Substitucntcn aufweisen können, oder die Reste

- -S - Alk^w!en O - Alkylen Alkyl

■- N- Alkylen NHCO Alkylen -CONH Alkylen -

NHSO, Alkylen SO₂ - NH - Alkylen Alkyl

NCO Alkylen Alkyl

CON Alkylen Alkyl

— NSO₂ - Alkylen Alkyl

SO₂N - Alkylen CO-Alkylen COO -Alkylen-· Alkylen — O — Alkylen Alkylen S - Alkylen Alkylen — NHCX) - Alkylen Alkylen — CONH - Aikylen —

— Alkylen — SO₂NH — Alkylen —

— Alkylen — NHSO₂ —Alkylen — — Alkylen — OCO — Alkylen — worin B, D, R₃ und An die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben und Y für einen abspaltbaren Rest steht,

gegebenenfalls unter Zusatz von Dehydrierungsmitteln, mit Verbindungen der Formel

R,

oiler
oder

HN

HOR₂
HSR,

R,

(Xl)

(XII)
(XIIi)

oder den Anionen der Hydroxy- oder Thioverbindun-

gen umset/t.

worin R₁ R₂ und R₂ die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

und gegebenenfalls anschließend extern befindliche Aminogruppen quaterniert.

Unter Quatcrnieren im Sinne der Erfindung wird die Überführung einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe in eine quartäre Ammoniumgruppe verstanden, beispielsweise durch Umsetzen mit Alkylierungsmitteln. wie Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten. oder mit Chloramin (NH₂Cl) zu entsprechenden Hydraziniumverbindungen oder durch Umsetzen mit Acrylnitril (zu /J-Cyanäthylammoniumgruppen) oder Arylsulfonsäureestern oder Acrylamiden.

Verfahrensgemäß geeignete Verbindungen der Formel (X) sind beispielsweise folgende tabellarisch zusammengestellten Verbindungen:

An"

Subsiituem in Ring B Substituent in Ring D

CH₃

C₂H₅

CH₃

1-CI
2-F
2-OCH₃

Fortsetzung

R3	Substitucnt	Substituenl	. 4-Cl	2-CI
	in Ring B	in Ring D		2-C)C3H7In)
-CH,		I-Br		2-OCH,. 1-NO2
-CH,	—■	2-OC2H5		2-CI
-CH,		I-CH,- 2-CH3S-		2-OCH,. 4-SO2NH2
-CH,	—	3-Cl	2-SO2CH,
-C2H5	—	2-CI, 4-Cl	2-Benzyl ■ S —
-CH,	—	2-Br, 4-Br	2-Br
-C2H4OII	9-CI. 8-CH,	2-C	2.3-Dichlor
CH,	9-CI	2-C	4-Br
cn,	7-CHj	2-C	2-CHj
-C2H4CN	9-CI	2-C	4-Br
CH,	9-C-ONH2	2-C	3-CH,
- CH,	7-COOCH,	2-C	2-CI
r-u	O.MO	2-C
-CH2CH-CH2	9-CI
- CH,
— CH,	9-OCH,	2-CI
- C4H,	9-Cl	2-Br
— Benzyl	9-OCH,	2-Br
-CH,	9-SO2CH,	2-Br
- CH,	9-Bcnzyl ■ S	4-Br
-CH,		2-C1
- CH,		3-CH,
- CH,	7-Br	2-CI
-CH,	9-CH,
	7-Br
-CH,	8-CH,
	9-CI
-CH,
-C2H5	-
— Benzyl
— OCH,	9-CI
— OCH,	9-Br
— OCH,
-OC2H5
— OCH,	9-CI
	8-CH,
— O-Benzyl	9-CI

Die nichtquaternierten Vorprodukte der Verbindungen der Formel (X) sind erhältlich aus greigneten Ο,Ο'-disubstituierten Diphenylderivaten. Bei Verwendung von Ο,Ο'-Dinitro-diphenyl-Verbindungen überführt man die Nitrogruppen beispielsweise durch alkalische Reduktion unter Verwendung von katalytischem Wasserstoff und einem Palladium-Kohle-Katalysator-System in das Benzo [c]cinnolin-System.

Verbindungen des Benzo[c]cinnolin-Systems sind auch zugänglich durch katalytische Reduktion von Ο,Ο'-Dinitro-diphenyl-Verbindungen zu O,O'-Diamino-diphenyl-Verbindungen; beispielsweise mit Hydrazinhydrat und Raney-Nickel, und anschließende oxydative Verknüpfung z. B. mit Natrium-perborat in Eisessig. Weitere Wege sind auch die Reduktion von Ο,Ο'-Dinitro-diphenyl beispielsweise mit Natriumsulfid zu den Benzo[c]cinnolin-6-oxid-Verbindungen oder die elektrolytische Reduktion von O,O'-Dinitrodiphenylen oder deren Reduktion mit Na-Amalgam bzw. Zinkstaub in alkalisch alkoholisch-wäßrigem Medium.

Die nichtquaternierten Benzo[c]cinnolin-Verbindungen sind teilweise bekannt aus H. S tetter. M. Schwarz, Berichte 90 (1957), 1351; F. E. K i η g, T. J. K i ηg, J. Chem. Soc. 1945, 825; J. F. C ο r be 11. P. F. H ο 11, J. Chem. Soc. 1961,5035; J. F. C ο r b e 11. P. F. H ο 11, J. Chem. Soc. 1961,3698; J. F. C ο r b e 11. P. F. Holt, A. N. Hushes. M. Vickery, J. Chem. Soc. 1962, 1823; G. E. Le wis, J. A. Reiss. Ausi. J. Chem. 20 (1967), 2217. Wenn man diese

16

15

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30

Verbindungen mit quaternierenden Mitteln, insbesondere alkylierenden Mitteln, behandelt, erhält man die Verbindungen (X), Die Quaternierung, z. B. Alkylierung, kann derart durchgeführt werden, daß man Lösungen oder Aufschlämmungen der nichtquaternierten Verbindungen in einem inerten Medium mit einem Alkylierungsmittel auf 60—150⁰C, vorzugsweise 80—120°C, erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z.B. organische Flüssigkeiten, wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon und Dimethylformamid.

AJ 5 Alkylierungsmittel eignen sich z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, p-ToIuolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -iso-butylester, Chlormethan, Brommethan, Jodmethan, Chloräthan, Bromäthan, Jodäthan, 1-ChlorpTOpan, 1-Brompropan, I-Jodpropan^-Chlorpropan, 2-Brompropan, 2-Jodpropan, 1-Brombutan, 1-Chlorbutan, 1-Jodbutan, l-Brom-2-methylpropan, l-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlorpentan, 1-Brompentan, 1-Jodpen tan, 1-Chlorhexan, 1-Bromhexan, 1-Jodhexan, Bromcyclohexan, 1-Bromhepta, 1-Bromoetan, 1-Jodoctan, 2-Jodoctan, 1-Bromdecan, 1-Bromdodecan, Benzylchlorid, Benzylbromid, Allylchlorid, AJlylbfomid, 2-Brom- und 2-ChIor-diäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester, wie Chlor- und Brom-essigsäureäthylester, Äthylenoxid, Acrylamid und Acrylnitril.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß begischcr Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüliend substituiertes Amin eignet sich besonders Tri-iso-propanolamin.

Als austauschbare Reste Y in den Verbindungen (X) kommen insbesondere in Betracht Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe, Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, p-Meth'Oxyäthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, ii5o-Butoxy, n-Pentoxy, 2-Methyl-butoxy-l, 3-Methyl-butoxy-l, 2,2-Dimethyl-propoxy-l, n-Hexoxy und n-Dodecyloxy, Aralkoxyreste, wie Benzyloxy, Aryloxyreste, wie Phenylo>;y, 4Nitro-phenyloxy und 4-Methyl-phenyloxy, Alkylthioieste, wie Methylthio, Athylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, n-Pentylthio und n-Hexylthio, Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl und n-Hexylsulfonyl, oder Arylsulfonylgruppen, wie Phenylsulfonyl, 4 - Methylphenylsulfonyl, 4 - Chlorphenylsulfonyl, 2 - Methylphenylsulfonyl, 2 - Chlorphenylsulfonyl, 2-Methyl-4-chlorphenylsulfonyl und 4-Acetylaminophenylsulfonyl. _hn

Weiterhin geeignete austauschbare Reste Y sind Alkylsulfonsäurereste, wie Methansulfonat, Chlormethansulfonat, Äthansulfönat, n-Prcpansulfonat, iso-Propansulfonat, n-Butansulfonat, iso-Butansulfonat, n-Pentansulfonat und n-Hexansulfona(, Aralkylsulfonsäurereste, wie Benzylsulfonat, 4-Mclhylbenzylsulfonat, 4-ChlorbenzylsuIfonat, 2-Methylbenzylsulfonat, 2-Chlorbenzylsulfonat, 2-MethyI-4-chlorbenzylsulfonat, 4-NitrobenzyIsulfonat, 2-Phenyläthylsulfonat und 2-4'-Methylpnenyläthylsulfonat sowie Arylsulfonsäurereste, wie Phenylsulfonat, 4-Methylphenylsulfonat, 4-Chloφhenylsulronat, 2-Methylphenylsulfonat, 2-Chloφhenylsulfonat und 2-Methyl-4-chlorphenylsulfonat.

Werden bei der Umsetzung von Verbindungen (X) mit Verbindungen (XII) bzw. (XIII) letztere in Form ihrer Anionen zur Reaktion gebracht, so setzt man als Ausgangsverbindung beispielsweise die Alkali-, Magnesium- oder Calciumsalze der Alkohole bzw. Thioverbindungen ein.

Zur Kondensation mit den Verbindungen (X) sind als Verbindungen (XI) beispielsweise geeignet:

40

45

50 Anilin, N-Methylanilin, N-Äthyl-anilin, N-Butyl-anilin, N-iso-Butyl-anilin, 2-Chlor-anilin, N-Äthyl-2-chlor-anilin, 3-Chlor-aniIin, 4-Chlor-anilin, 2,3-Dichlor-anilin, 2,4-Dichlor-aniIin, 3,4-Dichlor-anilin, 2,5-Dichlor-anilin, 3,5-Dichlor-anilin, 3,4,6-Trichlor-anilin, 2-Nitro-anilin, 3-Nitro-anilin, N-Methyl-3-nitro-anilin, 4-Nitro-anilin, N-Methyl-4-nitro-anilin, 4-Chlor-2-nitro-anilin, 5-Chlor-2-nitro-anilin, 4-Chlor-3-nitro-anilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 2-Brom-4-nitro-anilin, 2,5-Dichlor-4-nitro-anilin, 2-Amino-toluoI, 2-N-Methylamino-toluol, 2-N-Äthylamino-toluol, 2-N-Benzylamino-toluol, 3-Chlor-2-amino-toluol, 4-Chlor-2-amino-toluol, 5-Chlor-2-amino-toluol, 6-Chlor-2-amino-toluol, 4,5-DichIor-2-amino-toluol, 4-Nitro-2-amino-toluoI, 4-Nitro-2-(N-methylamino)-toluol, 4-Nitro-2-( N-äthyIamino)-toluol, 5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid, S-Nitro^-amino-toluol, 6-Nitro-2-amino-toluol, 3-Amino-toluol, 3-N-Äthylamino-toluol, 3-N-n-Butylamino-toluol, 4-Chlor-3-amino-toluol, 4-Chlor-3-amino-benzotrifluorid, o-Chlor-S-amino-toluoI, 4,6-Dichlor-3-amino-toluol, 4-Amino-toluol, 4-N-Methylamino-toluol, 4-N-Äthylamino-toIuol, 2-Chlor-4-amino-toluol, 2-Nitro-4-amino-toluol, Benzylamin, Methylbenzylamin, N-Benzylanilin, 2-N-Benzylamino-toluol, 2-Amino-l-äthylbenzol, 3-Amino-l,2-dimethylbenzol.

4-Amino- 1,3-dimethylbenzol, 6-Nitro-4-amino-l,3-dimetliylbenzoI.

5-Amino-1,3-dimethylbenzol.

2-Amino-l,4-dime(hylbcnzol.

2-Amino-3-methyl-1 -äthylbenzol,

4-Amino-1,2-dimcthylbenzol,

4-Amino-5-äthyl-1.3-dimcthylbcnzol,

809 684/98

20 17	60	598 18
5-Aroino-1,2,4-triraetbyl benzol,		3-Anröo-4-methy!-benzoesäl4re-methy!ester,
4-Amino-1,3,5-trimethy !benzol,		3-Amino-zimtsäure, 3,4-Dicyano-anilin,
2-Amino-l ,3-diäthyIbenzo],		S-Amino-benzol-dicarbonsäure-i 1,3)-
2-Amino-5-methyl-1,3-diäthylbenzol,		dimethylester,
4-Amino-3-methyl-1 -cyclohexylbenzol,	5	1 -Amino-naphthalin, 1 -Äthylamino-naphthalin,
1 ,2-Diaminobenzol, 4-Nitro-1,2-diaminobenzol,		NaphthalindiamJn-( 1,5),
l-Amino-2-acetaniüd, 1,3-DiaminobenzoI,		NaphthaIindiamin-( 1,8),
N,N-Dimethyl-pbenylendiamin-(l,3),		1 -Amino-naphthol-(3), 1 -Amino-naphthol-(5),
N-Formyl-phenylendiamin-( 1,3),		l-Amino-naphthol-(7),
N-AcetyI-phenylendiamin-( 1,3),	1Ü	2-Amino-diphenylamin,
N,N-Diäthyl-N'-acetyl-phenyiendiamin-{ 1,3),		4-Chlor-2-amino-diphenyIamin,
N-{3'-Amino-benzoyl)-phenylendianün-{ 1,3),		4-Amino-diphenylamin,
(3-Amino-phenyl)-oxamidsäure,		4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin,
4-Chlor-phenylendiamin-( 1,3),		4,4'-Diphenylamin,
4-Nitro-phenylendiamin-( 1,3),	15	^Amino-S-methoxy-diphenylamin,
1,4-Diamino-benzol,		4,4'-Diamino-3,5'-dimethoxy-diphenyl,
N-MethyI-phenylendiamin-( 1,4), Phenylendiamin-( 1,4),		2^'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyl-diphenyl,
N,N-Dimethyl-phenyIendiamin-( 1,4),		4,4'-Diamino-diphenylmethan,
N,N-Diäthyl-phenylendiamin-{ 1,4),	20	^-Phenyl-äthylamin,
N-Fonnyl-phenyIendiamin-( 1,4),		Ν,Ν-Diphenylamin,
(N-Methyl-N-formyl)-phenylendiamin-( 1,4),		1-Amino-l-phenyläther, Methylamin,
N-Acetyl-phenyIendiamin-( 1 Al		Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin,
(N-Methyl-N-acetyl)-phenyIendiamin-{ 1,4),		N-n-Butylamin, Cyclohexylamin,
(N-Ätbyl-N-acetyl)-phenylendiainin-( 1,4),	25	N-Methylamin, N-Octylamin, Glukosamin,
(N-Cyclohexyl-N-acetylJ-phenylendiamin-f 1,4),		Athanolamin, Diäthanolamin, Cyan-äthylamin,
(4-Aminophenyl)-oxamidsäure,		Dodecylamin, N,N-Dimethylamin,
Glykolsäure-i^amino-anilid),		N,N-Diäthylamin, N-Methyl-N-äthylamin,
2-Chlor-phenylendiamin-{ 1,4),		2-Äthyl-n-hexyIamin, tert.-Butylamin,
2,5-Dichlor-phenyIendiamin-( 1,4),	iO	Stearylamin, N-Methyl-stearylamin,
2,6-Dichlor-phenylendiamin-( 1,4),		Allylamin, Äthylendiamin,
2-Nitro-phenylendiamin-{ 1,4),		N,N-Dimethyl-äthylendiamin,
2-NitΓo-4-acetamino-1 -amino-benzol,		1 -Amino-3-dimethylamino-propan,
2,4-Diamino-1 -methyl-benzol,		1 -Amino-3-diäthylamino-propan,
2-(N-Äthylamino)-4-amino-2-methyl-benzol,	J5	N-Methyl-äthanolamin,
2-(N-Acetylamino)-4-aniino-l-methyI-benzol,		1 -Amino-butanoI-(3),
2,5-Diamino-l -methyl-benzol,		3-Methoxy-propylamin-(l), |
5-{N-Acetylamino)-2-amino-1 -methyl-benzol,		3-Hydroxyl-propyIamin, 1
2,6-Diamino-1-methyl-benzol.		2-Amino-2-methyl-propandiol-( 1,3), 1
5-Benzoylamino-2-amino-4-chlor-1 -methyl-	40	Morpholin, Piperidin, Piperazin, |
benzol,		Pyrolidin, Imidazolin, Tetrahydrochinolin, 1
4-Aminobenzyl-dimethylamin,		8-Amino-chinolin, 6-Amino-chinoxaIin, |
2-Amino-l-methoxy-benzol,		2-Amino-benzimidazol, 2-Methyl-dihydroindol, j
2-Amino-1 -phenoxy-benzol,		2-Methyl-indol, 2-Amino-benzthiazoI, §
4-Chlor-2-amino-anisol,	45	3- Phenyl-pyrazolin-(/J 2), |
5-Chlor-2-amino-anisol,		3-(4''Methylphenyl)-pyrazolin-(<4 2), i
4,6-Dichlor-2-amino-diphenyläther,		3-(2'-Athylphenyl)-pyrazoIin-{/l 2), |
4-Nitro-2-amino-anisol,		3-{4'-Isopropylphenyl)-pyrazolin-(/l 2), \
3-Amino-l-methoxy-benzol, 4-Amino-anisol, 4-Amino-phenetol, 4,4-Diamino-diphenyIälher.	50	3-(4'-tert.-Butylphenyl)-pyrazolin-(/l2), \ S-H'-CyclohcxylphenylJ-pyrazolin-i/lä),
3-Nitro-4-amino-anisol, 2,4-Diamino-anisol,		3-(4'-Biphenylyl)-pyrazoin-( A 2).
2-Acetamino-5-amino-anisol,		3-(4'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(/12),
3-Amino-4-acetamino-phenetol,		3-(3'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(/12),
4-Amino-2-methoxy-1 -methyl-benzol,		3-(2'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(/12),
2-Amino-4-methoxy-l-mehyl-benzol,	55	3-(2',4'-Dichlorphenyl)-pyrazolin-(^)2),
3-Amino-4-methoxy-1 -methyl-benzol.		3-(3',4'-Dich lorphenyl)-pyrazolin-(/t 2),
3-Amino-4-äthoxy-1 -methyl-benzol,		3-(4'-BromphenyI)-pyrazolin-(zl2),
2-Amino-1,4-dimethoxy-benzol,		3-(4'-Fluorphenyl)-pyrazolin-(J2),
2-Amino-l,4-diäthoxy-benzol,		3*(4'-Trifluormethylj-pyrazolin-(zl2),
5*Nitro*2*amino* 1,4-dimethoxy-benzol,	60	3-(4'-AcetyIphenyl)-pyrazolin-(/12),
3-Amino-benzonitriI,		3-(4'-Cyanphenyl)-pyrazolin-(J2),
4-Amino-benzoesäure-amid,		3-(4'-Methoxycarbonylphenyl)-pyfazolin-(J2),
4-Amino-benzoesäure-methylesler,		3-(4'-ÄthoxyEarbonylphenyi)-pyrazolin-(/l 2), |
4-Amino-benzoesäure-äthylestr,		3-(4'-Methylsulfonylphenyl)-pyrazolin-(/l 2), \
4-Amino-benzoesäure-N-dodecylester,	65	1.(4'-Methylsulfonylaminophenyl)- |
4-Amino-benzoesäure-N-butylester,		pyrazolin-(/l2),
4-lert.-bulyl-anilin,		3-(4'-Methoxyphenyl)-pyrazolin-(/l 2), I
4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester,		3-(4'-Älhoxyphenyl)-pyrazolin-(/)2),

3-(4'- Phenoxyphenyl)-pyrazoIin-M 2), 3-(4'-Isopropoxyphenyl)-pyrazolin-(42), 3-(Styryl-5-phenyl)-pyrazoIin-M2), 3-(p-Cblorstyryl)-5-(4-chlorphenyi)-pyrazolin-{4 2),

3-(o,p-Dichlorstyryl)-5-(2',4'-dichlorphenyl)-pyrazolin-(d 2),
3-(2'-Thienyl)-pyrazolin-(J 2),
3-(5'-MethylthienyI-2')-pyrazolin-(J2), 3-(2'-Furyl)-pyrazoIin-(<d 2),
3-[5'-(o,p-Dichlorphenyl)-furyl-2']-pyrazolin-(,d 2),
3-(4'-Pyridyl)-pyrazolin-(/d 2),
3-(2'-BenzoxazolyI)-pyrazolin-(/l2), 3-(2'-Benzthiazolyl)-pyrazolin-(zI 2), 3-( 1 '-Naphthyl)-pyrazoIin-(/l 2), 3-(2'-Naphthyl)-pyrazolin-( Δ 2), 3- Phenyl-4,5-tetramethylen-pyrazolin-(, 12), 3,4-Dipheny]-pyrazolin-(/d 2),
3,5Diphenyl-pyrazolin-( J2) und das Pyrazolinderivat der Formel

N N-H

10

15

20

2,4,6-Triamino-pyridmidin, ίο

3-Amino-1,3,4-triazol,

3-Amino-l,2,4-triazoI-5-caΓbonsäureäthylesteΓ, ^-Amino-azo benzol,

i-Methoxy-it-anuno-azobenzoI.

4-Nitro-4-amino-azobenzol, r>

4-Amino-3-methoxy-6-met^<yl-a7obenzol, Mercapto-äthanol, Hydrazin, Mono-methyl-hydrazin,

Ν,Ν-DimethyI-hydrazin,

Phenyl-hydrazin, p-Methoxy-hydrazin, 2-Nitrophenyl-hydrazin,

2,4-DinitrophenyI-hydrazin,

Semicarbazid, Thiossmicarbazid, Carbohydrazid, Benzhydrazid, Acethydrazid.

Für die Kondensation mit Verbindungen (X) geeignete Alkohole der Formel (XU) sind z. B. Methanol, Äthanol, n-PropanoI, iso-Propanol, n-ButanoI, iso-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und >o n-Octanol, Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol, 4-Methylbenzyl-alkohol, 2-Methylbenzyl-alkohol, 4-Nitrobenzyl-alkohol und 4-ChlorbenzyI-alkohol sowie Phenole, wie Phenol, 4-Nitrophenol, 4-Aminophenol, 4-Methylphenol, 3-Methylphenol, a-NaphthoI und v> /»-Naphthol.

Als Verbindungen der Formel CXIII) sind beispielsweise geeignet: Methylmercaplan, Äthy!mercaptan, n-Propylmercaptan, iso-Propylmercaptan, n-Butylmcrcaptan, iso-Butylmcrcaptan, n-Hexylmethylmercaptan, Benzylmercaptan, 4-Nitrophenylmercaptan, Phenylmercaptan, 4-MethylphenyImercaptan, 2-Methylphenylmercaptan, 4-Chlorphenylmercaptan und 4-Nitrophenylmercaptan.

Geeignete Dehydrierungsmittel sind beispielsweise μ Kalium- und Natrium-hexacyanoferrat(III) und Halogenamide, wie N-Bromsuccinimid, N-Chlor-p-toluolsulfonamid und Ν,Ν-Dichlor-p-toluol-sulfonamid, Eisen(III)- und Kupfer(II)-Salze, Alkalidicarbonate, Blei(IV)-oxid und dessen Salze, z. B, Bleitetraacetat und Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat.

Verbindungen der Formel (X) können mit Verbindungen der Formeln (XI), (XII) bzw. (XlU) in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung umgesetzt werden. Ein Zusatz organischer Lösungsmittel kann fur den Ablauf der Reaktion förderlich sein, insbesondere bei Verwendung wasserunlöslicher oder sehr schwach basischer Amine. Als solche organischen Lösungsmittel kommen z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid, Nitromethan, 2-Nitropropan, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Di- und Trichlorbenzole in Frage. Gelegentlich empfiehlt es sic-i, die Umsetzung in organischer Phase vorzunehmen. Die Reaktion kann aber auch ohne weitere Lösungsmittel durchgeführt werden; in diesem Fall ist häufig ein Überschuß an einer Verbindung der Formeln (XI), (XII) bzw. (XIII) wünschenswert. Temperaturgrenzen der Reaktion sind einerseits durch den Erstarrungspunkt der Mischung bzw. der Komponenten (XI), (XII) bzw. (XIII) und andererseits durch die beginnende (thermische) Zersetzung der eingesetzten Komponenten bzw. der erhaltenen Produkte vorgegeben. Es empfiehlt sich, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C vorzunehmen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C. Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C sind für den Reaktionsverlauf häufig optimal. Bei Verwendung von Verbindungen der Formeln (XI), (XII) bzw. (XIII) im Gas- oder Dampfzustand, wie Methylamin bei 20⁰C, kann die Reaktion auch unter Druck vorgenommen werden.

Ein weiterer Weg zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man Verbindungen der Formeln

N = N

N = N

I
O

worin die Ringe B und D und der Rest R die angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch für den Fall, daü im Rahmen der Definition von R der Rest R₂ Tür die Formel (II) steht, hierin (II) als nichtquaternierte Verbindung ohne Rj und An" vorliegt,
alkyliert bzw. quaterniert.

Geeignete Verbindungen der Formel P<V) sind beispielsweise:

I-Anilino-, 2-Anilino-, 3-Anilino-,
4-Anilino-, 8-Anilino-, 9-Anilino-,
2-Anilino-3-methoxy-, 2-Anilino-8-methoxy-,
2-Anilino-9-methoxy-, 2-Anilino-3-methyl-,
2-Anilino-8-methyI-, ^-Anilino-S-cyano-,
2-Anilino-9-cyano-, 2-Anilino-3-chlor-,

2!

2-Aniltno-9-ch]or-, 2-Anilino-3,9-dichlor-, 2-Anilino-3-brom-, 2-Anilino-8-brom-, 2-AniHno-9-brom-, 2-Anilino-3,8-dibrom-, 2-Anilino-8,9-aibrom-, 2-N-Metbylanilino-, 2-N-MethylaniIino-3-chIor-, 2-N-Methylanilino-8-chlor-, 2-N-Methylanilino-9-chlor-, 2-N-Methylanilino-3,9-dichlor-, 2-N-Methylanilino-3-cyano-, 2-N-MethyIaniIino-9-cyano-, 2-N-MethyIanilino-3,9-dib!Oin-, 2-N~Methylanilino-8-nitro-, 1-Methyl-2-N-äthylanilino-, 2-N-ÄthyIaniliπo-8-methyl-, 2-N-Äthylanilino-9-cyano-, 3-N-Athylanilino-, 2-N-Butylanilino-8-nitro-, 2-N-Butylanilino-3-nlethoxy-, 2-N~Athylanilino-9-metfeoxy-,

2-N-ButylapiIino-, 2-N-iso-Butylanilino-, l-N-iso-Butylanilino-P-chlor-, 1 -[2'-Chloranilino]-, 2-[2'-Chlorani!ino]-, 2-[2'-ChIoranilino]-8-methyl-, 2-[2'-Chloranilino]-8-ch]or-, 2-[4'-Nitroanilino]-8-methyl-, 2-N-Methyl-4'-nitroanilino-,

2-NMethyl-4'-nitroanilino-8-methyl-,

2-[4'-Chlor-2'-nitroaniIino]-9-chlor-, 2-[2'-Methylanilino]-, 2-[2'-Methylanilino]-8-methoxy-, 2-[6'-Chlor-2'-methylanilino]-, 2-[4'-Methylanilino]-,

2-[4'-Methylanilino]-8-methyl-, 2-[4'-Methylanilino]-9-chlor-, 1-Benzylamino-, 2-BenzyIamino-,

3-Benzylamino-, 2-N-Benzylanilino-,

2-[2',4'-Dimethyl-5-nitroanilino]-, 2-[2',4',6'-l rimethylanilino]-,

IO

20

25

JO

2'-Methoxyanilino]-, I'-Methoxyanilino]-, ^'-Phenoxyanilino]-, I'-Acetaminoanilino]-, 2',5'-Diäthoxyanilino]-,

3-[2^r,5'-Diäthoxyanilino]-, 1 -[S'-Cyanoanilino]-, 2-[3'-Cyanoanilino]-, 2-[4'-Methoxycarbonylanilino]-, 2-[3',4'-Dicyanoanilino]-, 3-[3',4'-Dicyanoanilino]-, 2-[r-Aminonaphthyl]-, 2-[2'- Phenyläthylamino]-, N-Äthylanilino-, 2-[N,N-Diphenylamino]-, 1-Methylamino-, 2-Methylamino-, 2-Methylamino-3-methyl-, 2-Methylamino-8-chlor-, 2-Methylamino-3-chloΓ-8-cyano-, 2-Methylamino-9-nitro-, 3-Methylaitiino-, 9-Methylamino-, 2-Äthylamino-3-nlethyl-, 2-Äthylamino-9-tert.-butyl-, 2-n- Propylamino-, 2-n-Propylamino-8-methoxycarbonyl-, 3-n- Propylamino-, 2-iso-Propylamino-, Z'iso^Propylamino^-methoxy-, 2-N-n-Butylamino-, 2-N-n-Butylamino-9-chlor-, 2-N-CycIohexylamino-, Ι-Ν,Ν-Dimethylamino-, l-N.N-Diäthylamino-.

1 -N.N-Dikthylamino-S-methoxy-,

50

bO

1 -N.N-Diäthylamino-e-methoxy-, 1 -N.N-DiätbylamJno-3-raethy I-, 1 -N.N-Diäthylamino-S-äthoxy-, 1 -N.N-Diätbylamino-e-äthoxy-, l-N.N-Pjäthylamino-S-cyano-, 1 -N.N-Diäthylamino^-cyano-, 1 -N.N-Diäthylamino-S-nitro-, 1 -N.N-Diäthylamino^-nitro-, l-N.N-Diäthylamino-S-methoxycarbonyl-, l-N.N-Diätbylamino-S-methylcarboriyl-, l-N.N-Diäthylamino^-methylcarbonyl-, l-N.N-Diäthylamino-S-hydroxy-, 2-N,N-Diäthylamino-,
2-N,N-Diäthylamino-3-methyl-, 2-N,N-Diäthylamino-8-methyI-, 2-N,N-DiäthylaInino-9-methyl-, 2-N,N-Diäthylamino-8-tert.-butyI-, 2-N,N-Diäthylamino-3-cyano-, 2-N,N-Diäthylamino-8-cyano-, 2-N,N-Diäthylamino-9-nitro-, 2-N,N-DiäthylaIniπo-8-methoxycarbΰπyl-, 2-N,N-Diäthylamino-9-.methoxycaΓbonyl-, 2-N,N-Diäthylamino-8-metri^lcarborayl-, 2-N,N-Diäthylamino-9-methylcarbonιyl-, 2-N,N-Diäthylamino-8-sulfamoyI-, S-N.N-Diäthylamino-,
1 -MethyW-N.N-diäthylamino-, j-N.N-Diäthylamino-S-methyl-, S-N.N-Diäthylamino^-methyl-, ihli

yy
S-N.N-Diäthylamino^-nitrc-, 2-N-Methyl-N-äthylamino-, 2-N-Methyl-N-äthylamino-8-methyl-, 2-Morpholino-, 2-Piperidino-, 2-Imidazolyl-, 2-[3'-Phenylpyrazolinyl-(zi 2')]-, 2-[3'-(4"-Methylphenyl)-pyrazolinyl-(_<J2')]-, 2-[3'-(2"-Athylphenyl)-pyrazolinyl-(zl2')]-, 2-[3'-(4"-Isopropylphenyl)-pyrazolinyl-(/l2')]-, 2-[3'-(4"-tert.-Butylphenyl)-pyrazolin>i-(J2')]-, 2-[3'-(4"-Cyclohexylphenyl)-pyrazoIiiiyl-(^)2')]-, 2-[3'-(4"-BipbenylyI)-pyrazolinyl-(J2'J]-, 2-[3'-(4"-Chlorphenyl)-pyrazolinyl-(z)2')]-, 2-[3'-(3"-Chlorphenyl)-pyrazolinyl-(z)2')]-, 2-[3'-(2"-Chlorphenyl)-pyrazolinyI-(z12')]-, 2-[3'-(2",4"-Dichlorphenyl)-pyrazolinyl-(zi2')]-, 2-[3'-(3",4"-Dichlorphenyl)-pyrazolin.yl-(J2)]-, 2-[3'-(4"-Bromphenyl)-pyrazolinyl-(^l 2')]-, 2-[3'-(3",4"-Dichlorphenyl)-pyrazolinyl-(/12')]-, 2-[3'-(4"-Bromphenyl)-pyrazolinyl-(^2')]-, 2-[3'-(4"-FIuorphenyl)-pyrazolinyl-(z)2')]-, 2-[3'-(4"-Difluor-methyl>-pyrazolinyi-i;j2')]-, 2-[3'-(4"-Acetylphenyl)-pyrazolinyI-(^l2')]-, 2-[3'-(4"-Cyanphenyl)-pyrazolinyl-(/l2')]-, 2-[3'-(4"-MethoxycarbonylphenyI)-pyrazolinyl-(/l 2"ß-,

2-[3'-(4"-Methoxyphenyl)-pyrazolinyl-(^12')]-, 2-[3'-(4"-Äthoxyphenyl)-pyrazolinyl-(_i:l2')]-, 2-[3'-(4"- Piienoxyphenyl)-pyrazolinyl-(z) 2')]-, 2-[3'-(4"-Isopropoxyphenyl)-pyrazoliniyl-(zl2')]-, 2-[3'-Styiyl-5'-phenyi-pyrazolinyl-(J2')]-, 2-[3'-(4".Chlorstyryl)-5'-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin-(/l2')]-,

2-[3'-(2",4"-Dieh!orphenyl)-pyrazolinyl-(/12')]-, 2-[3'-(2',4"-Dichlorstyryl)-5'-(2",4"-dkhlorphenyI)-pyrazolinyl-( Δ 2')]-, 2-[3'-(2"-Thienyl)-pyrazolinyl-(J2')]-., 2-[3'-(5"-Methylthionyl-2")-pyrazolinyl-(, 12')]-, 2-[3'-(2"-Furyl)-pyrazolinyl-(/12')]-,

2-[3'-[5"-(o,p-Dichlorphenyl)-fuiryl-2"]-pyrazolinyl-(,d 2')]-,

2-[3'-(4"- Pyridyl)-pyrazolinyl-( A T)']-,

2-[3'-(2"-BenzoxazoIyl)-pyrazolinyl-(,12')]-, 2-[3'-(2"-Benzthiazolyl)-pyrazolinyI-( 12')]-, 2-[3'-(l"-Naphthyl)-pyrazolinyM/1 2')]-, 2-[3'-(2"-Naphthyl)-pyrazolinyi-(/l2')]-,

2-[3'-Phenyl-4',5'-tetramethylen· pyrazolinyI-(J 2')]-,

2-[3',4'-Diphenyl-pyrazoIinyl-(, I 2')]- und 2-[3',5'-Diphenyl-pyrazolinyl-(, 12')]-benzo[c]cinnolin und

die cnlsprechenden Benzo[c]cinnolin-6-oxidc.

Im Rahmen der neuen Farbstoffe lassen sich solche Produkte, in denen R für eine Gruppe

(ider allgemein für eine Gruppe

- N

steht, worin R₁₁ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder eine NH₂-Gruppe steht. R₁₂ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder eine Gruppe

R,

N =- N

An (XVH)

worin A, B. D. R, und An die angegehcncne Bedeutung haben,

auch dadurch herstellen, daß man in Verbindungen der allgemeinen Formel

II

An" (XVIII)

worin die Ringe B. D. R₃ und An die angegebene Bedeutung besitzen, die

/
— N -Gruppe

in geeigneter Weise in eine Gruppe

— N

überführt, beispielsweise indem man alkyliert, aral kylicrt, arylicrt oder indem man eine NH₂-Grupp< (mit CINH₂) einführt und anschließend gegebenenfall: alkyliert bzw. quaterr.iert. In den angegebenen For mein (X VlI) und (XVIII) besetzen die Reste R , bevor /ugt die in Formel (III) angegebene Stellung.

Als Alkylierungsmittel bzw. Aralkylierungsmitte kommen die bereits vorher genannten Verbindunget in Betracht.

Ais ΛίνϊιόιΙίΓιμΜΪιϋίΰί Sii'iii inSüC-SOndcTC 2,4-DiHi

trochlorbenzol. 2,4-Dinitrofluorbenzol und 2.4-Di nitrobrombenzo! geeignet.

Die neuen Farbstoffe der Formeln (I) und (III) bi (IX) sind wertvolle Produkte, die zum Färben um Bedrucken von textlien und nichttextilen Materialien z. B. solchen aus Leder, tannierter Baumwolle, CeIIu lose, synthetischen Superpolyamiden und Superpoly urethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal, verwendet werden können Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreib flüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpastei und lassen sich auch im Gummidruck verwenden

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der all gemeinen Formeln (I) und (III) bis (IX) eignen siel insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Ge webe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus min destens 85% Acrylnitril-Anteil enthaltenden Misch polymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinyl verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern um -amiden, as. Dicyanäthylen. Ebenso können Flocken Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke au; sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbe sondere aus sauer modifizierten aromatischen Poly estern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern her vorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aroma tische Polyester sind beispielsweise Polykonden sationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthy lenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthy lenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I Du Pont de Nemours and Company), wie sie in Cz belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA-Patent schrift 2893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flott« erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßiger weise bei 40 bis 6CPC eingeht und dann bei Koch temperatur färbt. Man kann auch unter Druck be Temperaturen über 100⁰C farben. Des weiterer lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen odei auch die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffs der Formeln (I) und (III) bis (IX) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechlheii und durch eine hohe

Affinität nir Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, as. Dicyanäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpoiyamiden in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenien, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion An~ in den Formeln (1) und (III) bis (IX) das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise:

2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsänrc, ein Gemisch aliphalischer Carbonsäuren mit 15 ---19 Kuiiiciisiuffittui'iici'i (Vcisäiic-Säüic 1519), cii'i Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9— 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911), Kokosfettsäurevorlaut, fetradecansäure, Undccylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette duich Heteroatome unterbrochen ist. wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure. Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure. 3-(Nonyloxy)-propionsäure. 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3 - (Isotridecyloxy) - diäthylenglykolätherpropionsäure. Ätherpropionsäure des Alkoholgemi-.,ches mit 6—10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure. aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure. Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Farbstoffe der Formeln (I) und (III) bis (IX), in denen das Anion An~ das Anion einer dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt.

Liegen die erfindungsgernäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbsoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgernäßen Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Aus der FR-PS 1255 365 sind formelmäßig naheliegende, an der Azobrücke quaternierte Farbstoffe bekannt. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch überlegene Eigenschaften aus. Beispielsweise besitzt der Farbstoff des Beispiels 21 der französischen Patentschrift eine geringere Lichtechtheit und eine schlechtere pH-Stabilität als ein nächstvergleichbarer neuer Farbstoff.

Beispiel I

Zu einer Lösung von 3,75 g 2,9-Dichlor-N-methylbenzo[c]cinnolinium-methosulfat, in 80 ml Wasser, werden 2 g Anilin, in 30 ml Alkohol, getropft. Es bildet sich ein roter Farbstoff. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend erhitzt man noch 1 Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen fallen dunkelrote Kristalle aus, die getrocknet ein rotes Pulver darstellen und sich in Wasser mit roter Farbe lösen. Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Formel

Cl

NU ν

N N
CiI.,

besitzt Methosulfat und Chlorid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Licht- und Dekaturechtheiten.

Versetzt man konzentrierte wäßrige Lösungen dieses Farbstoffs mit überschüssigen Mengen einer Zinkchlorid-, Na-Chlorid-, Na-Bromid-Lösung, einer Lösung von Na-Tetrafluoroborat, Na-Perchlorat, Na-Sulfat. Na-Phosphat, Na-Oxalat, so bilden sich Salze des gleichen Farbkations mit den angeführten Gegenionen, die auf Polyacrylnitril die gleichen Nuancen ergeben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch die Verbindung der wahrscheinlichen Formel

Cl

N --- N

CH,

und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls einen roten Farbstoff, der Material aus Polyacrylnitril in roten Tönen färbt.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 3,75 g 2,9-Dichlor-N-methyI-benzo-[c]-cinnolinium-methosulfat, in 80 ml Wasser, werden 2 g 4-Amino-l-äthoxy-benzol, in 30 ml Alkohol, getropft. Es bildet sich ein Bordo-Farbstoff.

Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend wird noch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.

Beim Abkühlen fallen dunkle Kristalle aus, die getrocknet ein dunkles Pulver darstellen und sich in Wasser bordofarben lösen.

28

Das Farbstoflkation der wahrscheinlichen Formel

OC₂H₅

besitzt Methosulfat und Chlorid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in Bordo-Tönen. Auch dieser Farbstoff läßt sich in die im Beispiel 1 beschriebenen anderen Anionen überführen.

Ersetzt man im Beispiel 1 das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationische Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführten

r-aroione oesiizen.	Spalte 2
Spalte I	Farbton auf Poly
Amin	acrylnitril
	orange
Methylamin	orange
Dimethylamin	orange
Diäthylamin	orange
Cyanäthylamin	orange
Äthot.olamin	rotorange
Diäthanolamin	rotorange
iso-Propylamin	gelbstichigrot
n-Butylamin	orange
Äthylendiamin	rotorange
3-Amino-l-dimethylaminopropan	rot
Anilin	bordo
4-Äthoxy-anilin	braunviolett
4-Dimethylamino-anilin	braunrot
2-Chlor-anilin	rot
3-Chlor-anilin	gelbstichigrot
4-Chlor-anilin	rotbraun
3-Nitro-anilin	rotbraun
4-Nitro-anilin	rotbraun
2,4-Dinitro-anilin	gelbstichigrot
o-Toluidin	orange
n-Dodecylamin	blaustichigrot
m-Toluidin	rot
p-Toluidin	rotbraun
o- Phenylendiamin	rot
m- Phenylendiamin	violett
p- Phenylendiamin	violett
Benzidin	rot
N-Acetyl-p-phenylendiamin	rot
2-Amino-4-acetylamino-anisol	braunrot
*-Naphthylamin	rotbraun
1,5-Diamino-naphthalin	blaustichigrot
4-Amino-phenol	rotbraun
Anthranilsäure-methylester	rot
4-Amino-benzoesäure-methyIester

Spalte I	Spalte 2
Amin	Farbton auf Poly
	acrylnitril
4-Amino-azobenzol	rotbraun
4-Amino-diphenylamin	schwarz
2,4-Dimethoxy-anilin	rot
N-Methyl-anilin	rot
N-Äthyl-m-toluidin	orangerot
4,4'-Diamino-dipheny lather	blaustichigrot
4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin	schwarz
Benzylamin	braunrot
2-Methyl-dihydro-(2,3)-indol	violett
2-Amino-benzthiazol	orangerot
3-Amino-1,2,4-triazol	rotorange
Imidazol	orange
1.2,3,4-Tetrahydrochinolin	braun
2-Amino-pyridin	orange
3-Amino-pyridin	orange
4-Amino-pyridin-N-oxid	gelb
Piperidin	gelborange
Pyrrolidin	rotorange
3-Phenyl-pyrazolin-l 12)	rot
3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4-Äthylenphcnvl-pyrazolin-( 12)	rot
3-3'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-Methylsulfon\l-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-Methoxyphenyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-Äthoxyphenvl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4-n· Butoxyphenyl-pyrazoliiH 12)	rot
3-4'-iso-Amyloxyphenvl-	rot
pyrazolin-( 12)
3-4'-Trifluorphenvl-pyrazoliii-( 12)	rot
3-4'-Fluorphenvl-pyrazolin-( 12}	rot
3-4'-Chlorphenyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-Bromphenyl-pvrazolin-( 12)	rot
3-4'-Cyanphcnyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4-(/i-Diäthylaminoäthoxy)-	rot
phenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-\-Thienyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-Bipheny lyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-3'.5'-Dimcthylphenyl-	rot
pyrazolin-( 12)
3-3'.4-Dimethoxyphenvl-	rot
pyrazolin-(.12)
3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-(. 12)	rot

phenyl-pyrazolin-( 12)
3,4-Diphenyl-pyrazolin-(. 12) 3.5-Diphenyl-pyrazolin-( 12) 3- Phenyl-5,5-dimethy I-pyrazoIin-(.]2)

3-Phenyl-4,4-dimethylpyrazolin-(. 12)
Morpholin
Piperazin

rot

rot rot rot

rot

orange orange

Fortsetzung	Spalte 2
Spalte 1	Farbton auf Poly
Amin	acrylnitril
	rotorange
Cyclohexylamin	rotorange
N-Methyl-cyclohexylamin	orange
Hydrazin	orange
N,N-Dimethylhydrazin	rot
Phenylhydrazin	gclbstichigrot
Semicarbazid	ro I
o-Anisid η	rot
m-Anisidin	hlaiislichigrol
p-Anisidm

N = N

Ersetzt man in Beispiel 4 das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte I der folgenden TaHIIc aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationischc Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgerührten Farbtöne besitzen.

Faibto.il auf Polyacrylnitril

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 3.75 g N-Mcthyl-ben/o-[cJ-cinnoüüi'.im-me'.hosulfa!. in 80 m! wasser, ".cnlrn s ml einer .i(l"iiigcn wäßrigen Dimclhvlamin-Lösung gegeben. Ma. tropft eine Lösung von 4 g Kalium-!lexacyanoferrat-(lll). in 20 ml Wasser, zu und erhitzt 2 Stunden am Rückfluß. Es bildet sich ein orange Farbstoff, dessen Kation die wahrscheinliche Formel

CH,

CH,

CH.,

besitzt und der durch Zugabe einer wäßrigen 50%igcn Zn-Chlond-Lösung als Zinkchlorid-Doppelsal/ ausgefällt wird.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril orangefarben. Auch dieser Farbstoff laßt sich in die im Beispiel I beschriebenen anderen Anionen überführen.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 4 g 2-Brom-N-mcthoxybcnzo-[c]-cinnolinium-mcihosiilfat. in 80 ml Wasser. werden .1 g Anilin, in 30 ml Alkohol, getropft. Es bildet sich ein roter Farbstoff. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend wird noch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fallen dunkle Kristalle aus. die sich in Wasser mit roter Farbe lösen.

Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Formel

NH

N=N

OCH₃

besitzt Methosulfat und Bromid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbst ichigroten Tönen.

Er läßt sich in die im Beispiel 1 beschriebenen anderen Anionen überführen.

Anilin gelbslichigrot

o-Toluidin orange

m-Toluidin rotorange

4-Chlor-anilin orange

p-l'henvlcndiamin violell

N-Acetvl-p-phein lend ia min rot

4.4'-Dia mino-diphcny lather orange

4-Amino-diphen> lamin violett

4-Amino-4'-melho\\-diphenvlamin violet!

Anlhraiiilsäurc-melhylestcr rotorange

2-Methyl-dihydro-indol violet I

Pyrrolidin orange

Morpholin orange

Phens lh\ dra/in orange

Hen/idin violett

o-Anisidin gelbstichigrot

m-Anisidin gelbst ichigrol

p-Anisidin rot

3-Phcnyl-p;.ra/olin-i I2| gclbstichigrol

3-4-Methylphen>l-p>ra/olin-( 12) gclbstichigrot

3-4-Athylenphenyl-pyra/olin-( 12) gclbstichigrot

3-3-Melhylphenyl-p\razolin-( 12) gelbstichigrot

3-4 -Mctrnlsulfonyl-pyrazolin-l 12) gclbstichigrot

3-4'-Mctho\\phen\i-pyra/.olin-( 12) gclbstichigrol

V4 -Atho\yphcnyl-p>ra/olin-( 12) gclbstichigrot

3-4-n-Bulo\.phen\l-p>ra/olin-( 12) gelbstichigrot

3-4'-iso-Amylovyp'ien;'- gc'bstichigrot

pyra/olin-l 12)

3-4'-Trifluorplienyl-pyrazolin-( 12) gclbstichigrol

3-4'-Fluorphcnyl-pyrnzolin-( I2j gclbstiehigrol

3-4 '-Chlorphcnyl-pyrazolinH 12) gclbst,^higrot

3-4'-Bromphenyl-pyrazolin-( 12) gelbslichigrot

3-4'-C\anphcnyl-pyrazolin-( 12) gelbstichigrot

3-4'-|,;-Diälhylaminoäthoxy|- gelbstichigrot

plien\l-p\razolin-l 12)

3-4'--»-Thien\l-p\razo!in-( 12) gclbstiehigrot

3-4'-Biphcnylyl-p\razolin-l 12) gelbstichigrot

3-3 .5'-Dimcthylphcnyl- gelbslichigrot

pyrazolin-( 12)

3-3'.4'-Dimethoxyphenyl- gelbstichigrot

p\razoIin-( 12)

3-Styrvl-5-phenyi-pyrazolin-( 12) gelbslichigrol

3-4-Chlorslyryl-4-4'-Chlorphenyl- gelbst ichigrot

pyrazolin-l 12)

3.4-Diphen\l-pyrazolin-( 12) gelbstichigrot

3.5-Diphenyl-pyrazolin-( 12) gelbslichigrol

3-Phenyl-5.5-dimethyl- gelbstichigrol

pyrazoIin-( 12) ·

3-Phenyl-4.4-dimethyl- gelbstichmrot

nvrazclin-( 12)

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 3,75 g 2,9-DichIor-N-methylbenzo-[c]-cinnolinium-meihosulfat, in 80 ml Wasser, werden 2 g 2-Mercapto-äthanol, in 30 ml Alkohol, getropft. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend erhitz! man noch 1 Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen fallen dunkle Kristalle aus, die sich in Wasser mit rotstichiggelber Farbe lösen.

Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Formel

Cl

S — CH,- CH,- OH

N=N

CH₃

besitzt Methosulfat und Chlorid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rütslichig-ieiben Tönen.

Dieser Farbstoff läßt sich in die im Beispiel I beschriebenen anderen Anionen überführen.

Beispiel 6

3 α 2-Anilino-9-chIor-benzo-[c]-cinnoIin werden in 100 ml Chlorbenzol gelöst und mit 5 ml Dimethylsulfat versetzt. Man kocht 5 Stunden am Rückfluß. Beim Abkühlen fallen dunkelrotc Kristalle aus. die sich in Wasser mit roter Farbe lösen.

Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel

N=N

CH₃

CH₃SOi

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen.

Er läßt sich in die im Beispiel I· beschriebenen anderen Anionen überführen.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 4,3 g 2-Anilino-6-melhyl-9-chlor-bcnzo-[c]-cinnoIinium-methosulfat, in 100 ml Wasser, gibt man IO ml I η-Natronlauge und 10 ml Dimethylsulfat. Man rührt 5 Stunden bei 30 C, anschließend wird noch I Stundcam Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen läßt sich der Farbstoff der folgenden wahrscheinlichen Formel

Cl
\

CH₃

N=N

CH,

1/2[ZnCI₄]²

doppelsalz ausfällen. Der Farbssoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar. Er färbt Material aus Polyacrylnitril in gelbstichigroten Tönen.

Ersetzt man im Beispiel I das kaiionische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2,9-Dichlor-N-äthyl-benzofcJcinnolinium-äthylsulfat und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls einen roten Farbstoff, der Material aus Polyacrylnitril in roten Tönen färbt.

ίο Ersetzt man im Beispiel 4 das kationische Ausgangsprodukt durch das 2-Chlor-N-meihoxy-benzo-[c]cinnolinium-methosulfat, so erhält man das gleiche Farbstoff-Kation.
Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische

is Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2-Brom-N-äthoxy-benzo[c]cinnolinium-äthylsuIfat oder von 2-Brom-N-benzyloxy-benzo[c]cinnoIiniumchlorid und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls einen Farbstoff, der Material aus Polyacrylnitril in gelbstichigroten Tönen färbt.

Ersetzt man im Beispiel 5 das kationische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2,9-Dichlor-N-äthyI-benzo[c]cinnolinium-äthylsulfat oder von 2,9-Dichlor-N-benzyI-benzo[c]cinnoIinium-chlorid und führt die Kondensation mit 2-Mercaptoäthanol wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls einen Farbstoff, der Material aus Polyacrylnitril in rotstichiggelben Tönen färbt.

Beispiel 8

Man löst 5 g 2,9-Dichlor-benzo[c]cinnolin in 700 ml

Methyl-äthyl-keton, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 8 Stunden am Rückfluß. Beim Abkühlen kristallisiert eine gelbbraune wasserlösliche Substanz aus, die die folgende wahrscheinliche Formel besitzt:

N=N

CH₃

CH₃SOi'

mit 5()%igcr Zinkchlorid-Lösung als Zinkchlorid-Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylensulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120" durch, so erhält man das ebenso falls wasserlösliche 2,9-Dichlor-N-äthyl-benzo[c]cinnolinium-äthylsulfat bzw. 2,9-Dichlor-N-benzyl-benzo[c]cinnolinium-chlorid.

Für die Darstellung des 2,9-Dichlor-benzo[c]cinnolins geht man von 2,2'-Dinitro-5,5'-dichlor-biphenyl (Lit.: R. A. Abramovitch, B. A. Davis, J. Chem. Soc. C 1968, 125) aus und reduziert

a) katalytisch zum 2,2'-Diamino-5,5'-dichlor-biphe· nyl, das dann analog der Methode von J. F

ο» Co r bett. P. F. Holt, (J. Chem. Soc. 1961

3698) mit Natrium-Perborat in Eisessig zurr 2,9-Dichlor-bcnzo[c]cinnolin oxidiert wird,

b) katalytisch im Alkalischen analog der Methode von H. Steller, M. Sch wa rz, Ber. 90, 1351

b> (1957) zum 2.9-Dichlor-benzo[c]cinnolin,

c) mil Eisenoxalat nach der Methode von R. A Abramovitch. B. A. Davis. J. Chem Soc. C 1968. 125 und 126.

803 684/98

Ferner wird 2,9-Dichlor-benzo[c]cinnolin nach dem von J, F, C orbett, P. F, Holt, A. C. Hughes, M, V i ck e r y(J,Chem,Soc. 1962,1823)beschriebenen Verfahren durch Reduktion von 2,9-DichIor-benzo-[c]cinnolin-N-oxid mit Lithium-Aluminium-Hydrid hergestellt.

Das für die obenerwähnte Oxidationsmethode mit Natrium-Perborat erforderliche 2,2'-Diamino-5,5'-dichlorbiphenyl wird auch nach der Methode von D. DeIfs (DRP. 627138 [1933], IG. Färb.; Frdl. 22, 895) hergestellt, wobei man den Azofarbstoff 2,4-DichIor-anilin —♦ Naphthol-2-disulfosäure-5,7 dimerisiert und anschließend an der Azogruppe spaltet.

Beispiel 9

Man löst 5 g2,9-Dibrom-benzo[c]cinnolin in 700 ml Methyl-äthyl-keton, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 8 Stunden am Rückfluß. Beim Abkühlen kristallisiert eine gelbbraune wasserlösliche Substanz aus, die die folgende wahrscheinliche Formel besitzt:

2-Brom-benza[c]cinnoIin wird nach dem Verfahren von J, F. Corbet t, P. F. H ο 11 (J. Chem. Soc. 1961, 5036) hergestellt.

Beispiel U

Man löst 5 g 2-Chlor-benzo[c]cinnoIin in 600 ml Methyl-äthyi-lceton, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 8 Stunden am Rückfluß. Beim Abkühlen kristallisiert eine gelbbraune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120° durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2,9-Dibrom-N-äthyl-benzo[c]cinnolinium-äthylsulfat bzw. 2,9-Dibrom-N-benzyl-benzo[c]cinnolinium-chlorid.

Das 2,9-Dibrom-benzo[c]cinnolin wird aus dem von Le Fevre (J. Chem. Soc. 1929, 736) beschriebenen 2,2'-Diamino-5,5'-dibrom-biphenyl nach der Natrium-Perborat-Oxidationsmethode von J. F. C ο rbett, P. F. Holt (J. Chem. Soc. 1961, 3698) hergestellt.

Beispiel 10

Man löst 5 g 2-Brom-bcnzo[c]cinnoIin in 600 ml Methyl-äthyl-keton, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 8 Stunden am Rückfluß. Beim Abkühlen kristallisiert eine gelbbraune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120° durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2-ChIor-N-äthyl-benzo[c]cinno-Iinium-äthylsulfat bzw. 2-ChIor-N-benzyl-benzo[c]-cinnolinium-chlorid.

jo 2-Chlor-benzo[c]cinnolin wird nach dem Verfahren von G. M. B a d g e r, J. R. D r e w e r, G. E. L e w i s (Aust. J. Chem. 17, 1036 [1964]) hergestellt.

Beispiel 12

Man löst 5 g 2,9-Dichlor-3,8-dimethyl-benzo[c]cinnolin in 500 ml Chlorbenzol, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 8 Stunden auf 100—120'. Beim Abkühlen kristallisiert eine braune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

CH₃SOi

CH₃

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100- 120 durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2-Brom-N-äthyl-bcnzo[c]cinnolinium-äthylsulfat bzw. 2-Brom-N-benzyl-benzofc]-cinnolinium-chlorid.

H₃C

N=N

CH₃

CH₃SOi'

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diä'.hylsulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorben.»jl bei 100—120' durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2,9-Dichlor-3,8-dimethyl-N-äthylbenzo[c]cinnolinium-äthylsulfat bzw. 2,9-Dichlor-3.8-dimethyl-N-bcnzyl-benzo[c]cinnolinium-chlorid.

2,9-Dichlor-3,8-dimethyl-benzo[c]cinnolin wird analog den Methoden von D. D e I f s (DR P. 6 27 138) und J. F. Corbet t, P. F. H ο 11 (J. Chem. Soc. 1961, 3698) hergestellt.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 5 g 2,9-Dichlor-3,8-dimethoxy-benzo[c]cinnolin in 500 ml C'hlorbenzol tropft man 20 ml Dimethylsulfat und erhitzt 8 Stunden auf 100-120". Beim Abkühlen fällt eine braune.

wasserlösliche Substanz
liehen Formel aus:

der folgenden wahrschein-

Cl

H₃CO-

N=N
CH₃

OCH₃
CH₃SO^

in

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120" durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2,9-Dichlor-3,8-dimethoxy-N-äthyl-benzo[c]cinnoIinium-äthyIsulfat bzw. 2,9-Dichlor-S.S-dimethoxy-N-benzyl-benzo^cinnoliniumchlorid.

2,9-Dichlor-3,8-dimethöxy-benzo[c]cinnolin wird analog den Methoden von D. D e 1 fs (DRP 6 27 138) und J. F. Corbet, P. F. Holt (J. Chem. Soc 1961, 3698) synthetisiert.

Beispiel 14

Man löst 5 g 2,9-Dichlor-benzo[c]cinnolin-N-oxid in 500 ml Chlorbenzol, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 10 Stunden auf 100—120°. Beim Abkühlen kristallisiert eine braune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120' durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2,9-Dibrom-N-äthoxy-benzo[c]-cinnoiinium-äthylsulfat bzw. 2,9-Dibrom-N-benzyloxy-benzo[c]cinnoliniurn-chlorid.

2,9-Dibrom-benzo[c]cinnoIin-N-oxid wird analog dem Verfahren von J. F. Co r bett, P. F. Holt, A. N. Hughes, M. Vickery (J. Chem. Soc. 1962, 1823) hergestellt.

Beispiel 16

Man löst 3 g 2-ChIor-benzo[c]cinnolin-N-oxid in 300 ml Chlorbenzol, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 10 Stunden auf 100—120°. Beim Abkühlen fällt eine braune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

20

CH₃STIi'

OCH₃

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylsuifat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120° durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2-Chlor-N-äthoxy-benzo[c]cinnolinium-äthylsulfat bzw. 2-Chlor-N-benzyloxy-benzo-[c]cinnolinium-chlorid.

2-Chlor-benzo[c]cinnoIin-N-oxid wird analog dem Verfahren von J. F. C ο r b e 11, P. F. H ο 11 (J. Chem. Soc. 1961, 5035) hergestellt.

Beispiel 17

100—120''. Beim Abkühlen fällt eine braune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

40 Man löst 3 g 2-Brom-benzo[c]cinnolin-N-oxid in Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat 300 ml Chlorbenzol, tropft 20 ml Dimpihylsulfat zu

durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. und erhitzt 10 Stunden auf 100—120''. Beim

Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlor- kühlen fällt

benzol bei 100—120° durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2,9-Dichlor-N-äthoxy-benzo[c]-

cinnolinium-äthylsulfat bzw. 2,9-Dichlor-N-benzyl-

oxy-benzo[c]cinnolinium-chlorid.

2,9-DichIor-benzo[c]cinnolin-N-oxid wird nach den

Verfahren von J. F. Corbet t, P. F. Holt, A. N.

Hughes, M. Vickery (J. Chem. Soc. 1962, 1823) so hergestellt.

Beispiel 15

Man löst 5 g 2,9-Dibrom-benzo[c]cinnolin-N-oxid in 500 ml Chlorbenzol, tropft 20 ml Dimethylsulfat zu und erhitzt 10 Stunden auf 100—120°. Beim Abkühlen kristallisiert eine braune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

CH₃SOi

OCH₃

N=N CH₃SO₄

OCH,
Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat

Erseizt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzylchlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100 120 durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2-Brom-N-äthoxy-benzo[c]dnnolinium-äthylsulfat bzw. 2-Brom-N-benzyloxy-benzo-[c]cinnolinium-chlorid.

2-Brom-benzo[c]cinnolin-N-oxid wird nach dem von J. F. C o r b e 11, P. F. H ο 11 beschriebenen Verfahren hergestellt (J. Chem. Soc. 1961, 5035).

Beispiel 18

Zu der Lösung von 5 g 2,9-Dichlor-3.8-dimethylbenzo[c]cinnolin-N-oxid in 500 ml Chlorbenzol tropft

man 20 ml Dimethylsulfat und erhitzt 7 Stunden auf 100—120", Beim Abkühlen fällt eine braune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

Cl

H₃C

OCH₃

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat ΐί durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzyichlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120° durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2,9-Dichlor-3,8-dimethyl-N-äthoxy-benzo[c]cinnolinium-äthylsuifat bzw. 2,9-Di- :o chlor - 3,8 - dimethyl - N - benzyloxy - benzof_c]cinnolinium-chlorid.

2.9-Dichlor-3,8-dimethyl-benzo[c]cinnolin-N-oxid wird analog den Methoden von D. De I fs (DRP 6 27 138) und J. F. Corbett und Mitarbeitern (J. Chem. Soc. 1962, 1823) hergestellt.

Beispiel 19

Zu einer Lösung von Sg^-Dichlor^S-dimethoxy- jo benzo[c]cinno!in-N-oxid in 500 ml Chlorbenzol gibt man 20 ml Dimethylsulfat und erhitzt 8 Stunden auf 100—120°. Nach dem Abkühlen fällt eine braune, wasserlösliche Substanz der folgenden wahrscheinlichen Formel aus:

Cl

40

CH₃SOi

Ersetzt man im obigen Beispiel das Dimethylsulfat durch äquivalente Mengen von Diäthylsulfat bzw. Benzyichlorid und führt die Quartärnierung in Chlorbenzol bei 100—120' durch, so erhält man das ebenfalls wasserlösliche 2,9-Dichlor-3,8-dimethoxy-N-äthoxy-benzo[V)cinnolinium-äthylsuIfat bzw. 2,9-Dichlor-3,8-dimethoxy-N-benzyloxy-benzo[c]-cinnolinium-chlorid.

2,9-Dichlor-3,8-dimethoxy-benzo[c]cinnolinium-N-oxid wird analog den Methoden von D. Del fs (DRP 6 27 1.18) und J. F. Corbet t und Mitarbeitern (J. Chem. Soc. 1962, 1823) hergestellt.

Beispiel 20

Zu einer Lösung von 4,6 g 2,9-Dibrom-N-methylbGnzo[c]cinnolinium-methQsulfat in 8Q ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt noch 1 Stunde am Rückfluß.

Beim Abkühlen fallen dunkelrote Kristalle aus, die getrocknet ein rotes Pulver darstellen und sich in

Wasser mit roter Farbe lösen. Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Formel

II)

besitzt Methosulfat und Bromid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel 1 beschriebenen anderen Anionen überführen. Auch mit diesen Anionen wird auf Polyacrylnitril die gleiche Nuance erhalten.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2,9- Dibrom - N- benzyl - benzo[c]cinnolinium -chlorid oder 2,9 - Dibrom - N - äthyl - henzo[c]cinnoliniumäthylsulfat und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls rote Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in rotenen Tönen färben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationische Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführten Farbtöne besitzen.

Spalte I Amin

Spalte 2

Farbton auf Polyacrylnitril

Methylamin orange

Dimethylamin orange

Diäthylamin orange

Cyanäthylamin orange

Äthanolamin orange

Diäthanolamin rotorange

iso-Propylamin rotorange

n-Butylamin gelbstichigrot

Äthylendiamin orange 3-Amino-l-dimethylamino-propan rotorange

Anilin rot

4-Äthoxy-anilin bordo

4-Dimethylamino-anilin braunviolett

2-Chlor-anilin braunrot

3-Chlor-anilin rot

⁴-Chlor-anilin gelbstichigrot

3-Nitro-anilin rotbraun

4-Nitro-anilin rotbraun

2,4-Dinitro-anilin rotbraun

o-Toluidin gelbstichigrot

n-Dodecylaniin orange

Morpholin orange

Piperazin orange

Cyclohexylamin rotorange

N-Methyl-cyclohexyhimin rotorange

Hydrazin orange

39

Fortsetzung

Spalte t Amin

Spalte

Farbton auf Polyacrylnitril Spalte I

N,N-Dimethylhydrazin

Phenylhydrazin

Semicarbazid

o-Anisidin

m-Anisidin

p-Anisidin

m-Toluidin

p-Toluidin

o-Phcnvlcndiamin

m-Phenylendiamin

p-Phcnylcndiamin

Bcnzidin

N-Acetyl-p-phcnylendiamin 2-Amino-4-acetylamino-anisol \-Naphthylamin

1.5-Diamino-naphthalin

4-Amino-phenol

Anthranilsäurc-metliylester 4-Amino-benzoesäure-met hy tester 4-Amino-azobcnzol

4-Amino-diphenylamin

2.4-Dimcthoxy-anilin

N-Mcthyl-anilin

N-Alhyl-m-loluidin

4.4'-Diamino-dipheny lather 4-Amino-4-mcthoxy-diphcnylamin Bcnzylamin

2-Methyl-dih\dro-i2.3)-indol 2-Amino-benzthiazol

3-Amino-1.2.4-triazol

Imidaznl

1.2.3.4-1 et rahydroehi η öl in 2-Amino-pyridin

3-Amino-pyridin

4-Amino-pyridin-N-oxid

Piperidin

Pyrrolidin

3-Phenyl-pyrazolin-( 12)

3-4 -Methylphenvl-p\razolin-( 12) 3-4'-Äthylphcnyl-pyrazolin-( 12) 3-3'-Methylphcny !-pyrazoline 12) 3-4'-Mclhylsulfony 1-pyrazolin-( 12) 3-4-Methoxyphenyl-pyrazolin-( 12) 3-4'-Äthoxyphenyl-pyrazolin-( 12) 3-4-n-Buto.xyphenyl-pyrazo!in-( 12) 3-4-iso-Amyloxyphenyl-

pyrazolin-( 12)

3-4 -Trifiuorphenyl-pyrazolin-j 12) 3-4 -Fluorphenyl-pyrazolin-( 12) 3-4'-Chlorphenyl-pyrazoIin-( 12) 3-4'-Bromphenyi-pyrazoiin-i i 2j

orange

rot

gelbstichigrot

rot

rot

blnustichigrot

blaust ichigrot

rot

rotbraun

rot

violett

violett

rot

rot

braunrot

rotbraun

blaustichigrot

rotbraun

rot

rotbraun

schwarz

rot

rot

orangerot

blaustichigrot

schwarz

braunrot

violett

orangerot

rotorange

orange

braun

orange

orange

gelb

gelborange

rotorange

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot rot rot rot Spalte 2

\min	Farbton auf Poly
	acrylnitril
3-4'-C'yanphenyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-(//-Diäthylaminoäthoxy)-	rot
phenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-\-Thienyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-Biphenylyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-3\5'-Dimethylphenyl-	rot
pyrazolin-( 12)
3-3'.4'-Dimethoxyphenyl-	rot
pyrazolin-( 12)
3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-4'-('hlorstyryl-4-4-Chlorphcnyl-	rot
pyrazolin-( 12)
3.4-Diphenyl-pyrazoline 12)	"It
3.5-Diphenyl-pyrazolin-( 12)	rot
3-Phenyl-5,5-dimcthyl-	rot
pyrazolin-( \1)
3-Phcnyl-4.4-dimethyl-	rot
pyrazolin-( 12)

Beispiel 21

Zu einer Lösung von 3.9 g 2-Brom-N-mcthylbenzo[c]einnolinium-methosulfat in 80 ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt noch 1 Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen fallen dunkelrote Kristalle aus. die sich in Wasser mit roter Farbe lösen.

Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Formel

N=N

CH,

besitzt Methosulfat und Bromid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel I beschriebenen anderen Anionen überführen.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationisch Ausgangsprodukt durch das 2-Chlor-N-methyl-benzo-[c]cinnolinium-methosulfat. so erhält man das gleiche Farbstoffkation.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch das 2-Chlor-(oder 2-Brom)-N-benzyl-benzo[c]cinnolinium-chlorid oder durch das 2 - Chlor-(oder 2 - Brom) - N - äthyl - benzo[c]cinnolinium-äthylsulfat. so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen färben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationische Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführten

Spalte I Spalte 2

Amin Farbton auf Polyacrylnitril

Methylamin orange

Dimethylamin orange

Diethylamin orange

Cyanäthylamin orange

Äthanolamin orange

Diethanolamin rotorange

iso-Propyliimin rotorange

n-Butylamin gelbstichigrot

Äthylendiamin oranec 3-Amino-1 -dimethylamino-propan rotorange

Anilin rot

4-Äthoxy-anilin bordo

4-Dimethylamino-anilin braunviolett

2-C'hlor-anilin braunrot

3-C'hlor-anilin rot

4-C'hlor-anilin gclbstichigrot

3-Nitro-anilin rotbraun

4-Nitro-anilin rotbraun

2,4-Dinitro-anilin rotbraun

o-Toluidin gelbstichigrot

n-Dodecylamin orange

Morpholin orange

Piperazin orange

Cyclohexylamin rotorange

N-Methyl-cyclohexylamin rotorange

Hydrazin orange

N,N-Dimethylhydrazin orange

Phenylhydrazin rot

Semicarbazid gelbstichigrot

o-Anisidin rot

m-Anisidln rot

p-Anisidin blaustichigrot

m-Toluidin blaustichigrot

p-Toluidin rot

o-Phenylendiamin rotbraun

m-Phenylendiamin rot

p-Phenylendiamin violett

Benzidin violett

N-Acetyl-p-phenylendiamin rot

2-Amino-4-acetylamino-anisol rot

\-Naphthylamin braunrot

1,5-Diamino-naphthalin rotbraun

4-Amino-phenol blaustichigrot

Antranilsäure-methylester rotbraun 4-Amino-benzoesäure-methylester rot

4-Amino-azobenzoI rotbraun

4-Amino-diphenylamin schwarz

2.4-Dimethoxy-anilin rot

N-Methyl-anilin rot

N-Äthyl-m-toluidin orangerot

4,4'-D!amino-diphenyläther blaustichigrot

Spalte I Amin

Spalte

Farbton auf Polyacrylnitril

4-Amino-4'-methoxy-diphenylaiT)in schwarz

Benzylamin braunrot

2-Methyl-dihydro-(2,3)-indol violett

2-Amino-benzthiazol orangerot

3-Amino-1.2,-1-triazol rotorange

Imidazol orange

1.2,3.4-Tetrahydrochinolin braun

2-Amino-pyridin orange

3-Amino-pyridin orange

4-Amino-pyridin-N-oxi<l gclb

Piperidin gelborange

Pyrrolidin rotorangc

3-Phenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-i 12) rot

3-4'-Äthylphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-3'-Methylphcnyl-pyrazoline 12) rot

3-4'-Methylsulfonyl-pyrazolin-l 12) rot

3-4'-Methoxyphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-Äthoxyphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-n-Butoxypheny!-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-iso-Amyloxyphenyl- rot pyrazoline 12)

3-4'-Trifluorphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-Fluorphenyl-pyra/olin-( 12) rot

3-4'-C'hlorphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-Bromphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-C'yanphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-(/i-Diäthylaminoäthoxy|- rot phenyl-pyrazolin-( 12)

3-4'-rt-Thienyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-Biphenylyl-pyrazolin-( 12) rot

3-3',5'-Dimethylphenyl- rot pyrazoline 12)

3-3',4-Dimethoxyphenyl- rot pyrazoline 12)

3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-C'hlorstyryI-4-4'-('hlorphenyl- rot pyrazoline 12)

3.4-Diphenyl-pyrazoline 12) rot

3.5-Diphenyl-pyrazoline 12) rot

i-Phenyl-S.S-dimethyl- rot pyrazoline 12)

3-Phenyl-4,4-dimethyl- rot pyrazoline 12)

Beispiel 22

Zu einer Lösung von 4 g !,Q-Dichlor-S.S-dimethyl-N-methyl-benzo[c]cinnolinium-methosulfat in 80 ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Es bildet sich ein roter Farbstoff. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt noch 1 Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen fallen dunkelrote Kristalle aus, die sich in Wasser mit roter Farbe lösen.

Das FarbstofTkalion de<· wahrscheinlichen Formel

CH,

Spalte I Amin

besitzt Mcthosulfat und Chlorid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel I beschriebenen anderen Anionen überführen. Auch mit diesen Anionen hat der Farbstoff die gleiche Nuance.

Frsetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2.9 - Dichlor - 3,8 - dimethyl - N - äthyl - benzo[c]cinnolinium-äthylsulfat oder 2,9-Dichlor-3,8-dimcthyl-N-benzyl-benzo[c]cinnolinium-chlorid und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen färben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte I der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationischc Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführten Farbtöne besitzen.

Spalte I Spalte 2

Amin Farbion auf Polyacrylnitril

Methylamin orange

Dimethylamin orange

Diäthylamin orange

Cyanäthylamin orange

Athanolamin orange

Diäthanolamin rotorange

iso-Propylamin rotorange

n-Butylamin gelbstichigrot

Athylendiamin orange 3-Amino-l-dimethylamino-propan rot orange

Anilin rot

4-Athoxy-anilin bordo

4-Dimethylaniino-anilin braun violett

2-C'hlor-anilin braunrot

3-C'hlor-anilin rot

4-Chlor-anilin gelbstichigrot

3-Nitro-anilin rotbraun

4-Nitro-anilin rotbraun

2,4-Dinitro-anilin rotbraun

o-Toluidin gelbstichigrot

n-Dodecylamin orange

Morpholin orange

Piperazin orange

Cyclohexylamin rotorange

N-Methyl-cyclohexylamin rotorange

Hydrazin orange

Ν,Ν-Dimethylhydrazin

Phenylhydrazin

Semicarbazid

o-Anisidin

m-Anisidin

p-Anisidin

m-Toluidin

p-Toluidin

o-Phenylendiamin

m-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

Benzidin

N-Acetyl-p-pheny lend ia min

2-Amino-4-acetylamino-anisol

\-NaphthyIamin

1.5-Diamino-naphthalin

4-Amino-phenol

An thranilsäure-methy !ester

4-Amino-benzoesä ure-met hy !ester

4-Amino-azo benzol

4-Amino-diphenylamin

2.4-Dimethoxy-anilin

N-Methyl-anilin

N-Athyl-m-toluidin

4.4'-Diamino-diphenyläther

4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin

Ben/ylamin

2-Meth\l-dihydro-(2.3)-indol

2-Amino-benzthiazol

3-Amino-1.2.4-triazol

Imidazo!

I.2.3.4-Tetrahydrochinolin

2-Amino-pyridin

3-Amino-pyridin

4-Amino-pyridin-N-oxid

Piperidin

Pyrrolidin

3-Phenyl-pyrazoIin-( 12)

3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)

3-4'-Athylphenyl-pyrazolin-( 12)

3-3'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)

3-4'-Methylsulfonyl-pyrazolin-( 12)

3-4'-Methoxyphenyl-pyrazoIin-( 12)

3-4'-Athoxyphersyl-pyrazolin-( 12)

3-4'-n-Butoxyphenyl-pyrazolin-( 12)

3-4'-iso-AmyloxyphenyI-

pyrazolin-( 12)

3-4'-Trifluorphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-Fluorphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-ChlorphenyI-pyrazoIin-( 12)
3-4'-Bromphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4-Cyanphenyl-pyrazolin-( 12)

Spalte

Farbton auf Polyacrylnitril

orange

rot

gelbstichigrot

rot

rot

blaustichigrot

blaustichigrot

rot

rotbraun

rot

violett

violett

rot

rot

braunrot

rotbraun

blaustichigrot

rotbraun

rot

rotbraun

schwarz

rot

rot

orangerot

blaustichigrot

schwarz

braunrot

violett

orangerot

rotorange

orange

braun

orange

orange

gelb

gelborange

rotorange

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot rot rot rot rot

"■ortsctzuiT?

ipallc I Vmin

Spalte 2

Farbion auf polyacrylnitril

H₃CO

NH -■

>-OCH, Spalte I
Arnin

Spalte

Farbton auf Polyacrylnitril

3-4'-(/i-Diäthylaminoäthoxy)- rot phenyl pyrazolin-f 12)

3-4'-A-Thienyl-pyrazolin-( 12) rot

3-4'-Biphenylyl-pyrazoIin-( 12) rot

3-3',5'-Dimethylphenyl- rot pyrazoline 12)

3-3'.4'-Dimethoxyphenyl- rot pyra7.olin-( 12)

3-St>ryl-5-phenyl-pyrazolin-( 12) rot 3-4'-Chlorstyryl-4-4'-Chlorphcnyl- rot pyra/.olin-( 12)

H.4-Diphenyl-pyrazolin-( 12) rot

3.5-Diphcnyl-pyrazolin-( 12) rot

3-Phenyi-5.5-dimcthyl- rot

pyrazolin-( 12)

3-Phenyl-4.4-dimethyl- rot

pyrazolin-( 12)

Beispiel 23

Zu einer Lösung von 4.4 g 2.9-Dichlor-3.8-dimethoxy-N-methyl-benzoCcJcinnolinium-methosulfat in 80 ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Es bildet sich ein blaustichigroter Farbstoff. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt noch I Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen fällt ein Farbstoff aus. der sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst.

Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Forme!

besitzt Methosulfat und Chlorid als A./ion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in blaustichigroten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel 1 beschriebenen anderen Anionen überführen. Auch mit diesen Anionen hat der Farbstoff auf Polyacrylnitril die gleiche Nuance.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2.9 - Dichlor - 3,8 - dimethoxy - N -äthyl - benzo[c]cinnolinium-äthylsulfat oder 2,9-Dichlor-3,8-dimethoxy-N-benzyl-benzo[c]cinnolinium-chlorid und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in blaustichigroten Tönen färben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationische Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführten Farbtöne besitzen.

Methylamin orange

Dimethylamin oiange

Diethylamin orange

Cyanäthylamin orange

Äthanolamin orange

Diäthanolamin rotorange

Isopropylamin roMrangc

n-Butylamin rot

Äthylcndiamin pr-inj.".' 3-Amino-l -dimethylaniino-propan rot

n-Dodccylamin orange

Anilin blausliJvarot

4-Äthoxy-anilin violett

4-Dimet'iylamino-anilin violett

2-Chlor-anilin rot

3-Chlor-anilin rot

4-Chlor-anilin rot

3-Nitro-anilin rot

4-Nitro-anilin rot

2.4-Dinitro-anilin rot

o-Toluidin rot

m-Toluidin blaustichigrot

p-To!uidin blaustichigrot

o-Phcnylendiamin rot

m-Phcnylcndiamin blaustichigrot

p-Phenylendiamin violett

Benzidin blauviolctt

N-Acetyl-p-plienylendiamin blaustichigrot

2-Aniino-4-acetvlamtno-anisol blauslichigrot

\-Naphthylamin rot

1.5-Diamino-naphthalin rot

4-Amino-phenol violett

Anthranilsäure-melhylester rot 4-Amino-bcnzoesäurc-methylester blaustichigrot

4-Amino-azobcnzol rot

4-Amino-diphenylamin schwarz

2.4-Dimcthoxy-anilin blaustichigrot

N-Methylanilin blaustichigrot

N-Äthyl-m-toluidin rot

4.4-Diamino-diphenyläther violett 4-Amino-4-methoxy-diphenylamin schwarz

Benzylamin rot

2-Mcthyl-dihydro(2.3)-indol violett

2-Amino-benzthiazol blaustichi grot

3-Amino-l. 2,4-triazol rot

Imidazol rot

1,2,3,4-Tetrahydrochinolin rot

2-Amino-pyridin rot

3-Amino-pyridin rot

4-Amino-pyridin-N-oxid orange

Piperidin orange

Fortseteung	Spalte 2
Spalte 1	Farbton auf Poly
Amin	acrylnitril
	rotorange
Pyrrolidin	orangerot
Morpholin	orangerot
Piperazin	orangerot
Cyclohexylamin	orangerot
N-Methylamin	orange
Hydrazin	orangerot
N,N-Dimethylhydrazin	blaustichigrot
Phenylhydrazin	rot
Semicarbazid	blaustichigrot
o-Anisidin	blaustichigrot
m-Anisidin	blaustichigrot
p-Anisidin	blausiichigtot
3-Phenyl-pyrazo!in-( i2)	blaustichigrot
3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-Äthylphenyl-pyrazoIin-( 12)	blaustichigrot
3-3'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-MethylsuIfonyI-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-Methoxyphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-Äthoxyphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-n-Butoxyphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-iso-AmyIoxyphenyl-
pyrazolin-{/l2)	blaustichigrot
3-4'-Trifiuorphenyl-pyrazoIin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-FluoφhenyI-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-ChlorphenyI-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-Bromphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-Cyanphenyl-pyrazoIin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-(/i-Diäthylaminoätboxy)-
phenyI-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-a-ThienyI-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-13iphenylyI-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-3\5'-Dimethylphenyl-
pyraüolin-( 12)	blaustichigrot
3-3',4'-Dimethoxyphenyl-
pyrazoIin-(. 12)	blaustichigrot
3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-4'-Chlorstyryl-4-4'-chlorphenyl-
pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3,4-Diphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3,5-Diphenyl-pyrazolin-( 12)	blaustichigrot
3-Phenyl-5,5-dimethyl-
pyrazolin-(.l2)	blaustichigrot
3- Phenyl-4,4-dimethyl-
pyrazolin-( 12)

Das Farbstoflkation der wahrscheinlichen Formel

besitzt Methosulfat und Chlorid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril

in gelbstichigroten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel 1 beschriebenen anderen Anionen überführen.

Auch mit diesen Anionen hat der Farbstoff auf Polyacrylnitril die gleiche Nuance.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische

Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2,9 - Dichlor - N - äthoxy - benzo[c]cinnolinium - äthylsulfat oder 2,9-Dichlor-N-benzyloxy-benzo[c]cinnolinium-chlorid und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichigroten Tönen färben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationische Farbstoffs, die die in Spalte 2 aufgeführten Farbtöne besitzen.

Beispiel 24

Zu einer Lösung von 3,9 g 2,9-Dichlor-N-methoxybenzoCcJcinnolinium-methosulfat in 80 ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend erhitzt man noch I Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen fällt ein Farbstoff aus, der sich in Wasser mit roter Farbe löst.

Amin	Farbton airf Poly
	acrylnitril
Anilin	gelbstichigrot
o-Toluidin	orange
m-Toluidin	rotorange
4-Chlor-anilin	orange
p-Phenylendiamin	violett
N-Acetyl-p-phenylendiamin	rot
4,4'-Diamino-diphenyläther	orange
4-Amino-diphenylamin	violett
4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin	violett
Anthranilsäure-methylester	rotorange
2-Methyl-dihydro-indol	violett
Pyrrolidin	orange
Morpholin	orange
Phenylhydrazin	orange
Benzidin	violett
o-Anisidin	gelbstichigrot
m-Anisidin	gelbstichigrot
p-Anisidin	rot
3-Phenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3-4'-ÄthyIphenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3-3'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3-4'-Methylsulfonyl-pyrazolin-(. 12)	gelbstichigrot
3-4'-Methoxyphenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3-4'-Äthoxyphenyl-pyr;i/olin-( 12)	gclbstichigrot
3-4'-n-Butoxyphcnyl-pyni7olin-( 12)	gelbstichigrot
	809 684/93

Fortsetzung

Amin	Farbton auf Poly
	acrylnitril
3-4'-iso-AmyIoxyphenyl-	gelbstichigrot
pyrazoIin-{/.I2)
3-4'-Trifluorphenyl-pyrazolin-(. 12)	gelbstichigrot
3-4'-Fluorpbenyl-pyrazolin-(. 12)	gelbstichigrot
S^'-Chlorphenyl-pyrazoHn-i.) 2)	gelbstichigrot
3-4'-Bromphenyl-pyrazolin-(. 12)	gelbsticbigrot
3-4'-Cyanphenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3-4'-(£-Diäthylaminoäthoxy)-	gelbstichigrot
phenyl-pyrazolin-(/12)
3-4'-a-Thienyl-pyrazoIin-(. 12)	gelbstichigrot
3-4'-BiphenylyI-pyrazolin-(. 12)	gelbstichigrot
3-3',5'-DimethylphenyI-	gelbstichigrot
pyrazolin-(/l2)
3-3\4'-Dimethoxyphenyl-	gelbstichigrot
pyrazolin-( 12)
3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3-4'-ChIorstyryl-4-4'-Chlorphenyl-	gelbstichigrot
pyrazolin-{/12)
3,4-Diphenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3,5-Diphenyl-pyrazolin-( 12)	gelbstichigrot
3- Phenyl-5,5-dimethyl-	gelbstichigrot
pyrazolin-(/l2)
3- Phenyl-4,4-dimethy l-	gelbstichigrot
pyrazolin-(.12)

Beispiel 25

Zu einer Lösung von 4,8 g 2,9-Dibrom-N-methoxybenzo[c]cinnolinium-methosulfat Ln 80 ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt noch 1 Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen Fällt ein Farbstoff aus, der sich in Wasser mit roter Farbe löst.

Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Formel

OCH₃

besitzt Methosulfat und Bromid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichigroten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel 1 beschriebenen anderen Anionen überführen. Auch mit diesen Anionen hat der Farbstoff auf Polyacrylnitril die gleiche Nuance.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2,9 - Dibrom - N - äthoxy - benzo[c]cinnolinium - äthylsulfat oder 2,9-Dibrom-N-benzyloxy- benzo[c]cinnolinium-chlorid und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril
gelbstichigroten Tönen färben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte I der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls kationische Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführten Farbtöne besitzen.

Farbton auf Polyacrylnitril

Anilin

o-Toluidin

m-Toluidin

4-Chlor-anilin

p-Phenylendiamin

N-Acetyl-p-phenylendiamin

4,4'-Diamino-diphenyläther

4-Amino-diphenyIamin

4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin

Antranilsäure-methylester

2-Methyl-dihydro-indol

Pyrrolidin

Morpholin

Phenylhydrazin

Benzidin

o-Anisidin

m-Anisidin

p-Anisidin

3-PhenyI-pyrazolin-( 12)

3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-(. 12)

3-4'-Äthylphenyl-pyrazolin-(. 12)

3-3'-Methylphenyl-pyrazoIin-( 12)

3-4'-Methylsulfonyl-pyrazolin-(. 12)

3-4'-Methoxyphenyl-pyrazdin-(. 12)

3-4'-Äthoxyphenyl-pyrazolin-(.l2)

3-4'-n-Butoxyphenyl-pyrazolin-( 12)

3-4'-iso-Amyloxyphenyl-

pyrazolin-( 12)

3-4'-Trifluorphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-Fluorphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-Chlorphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-Bromphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-Cyanphenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-(//-Diäthylaminoäthoxy)-phenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-,»-Thienyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-BiphcnylyI-pyrazolin-( 12)
3-.V,5'-Dimethylphenylpyrazolin-( 12)
3-3',4'-Dimethoxyphenylpyrazolin-( 12)

3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-Chlorstyryl-4-4'-Chlorphenylpyrazolin-( 12)
3,4=Diphenyl-pyrazoliiv( 12)
3,5-Diphenyl-pyrazolin-( 12)
3-Phcnyl-5,5-dimethylpyrazolin-( 12)
3- Phenyl-4,4-dimethylpyrazolin-( 12)

gelbstichigrot

orange

rotorange

orange

violett

rot

orange

vji -Jett

violett

rotorange

violett

orange

orange

orange

violett

gelbstichigrot

gelbstichigrot

rot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot

gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot

gclbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot

gclbstichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot gclbstichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot

B e j s ρ i e ] 26

Zu einer Lösung von 4,2 g 2,9-DichIor-3,8-dimethyl-N-methoxy-benzo[c]cinnoIinium-metbosulfat in 80 ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt noch 1 Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen IaIIt ein Farbstoff aus, der sich in Wasser mit roter Farbe löst.

Das FarbstofTkation der wahrscheinlichen Formel

Cl

NH

Farbton auf Polyacrylnitril

Anilin gelbstichigrot

o-Toluidin orange

m-Toluidin rotorange

4-Chlor-anilin orange

p-Phenylendiamin violett

N-Acetyl-p-phenylendiamin rot

4,4'-Diamino-diphenyläther orange

4-Amino-diphenylainin violett 4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin violett

Antranilsäure-methylestcr rotorange

2-Methyl-dihydro-indol violett

Pyrrolidin orange

Morpholin orange

Phenylhydrazin orange

Benzidin violett

o-Anisidin gelbstichigrot

m-Anisidin gelbstichigrot

p-Anisidin rot

3-Phenyl-pyrazolin-( 12) gelbstichigrot 3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-( 12) gelbstichigrot

OCH₃

besitzt Methosulfat und Chlorid als Anion.

Der Farbstoli färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichigroten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel 1 beschriebenen anderen Anionen überführen. Auch mit diesen Anionen hat der Farbstoff auf Polyacrylnitril die gleiche Nuance.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von 2,9-Dichlor-3,8-dimethyl-N-äthoxy-benzo[c]cinnclinium-äthylsulfat oder 2,9- Dichlor-3,8-dimethyl-N-benzyloxy-benzo[c]cinnolinium-chlorid und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so c malt man ebenfalls Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichigroten Tönen farben.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgeführten Amine, so einält man ebenfalls kationische Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführten Farbtöne besitzen.

Amin

Farbion auf Polyacrylnitril

3-4'-ÄthylphenyI-pyrazolin-(. 12) 3-3 '-Methylphenyl-pyrazolin-( 12) 3-4'-MethylsuIfonyI-pyrazolin-(. 12) 3-4'-Methoxyphenyl-pyrazoIin-(^l 2) 3-4'-Äthoxyphenyl-pyrazolin-(.l2) 3-4'-n-Butoxyphenyl-pyrazolin-(, 12) 3-4'-iso-Amyloxyphenylpyrazoline 12)

3-4'-Trifluorphenyl-pyrszoIin-(. 12) 3-4'-FIuorphenyl-pyrazolin-( 12) 3-4'-Chlorphenyl-pyrazolin-( 12) 3-4'-Bromphenyl-pyrazolin-( 12) 3-4'-CyanphenyI-pyrazolin-( 12) 3-4'-(ß-Diäthylaminoäthoxy)-phenyl-pyrazolin-(. 12)
3-4'-A-Thienyl-pyrazolin-( 12)
3-4'-BiphenylyI-pyrazolin-( 12)
3-3',5'-Dimethylphenylpyrazoline 12)

3-3',4'-Dimethoxyphenylpyrazolin-( 12)

3-StyryI-5-phenyl-pyrazolin-( 12) 3-4'-Chlorstyryl-4-4'-Chlorphenylpyrazolin-(. 12)
3,4-Diphenyl-pyrazolin-( 12)
3,5-Diphenyl-pyrazolin-( 12)

pyrazoline 12)
3-Phenyl-4,4-dimethylpyrazoline 12)

gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbsiichigrot gelbstichtgrot gelbstichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot

gclbstichigrot

gelbstichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot

gelbstichigrot

Beispiel 27

Zu einer Lösung von 4,5 g 2, oxy-N-methoxy-benzo[c]cinnolinium-methosulfat in

•π 80 ml Wasser werden 2 g Anilin in 30 ml Alkohol getropft. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt noch 1 Stunde am Rückfluß. Beim Abkühlen fällt ein Farbstoff aus, der sich in Wasser mit roter Farbe löst.

% Das Farbstoffkation der wahrscheinlichen Formel

H₃CO

OCH₃

OCH₃

besitzt Methosulfat und Chlorid als Anion.

Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril

in roten Tönen. Er läßt sich in die im Beispiel I

beschriebenen anderen Anionen überführen. Auch mit

h-> diesen Anionen hat der Farbstoff auf Polyacrylnitril

die gleiche Nuance.

Ersetzt man im obigen Beispiel das kationische Ausgangsprodukt durch äquivalente Mengen von

2,9 - Dichlor- 3,8 - dimeth. oxy - N -äth oxy- benzo[c] cinnolinium-äthylsulfat oder 2,9-Dichlor-3,8-dimethoxy-N-benzyloxy-benzo[c]cinno!inium-chlorid und führt die Kondensation mit Anilin wie angegeben durch, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen färben. Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch äquivalente Mengen der in Spalte 1 der folgenden Tabelle aufgerührten Amine, so erhält man ebenfalls kationische Farbstoffe, die die in Spalte 2 aufgeführen Farbtöne besitzen.

Spalte 1 Amin

Spalte 2

Farbton auf Polyacrylnitril

Aniim	rot
o-Toluidin	gelbstichigrot
m-Toluidin	blaustichigrot
4-ChIor-anilin	rot
p-Phenylendiamin	violett
N-Acetyl-p-phenylendiamin	rot
4,4-Diamino-diphenyläther	blaustichigrot
4-Amino-diphenylamin	schwarz
4-Amino-4-methoxy-diphenylamin	schwarz
Anthranilsäure-methylester	rot
2-Methyl-dihydro(2,3)-indol	violett
Pyrrolidin	orangerot
Morpholin	rotorange
Phenylhydrazin	rot
o-Anisidin	rot
m-Anisidin	rot
p-Anisidin	blaustichigrot
Benzidin	violett
3-Phenyl-pyrazolin-(. 12)	rot
3-4'-Methylphenyl-pyrazolin-(. 12)	rot
3-4'-Äthylphenyl-pyrazolin-(, 12)	rot
3-3'-Methylphenyl-pyrazolin-( !2)	rot
3-4'-Methylsulfonyl-pyrazolin-(. 12)	rot
3-4'-Methoxyphenyl-pyrazolin-(^l2)	rot
3-4'-Äthoxyphenyl-pyrazolin-(zl2)	rot
3-4'-n-Butoxyphenyi-pyrazoiin-(.12)	rot
3-4'-iso-Amyloxyphenyl-	rol
pyrazolin-(zl2)
3-4'-Trifluorphenyl-pyrazolin-(z)2)	rot
3-4'-Fluorphenyl-pyrazolin-(z)2)	rot
3-4'-Chlorphenyl-pyrazolin-(z1 2)	rot
3-4'-Brompbenyl-pyrazolin-(zI 2)	rot
3-4'-Cyanphenyl-pyrazolin-(/l2)	rot
3-4'-(/t-Diäthylaminoäthoxy)-	rot
phenyl-pyrazolin-(/l 2)
3-4'-a-Thienyl-pyrazolin-(/l2)	rot
3-4'-Biphenylyl-pyrazolin-(/l2)	rot
3-3',5'-Dimethylphenyl-	rot
pyrazolin-(J2)
3-3',4'-Dimethoxyphenyl-	rot
pyrazolin-(/12)
3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-(/)2)	rot

Spalte
Amin

Spalte 2

Farbion auf Polyacrylnitril

34'-ChIorstyryl-4-4'-chlorphenyI- rot
pyrazolin-(,d2)

3,4-Diphenyl-pyrazolin-(/l2) rot

3,5-Diphenyl-pyrazoIin-(/l2) rot

3-PhenyI-5,5-dimethyl- rot
pyrazoIin-(/il2)

3-PhenyI-4,4-dimethyl- rot

pyrazoIin-Ul 2)

Beispiel 28

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gswichtsteile des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger

J₃ Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült.

Man erhält einen roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 29

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1.40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1—1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

OC₂H₅

Cl^ra

enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 3G Minuten auf b5 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet Man erhält eine Bordo-Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 30

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis I :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0.75 g 30%igc Essigsäure, 0.38 g Natriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

'/₂ [ZnCI₄]²

CH,

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhall man eine violette Färbung mit sehr guten Echthcitscigcnschaften.

Beispiel 31

In einen Färbebecher von MO ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0.055 g des Farbstoffs der wahrscheinlichen Fiüiüo

Cl

NH -\,

CH,

N=N

CH,

mit der 2()fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0.5 g des Einw irkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf I Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Fälbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4.5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100 C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60--70 C.

Man erhält ein rotgefärbtes Material.

Beispiel 32

Polyacrylnitrilfasern wurden im Flottenverhällnis 1:10 in ein Perchloräthylenbad eingebracht, welches pro Liter 1 g ölsäureäthanolamid. 1 g des Um-

55

setzungsproduktes von I Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Älhylenoxid. 8 g Wasser und I g Eisessig sowie I g des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

NH-(CH₂I₁₁-CH,

in N=N
CH,

Cl

enthält. Man erhitzt das Färbebad unter lebhafte! Bewegung der Flotte im geschlossenen Färbeapparai 60 Minuten auf 100 .Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.

Man erhält eine orange Färbung von sehr guter P.chtheitseigensehaften.

Beispiel 33
25 Teile des Farbstoffs der wahrscheinlichen Forme

NH-(CH₂I₁₁-CH,

N=N Cl

CH,

werden in 150 Teilen Perchloräthylen suspendiert und 65 Teile Butyrolacton und hierauf 15 Gewichtsteile 2-Äthylcarponsäure zugesetzt. Der Farbstofl löst sich mit orange Farbton. Man läßt die Lösung noch eine Stunde bei 50 C rühren und saugt sie. nachdem sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt w orden ist. ab. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialicn aus Chlorkohlenwasserstofflösungen geeignet ist.

Beispiel 34

50 Teile Fasergarn aus anionisch modifizierten Polyacrylnitril werden bei 22 in ein Färbebac gebracht, das aus einer Mischung von 4 Teilen dei im Beispiel 33 beschriebenen Perchloräthylenfarb· stofflösung. 4 Teilen ölsäureäthanolamid. 4 Teiler des Umsetzungsproduktes von I Mol Oleylaikoho mit 20 MoI Äthylenoxid, 1 Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalt von 30 Minuten auf 100° gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehallen.

Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luststrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit.

Man erhält eine orange Färbung.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Kationische Farbstoffe der Formel

   An"

   IO

   worin die Ringe B und D weitere nichtionische Substituenten enthalten können und An" ein Anion bedeutet, R₃ für einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest steht, R für —OR'₂oder

   20

   — N

   J \

   steht, wobei R, Tür Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder eine NH₂-Gruppe steht, R₂ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder eine Gruppe jo

   steht, worin A eine direkte Bindung oder ein Brückenglied bedeutet und R, Rj, B, D und An" die angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Reste R] und R₂ auch unter Ausbildung eines heterocyclischen Systems ringgeschlossen sein können, und R₂ einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und worin es sich um solche nichtionische Substituenten und um solche Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Arylreste und heterocyclischen Reste handelt, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind. 2. Kationische Farbstoffe der Formel

   N = N

   An

   worin R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Alomen _h-, oder Aryl bedeutet, R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 C-Atomen darstellt, R₆ Alkyl mit I bis 3 C-Atomen oder Benzyl bedeutet und R₇ Tür Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy mit I bis 2 C-Atomen steht und An" den Rest eines Anions bedeutet und worin der Ring E noch 1 oder 2 Cl-Substituenten aufweisen kann. 3. Kationische Farbstoffe der Formel

   An"

   worin R₄ Wasserstoff, Alkyl mit I bis 4 C-Atomen oder Aryl bedeutet, R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Alomen darstellt, R₆ Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Ateiren oder Aryl bedeutet, R'_s Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen niederen aliphatischen Rest darstellt und An" den Rest eines Anions bedeute!. 4. Kationische Farbstoffe der Formel

   An"

   worin R₄, R_n, R₇ und An die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. 5. Kationische Farbstoffe der Formel

   R₄HN -/WS- NHR₄

   An"

   worin R₄, R₄ ^-, R₆ und An die in den Ansprüchen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben. 6. Kanonische Farbstoffe der Formel

   NHR,

   An

   OCH,, -OC₂H₅ oder H, -QH₅,

   worin R₈ für Cl. Br,

   R₉ Tür -CH,. -C₂H₅ oder

   -QH₄-NH-C₆H₅, - CJl₄ - NH — C₆H₄ — 4-OCH,

   QH₄-4-CHj,
   -QH₄-4-CI und

   oder -CH₂C₆H₅ stehen, eines Anions bcdeulct.

   — QH₄- 4-OCH, R,„ für -CH.,,

   und An den

   7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Ansp.-uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

   An"

   worin Y für einen abspaltbaren Rest steht, gegebenenfalls unter Zusatz von Dehydrierungsmitteln mit Verbindungen der Formeln

   fizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 verwendet.

   10. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 verwendet.