DE2135152A1 - Kationische farbstoffe - Google Patents

Description

worin Z W R

einen Alkylen oder Aralkylenrest, eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, einen ungesättigten Alkylenrest, der mindestens eine Doppel- und/oder Dreifachbindung enthält, Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen ungesättigten Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält, Wasserstoff, einen Alkyl-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest, zusammen mit Z und dem Stickstoffatom einen Heterocyclus, zusammen mit R₂, Z und dem Stickstoffatom einen Heterocyclus ,

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A den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen

Kupplungskomponente ,
η die Zahlen 0 oder 1 und
An^ ' ein Anion bedeuten und worin aliphatische, carbocyclische und heterocyclische Reste durch nichtionische Reste

substituiert sein können.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien und die damit hergestellten und bedruckten Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Farbstoffe, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind, der allgemeinen Formel

worin
Z

R₁ -N-Z-CO-W-,--R
R₂

An

C-)

II

einen Alkylen oder Aralkylenrest, eine direkte Bindung,- einen Phenylenrest oder die Reste

/~Vo-

oder

S-

einen ungesättigten Alkylenrest, der mindestens eine Doppel- unä/oder Dreifachbindung enthält, Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen ungesättigten Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält,

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^L2
¹I

An^v

Wasserstoff, einen Alkyl-, Amino-, Alkylamino- oder DiaIkylamino rest,

zusammen mit Z und dem Stickstoffatom einen Heterocyclus, zusammen mit R₂» Z und dem Stickstoffatom einen Heterocyclus,

den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Naphthalinezobenzol- oder Benzolazobenzolreihe, ein Anion "bedeuten und worin aliphatische, carbocyclische und heterocyclische Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können.

Besonders bevorzugt unter diesen sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin
Z-,

•z.

An^A

III

einen niederen Alkylen- oder niederen Aralkylenrest, einen niederen Alkylrest, der mindestens eine Doppeloder Dreifachbindung enthält,

einen niederen Alkylrest oder einen niederen Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält,

einen Alkyl-, Amino-, niederen Alkylamino- oder niederen Dialkylaminorest,

Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe, öine durch Hydroxyl, Acetyl, Acetoxy, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl oder Cyan substituierte niedere Alkylgruppe» Phenyl oder Benzyl,

Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine durch Hydroxy, Acetyl, Acetoxy, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl oder Gyan substituierte niedere Alkylgruppe,

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— 3 —

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'"l_t An*

213515?

Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Alkylsulfony!gruppe, Halogen, Cyan oder Nitro, Wasserstoff;, eine niedere Alkylgruppe, Halogen, Cyan oder Nitro-, Wasserstoff5 eine niedere Alkylgruppe, Halogen oder eine niedere Alkoxy- oder Aeylaminogruppe, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und ein Anion "bedeuten.

Unter dieesn sind bevorzugt .Farbstoffs der allgemeinen Formel

WO ff ill

Ί1 ¹12

AlIyI₉ Methallyl oder Propargyl, Methyl oder Äthyl, Methyl, Äthyl oder Amino, Methyl, Äthyl oder Allyl, Methyl, Äthyl oder AlIyI₉ Wasserstoff oder Methyl und ein Anion bedeuten«

An*

IV

In dan erfinaungsgemäßen Farbstoffen und Verbindungen können öefinitionsgemäß Bichtionische Substituenten enthalten oein. Als solche sind beispielsweise' geeignet: Fluor, Chlor, Br.jri; Alkyl-Gruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 - 6 C-Atomen? Aralkylrestej Alkcnylrestef Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere niedere Alkoxy-reste mit 1 - 4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, insbesondere solche j -worin Aryl einen Rest der Benzolreihe darstellt ι Alkylthioreste, vorzugsweise niedere Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthiorustej Arylthioreste, vorzugsweise Pheiiylthio und seine im Phcnylkern substituierten Derivate; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzucr.wtiise solche mit einem niederen Alkoxyreat mit 1-4 C-Atouu/ii; Le A 13 789 - 4 -

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^13515?

der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer niederen Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl, insbesondere solche, worin Aryl für einen Rest der Benzolreihe steht; Aralkylcarbonyl, vorzugsweise mit Arylalkylresten, deren Arylkern der Benzolreihe angehört; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit niederen Alkoxyresten; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer niederen Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste, vorzugsweise solche, deren Arylrest der Benzolreihe angehört; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer niederen Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylsulfony!aminogruppen, vorzugsweise solche, in denen der Arylrest der Benzolreihe angehört; Ureido, N-Aryl- oder N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamido, Alkyloxycarbonylamido; Carbamoyl (Carbonamid); N-Alkyl-carbamoyl; Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl; N-Alkyl-N-aryl~carbamoyl; Sulfamoyl; H-Alkylsulfamoyl; N_fN~Diaikylsulfamoyl; Alkylsulfonyl; Arclky!sulfonyl, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen· Aryisulfonyl, insbesondere solche, worin Aryl für einen Reste der Benzolreihe steht, Carbonsäurealkylester- _s Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester-, Sulfonsäurearylester-Gruppen.

Geeignete ungesättigte Alkylreste mit mindestens einer Doppel- und/oder Dreifachbindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen und ihre nichtionisch substituierten Derivate:

-CH₂-CH=CH₂ -CH₂-C=CH-CH₃ -CH₂ -CH₂-CH=CH-CH₃ CH₃ -CH₂

-CH₂-CH=CH-C₂H₅ -CH₂-C=CH CH=CH₂

-CH₀-C=CH₀ -CH₀-C=CH, -CH₀-CSC-CH=CHo 2 1 2 2 3 2 2

C₂H₅ -CH₂-CH₂-C=CH -CH₂-CH=CH-CH=CH₂

-CH₀-CH=CH₀-Cl -CH₀-C=CH₀
ά 2 2 ι -2

Cl

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ΑΙε anionlsche Reste Λη"* konunon die für kationisch« Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische -Anionen sind beispielsweise S¹IuO rid, Chlorid, Bromid und Jodld, Perchlorate _s Hydroxyl₈ Resta von S-haltigen Säuren» wie Hydrogensulfat, Sulfat_} Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren_s wie Nitrat; Reste- von Sauerstoffsäuren des Phosphors₈ wie Bihyar-ogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; v/eitere Anionen von Sauerstoff säuren, und Komplexsäuren5 wie Methoöulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilifcat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II) _s Hexacyanoferi?at-(III)_f Sri- und Tetrachlorozinkat-, Tri- und Sletrabromosinkatj Stannat_s Borat _s Divana da t, Tetra vanadate Molybdat, Wolframat," öhr oma t, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure_$ v/ie deB GlyoerinesterB der Borsäure und von Es te en äev Phosphorsäure, wie des Methylphospliats.

Örganisclis Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und heterocycliecher Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste üev EssigBäure_s Chloressigsäure_f Cyanessigsäures Hydroxyessigsäure ₉ Propionsäure, n»Buttersäure, i-Buttersäu.re_s 2-Methyl-buttersäure, 2-ithyl-buttsrBäure, Diehloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure_e 2-Chlorpropionsäure^ 3~Ghlorpropionsäure₉ 2-Chlorbuttersäure, 2~HydroxypropionBäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Athylglykolsäure, Thioglylcolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolatherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionoäure, 3-(lBotridecyloxy)-propionsäure, ^-CleotrldecyloxyJ-diäthylenglykolätherproplonsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylaraino-2-chlorcapron8äure, Fonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure_s Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure _f Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, a-Yaleriansäurej i-Taleriansäure, 2₅2,2-Tri-

30SS07/1Ü48

methyleBsigBäure, n-Capronsäure, 2~Äthyl-n-capronsäiire, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Paltnitinsäure, n-Pclargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 "bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Unäecancarbonsäure, n-TridecancarbonBäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebaeineäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther~*,dt.'~äicarbonöäure, Methylen-bis-thioglycclsäure, Dimethylsulfid-^,d.-dicarbonsäure, 2,2 ■ -Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, iithylen-bie-iminoeseigsäure, Nitrilosulfonsäure, MethanaulfonBäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulf ons äure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulf ons äure, Mersolat, d*h. Co-C-jk Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Ohlorsulflerung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenaoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3~Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoeeäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, S-Chlor-S-nitro-benzoeBäure, 2,4-Dlnitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoeßäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-iuethylbenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,

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309807/104Ü

3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methojcybenzoesäure, 3-Niti:o-4-metho^j"bengoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoeBäure, 5-Chlor-2~hydroxy~3~methyrbenzoesäur<D, 4-Ä'thylmercaptö"-2-chlorbenzoeBäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoe-•säure, e-Hydroxy^-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy~4-methylbenzoeßäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsaure, 4-Methoxyphthalsäure, Isoplrfchalsäure, 4-OhlorisophthalBäure, 5-Nitro-isophthalsäure, !Derephthalsäurs, Nitroterephthalsäure und 2}iphenylcarbonsäure-(3,4), o-Yanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4»5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-raono~n-butylester, Terephthalsäuremonoraetlayiester, S-Hyäroxy-SjßjYiS-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydro3iynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-|

Als Anionen heterocyclischen Carbonsäuron geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-C3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure~(l,3)> 4-OhIorbenzolBulfonsäure, 3-Fitrobenzolsulfonsäure_f 6-Ohlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2)_ir Toluol-i^-sulfonsäure, 2-0hlortoluoleulfonsäure-(4), l-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenaolsulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthallnsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfons'äure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5)ι Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure~(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinaulfonsäure-(5)·

Weiterhin kommen die Anionen von Aryl'sulfin-, -phosphon- und -phoephonigsäuren, wie Benzoleulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

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Bevorzugt sind farblose oder nahezu farblose Anionen. I¹Ur das Färben aus wäßriger Lösung sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus wäßriger Dispersion ist dieser Gesichtspunkt bei der Wahl der Anionen ohne Belang. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch Bolche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen; insbesondere sind hier die Anionen organischer Mono- und Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen zu nennen.

Die Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formal I kann erfolgen

a) durch Diazotierung eines Amins der allgemeinen Formel

R I

An^v

worin die Reste die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und anschließende Kupplung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H-A

VI

worin A die in Formel I angegebene Bedeutung hat,

b) durch Umsetzung eines Farbstoffβ der allgemeinen Formel

An₁-Z-CO-W

VII

-m

worin die Symbole Z, W, A und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben und An₁ einen als Anion abspaltbaren Rest, inebesondere Halogen oder eine Estergruppierung bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel

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R I R₁-N

VIII

worin die Reste R, R, und R₂ die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
c) durch Umsetzung eines Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

N-Z-CO-W

IX

worin n, R₁, R₂, Z, W und A die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Quaternierungsmitteln der allgemeinen Formel

R - An₁ X

worin die Reste R und An-, die in den Formeln I bzw. YII angegebene Bedeutung haben, oder durch Umsetzung eines Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

N-Z-GO-W

^N=li

N=N-A

XI

worin n, R, R-,, Z, W und A die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Quaternierungsmitteln der allgemeinen Formel

R₂ - An₁ XII

worin die Reste R₂ und An₁ die in den Formeln I bzw. VII angegebene Bedeutung haben.

Falls andere als die bei der Herstellung und Isolierung der neuen Farbstoffe zunächst vorliegenden Anionen gewünscht werden, können die Anionen An^""' bzw. An₁ ""' In üblicher Weise gegen ein anderes Anion An^""' ausgetauscht werden.

Geeignete Kationen der Ammoniumsalze V sind z.B.: Le A 13 789 - 10 -

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CH-

I J

■-/1

K+)

CH₂-CH=CH₂

CH, I ^ HnN-N-CHo-CO

CH₂-CH=CH₂

CH, CH,

CH_x-N-CH-CO-^ ^XVnH_o I ( + ) ^⁷

CH-C=CH₂

CH,

CH,-N-CHo-CO-^~V-NH

CH₂-CSCH

CH,-N-CH_o-C0-V ^X

K+)² \"

CH -CH=CH₀ 2 ^d

-NH

CH

ΝσΗ

CH₂-CN

IC+ CH

t)

Le A 13 789

- 11 -

3Q9807/104G

CH- Br

I 3 /

CH₅-N-CH₂-COhQ)-CH₂-C=GH Br

213515?

CH,

H₀N-N-CH₀-O Q-(/ ² ^

CH₀-CH=CH,

C. Z

ON

CH₃

CH^-N-CH-CO-G_nE₁-

CH₂CH=CH₂

. CH₃ OH, -NH-N-CH₀-C

X-CH₂-C-CH₂ Cl

CH.

CH.,-N-CH_o-C0-</ V 2 N/

CH₂-CH=CH₂ Xsdirelcte Bindung, O,S

CH₃
OH,-NH-N-CH₀-CO

OH,
OH,-H-(OH,

CH₀-GH=CH₀ -NH,

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- 12 -

309807/10

CH₂-CH=CH₂

OH,

NC-C₂H₄-N-CH₂-

CH₂-CH=CH₂

CH₃
CO-CH₂-N-CH₂-CH=CH

(+)CH₃

CO CH₂
CH₂-N-CH₂-CH=CH₂

(+)CH₃

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- 13 -

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Geeignete Kupplungskomponenten der Formel YI sind z.B. Phenole, wie Kresol, Aminobenzole, Anilin, 3~Methy!anilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, N-Methylanilin, N-ß-Hydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthy!anilin, N-ß-Gyanäthylanilin, N-ß-Chloräthylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-benzy!anilin, N-n-Butyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-eyanäthylanilin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Äthyl~l-ß-chloräthy!anilin, N-Methyl~N~ß~ acetoxyäthylanilin_s N-ithyl-N-ß-inethoxyäthylanilin, N-ß~Cyanäthyl-N-ß-chloräthy!anilin, N~Oyanäthyl-N~acetoxyäthy !anilin, N,N-Di-ß-hyöroxyäthylanilin_? N,N-Di-ß-acstoxyäthy!anilin, N-Äthyl~N-ß-hydEOxyätliyl-3~chlorpropy!anilin, N,N-Di-ß-cyanäthy!anilin, N,F-Di-ß-eyanäthyl-3-methy!anilin, N-ß^!-Gyanäthyl-N-ß"~hydroxyäthyi»3-ehloranilin, li_sF-I)i-ß-oyanäthyl-3-methoxyanilin, N,U-Diinetliyl-3-acetylamino-anilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-3-acätylamino-anilin, N,N-Di-ß-cyanäthyl-2-methoxy-5-acatylamino-anilin, li-Methyl-N-phenaoy!anilin, N-ß-Gyanäthyl-2-chloranilin_f NiN-Diäthyl-S-trifluormethylanilin, N-Äthyl-N-phenylaniliKLp Diphenylaminj N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin, N-Äthyl-N-ß-carbomethoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-carboäthoxyäthyl-m-toluidin, N-Phenylmorpholin, Naphthole wie 1- oder 2-Naphthylamin sowie 2-Phenylaminonaphthalin_s l-Diraethylaminonaphthalin oder 2-Äthylaminonaphthalin, Indole wie 2-Methy_xlindol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-=7-methoxyindol, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5- oder -β-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromoindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol» 2-Phenylindol, l-Gyanäthyl-2,6-dimethylindol, Pyrazole wie l-Phenyl-5-aminopyrazol, 3-Methylpyrazolon-5, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, l^-Dimethyl-pyrazolon-S, 1-Butyl-3-methyl-pyrazolon-5♦ l-Oxyäthyl-3-methyl-pyrazolon-5, l-Cyanäthyl-3-methyl-pyrazolon-5, l-(o-Ghlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5» S-Garboxymethoxypyrazolon-S.

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303807/1045

Geeignete Verbindungen VII Bind z.B.: Cl-CH₅-CO-<^~V N=N-^fV-N(C₉Hp- )<

N(OH

-co-</Vn=n-^

CH,

C₂H₄-OH

NO

Br-CH₉-

O-CH-

Cl

_H ι Cl OCH₃

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- 15 -

309807/104t

,C₂H₄-CN

C₉H,

C₉H^-CN

CO-CH-Cl ^CH3

Cl

N=N-

CH,

CH,

\>-C0-CH₂-Cl

CH,

CH,

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- 16 -

309807/ 1CAS

Geeignete Amine YIII sind z.B.:

Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methyläthanolamin, Dimethylallylamin, Dimethylpropargylamin, Cyanmethyl-methyl-allylamin, F-Methyl-allylamin, N-Methyl-metallylamin, N-Methylhydrazin, N-Methyl-N-allylhydrazin, N,N¹-Dlmethylhydrazin.

Geeignete Quaternierungsmittel der Formel X sind z.B.:

Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, 2-Chlorallylchlorid, 3-Chlorallylchlorid, Buten-(2)-ylchlorid, Penten-(2)-ylchlorid, Äthy!allylchlorid, 2-Methyllmten-(2)-ylchlorid,
Propargylchlorid, Butin-(2)-ylchlorid, Butin-(3)-ylchlorid,
n-Pentin-(4-)-ylchlorid, 2-Vinyl-allylchlorid, Pentadien-(2,4)-ylchlorid.

Geeignete Quaternierungsmittel der Formel XII sind z.B.:

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Äthylsulfat, Äthylchlorid, Ä'thyljodid, Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid, ß-Ohloräthyl-ßäthoxy-äthyläther, 2-Chlordiäthyläther, 2-Bromdiäthyläther,
Äthylsulfat, 2-Propylsulfat, Chlor- und Bromessigsäuremethylester, Chlor- und Bromessigsäureäthylester, Methyl-p-toluolsulfonat, Äthyl-p-toluol-sulfonat, n-Propyl-p-toluol-sulfonat, ÄthylenchlorhydrinjiT-Chlorpropionsäuremethylester, 2-Chloracetonitril, Essigsäure- /3-chloräthylester und auch Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chloramin, Ν,Ν-Dimethylchloramin und Hydroxylamin-O-sulfonsäure.

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Zum Färben mit den neuen Farbstoffen eignen sich insbesondere Materialien aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85 i° Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acryl= nitrils mit anderen Vinylverbindungen, -wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyaiiäthylen„ Ebenso können Materialien aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Ithy= lenglykol, d« h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykol= terephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company)_s wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 bis 6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die neuen Farbstoffe dienen außerdem zum Färben und Bedrucken anderer textiler und nicht-textiler Materialien, z. B. solcher aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischer Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben Iigninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im. Gummidruck verwenden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind durch ihre überraschend gute Löslichkeit in Vasser und organischen Lösungsmitteln be-

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Bonders zum Einsatz in Flüssigmarken und zum Färben aus kurzer Flotte geeignet. Auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Fasern zeichnen sie sich, durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit, durch eine hohe Affinität zur Faser und eine geringe Neigung, mit Fremdionen, wie dem Rhodanidion, unerwünschte Fällungen zu geben, aus.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1

25,5 Teile i-Aminobenzol-4-acetyl-dimethyl-allyl-ammonium= Chlorid werden in verdünnter Salzsäure gelöst, die Lösung auf 0 bis 5°C abgekühlt und durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von 7 g Natriumnitrit diazotiert. Nach ca. 30 Minuten wird durch Zugabe von etwas Sulfaminsäure ein evtl. noch vorhandener geringer Überschuß von Nitrit entfernt, eine salzsaure wäßrige Lösung von 16,3 Teilen Diäthyl-m-toluidin zugegeben und langsam unter gutem Rühren konzentrierte Natronlauge zugetropft bis ein p™ von 5 bis 6 erreicht ißt. Bei zu schneller Zugabe von Natronlauge fällt der Farbstoff in etwas klebriger Form an, geht aber bei weiterem Rühren in die kristalline Form über. Der Farbstoff wird scharf abgesaugt, bildet ein rotbraunes Pulver und färbt Polyacrylfasern in roten Tönen an.

Die Löslichkeit dieses Farbstoffes in Wasser beträgt etwa das 20-fache gegenüber dem analogen Trimethylammoniumfarbstoff. Ebenso ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen wesentlich erhöht.

Beispiel 2

30 Teile i-Acetylamino-A-acetyl-dimethyl-allyl-ammoniumchlorid werden in ca. 10 $iger wäßriger Salzsäure 1/2 Stunde gekocht und von da an wie in Beispiel 1 verfahren. Man erhält auf diese Weise den gleichen Farbstoff.

Le A 13 789 - 19 -

9807/1CHE

at)

Beispiel 5

21,4 Teile i-Acetylamind^-chloracetyl-benzol werden bei Raumtemperatur 24 Stunden mit wäßriger ca. 50 $iger Dimethylaminlösung gerührt, im Vakuum das überschüssige Dimethylamin entfernt und bei 70 bis 9O⁰C unter Rühren 8 Teile Allylchlorid zugetropft. Verfährt man von hier an wie in Beispiel 2, erhält man den gleichen Farbstoff. Analoge Farbstoffe erhält man bei Verwendung von 8 Teilen Propargylchlorid oder 11 Teilen Methallylchlorid.

Nach der Methode des Beispiels 1 können.die in der Tabelle genannten Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben, hergestellt werden. Falls andere als die durch die Herstellung vorhandenen Anionen gewünscht werden, können die Anionen in bekannter Weise ausgetauscht werden. Die Farbstoffe ergeben beim Färben auf Polyacrylnitril die gleichen Nuancen.

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₂-CH=CH

"OH, Cl

CH₃

CH, -]LcH_o-C0 CH₂-CH=CH₂

N=N

CH,

N(C₂H₅) ₂ Cl^

rot

^\—N(C₂H₄-O-CO-CH₃)₂ C1^B

C1

rot

Le A

789

- 20 -

309807/104S

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃

CH₃-N-JCH₂-CO CH₂-CH=CH₂

N-C₂H₄

rot

CH, Cl \ 3 /

CH₃-N^CH₂-CO CH₀-CH=CH N(CH₃)₂ C1^H gelbbraun

N(C₂H₄-CN)₂ Cl" orange

CH₃
CH, -K-CH₉-CO

J Itr) t CH₂-CH=CH₂

N=N

C₂H₅

N-CH₂-/ \ Cl¹'

orange

CH₃

C₂H₅-N^CH₂-CO CH₂-C=CH

CH,

CH₂-CH=CH₂

N=N

CH₃-N^CH₂-CO-/' V-N=N .C₀H,-CN

orange

orange

CH₃-N^CH₂-CO CHp-CH-CH₀

N(C₂H₄-O-CH₃)_g Cl⁽

C₂H₄-OH

rot

rot

Le A 13 789

- 21 -

309807/104E

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃
NC-CH₂-Nr₁GH₂-CO.

// V-N=N

NH-C₉H.-CN Cr' orange

CH₃

NC-C₂H₄-N-CH₂-CO-/ V- N=N CH₂-C=CH₂

NH-CoH_c C1

CH,

orange

CH,

▼τ ^Π'Ζ

CH₃-N-N^CH₂-CO CHo-CH=CH

N=N

CH₃ Q-G₂H

C1

orange

H₃C CH₃ NC-CHo-i-vCH-CQ

₂-N

N=N

-CH=CHo^K

-CH,

CH,

H0-CoH,-N«

C₂H₄CN

CH₂-CH=CH₂

3—N(GH₃).

CH,

CH₃

Cl

CH₂-C=CH

N=N

CH₃ CH₃

N(C₂H₄-O-CO-CH₃)₂ C1^B

orange

CH,

CHp-GH—CHp

HO-C₂H₄-NgP₂-CO-/' V-N=N—ζ ^N(C₄Hg)₂ Cl" orange

Le A 15 789

- 22 -

309807/1045

Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃

CH^-N_5xCH₉-CO -// CH₂CH=CHCl

^L3

^e)

rot

CH₃ ΟΗ,-N-vC]

CH₉-CH=CH

CH,

gelb

H₃C CH₃

CHp ""CHq-GH

orange

CH,-N-CH

³ K₊)

CH₂-C=CH

CH

rot

CH,

rot

CH₂-C=CH

CH,

rot

OH-CO

f CHp-CH=CHp

CH,

rot

Le A Yj

2 09807/1045

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH, ι Β

rot

CH₂-CH=CH

rot

C₂H₄-OH

CH₂-CH=CH₂

CH

violett

C₂H₄-OH

CH₉-CH=CH

N=N-/

-0-CO-CH₃) ₂ Cl' gelb

CH₃

CH₂-CH=CH₂

HO

-CH,

C₀H₇₁-CN gelb

CH₃

CH₂-CH=CH

HO

^CO-O-C₂H₅ er

CH

CH₂-C=CH

C₂H₄-CN

CH,

gelb

rot

Le A 13 789

- 24 -

309 8 0 7/1045

'is-

Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitril

CH₂-C=CH

Cl" grünstichig gelb

CH₃

,-00-/"V-N=N

CH₂-CH=CH^

HO

TT^CH3 er

C-)

CHoCN

I ^C

CH₃

■te

N-H

Cl V-N=N-/

er·'

Cl⁽"

Cl

Cl CH, gelb

gelb

gelbbraun

H ^

N=N-^^-N(C₂H₄-O-CO-CH₃) ₂ C1^B orange Cl

CH₃ CH₂-CH=CH₂

rot

CH,

CH

(CH₂=CH-CH₂)₂ N-CH₂-

^}2
Cl«

orange

Le A 13

- 25 -

309807/1045

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

ιθ

Scharlach

H₀N-N-CH,

² I« ³

CHp-C—

CH

Cl !B

orange

\j η ρ—\j χι—wii HO-C₂H₄-N-CH₂-CO-/

CH₃ CH

rotviolett

-CH-C 0

H₂N-N_(?)CH₃

CHo-CH=CH

N=N-/~\-N ( C ρΗ_κ ) \/ ^ " Cl^v

rotviolett

CH

H₂C-CH=CH₂

₄H₈-O-CO-CH₃) ₂ C1^C"' gelb

CH₃—N

CH

₃-^ ^-Ν=Ν-{/ y.N(C₂H₅). CH, Cl CH, er"

orange

Le A 13 789

- 26 -

309807/1045

Jl?

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃

^CH3-fe-°^H2-^Cv⁰ F₅ H,C CH,

CH, CN 01

orange

CH₃

H₂C-CH=CH₂

N=N

CH,

2^H5

orange

CH₃

CH,

CH₃ CH₃ gelb

CH,—

HpC-CH-CHp

N=N-A V-N(C₂H₄-CN)₂ Cl⁽

Cl gelb

,—CO

HpC-CH=CHp

er"

gelbstichig orange

Le A 13 789

- 27 309807/1045

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

C₀H,-OH

■>—CO CH

— GH— CH CH,

CH,

O-CH, )2 ci

orange

CH₃

-%-CH₂—CO H₂C-CH=CH₃

HO

XX CH, 01'

C-)

orange

H₂C-CH=CH gelb

H₂C-CH=CH₂

CH₃

CH₂-C=CH₂ CH,

O-CH,

y_N=N-/

-CH, OP"

CE C₂H₄-CN

O₂H₄-COOCH₃

orange

rot

Le A 13 789

- 28 -

30980 7/1045

Beispiel 4

21,4 Teile i-Acetylaraino-4-chloracetyl-benzol v/erden in ca. 10 $iger wäßriger Salzsäure i/2 Stunde gekocht. Zu der entstandenen Lösung werden bei 0 bis 5⁰C 7 Teile NaNO₂ in wäßriger Lösung zugetropft, nach 30 Minuten eine geringe Menge Sulfaminsäure zugegeben und dann eine salzsaure Lösung von Diäthyl-amino-3-methoxy-benzol zugetropft. Danach wird mit festem Natriumacetat auf p™ 5 abgestumpft, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und salzfrei gewaschen.

Die so erhaltene Paste wird mit wenig Wasser zu einem rührbaren Brei angeschlämmt und bei 80 bis 100⁰C 11 Teile Dimethyl-allylamin zugegeben bis der gesamte Farbstoff in Lösung gegangen ist. Nach dem Erkalten und Aussalzen scheidet sich der entstandene Farbstoff ab. Er färbt Polyacrylfaser in roten Tönen an und ist sehr leicht löslich in Wasser.

Beispiel 5

Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 60 Teilen N-Methyl-N-allylhydrazin, so erhält man den analogen Farbstoff.

Beispiel 6

a) 21,4 Teile 1-Acetylamino-4-chloracetyl-benzol werden mit ca. 50 Teilen Methyl-allylamin auf 60 bis 70⁰C erwärmt, anschließend werden 4 Teile NaOH in Wasser zugegeben und das überschüssige Amin abdestilliert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und gewaschen. Das noch feuchte Produkt wird mit 10 fi Salzsäure 1/2 Stunde gekocht und wie in Beispiel 1 diazotiert, mit 13 Teilen Dimethyl-

Le A 13 789 - 29 -

309807/1045

anilin gekuppelt. Nach dem Auskuppeln wird stark alkalisch gestellt, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylfasern aus schwach saurem Bade in orangen Tönen an.

b) 33t9 Teile dieses Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in verdünnter Essigsäure gelöst, danach werden 13 Teile
Dimethyl-sulfat unter Rühren zugetropft und 1/2 Stunde auf ca. 20 bis 5O⁰G erwärmt. Nach dem Erkalten und Aussalzen
erhält man einen leicht löslichen Farbstoff, der Polyacrylfasern in orangen Tönen anfärbt.

c) Bei Verwendung einer wäßrigen Suspension der nach Beispiel 6 a) hergestellten Farbstoffbase mit wäßriger Chloraminlösung bei 5O⁰C oder einer benzolischen Lösung unter Einleiten von gasförmigem Chloramin wird ein analoger,

sehr gut wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der Polyacrylfasern im gleichen Farbton anfärbt.

Nach der Methode des Beispiels 6 b) bzw. 6c) können folgende Farbstoffe hergestellt werden:

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

ΟΗ,-ΗβΟΗ,,-ΟΟ —-P \—N=N—// \—N(CH,)ρ CH-Z-SO,^θ violett

CH

₉ ?% ^c \ —/

-CH=CH₉ Γ\ ^CH, CN

H₃C C₂H₅
ΝΟΗ

_ . # V-N=N-^ ^ N(C₂H₅)₂ CH₃-SO₄^ violett

DH₉-CH=CH, ^Λ Γ^ ^{ά ά} CN CH,

Le A 13

- 30 -

309807/1045

7135152

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₅
CH₅-^CH₂-CO

CH₅—Λ \—N=N.

/ CH₅ 0-CH₅

CO-CH₂-N^CH₂-CH=CH₂

CH₅-SO

CN

r,

CO-CH₂-N^CH₂-CH=CH₂ H

bordo

CN

O₂N

N=N-^y "^ N(C₂H₅) ₂ OH₅-SO₄ ¹"

NH-CO-CH,

CH O-CH,

N(C₂H₅) ₂ CH₅-SO₄^-

NH-CO-CH₅

-CH=CH,

Le A 13 789

- 31 -

209807/104$

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

CO-CH₂-

IiH-GO-C₂H₅ H₂-CH=CH₂ blau

CN

/ °1

tJ CH-. Ή,

CH,

J

CN

CH₂-CH=CH₂

TV N(C₃H₇J₂ OH,-SO ^ violett

CN CH,

CN

0-CH,

Cl _CH NH-CO-CH

2^H5 ₂H₄-CN

CH.-S0 W blau

CN

CH₃—/f\\

/ CH₃ CH₃

CO-CH₂-N^CH₂-CH=CH₂ CH NH 2H₄-O-CO-CH₃

orange

₃ NH

CH

CH₃SO₄^

rot

GH₂-CH=CH₂

CH

Le A 13 789

- 32 -7/1046

Beispiel 7

10Og Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,6 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf ρττ 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100⁰C und erhält einen roten Ton.

Beispiel 8

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5g eines üblichen aromatischen o-Oxycarbonsäuremethyläthers. Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der p^-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifizierten Polyestern ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 7O⁰C. Man erhält schließlich einen roten Ton.

Le A 13 789 - 33 -

309807/1045

Beispiel 9

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser -auf 500 ml aufgefüllt. Der pg-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In " dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 7O⁰C. Der Farbton ist rot.

Beispiel 10

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 : 10 mit 1 % des im Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs, der zuvor mit der gleichen Menge 30 $iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40⁰C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine rote Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 11

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

- 34 309807/1045

0,6 g des im Beispiel 4 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem V/asser gelöst. Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf p™ 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100⁰G und erhält einen roten Ton.

Le A 13 7B9 - 35 -

309807/104B

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   worin Z W R

   K₂

   einen Alkylen oder Aralkylenrest, eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, einen ungesättigten Alkylenrest, der mindestens eine Doppel- und/oder Dreifaclibindung enthält, Y/asserstoff, einen Alkylrest oder einen ungesättigten Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält,

   Wasserstoff, einen Alkyl-, Amino-, Alkylaniiio- oder Dialkj'lsmiiio r es t,

   zusammen mit Z und dem Stickstoffatom einen HeteroeyeIns, zusammen rait Rg> Z und dem Stickstoffatom einen HeterocycluD,

   den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Kupplungskomponente ,
   die Zählen 0 oder 1 und

   ein Anion bedeuten und worin aliphatische, carbocyclische und heterocyclische Reste durch n-ichtionische Reute -substituiert sein können.

   2. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   η An*

   R, -N-S-CO-W

   N=N-A.

   An¹

   Ie A 13 789

   - 36 -807/1045

   vor in

   Z einen Alkyl en oder Aralkylenrest, W-j_ . eine direkte Bindung, einen Phenylenrest oder die Reste

   oder

   R einen ungesättigten Alkylenrest, der mindestens eine Doppcl- und/oüer Dreifachbindung enthält,

   R-, Wasserstoff, einen Alkylreot oder einen ungesättigten Alkylreßt, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält,

   R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest,

   R-, zusammen mit Z und dem Stickstoffatom einen Ileterocyclus,

   R^ zusammen mit Rp, Z und dem Stickstoffatom einen Hetero- ■ cyclus, .

   A₁ den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, NaphthalineZobenaol- oder Benzolazobenzolreihe,

   An*"*' ein Anion bedeuten und worin aliphatische, carbocyclische und heterocyclische Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können.

   3. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   -N-Z₁ -C 0

   An'

   Z einen niederen Alkylen- oder niederen Aralkylenrest,

   R einen niederen Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält,

   R. einen niederen Alkylrest oder einen niederen Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält,
   einen Alkyl-, Amino-, niederen Alkylamino- oder niederen

   Dlalkylaniinorest,

   Le A 13 789 - 37 -

   309807/1045

   Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine durch Hydroxyl, Acetyl, Acetoxy, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl oder Cyan substituiertο niedere

   Alkylgruppe oder Phenyl,

   Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine durch Hydroxy, Acetyl, Acetoxy, niederes Alkoxy, niederes Alkoxycarbonyl oder Cyan substituierte niedere

   Alkylgruppe,

   Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, Halogen, Cyan oder Nitro, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, Halogen, Cyan

   oder Nitro,

   Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, Halogen oder eine niedere Alkoxy- oder Acylaminogruppe, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und

   ein Anion bedeuten.

   4. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   worin R₈

   An^v

   Allyl, Methallyl oder Propargyl, Methyl oder Äthyl, Methyl, Äthyl oder Amino, Methyl, Äthyl oder Allyl, Methyl, Äthyl oder Allyl, Wasserstoff oder Methyl und ein Anion bedeuten.

   5. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

   - 38 -

   309807/1045

   R,-N-Z-OO-W

   worin Z W R

   einen Alkylen oder Aralkylenrest, eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, einen ungesättigten Alkylenrest, der mindestens eine Doppel- unü/oder Dreifachbindung enthält, Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen ungesättigten Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifach-

   bindung enthält,

   Wasserstoff, einen Alkyl-, Amino-, Alkylaraino- oder Di-

   alkylaminorest,

   zusammen mit Z und dem Stickstoffatom einen Heterocycle, zusammen mit Rg» Z und dem Stickstoffatom einen Hetero-

   oyclus,

   don Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen

   Kupplungskomponente ,

   die Zahlern 0 oder 1 und _t

   ' ein Anion bedeuten und worin aliphatlsche, carbocyclische und heterocyclische Reste durch nichtionische Reste

   substituiert sein WSnnen,

   dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

   R I

   R₁-N-Z-CO-W^.

   An.¹

   worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

   Le A 13 789

   - 39 309807/1045

   2135752

   H - A

   KOrIa A die oben angegebene Bedeutung hat₉ kuppelt.

   6„ Verfahren sur Herstellung τοη Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

   -K=N-——A

   An*

   Z einen Alkylen oder Aralkylenreet, V eine direkte Bindung oder ein Brückengliod, R einen ungesättigten Alkylenreet, der minäeßttma eine Doppel- und/oder Dreifachbindung enthält, Yfesserstoff, einen Alkylrest oder einen ungesättigten Alkylrestj der mindestens eine Doppol- oder Dreifachbindung enthält,

   Wasserstoff, einen Alkyl-, Amino-, Alkylcunino- oder Di-alkylaminorest,

   zusammen mit Z und dem Stickstoffatom einen Heteroc3^rclu«, Busammen mit R₂, Z und dem Stickstoffatom einen HeterocycluQ,

   den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Kupplungskomponente ,

   die Zahlen 0 oder 1 und
   ^ ein Anion bedeuten und worin aliphatische, carbocyclische und heterocyclische Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können,

   dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der allgemeinen Pormel

   Le A 13 789

   - 40 -30 9 807/104S

   An-, -Z-GQ-V'jT\llWti
   1 \\--y !

   ^ν/

   —η

   worin Z, ¥, A und η die oben angegebene Bedeutung haben und An₁ einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Formel

   R₁-F

   worin die Reste R,
   haben, umsetzt.

   und R₂ die oben angegebene Bedeutung

   7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

   -N=IT A

   C+)

   An'

   worin

   Z einen Alkylen oder Aralkylenrest, eine direlcte Bindung oder ein Brückenglied,

   R₂.

   einen ungesättigten Alkylenrest, der mindestens eine Doppel- und/oder Dreifachbindung enthält, Wasserstoff, einen Alkylrest odor einen ungesättigten Alkylrest, der mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält,

   Wasserstoff, einen Alkyl-, Amino-, Alkylamino- oder Di-alkylaininorest,

   zusammen mit Z und dein Stickstoffatom einen Heterocyclic, zusammen mit R₂, Z und dem Stickstoffatom einen Hster-ocyclus,

   Le A 15 789

   - 41 309807/1045

   BAD ORIGINAL

   A den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen

   Kupplungskomponente ,
   η die Zahlen 0 oder 1 und
   An-™' ein Anion bedeuten und worin aliphatische, carbocyclische und heterocyclische Reste durch nichtionische Reste substituiert sein können,

   dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   R₁

   Jn

   worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

   R -

   worin R die oben angegebene Bedeutung hat und An·, einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, oder daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   F-Z-CO-W

   N=N-

   -N=N-A η

   worin die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

   worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat und An₁ einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, quaternlert.

   Le A 15 789

   - 42 30S807/104S

   213515?

   8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 zvm Färben und Bedrucken natürlicher und synihetieeher Materialien.

   9. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 zua Färben von Fasermaterialien auB Polyacrylnitril, MischpolymeriBaten aus Acrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden,

   10) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 4 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Materialien.

   Le A 13 789 - 43 -

   309807/1(Hi*

   ORIGINAL INSPECTED