DE2135834A1

DE2135834A1 - Kationische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2135834A1
Application number: DE2135834A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Brack; Walter Dr Gomm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-07-17
Filing date: 1971-07-17
Publication date: 1973-02-01
Also published as: NL7209873A; FR2146318A1; CH556429A; BE786356A; CH1059072A4; IT962899B; GB1345662A; US3812108A

Description

worin R R₁ R₂

^R4 An'

eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe oder R* und Rp gemeinsam einen carbocyclischen Ring, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkyl- oder Älkoxygruppe und ein Anion bedeuten, worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgrup-

Le A 15

209885/1095

pen enthalten können, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien sowie mit diesen Farbstoffen gefärbte und bedruckte Materialien.

Aus diesen Farbstoffen sind hervorzuheben solche der allgemeinen Formel

C = CH -

An'

worin
^R6

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder R~ und Rg gemeinsam mit dem C-Atom 3 des Indolringes einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alköxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und ein Anion bedeuten, und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

Le A 13 874

209885/1095

Bevorzugt werden Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH = CH -

An^y

(III)

worin ^R12

Methyl oder Äthyl,
Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkylcarbonylaminorest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine Nitril- oder Aminocarbonylgruppe oder Halogen und
ein Anion bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH = CH -

worin

12 13

An^v

Methyl oder Äthyl,

Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, Wasserstoff, Methyl oder Chlor und ein Anion bedeuten.

(IV)

Le A 13 874

203 83b/ 1095

liichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden F-rf in- · dung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden SubsMtuenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreete; Alkenylreste; Arylreßte; Alkoxyreste, insbesondere Allcoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreete; Aryloxyreste, Alkylth-ioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkyltaioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsv/eise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsv/eise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkj^lgruppe mit 1-5 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen; Ureido; K-Aryl- oder N-Alkyl-ureiöo, Aryloxycarbonylaraino, Alkyloxycarbonylamino; Carbamoyl; N-Alkyl-carbamoyl; Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl; N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; Sulfamoyl; IT-Alkylsulfaraoyl; Ν,ΙΪ-Dialkyl-sulfamoyl; Alkylnulfonyl; Alkenylsulfonyl; Aralkylsulfonyl, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1 - 4 C-Atome vorliegen; Ary!sulfonyl, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylecter-, Sulfonsäuröalkylester- und Sulfonsäurearylester-Gruppen.

Unter einer Alkylgruppe wird eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1-6 C-Atomen verstanden, die nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylgruppen sowie die Vinyl-, Allyl- oder Propenylgruppe,

Le A 13 874 . - 4 -

209885/1095

Als anionische Reste An" kommen, die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind "beispielsweise Pluorid, Chlorid, Bromiä und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste Ton Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluoroailikat, Cyanat, Thiocyanat, Hoxacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und letrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Kolybdat, Wolframat, Chronat, Bichromat und !Petrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats .

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischor, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chlorecsigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigeäure, Aminoessigräure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthy1-rmlfonsäure, Kethylaminoäthyl-ßulfonaäure, Propioneäure, n-Buttereäure, i-Buttereäure, 2-Methyl-buttersäure_t 2-Äthyl-buttersä'uro, Mchlore83igsäure, Trlchlorossigaäure, 3?rifluorosßignäuro, 2-Chlorpropionöäure, 3-Chlorpropionrwiure, 2-ChlorbutterBäure, 2-Hydroxypropionsilure> 3-HydroxypropionsSure, O-Ätliylglykoleäure, ThiOßlykülsäure, Rlj-cerinsäurc, Apfelsäure, Doclecyl~ tstraäthylenglykolHthcrproplonnäure, ü>-(lio:iyloxy)-propionsäure, 3-(l»Jotridecyloxy)-propioii£;-^riure, 3-(Isοtridec^.'.oxy.)-diäthyIenglykoliitjiijrpiio-ΰίoju-iitu-e, A'thftrprr'vLonuäurc deü Alkoholgerai.sch&s nit 6 bii- 10 KohJ.eny lotf.-:.imiicn, iliioe-JüigEäure, ö-

Lo A 15 874 - 5

2ÜSB05/ 1005

2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther -propionsäure, Ifonylphenold.läthylenglykolätherpropionsäure, Dodeoyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Uonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethy!essigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palniitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mi't 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Yersatic-Säure 911 der SHBLI), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Yorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecan— carbonsäure und eines Kokosfettsäuregenisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korkeaw.ro, Azelainsäure, des Isomerengemisches a,us 2,2,4- und 2,4,4--Triuiethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-A^'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, DimethylBulfid-^d-dicarbonsäure, 2,2·-Dithio-di-n-propion-Bäure, fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, i"\.thylen-bis~iiainoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthanoulfcnsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulf onsäure, Mersolat, d.h. Cg-C^ Paraffinsulf onsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohc>:rjn-3-carboiisäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methy3phenylessigsäure unö Mandelcräure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonoäuren cind büiEpic3n\i?eifie die "Anionen der Bemioe3äure, 2-MethylbßnKceBaiiio, 3-MethylbenzoGBiiiire, 4-Kethy3b2rr/Soeßäu.re, 4-tert.-3iitjiltjei)üoi>säure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorben:iOCHiiuro, 3-Chlorbenzoesäure, 4-

Le A 13 874 - 6 -

20938 5/1095

Cklcrbenzoeeäure, 2,4-BichlorbenBoes äure,

■Kare, 2-HitrofeensosBäure, 3-Nitroben

sänre, ^-Chlor^-nitrobenzoeeäure, 6-Chlor-3~nitrQ-benzoea£ure, 2,4-Binitrobeniceßäure, 3,4-Dinitrobenüoe8äure, 3,5-Dinitrotansoeaäute, 2-Hydrüxybenzoecäure, 3-Kydroxybenzocsäure, 4-Jiydroxyliensoeeäure, 2-Mercaptobenzoeoäure, 4-Nitro-3-raothylbenzoeeäure, 4-Aminobenaoosäure, 5-Iίitro-2-hydrpzybenaoeoäure,

aethoxybenaoeaäure, 4-Chlor~3-hydroxybenzoe8äure_t 3-Chüor-4-l^rdroaybeneoesäure, 5-Chlor~2-hydroxy~3-^TiaethylbenzoeEäure, A-Xthylmercapto-2-chlorbenzoeBäure, 2~Hydroxy-3-methyrbenzoecäure, 6~Hydroxy-3-iaethylbenzoeBäure, 2-Hydroxy-4-iüethylbenBoe-Bäura, 6-nydroxy~2,4-dimethylbenzoesäure, 6-H3^rdroxy-3"tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthale&ure, 4-Hydroxyphthaleäure, 4-Methoryphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Olilosisophthalsäure, 5-Nitro-ißophthalßäure, Terephthalsäure, Jfitroterephthaleäure und .Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillin-B&ure_t 3-Sulfoben7,oesäure, Benzoltetracerboi3Säure-(l,2,4_r5), Haphthalintetracarbon0äure-(1,4,5,8), Biph3nylcarbonBäure-(4), AbJetinßäure, Phthaleäure-mono-n-butylester, Terephthalsäure- »oiiomethyleater, 3-liydcox3^r-5,6»7,8-totrahyärcnaphthalincarbün- »äure-(2)_i 2-Hydroxynaphthoeoäure-(l) und Anthrachinonoarbon-6äure-(2).

Als Anionen heteroeyclischer Carbonßöuren geeignet sind beiepielsweiee die /.nJonen der Brenzcchleimsäure, Behydroeohleim- »äurs, Indolyl~(3)-Rseigeäure«

Geeign&to Änionon aroisatiacher Sulfonsäuren Bind z.B. die Anionen der BenzolsuifonBäitre, Ecni;ol(3i8ulfoniuuire~(!_f3), 4-Clilorbenzolsulfonaäure, 3-Nitrot*eniiolr>ulfonfJäure_f 6-Chlor-3- »itröberisolsulfonoäure, Toluolsulfonsäure-{4), ToluoloulfontSure~(2), ToIUoI-I^-BuIfcnoäure, 2-Chlortoluolßulfoncäurc-(4)_t

ΙΛ A 13 874

BAD ORlGfNAt

l-Hydroxybenzolsulf one äure, n-BodecylbenEoleulfonsäure, 1,2,3, 4-TetrahydronaphthalinBUlf oneäure-( 6), Naphthalinaiilf onsäure-(1), Haphthalindieulfonsä«l?e-(1,4) oder -(1,5), Kaphthalintrisulfonsäure-(l,3,5), Haphthol~(I)-SuIf onsäure-(2), 5-WitronaphthälIneul£oiuBäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfoneäure-(2_t2^l) und Biphenylsulfon»äure-(2).

Bin geeignetes Anion heterocycllBcher Sulfonsäuren ist s.B. das Anion der ChinolinsulfonBäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -pnosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäare in Betracht.

Bevorzugt Bind farblose Anionen. Für daa Färben aus wäßrigen Medium sind solche Anionen bevorzugt» die die Wasoerlöslichkeit des Farbstoffe nicht zu ßtark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen trtYürsugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organiachen 16euiigsnsitteln fördern oder euciindeet nicht negativ beeinflussen,

Das Anion ißt Ιβι allgemsineii durch dae Herntellungsverfaliren und dis eventuell vorgenommene Reinigimg des rohe.-i Farbstoffes gegeben, Im allgemeinen liegen die Farbstoffe alß Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bronids) oder als Hethoeulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzcl- oder Toluolculfonato oder als A'cctate vor. Die Anionen können in bekannter VeIi=Q Gegen nnöere Anionen ausgetauscht werden.

I* A 15 874 _ 8 -

BAD ORIGfMAL

Die neuen Farbstoffe können nach an sich "bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

^R1

worin die Reste die in Formel I angegebene Bedeutung haben, oder Salze dieser Verbindungen,mit Aldehyden der allgemeinen Formel

worin die Reste die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, oder mit ihren funktioneilen Derivaten in einem sauren, ein Anion AnA"' liefernden Medium oder in Gegenwart eines ein Anion ΑηΛ~' liefernden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels kondensiert.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Aldehyde (Vl) oder ihre funktionellen Derivate aus Aminen, der Formel

in situ, 25.B. unter den Bedingungen der Vilsmeierschen Aldehydsynthese, zu erzeugen und sogleich mit den Verbindungen (V) weiter umzusetzen.

Le A 13 874

209885/1095

Ein weiteres Herstellungsverfahren für die Farbstoffe (I) besteht in der Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel

(VIII)

worin die Reste die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben, oder'von ihren funktioneilen Derivaten₅mit den Aminen (VII) in Gegenwart eines ein Anion Α21Λ ' liefernden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, die Aldehyde (VIII) oder ihre funktionellen Derivate aus den Verbindungen (V) in situ, z.B. unter den Bedingungen der Vilsmeierschen Aldehydsynthese, zu erzeugen und sogleich mit den Aminen (VII) umzusetzen.

Geeignete funktionelle Aldehyd-Derivate sind z.B. Primärprodukte der Vilsmeier-Reaktion, Enamine, Acetale, Mercaptale, Nitrone, Oxime, Phenylhydrazone, Semicarbazone, Schiffsche Basen und gem. !!!halogenverbindungen.

Als saures Kondensationsmedium eignen sich organische und anorganische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Chlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphor- und Polyphosphorsäure sowie Mischungen solcher Säuren. Verwendet man organische Säuren, so können auch Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid zugesetzt werden.

Le A 13 874 - 10 -

2 0 9 8 8 5/1095

Geeignete Kondensationsmittel sind Säurehalogenide wie Phosphor oxychlor id, Fhosphortriehlorid, Thionylchlorid oder Phosgen. Solche Kondensationsmittel können zugleich als Lösungsbzw. Verdünnungsmittel dienen; häufig ist jedoch die Mitverwendung eines inerten Verdünnungsmittels wie Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Perchloräthylen oder Nitrobenzol vorzuziehen. Die Kondensation wird bei etwa 50 - 150° C, vorzugsweise bei etwa 75 - 120° C durchgeführt. Die Isolierung der Farbstoffe erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Verdünnen der Kondensationsmischung mit Wasser und Zugabe von Kochsalz oder Zinkchloridlösung oder durch Abdestillieren der inerten Verdünnungsmittel mit Wasserdampf und Aussalzen der dabei entstehenden wässrigen 3?arbstofflösung.

Geeignete Indolinderivate (V) sind beispielsweise 1,3,3-Tri-' methyl-2-methylen-indolin, 1,3,3,5- und 1,3,3,7-Tetramethyl-1,3,3-Trimethyl-5-äthyl-, -7-äthyl-, -5-methoxy-, -7-methoxy-, -5-äthoxy-, -5-n-butoxy-, -5-benzyloxy-, -5-ßcyanäthoxy-, -5-ß-chloräthoxy-, -5-acetylamino-, -5-chlor-, -7-chlor-, -5-trifluormethyl-, -5-fluor-, -5-methoxycarbonyl- und ^-äthoxycarbonyl^-methylen-indolin, 1,3,3,4,6- und 1,3,3,5,7-Pentamethyl-2-methylenindolin, 1,3»3,5-Tetramethyl-7-chlor- und -7-methoxy-2-methylen-indolin, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-indolin, 1-ß-Cyanäthyl-, 1-ß-Chloräthyl- und 1-ß-Hsfdroxyäthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-indolin, 1-n-Butyl-, 1-Benzyl- und 1-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-indolin und l,3,3-Triäthyl-2-methylen-indolin sowie die entsprechenden 2-Äthyliden- und 2-n-Propylidenindoline.

Geeignete Diphenylamin-aldehyde (VI) sind z. B. die durch Anwendung der Vilsmeier-Reaktion auf N-Methyl-,'N-Äthyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-n-Butyl-, N-Benzyl- und N-Allyl-2-methyl-diphenylamin, -2-äthyl-diphenylamin, -2-methoxy-diphenylamin, -2-äthoxy-diphenylamin, -2-isopropoxydiphenylamin und -2-n-butoxy-diphenylamin entstehenden Monoaldehyde.

Le A 13 874 - 11 -

2098 85/1095

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch besonders gute Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln aus. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen und von ligninhaltigen Fasern. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

"Insbesondere aber eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben - aus wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln - und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des ^ Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, * Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as« Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Le A 13 874 - 12 -

2093 8 5/109B

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich - insbesondere auf den zuletzt genannten Materialien - durch hervorragende Echtheiten, vor allem Licht-, Naß-, Dekatur-, Sublimier-, Schweiß- und Reibechtheiten, und in vielen Fällen durch die außergewöhnliche Klarheit des Farbtons aus. Die neuen Farbstoffe zeigen erwünschte Reservierungseffekte, d. h. ausgewählte Begleitfasern, wie ¥olle oder Polyester, werden nicht angefärbt.

Zum Aufbringen der Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien können die bekannten Verfahren des Färbens bzw. Drückens einschließlich des Färbens aus organischen Lösungsmitteln (z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen) angewendet werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in°Celsius angegeben.

Le A 13 874 - 13 -

209885/1095

Beispiel 1

22,5 Teile des Aldehyds der Formel

\>-CHO

und 17,5 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin ("Fischerbase") werden mit 80 Teilen Eisessig und 10 Teilen Essigsäureanhydrid 4 Stunden auf etwa 100° erwärmt. Die erkaltete Mischung wird mit 900 Teilen Wasser verdünnt und mit 50 Teilen Kochsalz versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff kann durch Umlösen aus Wasser unter Zugabe von Aktivkohle gereinigt werden. Er entspricht der Formel

CH = CH -

und färbt Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten leuchtend rot.

Der verwendete Aldehyd wurde folgendermaßen hergestellt: 19,6 Teile N-Methyl-2-methyldiphenylamin werden mit 11 Teilen Dimethylformamid vermischt und bei 50 - 60° in 1/4 Stunde mit 20 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei 70 - 80° nachgerührt und dann auf 300 Teile Wasser ausgetragen» Das abgeschiedene Öl wird in Chlorbenzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert.

Le A 13 874

- 14 -

209885/1095

Man erhält 16,7 Teile N-Methyl-2-methyldiphenylamin-4'-aldehyd in Form eines blaßgelben, viskosen Öls vom Siedepunkt 197 200°/2,8 Torr.

Verwendet man anstelle der "Fischerbase" die jeweils äquivalente Menge eines der folgenden Indolin-Derivate, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr klare, echte Farbstoffe:

R₂

CH-R,

Le A 13 874 - 15 -

209885/1095

O O H -P CÖ ·Η

fii -P Cd O ·Η fett, rf

	r rr	:off	H	I	-P	1	-P	-P	⁼
				cd		cd	U	ο
	\|—f	ft ην		Xi			W	^h
		φ	r		•H		•Η	Off
-P	-P	fass	ö	ί	O •H	in cd	O •Η	-ρ
D	i<f			-P	■P	-P	-P	ca U
*"*	⁼ fcJ			ca	ca	ca	ta	Φ
Off	O	ft						ca ca cd
■Ρ	-P	O						SB
ca	ca'	&				&
φ	H Φ	I O				O		H
ta ta cd	Ps ta xl ca	ca				I		*r?
Sb	-P cd							Φ
								ca ca	⁼
			ι				cd
			O		Ps		&	4-1
>l					O			O
-P			I O	&	-P			-P
			ca	O	φ			ca
M			•H
								Φ
<*H							H	ca
O							Ps	ca
-P							X\
ca							-P

Φ
ta
«3

«30 •Η Λ O •Η -P ca

td-p ho

to

faO

bO

O O

•H -H . -H

-P-P -P

ca ca ca cd-p cd-p cd-p -p

HOHOHO

H -P

-P	H	H
:cd	P*,	PS

O	-P	-p
I		Φ
CQ	S

H ?h

S =

s :<J

HH cdH :cd

ÜÄ ÖJCI" Ö

I -P I -P I

CQ :cd cot :cd cq

•P	H	H
:cd		Ps
ä	•p
I		φ
CQ	H	ε
H	PS
f»	Xi
N	-P
Ö	φ
Φ	S
m

Le A 13

- 16 -

209885/1095

ORlGiNAL INSPECTED

t-« φ

R₁

Farbton auf Polyacrylnitril

CO OO OCr

oo Methyl

Methyl

= tetra-

+R₂ = t metnylen

R₁+R₂ = penta metnylen Wasserstoff Trifluormethyl

ⁿ Methylsul- "
fonylamino

Methoxycar- "
bonylamino

" Wasserstoff Chlor

Wasserstoff

Methoxycarbonyl

Hydroxycarbonyl

Wasserstoff "

Wasserstoff

blaustichig rot

stark blaustichig rot

rot

Beispiel 2

20,1 Teile 1 ^^-Trimethyl^-formylmethylenindolin ("Fischerbasenaldehyd¹¹) 'und 21,1 Teile N-Methyl-2-äthyldiphenylamin werden mit 80 Teilen Chloroform und 50 Teilen Phosphoroxychlorid ca. 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird dann auf 1000 Teile ¥asser ausgetragen und das Chloroform abgetrennt. Der ausgeschiedene Farbstoff kann durch Umlösen aus Wasser unter Zugabe von Aktivkohle gereinigt werden. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Cl'

und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril mit sehr guten Echt heiten leuchtend rot.

Beispiel 3

16 Teile N-Methyl-2-methyldiphenylamin werden mit 15 Teilen Dimethylformamid vermischt und in 1/4 Stunde bei ca. 50° mit 13 Teilen Ehosphoroxychlorid umgesetzt. Man rührt den Ansatz einige Stunden bei 70 - 80° nach, verdünnt den Ansatz mit 20 Teilen Eisessig und gibt bei ca. 50° 16 Teile 5-Chlor-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin zu. Der Ansatz wird 5 Stunden bei 70 - 80° nachgerührt, auf 700 Teile Wasser ausgetragen, mit 140 Teilen Kochsalz ausgesalzen und abgesaugt. Der Farbstoff kann durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle gereinigt werden. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Le A 13 874

- 18 -.

209885/1095

Cl

CH

Cl'

und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten in einem brillanten blaustichigen Rot.

Verwendet man anstelle des N-Methyl-2-methyldiphenylamins die jeweils äquivalente Menge N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-Allyl, N-ß-Chloräthyl-, N-ß-Methoxyäthyl-, N-ß-Äthoxyäthyl- oder N-ß-Cyanäthyl-2-methyl-diphenylamin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls echte, klare Farbstoffe ähnlichen Farbtons.

Beispiel 4

24,1 Teile des Aldehyds der Formel

. OCH

und 17,3 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin werden mit 50 Teilen Eisessig und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stünden auf etwa 105° erwärmt. Die erkaltete Mischung wird mit 500 Teilen 6 %iger Kochsalzlösung verdünnt. Der in annähernd quantitativer Ausbeute abgeschiedene Farbstoff entspricht der Formel

Le A 13 874

- 19 -

209885/109b

Cl'

und färbt Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten blaustichig rot.

Der verwendete Aldehyd wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 hergestellt. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 66°. An seiner Stelle kann auch die äquivalente Menge des analogen Äthoxy-aldehyds (F = 90°) eingesetzt werden; man erhält dann einen coloristisch sehr ähnlichen Farbstoff entsprechender Struktur*

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

Le A 13 874

ι - CH = CH CH,

- 20 -

Cl

209885/1096

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum 5ieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CH₃O

CH = CH

-o- i-c

Cl'

50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 %iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blaustichig roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polylglkoltherephthaltfasern werden bei 20° im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad einge-

Le A 13 874

- 21 -

209885/1095

bracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 - 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs des Beispiels 6 enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100° und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs des Beispiels 5 mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100° erhöht. Bei Fochtemperatur färbt man 15-20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser ^ und trocknet es anschließend, z₀ B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 - 70°. Man erhält ein brillant rot gefärbtes Material.

Le A 13 874 - 22 -

209885/1095

Claims

Patentansprüche;

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

ψ R

-R₁

C = CH I

^R3

An'

R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,

gemeinsam einen car

eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe oder R₁ und : bocyclischen Ring, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und

ein Anion bedeuten, worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 13 874

Jl

R₇

= CH -<' V N -<'

^R10

An¹

20988B/1095

worin ^R6

eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 C-Atomen, eine Fhenyl- oder Benzylgruppej

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder R^ und R₈ gemeinsam mit (lern C-Atom 3 des Indolringes einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring,

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen odor eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und

ein Anion bedeuten, -und v/orin die cyclische?.! und acy ο !tischen Reste nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH = CH -

An

(-5

worin

Le A 13 874

- 24 -

209885/1096

4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH,

CH = CH

R^₂ Methyl oder Äthyl,

ILj, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R^₅ Wasserstoff, Methyl oder Chlor und An ' ein Anion bedeuten.

An*

5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

Ro

-K₁

" C = CH - / R I

^R3

An'

R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,

eine Alkylgruppe,

2 eine Alkylgruppe oder R^ und Rp gemeinsam einen car

bocyclischen Ring,

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe,

eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und ein Anion bedeuten, worin die cyclischen und acyclischen

Le A 13 874

- 25 -

209885/1095

Reste nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

•dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

• ^R2

-R₁

CH - R, R ->

worin die Reste die oben angegebene Bedeutung haben, oder Salze dieser Verbindungenmit Aldehyden der allgemeinen Formel

OCH -/

worin die Reste die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit funktionellen Derivaten dieser Aldehyde in einem sauren, ein Anion An^""' liefernden Medium oder in Gegenwart eines ein Anion An^' liefernden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels kondensiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde oder ihre funktionellen Derivate aus Aminen der Formel

in situ erzeugt und anschließend kondensiert.

Ie A 13 874 - 26 -

209885/1095

7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

-R₁
C = CH

Rn

An^v

R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,

gemeinsam einen car

eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe oder R^ und :

bocyclischen Ring, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und ein Anion bedeuten, worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und/cder Carboxylgruppen enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel

C - CHO

R ^R3

Le A 13

- 27 -

20988B/ 1095

worin die Reste die oben angegebene Bedeutung haben, oder funktioneile Derivate dieser Aldehyde mit Aminen der allge meinen Formel _R

worin die Reste die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines ein Anion An^""' liefernden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels kondensiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde oder ihre funktioneilen Derivate aus Verbindungen fe der Formel R_?

R $
in situ erzeugt und anschließend kondensiert.

9, Verfahren zum Färben, Bedrucken und Hassefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymer!- sierten ungesättigten nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ancprüehe 1 bis 4 verwendet.

"

10. Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerißierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder axis sauer modifizierten Polyeßtern bestehenj und die mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 4 gefärbt, bedruck! oder in der Haspe gefärbt worden Bind.

Le A 13 »74

? 0 U U U U/ W) Ji b