DE2202316A1 - Kationische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Kationische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung

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DE2202316A1
DE2202316A1 DE19722202316 DE2202316A DE2202316A1 DE 2202316 A1 DE2202316 A1 DE 2202316A1 DE 19722202316 DE19722202316 DE 19722202316 DE 2202316 A DE2202316 A DE 2202316A DE 2202316 A1 DE2202316 A1 DE 2202316A1
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aralkyl
cycloalkyl
acid
radical
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Ernst Dr Schmitt
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/06—Naphtholactam dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/90—Benzo [c, d] indoles; Hydrogenated benzo [c, d] indoles
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
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    • D06P1/41—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using basic dyes

Description

worin R
Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylrest oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest, Wasserstoff oder einen nichtionischen Substitu-
enten und/oder eine Carboxylgruppe, die Zahlen 1 oder 2, die Gruppierungen
F - f-H
n J .0 - W
K R 9 R10
oder
C ! X
cO
11
worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,
Le A 14 109
309832/ 1 029
für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,
Ig, R7 und Rq unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest, für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest, für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
R11 für einen Alkylrest,
X für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,
B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen
und~worin R3 mit R, oder mit A durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,
und
Anion bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben von synthetischen, teilsynthetischen und natürlichen Materialien.
Bevorzugt werden Farbstoffe der allgemeinen Formel
O2S-R1
An^
II
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worin It., R2, R, und An^"' die angegebene Bedeutung
haben und
R1P einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
14
Anv
III
R14 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, (Meth)allyl,oder
Propargyl,
R15 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
(Meth)allyl, Propargyl, Phenyl oder Benzyl, R1^ und R17 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl und
ein Anion bedeuten.
Unter diesen Farbstoffen sind hervorzuheben solche der Formeln
O2S- CH5
und
'R
R
Anv
IV
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— 3 —
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220231a
Anv
worin R16, R1^ und An(·"' die angegebene Bedeutung haben und R18 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure·, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(Il), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromzinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats .
Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäure, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessig-
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säure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthylsulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlor-capronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykoläther-propionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nony!phenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Uhdecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethylätherd* tek1-dicarbonsäure, Methyl-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-dU,ck-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bls-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulf onsäure, 2-Chloräthansulfonsäiire und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. CQ-C^t-Paraffinsulfon-
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säure, erhalten durch Chlorsulfonierung von Paraffinöl.
Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispiels*- weise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methy!benzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methy!benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methy!benzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitroisophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure- (1 ,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).
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Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydrοschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure-C';} > Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-U)-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3,4-Tetrahydronapthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).
Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).
Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure, in Betracht.
Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs
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gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulf ate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen verstanden, der nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann; z. B. der Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert. Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste sowie der Vinyl-, Propenyl-, Allyl- und Propargylrest oder der Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Cyanäthylrest.
Mit Cycloalkylresten sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste gemeint, die durch nichtionische Reste und/ oder Carboxylgruppen substituiert sein können.
Arylreste sind beispielsweise gegebenenfalls nichtionisch und/ oder durch Carboxylgruppen substituiert Phenylreste und deren Anellierungsprodukte, wie der gegebenenfalls nichtionisch und/ oder durch Carboxylgruppen substituierte Naphthalinrest.
Heterylreste sind beispielsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe wie der Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-(2)-, lndolyl-(3)-, Benzothiazolyl-(2)- oder Benzoxazolyl-(2)-Rest und ihre durch nichtionische Reste oder durch Carboxylgruppen substituierten Derivate.
Aralkylreste sind beispielsweise durch Aryl- oder Heterylreste substituierte Alkylreste.
Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Parbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylreste,
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insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkqxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylaulfony!aminogruppen; Ureide; N-Aryl- oder N-Alkyl-ureido, Arylo»ycarbonylamino, Alkyloxycarbonylamino; Carbamoyl; N-Alkyl-oarbamoylj Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl; N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; Sulfamoylj N-Alkylsulfamoyl; Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl; Alkylsulfonyl; Alkenylaulfonyl; Aralkyleulfonyl, wobei in den genannten Alkylresten vorzugaweiee 1 - 4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl, Carboneäurealkyleater-, Carbonsäurearylester-, SulfonsäurealkyIester- und Sulfonsäurearylester-Gruppen.
Die neuen Farbstoffe erhält man in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 4-Sulfonyl-naphtholactamen-(1,8) der allgemeinen Formel
R-N-C
VI
worin
R, R1, Y und η die angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
H-K VII ,
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besonders mit Verbindungen der allgemeinen Formeln
H-A-N<^ I 4 *2 ^C - C - R6- VIII
H-A< Vila Zr7 L 5
Rq 7 6
H-C B /
Il j oder H-C=C J
C/ IX i ^Ny
R9 Ä
worin
A, B, K, I), X und R2 bis R-^ die angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung eines ein Anion An^""' liefernden Kondensat ionsmittele wie PhoephoroxyChlorid, Phoephortri- und -pentachlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid mit oder ohne Zusatz von anderen wasserabspaltend wirkenden Mitteln wie Phosphorpentoxid, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, und gewünschtenfalls anschließende Überführung derjenigen Farbstoffe I» in denen B für Wasserstoff steht, in die zugehörigen Farbbasen der Formel
= C-K
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und deren Behandlung mit quaternierend wirkenden Mitteln,
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Geeignete 4-Sulfonyl-naphtholactame sind z.B. M-Methy1-, N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-(o-, m- oder p-)Methyl- benzyl-, N-ß-Phenyläthyl-, N-Phenyl-, N-p-Tolyl- und N, 2-Trimethylen-4-methylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8), die entsprechenden 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-iso-Propyl- und 4-n-Butylsulfonylderivate, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-Phenyl-, 4-o-, m- oder p-Tolylsulfonyl-naphtholactam-(i,8), N-Methyl-, N-Äthyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-ß-Methoxyäthyl-, N-ß-Methoxycarbonylä chyl-4-phenylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8), die entsprechenden 4-Benzyl- und 4-o-, m- oder p-Methylbenzylsulfonylderivate, N-Methyl- und N-Äthyl-4-ß-chloräthyl-, -ß-cyanäthyl- und -ß-hydroxyäthylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8) und 2-Äthyl-4-methylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8).
Die Sulfonyl-naphtholactame können nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden, z.B. durch Oxidation der entsprechenden Mercaptoverbindungen der Formel
R-N-C=O
XII
oder durch Alkylieren (bzw. Aralkylieren etc.) der entsprechenden Sulfinsäuren, die ihrerseits durch Reduktion der Sulfochloride zugänglich sind, oder besonders vorteilhaft durch Einführung des Restes -SOgR1 nach Friedel-Crafts ent weder direkt aus den in Position 4 unsubstituierten Naphtho- lactamen und Sulfochloriden oder aus Naphtholactam-4-sulfo- chloriden und geeigneten, der Friedel-Crafts-Reaktion zugänglichen Verbindungen wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren ausreichend reaktionsfähigen Substitutionsprodukten und reaktiven Heterocyclen.
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Geeignete Amine der Formel VIIa sind z.B. N,N-Dimethyl-, -Di äthyl-, -Di-n-propyl-, -Di-n-butyl-, -Di-ß-hydroxyäthyl-, -Di-ß-chloräthyl-, -Di-ß-cyanäthyl- und -Di-ß-äthoxyäthylanilin, -m-toluidin und -m-anisidin, N-Methyl-N-iso-amyl-, N-Methyl-N-n-hexyl-, N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-, N-Äthyl-N-ßmethoxycärbonyläthyl- und N-Äthyl-N-allyl-anilin, N-Äthyl-, N-Benzyl-, N-iso-Butyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,Ν-Diätyhl-, N-Methyl-N-ß-cyanäthyl- und N-iso-Propyl-amino-hydrochinondimethyl- und -diäthyl-äther, 3-Methoxycarbonylamino-N,N-diäthylanilin, Diphenylamin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Allyldiphenyl-amin, Cyclohexylanilin, N-Methyl- und N-ß-cyanäthyl-tetrahydrochinolin, N-Phenyl-morpholin, -piperidin und -pyrrolidin, N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthylanilin und 7-Äthyl-2-methyl-indolin.
Geeignete Pyrazoline der Formel VIII sind z.B. 1-Phenyl-3-methyl-, 1-Phenyl-3-hydroxy-, 1,3-Diphenyl-, 1-Phenyl-3-(4'-Methoxyphenyl-, 1-Phenyl-3-(4f-Methylphenyl)-, 1-Phenyl-3-(4'-phenoxyphenyl)-, 1-Phenyl-3-(cL- oder ß-naphthyl)-, 1-Phenyl-3-styryl-, 1,5-Diphenyl-3-styryl-, 1-Phenyl-3-thienyl)-, 1-cL-Naphthyl-3-(z^l-methoxyphenyl)- und 1-cÄ*- Naphthy 1-3- (öl* -thienyl) -pyrazolin- Δ .
Geeignete Heterocyclen der Formel IX sind z.B. 1,2,5-Trimethylpyrrol, i-Phenyl-a^-dimethyl-pyrrol, Indol, 2-Methyl- und 2-Phenyl-indol, 2-Methyl-7-äthyl-indol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenyl-indol, 1-Methyl-2-phenyl-5-methoxyindol, 1-Methyl-2-«k-thienyl-indolt 1-Methyl-2-methoxy-indol und 1-Methyl-indol-2-carbonsäuremethylester.
Geeignete Heterocyclen der Formel X sind z.B. 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolin, dessen 5-Methoxy-, 5-Äthoxy-, 5-n-Butoxy-, 5-Methyl-, 5-Äthyl-, 5-Chlor-, 5-Cyan-, 5-Methoxycarbonyl-, 5-Acetylamino-, 5-Methy!sulfonyl-, 7-Äthyl-, 7-
Le A 14 109 - 12 -
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Äthoxy-, 7-Chlor-, S-Methoxy-T-chlor- und 4,7-Dimethoxy-Derivat, i-Äthyl^^-dimethyl-Z-cyanmethylen-indolin, 1,3,3-Trimethyl-2-methoxycarbonylmethylen-indolin, 1,3,3-Trimethyl-2-phenylamidocarbonylmethylen-indolin, 1,3,6-Trimethyl-4-cyanmethylen-pyrimidon, 2-Cyanmethylen-3-methylbenzthiazolin und dessen 5-Methoxy-, 6-Methoxy-, 5,6-Dimethoxy- und 5,6-Diäthoxy-Derivat.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten.
Gegenüber vorbekannten ähnlichen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch verbesserte Echtheiten, insbesondere verbesserte Lichtechtheit, und eine erwünschte bathochrome Verschiebung des Farbtons aus. Die mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke zeigen in besonderem Maße die erwünschte Eigenschaft, ihren Farbton bei künstlicher Beleuchtung wenig bis nicht zu verändern, d.h. sie haben eine gute "Abendfarbe". Weitere Vorteile liegen in der ungewöhnlichen Klarheit des Farbtons, der besonders für die Herstellung brillanter Drucke wichtig ist, in ihrem
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gleichmäßigen Aufziehen auf die obengenannten Materialien, vor allem auf Polyacrylnitril, und in der guten Kombinierbarkeit mit handelsüblichen Farbstoffen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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1S
Beispiel 1:
55 Teile N-Äthyl-4-methylsulfonyl-naphtholactam~(1,8) werden mit 35 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-anilin in 400 Teilen Phosphoroxy- chlorid unter Zusatz von 30 Teilen Phosphorpentoxid 8 bis 10 Stunden bei 80 bis 850C verrührt. Die erkaltete Mischung wird in 2000 bis 3000 Teile Eiswasser gegossen. Sobald das überschüssige Phosphoroxychlorid hydrolysiert ist, werden unter Kühlung bei maximal 350C 300 Teile konzentrierte Natronlauge zugefügt. Dabei scheidet sich der Farbstoff der Formel
'H-N- C-/ '2H5 , ~ U *
Cl'
SO2-CH3
in bereits weitgehend reiner Form aus. Er wird nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlö sung gewaschen. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Farbstoff kann gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte und brillante blaue Färbungen und Drucke.
Das verwendete Naphtholactamderivat wurde folgendermaßen hergestellt:
N-Äthylnaphtholactam-4-sulfinsäure:
Zu 300 ml 10 #iger Sodalösung wurden unter Rühren 30 g N- Äthylnaphtholactam-4-sulfonsäurechlorid gegeben, dann inner halb von 10 Minuten 30 g Na-Dithionit zugefügt. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 6O0C, läßt abkühlen und
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- 15 -
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stellt mit 5 % HCl sauer. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 25,6 g.
Das erhaltene rohe, gelbe Produkt wird zur Reinigung nochmals mit 10 #iger NaOH verrührt. Nach Absaugen von unlöslichen Anteilen wird aus dem Filtrat mit 5 #iger Salzsäure die Sulfinsäure gefällt, getrocknet und aus Alkohol umkristallieiert.
Ausbeute: 19 g; Pp.: 112 - 1160C.
4-Methylsulfony1-N-äthy!naphtholactam:
26,1 g N-Äthylnaphtholactam-4-sulfinsäure werden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt. Man gibt 6,5 g Kaliumhydroxid hinzu, erwärmt auf 4O0C und tropft nach Zugabe von 20 ml Alkohol 13 g Dimethylsulfat innerhalb 11/2 Stunden zu. Durch Zugabe von wäßriger Kalilauge (insgesamt 6,6 g Kaliumhydroxid in etwa 10 %iger Lösung) wird der pH über 7-8 gehalten. Mit der letzten Hälfte der Lauge werden gleichzeitig nochmals 7 g Dimethylsulfat innerhalb von 45 Minuten zugegeben. Man rührt 3 Stunden bei 400C nach, stellt das Reaktionsgemisch mit 10 %iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung alkalisch, saugt ab, wäscht die gelbe kristalline Masse mit Wasser und trocknet.
Ausbeute: 11,5 g; Fp. nach Umkristallieren aus Dimethylformamid/Alkohol: 198 - 2020C (Sintern ab 1940C).
Verwendet man anstelle des Diäthylanilins N-Methyl-, N-Äthyl-, N-ß-Chloräthyl- oder N-ß-Cyanäthyltetrahydrochinolin oder eines der folgenden Amine in Jeweils äquivalenter Menge, so erhält man ebenfalls sehr echte Farbstoffe.
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R2 Methyl R3 X stoff Methoxy Y Farbton auf Poly
Cm j Äthoxy Methoxy acrylnitril
Wasser Methyl. Wasser p-Methyl- Methoxy Wasser Wasser stark rotstichig
stoff stoff benzyl stoff stoff blau
Wasser
stoff 		lso-Butyl Wasser- Äthyl Wasser Wasser blauviolett
Wasser Äthyl stoff stoff
stoff Benzyl Äthyl Wasser Äthoxy blau
Wasser
stoff 		stoff Methoxy blau
fl-Cyanäthyl n- Wasser
ß-Chlor- Propyl stoff Methoxy grünstichig blau
äthyl n-Bu Methoxy grünstichig blau
n-Propyl tyl Wasser Wasser rotstichig blau
ß-< stoff stoff
n-Butyl Chlor Wasser
stoff 		Wasser blau
äthyl Wasser stoff
n-Butyl Äthyl stoff Wasser blau
stoff
Äthyl Wasser Methyl blau
Äthyl Äthyl stoff
Äthyl Methoxy blau
Äthyl Äthyl
Chlor blau
Methoxy- grünstichig blau
Äthyl carbon-
ylamino
Di- grünstichig blau
methyl-
amido-
carbonyl-
amlno
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R3 X Y Farbton auf
Polyacrylnitril
R2 ß-Methoxy-
carbonyl-
äthyl		 Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 rotstichig blau
Äthyl Methyl Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 blau
Cyclohexyl Methyl Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 blau
Phenyl Methyl Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 rotstichig blau
o-Tolyl. Methyl Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 blau
o-Methoxy-
phenyl		 ß-Dimethyl-
aminoäthyl 		Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 rotstichig blau
Äthyl ß-Methoxy-
äthyl 		Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 blau
Äthyl ß-Cyan-
äthyl 		Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 rotstichig blau
Äthyl ß-Carbon-
amido-
äthyl 		Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 rotstichig blau
Äthyl ß-Phenyl-
äthyl 		Wasser
stoff 		Wasser
stoff 		rotstichig blau
Äthyl Morpholin Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 rotstichig blau
R2+R3 = Piperidin Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 blau
R2+R3 = Pyrrolidin Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 blau
R2+R3 = N-ß-Cyan-
äthyl-
piperazin		 Wasser
stoff		 Wasser
stoff		 blau
R2+R3 =
Beispiel 2:
35,1 Teile N-Äthyl-4-p-tolyleulfonyl-naphtholactam-(l,8) und 15 bis 30 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin werden mit 350 bis 450 Teilen Posphoroxychlorid und 15 bis 30 Teilen Phosphor- pentoxid 15 bis 20 Stunden bei 900C verrührt. Die erkaltete
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Mischung wird ind 3500 Teile Wasser gegossen. Der Farbstoff scheidet sich sofort in kristalliner Form mit nahezu quantitativer Ausbeute aus. Er entspricht der Formel
Cl'
SO,
und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend echte, brillant blaue Färbungen und Drucke.
Das verwendete N-Äthyl~4-p-tolylsulfonyl-naphtholactam-(1,8) wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einem Gemisch aus 40 g N-Äthy!naphtholactam, 88 g p-Toluolsulfochlorid und 60 ml Nitrobenzol wurden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 28 g AlCl^ gegeben, anschließend wird auf 600C erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man portionsweise, wobei die Temperatur bis 10O0C ansteigt, weitere 56 g AlCl3 hinzu. Man rührt 5 Stunden bei 110 bis 1300C, trägt dann auf Eis aus, saugt ab und wäscht mit Cyclohexan und Lignin.
Ausbeute: 72,5 g; Fp.: 200 - 2020C.
Analoge N-Alkyl-4-p-toluolsulfonyl'naphtholactame erhält man durch Umsetzung von Toluolsulfochlorid mit N-Methyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl- und N-ß~Cyanäthyl-naphtho- -Iactam-(1,8). Diese Lactamderivate ergeben nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 sehr ähnliche Farbstoffe entsprechender Struktur.
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Beispiel 3:
33,7 Teile N-Äthyl-4-phenylsulfonyl-naphtholactam-(1,8) und 23,0 Teile 1 ^^-Trimethyl-S-methoxy^-cyanmethylen-indolin werden in 75 Teilen Chlorbenzol mit 25 Teilen Phosphoroxychlorid 6 Stunden bei 80 bis 900C verrührt. Nach dem Erkalten wird mit 75 bis 100 Teilen Benzol verdünnt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zugabe von Aktivkohle gereinigt. Er entspricht der Formel
OCH,
SO
Cl'
und färbt Polyacrylnitril mit hervorragenden Echtheiten violett.
Das Phenylsulfony!naphtholactam war nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Benzolsulfochlorid hergestellt worden. Es schmilzt bei 160 bis 162°C.
Verwendet man anstelle des angegebenen 2-Cyanmethylen-indolins die jeweils äquivalente Menge einer der folgenden heterocyclischen Methylenbasen, so erhält man ebenfalls sehr echte, neue Farbstoffe. Der Farbton auf Polyacrylnitril ist in Klammern angegeben:
1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolin (rotviolett), 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-äthoxy-2-cyanmethylen-indolin (blauviolett), 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-cyanmethylen-indolin (violett),
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- ZQ -
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1,3»3~Trimethyl-7-methoxy-2-cyanmethylen-indolin (blauviolett), l,3-Dimethyl-4-cyanmethylen-pyrimidon-(2) (rotstichig blau), 1,3,6-Trimethyl-4-cyanmethylen-pyrimindon-(2) (rotstichig blau), 3-Methyl-2-cyanmethylen-benzthiazolin (rotstichig blau), 3-Äthyl-2-cyanmethylen-6-methoxy-benzthiazolin (blau) und 3-n-Butyl-2-cyanmethylen-benzthiazolin (rotstichig blau).
Beispiel 4:
68 Teile 4-(p-Tolylsulfonyl)-naphtholactam-(1,8) und 40 Teile N-Methyldiphenylamin werden mit 300 Teilen Phosphoroxychlorid 20 Stunden auf etwa 1000C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Eintragen der Mischung in Eiswasser hydrolisiert, und die stark saure Suspension wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH = 1 bis 2 eingestellt. Der kristallin und mit praktisch quantitativer Ausbeute ausgeschiedene Farbstoff der Formel
Cl'
wird abgesaugt. Durch Lösen in ca. 800 Teilen Alkohol, Zugabe von alkoholischer Natron- oder Kalilauge in geringem Überschuß und Fällen mit 500 bis 1000 Teilen Wasser erhält man die Farbbase der Formel
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- 21 -
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N = C-
Diese Farbbase schmilzt als Rohprodukt bei 212 bis 216 C, nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 2200C.
In analoger Weise erhält man unter Verwendung von Diäthylanilin die Farbbase der Formel
-C Vn{C5Hr)
die nach Umkristallisieren aus Toluol bei etwa 200 C schmilzt,
20 Teile einer dieser Farbbasen erhitzt man mit etwa der zehnfachen Menge ß-Chloräthylalkohol (= Äthylenchlorhydrin) 8 Stunden unter Rückfluß. Es entsteht der Farbstoff der Formel
HOCH2CH2
-N =
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- 22 -
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bzw.
HOCH9OH9 —
y-N(C2H5)2
Cl'
Der Farbstoff wird durch Verdünnung der Lösung
mit Wasser und Aussalzen in üblicher Weise isoliert. Der
Farbstoff mit N-Methyl-diphenylamin ergibt äußerst lichtechte blaue, der mit Diäthylanilin rotstichig blaue Färbungen und Drucke.
4-(p-Tolylsulfonyl)-naphtholactam-(1,8) wurde aus Naphtholactam nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt; es schmilzt bei 297 bis 2990C
Beispiel 5:
35,1 Teile N-Äthyl-4-o-tolylsulfonyl-naphtholactam-(1,8)
und 20 Teile N-Äthyl-N-ß-dimethylamino-äthyl-anilin werden mit 100 Teilen Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 15 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 8 bis 10 Stunden auf 95°C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 2. Man erhält den blauen Farbstoff der Formel
C2H5
-N =
n-cHoCHo-n;
kCH
er
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- 23 -
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ZH
in Form des Doppelsalzes mit Zinkchlorid.
Die Kondensation ist auch ohne Zusatz von Zinkchlorid möglich, wenn der Farbstoff zinkfrei erhalten werden soll.
Das verwendete Naphtholactam-Derivat wurde analog dem isomeren p-Tolylderivat hergestellt und schmilzt bei 196 bis
1990C
Verwendet man anstelle des N-Äthyl-N-ß-dimethylamino-äthylanilins eines der folgenden Amine, so erhält man bei analoger Arbeitsweise ebenfalls sehr echte Farbstoffe:
R' R" R"1 Farbton auf
Polyacrylnitril
Methyl Diäthylamino Wasserstoff rotstichig blau
n-Butyl Diäthylamino Wasserstoff blau
Äthyl Piperidyl Wasserstoff blau
Äthyl Pyrrο1idiny1 Wasserstoff blau
Äthyl Morpholinyl Wasserstoff blau
Äthyl Dimethylamino Methyl blau
Äthyl Dimethylamino Methoxy grünstichig blau
Äthyl Dimethylamino Äthoxy grünstichig blau
Äthyl Dimethylamino Chlor grünstichig blau
n-Butyl ß-Chloräthyl Wasserstoff rotstichig blau
Äthyl ß-Äthoxyäthyl Wasserstoff rotstichig blau
Äthyl ß-Cyanäthyl Äthoxy blau
Äthyl ß-Hydroxy- Wasserstoff rotstichig blau
carbonyläthyl
Le A 14 109 24 -
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JtS
Rf R" R"' Farbton auf
Polyacrylnitril
Äthyl
Äthyl
Äthyl		 Wasserstoff
Wasserstoff
Wasserstoff		 Methoxy-
carbonylamino
Methylamido-
carbonylamino
Hydroxy		 blau·
blau
blau
Beispiel 6:
37,2 Teile 4-(p-Chlorphenyl)-sulfonyl-N-äthyl-naphtholactam-(1,8) und 13,5 Teile 2-Methyl-indol werden mit 200 Teilen Phosphoroxychlorid erwärmt. Bei etwa 900C färbt sich die Mischung tiefblau-violett. Man rührt 4 bis 5 Stunden bei 100 C, läßt erkalten und zersetzt das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Verrühren mit der zehnfachen Menge Wasser. Der Farbstoff der Formel
C2H5
-N = C
er
fällt in kristalliner Form aus. Er kann aus Wasser umkristallisiert werden und färbt Polyacrylnitril mit hervorragenden Echtheiten blauviolett.
Das verwendete Naphtholactamderivat wurde nach den Angaben in Beispiel 2 unter Verwendung von 4-Chlorbenzolsulfochlorid hergestellt und schmilzt bei 144 bis 1470G.
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Beispiel 7:
317 Teile 4-n-Butylsulfonyl-N-äthyl-naphtholactam-(1,8) und 207 Teile 1-Methyl-2-phenyl-indol werden mit 1250 Teilen Phosphoroxychlorid 8 Stunden auf etwa 1000C erhitzt. Die erkaltete Mischung wird in 10 000 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff kann in üblicher Weise durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er entspricht der Formel
-N=C
er
O2SCH2CH2CH2CH3
und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend echte, blaue Färbungen und Drucke.
Das Butylsuifonyl-naphtholactam wurde folgendermaßen hergestellt:
In eine Lösung von 50 g N-Äthylnaphtholactam-4-sulfinsäure in 100 ml Dimethylformamid wurden 12 g gepulvertes Kaliumhydroxid eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat, werden bei 500C innerhalb 1/2 Stunde 35 g n-Brombutan zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 700C und 1 Stunde bei 1000C gerührt. Zur Aufarbeitung versetzt man mit 250 ml Wasser und 70 ml 20 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, wobei der pH durch Zugabe von zusätzlicher Natriumhydroxidlösung über 10 gehalten wird, und saugt die kristalline gelbe Masse dan ab.
Ausbeute: 40 g; Fp. nach Umkristallisieren aus Eisessig: 139 bis 1450C.
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Beispiel 8i
4 Teile N-Äthyl-4-(3t-nitrophenylsulfonyl)-naphtholactam-(l,8) (1,8) werden mit 2,4 Teilen ΙΤ,Ν-Diäthylanilin, 4 Teilen Phosphoroxychlorid und 1,2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid zunächst bei 70 - 900C, dann 15 - 20 Stunden bei 100 - 1100C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eis/Wae&er ausgetragen und der ausgefallene Farbstoff aus Wasser umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel
C2H5-N = C-(/
CT
so
in Form des Doppelsalzes mit Zinkchlorid, der Polyacrylnitril in klarem blauem Ton färbt.
Bei analoger Arbeitsweise erhält man bei Verwendung der unten angegebenen Ausgangsprodukte folgende Farbstoffe in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben:
Farbstoff
tfarbton
C2H5-N = Q-fi
er
blau
aus N-Äthyl-4-phenylsulfonylnaphtholactam-(1,8) und l-Ph':nyl-3-methylpyrazolin
Le A 34 109
- 27 -
3 0 9 8 3 2/1029
Farbstoff
C2H5-N =
°6H5
Cl'
aus N-Äthyl^-phenylsulfonylnaphtholactam-Clje) und 1,3-Diphenylpyrazolin
U2H5 N-U
CH2-CH2-CN
C+)
Cl1
Farbton
grünstichigblau
blau
so2-(/ \V ei
aus N-Äthyl-4-p-chlorphenylsulfonylnaphtholactam-(l,8) und N-Cyanäthyltetrahydrochinolin
C2H5-N = C-
Cl1
SO2-CH2-CH=CH2
aus N-Äthyl-4-allylsulfony!naphtholactam-(1,8) und N,N-Diäthy!anilin
blau
Le A 14 109
- 28 -
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Farbstoff
Farbton
CH
V-Cl
blau
CT
aus H-Äthyl-4-p-chlo rphenylBulfonylnaphthola ctarn-(1,8) und N,N-Dimethy!anilin
C2H5-N = C-
CH,
CH,
er
aus N-lthyl-4-phenyleulfonylnaphtholactam-(1,8) und N,N-Dimethy!anilin
C2H5-N
Cl'
3O2-CH2-GH2-CH2-OH3
I-lthyl-4-n-butylsulfonylnaphtholactarn-(1,8) I,H-Bimethy!anilin
blau
rotatichigblau
l·· A 14 109
- 29 -
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Farbstoff n-C 4H9-N = C-^
Farbton blau
Cl'
S02 \ y~CH3
aus N-n-Butyl-4-p-tolylsulfonylnaphtholactam-(1,8) und Ν,Ν-Diäthylanilin
Das für den 4. Farbstoff der Tabelle verwendete N-Äthyl-4-allylsulfonylnaphtholactam-(l,8) erhält man wie folgt:
In eine lösung von 50 Teilen N-Äthylnaphtholactam-(l,8)-4-aulfinsäure in 95 Teilen Dimethylformamid werden 12 Teile gepulvertes Kaliumhydroxid eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat, werden bei 500O innerhalb einer 1/2 Stunde 30 Teile Allylbromid zugetropft. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 70° und 1 Stunde bei 1000C, läßt abkühlen und gibt zum Reaktionegemisch 250 Teile Wasser mit 86 Teilen 2Obiger wässriger Natriumhydroxidlösung. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert nötigenfalls durch Zugabe weiterer Natriumhydroxidlösung über 9 gehalten wird. Man saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus Eisessig um. Ausbeute: 30 Teile Fp nach nochmaligem Umkristallisieren aus Eisessig: 160 - 164°.
Beispiel 9:
7,2 Teile N-Äthyl-4-p-tolylsulfonylnaphtholactam-(l,8) werden mit 8,1 Teilen l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin, 9 Teilen Phosphoroxychlorid und 5 Teilen Fhosphorpentoxid Stunden bei 100 - 120° gerührt. Der nach Austragen des Reaktions-
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- 30 -
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produkte in Eis/Wasser anfallende Farbstoff wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Der Farbstoff entspricht der Formel
OCH,
C2H5-N = C-CH=
und färbt Polyacrylnitril in rotvioletten Tönen.
Verfährt man nach der oben angegebenen Methode der Kondensation mit Phoephoroxychlorid und Phosphorpentoxid, so erhält man bei Verwendung der unten angegebenen Ausgangsprodukte folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben:
Farbstoff C2H5-N =
Farbton
korinth
Cl'
SO2-CH2-CH2-CH2-CH5
aus N-Äthyl-4-n-butylsulfonyInaphtholactarn-(1,8) und 2-Phenyl-7-äthylindol
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Farbstoff
Farbton
korinth
Cl'
SO2-CH2-CH2-CH2-CH5 ·
aus N-Äthyl-^-n-butylBulfonylnaphtholactam-Uje) und 2-Phenylindol
C2H5-N
Cl'
blau
aus N-Äthyl-4-phenylsulfonylnaphtholactam-( 1,8) und N-Methyl-p-äthoxydiphenylamin
Beispiel 10;
3,2 Teile N-Äthyl-4-n-butylsulfonylnaphtholactam-(lt8) werden mit 1,7 Teilen Diphenylamin, 3 Teilen Fhosphoroxychlorid und 3,2 Teilen Zinntetrachlorid vermischt, dann erwärmt und 15 Minuten bei 135° gerührt. In das noch wärme Reaktionsgern!sch werden 20 Teile Methanol gegeben, dann wird 1 Stunde kalt gerührt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser ausgekocht. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff der Formel
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SO2-CH2-CH2-CH2-CH3 ·
Cl'
aus, der Polyacrylnitril in klarem blauen Ton mit sehr guter Mchtechtheit färbt.
Beispiel 11;
Ein wäßriges Färbebad, enthaltend pro Liter 0,75 g 30 Essigsäure, 0,40 g Natriumacetat und 0,25 g des Farbstoffs der Formel
SO2-CH3
Cl'
wird bei ca. 450C mit der dem Flottenverhältnis 1 : 40 entsprechenden Menge Polyacrylnitrilfasem beschickt, innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen der Faser erhält man eine brillante blaue Färbung von sehr guter Lichtechtheit.
Bei»plel 12;
Sauer modifizierte Polyglycolterephthalatfasern vom Typ DACRON 64 (Du Pont), bzw. wie sie in der Belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 be-
Ia A 14 109 - 33 -
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schrieben sind, werden bei 200C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 2 g eines Oleylpolyglycoläthers (50 Mol Äthylenoxyd), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb.von 30 Minuten auf 980C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 13;
In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 mit der 20-fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.
In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man 15 Minuten die Temperatur auf 1000C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 700C. Man erhält ein blau gefärbtes Material.
Beispiel 14:
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
Le A 14 109 - 34 -
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30 Teile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 50 Teile Thiodiäthylenglykol
30 Teile Cyclohexanol
30 Teile 30 %ige Essigsäure
Teile Kristallgummi
30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d = 1,5) und Teile Wasser.
Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhalten einen brillanten blauen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Le A 14 309
309832 / 1 Ü29

Claims (11)

  1. Patentansprüche t
    worin R
    -a-n:
    n2 R3 R,
    Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder ArylreBt oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,
    einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest, Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe, die Zahlen 1 oder 2 ,
    die Gruppierungen
    oder -C=C-N' ι ι X R1
    ^C - C-Rc
    R · ' 5 R8 R7 R6
    3 "10 ~ . .^11
    worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,
    für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,
    Le A 14 109
    - 36 -
    30983 2/1029
    J?
    Rr, R6, R7 und RQ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest,
    Rg für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest,
    R10 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    R1, für einen Alkylrest,
    für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbon-Baureamidg nippe,
    B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen
    und worin R2 mit R, oder mit A durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,
    und
    ein Anion bedeuten.
  2. 2. Kationische farbstoffe der allgemeinen Formel
    An'
    R12- N = C-(Z \W
    einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest,
    Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und ein Anion bedeuten.
    Le A 14 109
    - 37 -
    309832/ 1029
  3. 3. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel
    An*
    worin
    R
    14 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, (Meth)allyl,oder Propargyl,
    Kethyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl, Phenyl oder Benzyl, und R^7 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl und
    ein Anion bedeuten.
  4. 4. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel
    V16
    l17
    Anv
    O2S - CH3
    R,g und R,7 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl,
    Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl, R,g eine Methyl- oder Äthylgruppe und
    ein Anion bedeuten.
  5. 5. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel
    R-,
    V16 17
    o2s -// \)
    An'
    Le A 14 109
    - 38 -
    309832/1029
    R16 und R17 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl,
    Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl, Rl8 eine Methyl- oder Äthylgruppe und
    An(~) ein Anion bedeuten.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung kationiseher Farbstoffe der allgemeinen Formel
    R - N-C
    CUS -
    worin - -1
    R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylrest oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,
    R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclißchen Rest,
    Y Wasserstoff oder einen nichtionischen Substitu-
    enten und/oder eine Carboxylgruppe, n aie Zahlen 1 oder 2 ,
    K die Gruppierungen
    R3 -P - ?-R
    5 J - ^ oder -O = C-
    3 . -P ? R8 R7
    worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,
    für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreet,
    für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    Le A 14 109
    - 39 -
    309832/1029
    R^ für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäurean.iä- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,
    Rc, R^, Ry und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest,
    Rq für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest,
    R,Q für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    R11 für einen Alkylrest,
    X für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,
    B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen
    und worin R3 mit R, oder mit A durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,
    und
    (-)
    An- 'ein Anion bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Naphtholactame der allgemeinen Formel
    R-N-C=O
    SO2R1
    worin R, R,, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
    H-K worin K die oben angegebene Bedeutung hat,
    Le A 14 109 - 40 -
    309832/ 1029
    unter Verwendung eines ein Anion Anv mittels umsetzt.
    liefernden Kondensations-
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von PhosphoroxyChlorid, Phosphortri- oder -pentachlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid als Kondensationsmittel durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines weiteren wasserabspaltenden Mittels wie Phoephorpentoxid, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formel
    TR- N = C - K
    An*
    worin
    O2S-R1
    Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylrest oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,
    einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen _Rest,_ Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe, die Zahlen 1 oder 2,
    die Gruppierungen
    X8 R,
    - C-Rc ι 5
    "9
    11
    .C-N ..R,
    oder
    R,
    10 A ' .... .Λ11
    worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,
    Le A 14 109 - 41 -
    309832/1029
    R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    R5 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    R^ für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,
    Rc, Rg, R^ und RQ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest,
    Rq für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest,
    R10 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
    R,, für einen Alkylrest,
    Σ für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,
    B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-glietlrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen
    und'worin R2 mit R5 oder mit A duroh eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,
    und
    An'")ein Anion bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
    N = C-K
    SO2-R1
    Le A 14 109 - 42 -
    309832/1029
    worin K und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
    R-An
    worin R und An die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  10. 10. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder tiberwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.
  11. 11. Materialien, die vollständig oder tiberwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, und die mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 5 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.
    Le A 14 109 - 43 -
    309832/1029
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2010579C3 (de) * 1970-03-06 1974-09-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe
DE2349980C3 (de) * 1973-10-04 1979-09-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Transferdruckverfahren
US4062845A (en) * 1974-06-11 1977-12-13 Basf Aktiengesellschaft Naphtholactam dyes
FR2287486A1 (fr) * 1974-10-07 1976-05-07 Ugine Kuhlmann Nouveaux colorants basiques
DE2512927C3 (de) * 1975-03-24 1979-04-05 Tax, Hans, 8000 Muenchen Greifvorrichtung zum klemmenden Aufnehmen von Lasten
US4148805A (en) * 1976-06-01 1979-04-10 Ciba-Geigy Ag Naphtholactam dyestuffs
DE2848622A1 (de) * 1978-11-09 1980-05-22 Bayer Ag Saure monomethin-metallkomplexfarbstoffe
ZA917355B (en) * 1990-09-17 1992-08-26 Agouron Pharma Antiproliferative substituted naphthalene compounds
US5229411A (en) * 1992-03-24 1993-07-20 American Cyanamid Company Substituted benz[cd]indol-2-(1H)-ones and use as antihypertensive agents
US6403581B1 (en) 2000-01-19 2002-06-11 American Cyanamid Company Method of inhibition of farnesyl-protein transferase using substituted benz (cd) indol-2-imine and-amine derivatives

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1388599A (fr) * 1963-04-20 1965-02-05 Bayer Ag Colorants nouveaux et procédé pour les fabriquer et les appliquer
US3687972A (en) * 1970-09-02 1972-08-29 American Cyanamid Co AMINE DERIVATIVES OF 1,2-DIHYDROBENZ {8 cd{9 {11 INDOLES

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