DE2243627A1

DE2243627A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2243627A1
Application number: DE19722243627
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-06
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197941B1; IT995281B; CH569053A5; JPS4967914A; FR2197941A1; GB1431963A

Description

worin R₁

Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Carboxy, Alkoxy carbonyl, Aryloxycarfconyl oder Aralkylpxjtoarbonyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
0, 1 oder 2 und
ein Anion bedeuten.

Le A 14 578

4098 1 1/1035

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser farbstoffe, sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein geradkottlger öder verzweigter Rest mit 1 bis 6 bzw. 3 bis 6 C-Atomen verstanden, der nichtionieche Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann; z.B. Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, iso- und tert.-Butyl und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreate, Trifluormethyl, Chloräthyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl oder Atninocarbonyläthyl bzw. Vinyl, Allyl oder Propargyl.

Mit Oycloalkylresten sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste gemeint, die durch niohtionische Reste und/ oder Carboxylgruppen substituiert sein können.

■ ■ ■ ■■ . . '* -* ■*

Arylreste sind beispielsweise gegebenenfalls nichtionisch und/ oder durch Carboxylgruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylreate. . " ' ' ^:' > ^;

Aralkylreste sind durch Aryl- oder Heterylreste substituierte ■Alkyireste. ■ '■■ ' ' ■ " ■ ^:'^: ■..■''■■''*-^ ■.';- .,..;

Heterylreste sind 5- oder 6-glledrige, ungesättigte heterocyclische Ringe, wie der Thienyl-, Pyridyl-, Pyrr<ilyi-| Indolyl-(2)-_f Indolyl-(3)-, Benzthiazolyl-(2)- odtf (2)-Rt#t.

Die Aminooarbonyl- und -sulfonyl-Gruppen können durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppen subititf iilft 'sein.

Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfin dung sind die in der Farbstoffchemie Üblichen nichtdiieozi-

I»i A U 578 '- 2 -.

409811/1035

ierenden Substituenten, wie Halogen, Nitro, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aralkpxy, Oycloalkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Nitril, Amino, Acylamino, Alkyl, Sulfonyl, Arylsulfonyl, Aminosulfonyl, Mercapto, Alkylmercapto und Arylmercapto.

Als anionische Reste An'"' kommen die für kationsiche Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen Bind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren .des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des G-lycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen.sind beispielsweise Ani©n@a gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatisch©!?, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren rad Sulfonsäuren,, wie Eeste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyaneseige&ure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-lthyl-buttersäure,

Ie A H 578 , - 3 -

40981 1/1035

Bichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorproplonsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykol-'säure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodeoyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotrideeyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemischee mit 6 T)Is 10 Kohlenstoffatomen, Thioeasigsäure, 6-Benzoylamino-2-ohlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropioneäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propioneäure, Phenoxyeseigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigeäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäurβ, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eineβ Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Trldecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Iaomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Bimethyläther-A,<*.·-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Bimethylsulfid-AjA-dicarbonsäure, 2,2' -Bithio-di-n-propions äure,· Fumarsäure, Maleinsäure, I ta cons äure, Ithyltn-bis-iminoesslgsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Xthaneulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cq-C₁₅ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffin«!.

Le A 14 378 - 4 -

409811/10 3 S

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methy!phenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Buty!benzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nltrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, ö-Chlor^-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzpesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzo.esäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-Inethylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-inethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-MethoxyphthalsäurerIsophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure .und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthaüntetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7f8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Le A 14 578 - 5 -

409811/1035

Ale Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydrosehleim-5äure, Indolyl-(3)-essigsäure·

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfoneäure, Benzoldisulfonsäure-(l,3)t 4-ChIorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluoleulfoneäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Waphthalindisulfoneäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthallntrisulfonsäure-(l,3_f5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), e-Aminonaphthalinsulfonsäure-Cl), Stilbendisulfonsäure-(2,2^I) und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigeäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Kediun sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Le A 14 578 - 6 -

4 0 9 811/10 3

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder ale Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

R₁₁

CH=CH

-COIiH

An^v

II

worin
R₇

C₁ bis C.-Alkyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Cyan, C^ bis C.-Alkoxycarbonyl, Mono- oder Di-C₂ bis C.-alkylaminosulfonyl, C, bis C.-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, C^ bis 0,-Alkyl, Allyl oder Benzyl, Wasserstoff, C^ bis C,-Alkyl, Cj bis Cp-Alkoxy oder Ha logen,

C₁ bis C,-Alkylj Benzyl oder Phenyl, Methyl, Äthyl oder Benzyl,
Methyl, Äthyl oder Benzyl,
0 oder .1 und
ein Anion bedeuten«

Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

Le A H 578

7 -

4098 11/1

OH,

R.

H, R

H,-CONH,

2 15

An^v

III

worin

Wasserstoff, Trifluormethyl, Chlor, Nitro, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, AminoBulfonyl, Methylaulfonyl, ithylsulfonyl oder Phenylsulfonyl,
Waeeerstoff oder Methyl,
Methyl, ithyl oder Benzyl und

An'"' ein Anion bedeuten.

Die Farbstoffe können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

IV

worin

n, R₁, Rgi Rc» Rg die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aldehyden der Formel

O=OH-/ *

Le A 14 578

409811/103S

worin /

R, und R. die oben angegebene Bedeutung besitzen,

in Gegenwart eines Kondensationsmittels, das ein Anion An^~' liefert, bei vorzugsweise 0 - 100 ⁰O kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich, anorganische oder organische Säuren, die auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen können, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, mit und ohne Zusatz von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Dimethylformamid, Acetonitril. Die Kondensationen können auch in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Chloroform unter Zusatz von Kondensationsmitteln wie Zinkchlorid oder Essigsäureanhydrid durchgeführt werden» Bevorzugte Kondensationsmittel für eine temperatur von 0 - 30 ⁰C sind Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, für eine Temperatur von 0 - 100 ⁰O Essigsäure.

Weiter können die Farbstoffe durch Verseifung der Farbstoffe der Formel

^icH=CH-^^r\-N^/

R,

An^v

worin

n, R₁, R₂, R-z,

deutung haben,

und An^ ' die oben angegebene Be-

mit Schwefelsäure bei vorzugsweise 0 - 30⁰C gewonnen werden. Dabei kann so verfahren werden, daß eine Verbindung der Formel IV mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

Le A H 578

- 9

409811/1035

VII

R₃ 4·

unter den oben genannten Bedingungen kondensiert wird und anschließend ohne Isolierung des Farbstoffes der Formel VI in der Kondensationsmiachung die Verseifung mit Schwefelsäure durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen der Formel IV sind z.B.:

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-T rimethyl-5-ca rbäthoxy-2-«ethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl~2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-tnethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-^11^1^1-5-^^0-2-11^11716^2,3^11^0^1^01, 1^^-Trimethyl^-methyl^-raethylen^^-dihydroindql, 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen~2,3-dihydroinäol, 1,3t3-Trimethyl-7-methoxy-2-Iπethylen-2,3-dih.vdroinäol, 1,3_f3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihyäroindol, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroIndor, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroinäol, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1 -Äthyl-3, S-dimethyl^-carbomethoxy^-methylen-^^-dihyäroindol, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbätlιoxy-2-llβtllyl·n-^_t3-dllιyΛϊöindol_f 1 -Äthyl-3,3,7-trimethyl-5-cyclohexyl-2-methyien-2,3->dlhyäroin-

1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1-Benzyl-3»3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Rienyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3t3-Trimethyl-4-benzyl-2-methylen-2,3-dihydrolndol₁

Jm A U 578 - 10 -

409811/1035

1,3» 3-Trimethyl-6-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3, S-Trimethyl^rbenzyl^-me'thylen-Z^-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-f luor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-ät]aoxy-2-methylen-2,3-äiliydroindol, 1,3,3-Triipethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-äihydroinäol, 1,3,3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-phenylBulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Methyl-3,3-dibenzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-Bulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carlDonsäure-äthylaniliä-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-inethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-tnethylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-4,6-äica"r"bonethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-4,5-dichlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Irimethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3,4,5,7-Hexamethyl-2--methylen-2,3-dihydroindol, 11-3,3,4,6", 7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1 -OarlDonaiiiidoäthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Allyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Phenäthyl-3,3-diiaethyl-2-methylen-2,3-Äihyäroindol oder 1,3-Dimethyl-3-athyl-2-methylen-2,3-dihydroindol.

Le A 14 578 - 11 -

409811/103B

Geeignete Verbindungen der·Formel V sind V sind z.B.:

4-(N-Methyl-N-/^-carbonamidoäthylamino)-benzaldehyd» 4-(N-Äthyl-N-/-carbonamidoäthylamino)-benzaldehyd, 4-ilf-Propyl-N-^-carbonamidoäth.ylamino)-benzaldehyd, 4-(N-Butyl-N-^-carbonamidoathylamino) -benzaldehyd, 4-(N-Methoxyäthyl-N-74-carbonamidoäthylamino )-benz«ldehyd, 4-(N-Acetoxyäthyl-N-^-carbonamidoäthylainino)-benzaldehyd, 4-(N-Chloräthyl-N-/4-carbonamidoäthy lamino) -benzaldehyd, 4-(N,N-*Di-carbonamidoäthyl-amino) -benzaldehyd, 4-(N-Cyclohexyl-N-/ß-carbonamidoäthy lamino)-benzaldehyd, 4-(N-4-Äthoxyphenyl-N-yi-carbonamidoäthylamino)-benzaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-/i-carbonamidoäthylamino)-benzaldehyd, 4-(N-Äthyl-N-/$-carbonamidoäthylamino) -2-methyl -benzaldehyd, 4-(N-Äthyl-N-/$-carbonamindoäthylamino)-2-äthoxy-benzaldehyd, 4-(lf-^-Chlorpropyl-N-yS-carbonainidoäthylaiDino)-benzaldehyd, 4-(N-/^-Chlor-(f-phenoxypropyl-/J-carbonamidoäthylamino)-benzaldehyd,
4-(N-AlIyI-N-/^-carbonamidoäthylamino) -benzaldehyd.

Geeignete Verbindungen der Formel VI sind z.B.:

4-(N"-Methyl-N-/*-cyanäthylamino) -benzaldehyd, 4-(N-A"thyl -N -/-cyanäthylamino) -benzaldehyd, 4-(N~Propyl-N-/^-cyanäthylamino) -benzaldehyd, 4- (N-Bu tyl-N -f> -cyanäthylamino) -benzaldehyd, 4-(N~Methoxyäthyl-N-/fl-cyanäthylamino)-benzaldehyd, 4-(N-Acetoxyäthyl-N-^-cyanäthylamino)-benzaldehyd, 4-(N-0hloräthyl-N-^-cyanäthylamino)-benzaldehyd, 4-(N,N-Dicyanäthylamino)-benzaldehyd, 4-d-<Jy<toheiyl-I-/J-cyanäthylamlno)-benzaldehyd, 4-(N-4-Äthoxyphenyl-N-/-cyanäthy lamino) -benzaldehyd, 4-(N-Benzyl-N-^-cyanäthylamino)-benzaldehyd,

Le A 14 578 - 12 -

409811/1035

4-(N-Ä^;hyl-N-/J-cyanäthylamino)-2-methyl-benzaläehyd, 4-(N-Äthyl-N-_>/^fi-cyanäthylamino)-2-äthoxy-'benzaldehyd₉ 4-(N-/$-0hlorpropyl -N -/ί-cyanäthylamino) -benzaldehyd, 4-(N-Z^-0hlor~y-phenoxypropyl-/$-cyanäthylamino)-benzaldehyd, 4-(N-Allyl-N-/i-cyanäthylamino) -benzaldehyd.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Super'polyurethanen und von ligninhaltigen Fasern. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von SchreibflüBsigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreibenpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden«

Insbesondere aber eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben - aus wäßriger Flotte oder aus organischen !lösungsmitteln - und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern^ fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIf©terephthalsäure und Äthylenglykolj d.h. sulfonsäuregruppenhaltlgen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACHOW 64 der B.I. DuPont de Nemours and Company)_? wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber vergleichbaren Farbstoffen durch ein© bessere lichtechtheit, Hydrolysestabi.- lität und besseres Egalisierveraögen aus» Darttbeplilnaus zeichnen sich die Farbstoffe durch· gute Maß»,, Dekatur-, Sublimier«, Schweiß- und Reibechtheit aus.

le A 14 578 - 13 -

4098 1 1-/1035

Zum Aufbringen der Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien können die bekannten Verfahren des Färbensbzw. Drückens einschließlich des Färbens aus organischen lösungsmitteln (z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen) angewendet werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind GewichtBteile.

Jm A 14 578 -H-

409811/1035

Beispiel 1

17,4 Teile 1,S^-Trimethyl^-methylenindolin wurden mit 19,7 Teilen 4r(N-Methyl-N-^-carbonamidoathylamino)-benzaldehyd in 2.0 Teilen Eisessig 2 Stunden bei 10O⁰C gerührt. Me Lösung wurde in 500 Teile 10 tfoiger Kochsalzlösung und 100 Teile 10 ?£iger Salzsäure eingerührt. Nach 3 Stunden wurde der Farbstoff abgesaugt und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die Formel .

Cl¹

und eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyester und Polyamid in klaren roten Tönen.

Der eingesetzte 4-(lT-Methyl-N-/3-carbonamidoäthylamino)-benzaldehyd wurde in folgender Weise hergestellt:

50 Teile 4-(N-Methyl-N-/3-cyanäthylamino)-benzaldehyd wurden in 100 Teilen konz. Schwefelsäure 20 Stunden bei Raumtemperatur, gerührt. Die Lösung wurde in 1000 Teile Eiswasser gegossen. Der Aldehyd wurde abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. F: 107-109 ⁰C

Verwendet man anstelle von 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin 5-Carbomethoxy-1 ,^S-trimethyl^-methylenindolin, so erhält man einen rotvioletten Farbstoff der Formel

OH",

O₂H₄-CONH₂

or

Le A 14 578

- 15

409811/1035

Beispiel 2

15,1 Teile 1,3^-Trimethyl-2-methylenindolin und 21,6 Teile 4-(N-lthyl-N-/^-cyanäthylamino)-2-methyl-benzaldehyd wurden in 20 Teilen Eisessig 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Dann wurden bei 20 - 40 ⁰C" 40 Teile Schwefelsäure (konz.) zugetrppft und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde in 300 Teile konz. Kochsalzlösung und 150 Teile Eis gegossen, unter Kühlung mit 70 Teilen Natronlauge (konz.) auf pH4~5

gestellt, abgesaugt und bei 50 Der Farbstoff hat die Formel

C im Vakuum getrocknet.

-COFH

Cl

C-)

und färbt Polyacrylnitrlfasern in blauetichig roten Tönen.

Folgende Farbstoffe wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt: Die Tabelle enthält die Komponenten der Farbstoffe und deren Farbtöne auf Polyacrylnitrilfasern. Falls andere als das durch die Herstellung vorhandene Anion gewünscht werden, kann das Anion in bekannter Weise ausgetauscht werden. Die Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril die gleichen Nuancen.

Le A 14 578

- 16 -

409811/1035

Indolinbase

Aldehyd

Farbton

1, 3,3-Trimethyl-2-methylenindolin

5-Chlor-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin

1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin

4-(N-Butyl-N-A-cyanäthylamino)-benzaldehyd

4-(N-Butyl-N-/*-cyanäthylamino) -2-methyl-benzaldehyd

blaustichig rot

4-- (N-/1-Ohl ο r äthyl -F-^-cyanäthylamino)-benzaldehyd

4-(N,N-Di-^-cyanäthylamino) benzaldehyd

4- (F-Benzyl-U-Zi-cyanäthylamino)-benzaldehyd

4-(N-/3-Chloräthyl-N-/i-cyanäthylamino) -2-methyl-benzialdehyd

rosa

blaustichig rot

Cyy^ äthylamino)-benzaldehyd

4-(N-Acetoxyäthyl-N-/^-cyan-. äthylamino)-benzaldehyd

4-(N-Cyclohexyl-N-Zi-cyanäthylamino)-benzaldehyd

4-(fr-4-Äthoxyphenyl-N-/^-cyanäthylamino)-benzaldehyd

4-(W-Äthyl-N-^-cyanäthylamino)- blausti 2-äthoxy-benzaldehyd chig rot

4-(N-/^--Chlorpropyl-N-/-cyan- " äthylamino)-benzaldehyd

4-(N-/^-Chlor-₍)^/-rphenoxypropyl- " »■-/»-cyanathylamino) -benzaldehyd

rot-violett

Le A 14 578

- 17 -

40981 1/1035

Indolinbase

Aldehyd

Farbton

1|3i3,5-Tetramethyl- 4-(N-Äthyl-N-Acyan-2-methylenindolin äthylamino)-benzaldehyd

1_f3,3-Trlmethyl-5-bensyl-2-methylenindolin ^w

1,3,3-Trlmethyl-5-nitro-2-methylenindolin "

1-Beniyl-3,3-dimethyl- -2-methylenindolin "

blauatichig rot

4-(N-Propyl-N-/?-cyanäthylamino)-benzaldehyd

1,3»3-frimethyl-5- metnyleulfonyl-2- methylenindolin

1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylenindolin " 1,3» S-Trimethyl-S- 4-(N-/4-Chloräthyl-N-A-cyansulfonamino-2-methylen- äthylamino)-benzaldehyd indolin

1-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin "

Beleplel 3

50 Teile des Farbstoffs der Formel

CH,

Cl¹

wurden in 100 Teilen konz. Schwefelsäure bei 20 - 30 C gelöst und 15 Stunden bei 20 - 30 ⁰C gerührt. Die Lösung wurde in 300 Teile konz. Kochsalzlösung und .100 Teile Eis gegossen. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge PH 2 gestellt. Der Farbstoff wurde abgesaugt und bei 70 ⁰C im Vakuum getrocknet. Er ist identisch mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung .

Le A H 578

- 18 -

409811/1035

Beispiel 4

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer. Druckpaste ■bedruckt, "die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Teile des im Beispiel 2. beschriebenen Farbstoffs,. 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30$ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blaustiehig roten Druck.

Beispiel 5

PolyacrylnitdLfasern werden bei 40 ⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das'pro Liter 0,75 g 30 $ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaustichig rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20 ⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3-1Og Natriumsulfat, 0,1 - 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 1.5 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 -5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf

Le A 14 578 ' - 19

409811/1035

100 ⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs, der im Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Umsetzungsp^ouvkteR von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Ole.ylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird ηit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt.

In diese Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100 ⁰C erhöht. Bei Hochtemperatur färbt man 15 - 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend. Man erhält eine sehr echte,blaustichig rote Färbung.

Le A 14 578 - 20 -

40981 1/1035

Claims

Patentansprüche :

worin ^R1:

Halogen,· Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro/Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxyearbonyl: oder Aralkylpxycarbonyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, _{ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, O, 1 oder 2 und
ein Anion bedeuten.

2. Iationische Farbstoffe der ellgem@inen Formel

(R

,1

10

An

C-)

Le A U 578

- 21 -

40981 1 / 1 03S

R₇ C₁ bis C.-Alkyl, Benzyl, Halogen, Nitro, Cyan, C₁ bis C.-Alkoxycarbonyl, Mono- oder Di-Cp bis C.-alkylaminosulfonyl, C₁ bis C.-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl,

Rg C₁ bis Cχ-Alkyl, Allyl oder Benzyl,

Ro Wasserstoff, C₁ bis C^-Alkyl, C₁ bis C_?-Alkoxy oder Halogen,

R₁₀ C₁ bis C^-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, R₁₁ Methyl, Äthyl oder Benzyl, R₁₂ Methyl, Äthyl oder Benzyl, m O oder 1 und

An*·""' ein Anion bedeuten.

3. Iationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH,

3Η· CH.-CONH,,

An^v

^R13'vi?v₁ LcH, „ H₉H.-CONH₉

JH, _R;₄ ^

R₁₅ Wasserstoff, Trifluormethyl, Chlor, Nitro, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Aminosulfonyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder Phenylsulfonyl,

R₁. Wasserstoff oder Methyl, R₁₅ Methyl, Äthyl oder Benzyl und

An^""'' ein Anion bedeuten.

Ie A 14 578 - 22 -

40981 1 / 1035

4. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

R₅

■6

CH=CH

C₉H^-OONH

An^v

worin
^R1

Halogen,· Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro," Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkylpxycarbonyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Alfcyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
0,. 1 oder 2 und
ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A U 578

- 23 -

09811/1035

mit Aldehyden der Formel

O=CH

-COIiH,

in Gegenwart eines londensationsmittels, das ein Anion An^"*' liefert, kondensiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 - 30 ⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure als Kondensationsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anepruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 - 100 ⁰C in Gegenwart von Essigsäure als Kondensationemittel durchführt.

7* Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

(R₁)

1'n

An^v

Le A U 57B

- 24 -

40981 1 /103 S

worin

R₂ ^R3 ^R4 ^R5 ^R6 η An*

Halogen,· Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Nitro," Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Aralkyloxjcarbonyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Wasserstoff,-Alkyl,-Alkoxy oder Halogen, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, 0, 1 oder 2 und
ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man !Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₅

-ON

An^v

mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt«

Ie A U 578

- 25 - '

40981 1 /1035

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 - 30 ⁰C durchführt.

9· Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylen, ▼on sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.

10. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.

11. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere aauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 3.

Le A 14 578 - 26 -

409811/1035