DE2044619A1

DE2044619A1 - Basische Azolindolin-Farbstoffe

Info

Publication number: DE2044619A1
Application number: DE19702044619
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5000 Köln. P Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-09
Filing date: 1970-09-09
Publication date: 1972-03-16
Also published as: CH602866A5; US3775407A; CH580619A5; JPS504384A; BE772401A; CH1317571A4; FR2107489A5; BE772400A; US3840552A; GB1332717A; FR2107488A5; NL7112434A; DE2044619B2; NL7112371A; DE2044620A1; AT308930B; CH560796A; CH1317671A4; JPS5137993B2; GB1333681A

Description

worin R- und Rp Alkylreste bedeuten oder für die
restlichen Glieder eines Oycloalkylrestes stehen, R, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel oder =NR^ steht» wobei R* Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, A für die restlichen Glieder eines aromatischen
Restes steht,, E für die restlichen Glieder eines
nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes, L für Wasserstoff, Halogen, C-j - Oi-Alkyl oder Cj - (V-Alkoxy stehen und An ein Anion bedeutet,

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sowie Verfahren au deren Herstellung und deren Verwendung.

Als aromatische Reste, deren restliche Glieder mit A bezeichnet sind, kommen sowohl Reste monocyclischer als auch bicyclischer Ringsysteme in Betracht, die aus aromatischcarbocyclischen und/oder aromatisch-heterocyclischen Ringen in beliebiger Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch ankondensierte teilgesättigte, fünf- oder sechsgliedrige Ringe enthalten.

Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien beispielsweise genannt: Die Reste von Benzol, Naphthalin, b . Tetralin, Indan, Acenaphthen, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinoxalin und Indazol. Bevorzugt sind carbocyclische Reste.

Diese aromatischen Reste können auch Substituenten aufweisen wie Halogen, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Dialkylaminosulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- und Acylamino-Reste.

Unter den vorstehend genannten Alkylresten sind vorzugsweise solche mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen, die weitere ,Substituenten aufweisen können, wie Halogen, Hydroxyl und

Geeignete derartige Alkylreste sind z_o B. Methyl, ^f

^w Trifluormethjl Äthyl, Chloräthylj Bromätliyl₂ Hydroxyäthyl,

Metfooxyäthyl₉ xi-=Propyl₉ Isopropjl sowie n-₉ i- und t-Butyl« Geeignete Aralkylreste sind insfeecondere der Benzyl- und

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Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclohexylrest. Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche mit 1 Tdis 5 C-Atomen. Als Alkylsulfonylreste sind insbesondere der Methyl- und Äthylsulfonylrest, als Aralkylsulfonylrest der Benzylsulfonylrest zu nennen. Geeignete Dialkylaminοsulfonyl- und Dialkylaminocarbonylreste sind vorzugsweise solche, die Methyl- und Äthylgruppen enthalten.

Als Alkoxycarbonylreste sind z. B. der Methoxycarbouyl-, Äthoxycarbonyl- und ß-Methoxy-äthoxycarbonylrest zu nennen.

Geeignete Acylaminoreste sind z.B. Acetylamino-, Propionylamino- und Methylsulfonylamino-Reste.

Bevorzugte Alkylreste I₁ und R₂ sind Methyl- und Äthylreste. Geeignete Cycloalkylreste, die R- und Rp zusammen bilden können, sind Cyclohexyl- und Cyclopentylreste.

Geeignete Alkylreste R, und R. sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 5 Atomen, die auch weitere Substituenten aufweisen können wie Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl-Reste. Geeignete derartige Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Chloräthyl, Broinäthyl, Fluoräthyl, Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Allyl, n-Propyl, Isopropyl, S -Hydroxybutyl, Acetonyl, Phenacyl, Methoxycarbonyläthyl sowie η-Butyl. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylreste. ^f

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Bevorzugte Alkylreste L sind Methyl- und Äthylgruppen, bevorzugte Alkoxyreste Methoxy und Äthoxy*

Als Beispiele für restliche Ringglieder E sind Gruppierungen zu nennen wir -CH₂-CH₂-, -CH(CH₅)-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -C(CH₅)₂-CH₂-CH(CH₅)-_f -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-NH- oder 1,2-Cyclohexylen.

Als anionische Reste An" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Methosulfat, Äthylsulfat, p-Toluolsulfonat, Hydrogensulfat, Sulfat, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, Nitrat, Perchlorat, Chlorozinkat und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, wie beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat oder das Anion der Tetradecancarbonsaure und das der Äthylhexy!carbonsäure.

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Eine besonders wertvolle Klasse von "basischen Azolindolin-Farbstoffen im Rahmen der Formel (I) entspricht der Formel

CH-CH=E

An*

(ID

worin W^ für Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkoxycarbonyl, Acylamino und Wp für Wasserstoff oder Alkyl stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 5 C-Atome aufweisen, worin W- und W2 außerdem zusammen die restlichen Glieder eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen eycloaliphatischen oder eines Benzol-Ringes darstellen können, W-* und W* unabhängig voneinander für Methyl- oder Äthylgruppen stehen, R einen Alkylrest, L* Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor bedeutet und E! für eine zweibindige, gegebenenfalls durch Methylgruppen verzweigte 2- oder 3-gliedrige gesättigte Kohlenwasserstoffkette oder einen 1,2-Cyclohexylenrest steht und ein Anion darstellt.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man Aldehyde der Formel

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H-CH=O

(III)

worin A, X, R-, Rp und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der Formel

(IV)

worin E und L die oben angegebene Bedeutung besitzen,

unter sauren Bedingungen kondensiert»

Die Kondensation kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung äquimolarer Mengen der Verbindungen (III) und (IV) in einer organischen oder anorganischen Säure od@r deren Mischungen mit Wasser bei 10 120° C₉ vorzugsweise bei 20 - 60° C verrührt. Geeignet sind beispielsweise verdünnte ₉ wäßrige Mineralsäuren wie Schwefelsäur®, Phosphorsäure oder Salzsäure«, Weiter geeignet sind niedere Fettsäuren wi® Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure₉ Milchsäure und deren Mischungen mit Wasser.

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; ν ;. ■■-■■

Die Kondensation kann auch in einem inerten lösungsmittel wie etwa Acetonitril, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Toluol, Chlorbenzol in Gegenwart saurer Kondensationsmittel wie etwa Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure durchgeführt werden.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde der Formel (III) in Form ihrer-bei der Vilsmeier-Reaktion primär anfallenden Enamine der Formel

worin A, R₁, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, R₅ für C₁ - C^-Alkyl oder Phenyl und R₆ für C₁- C^-Alkyl stehen,
einsetzt.

Als geeignete Aldehyde der Formel (III) kommen in Betracht:

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-nothylsn-indolir,-

-Athyl~3. 5-äi!nethyl~5~[.5^l -ehlor~beusoxazolyl~(2)j-2-mothyli:-ri-~indc·

1 in - O- a 1 d e hy d.

rie thy 1 en- i π dο 1 iη-ιΟ-al α <-■. hyd ri»?ropyl~5_J3~dii"!;ethyl-5'-L5 ⁱ-cyclöhexyl-1;,3nsoxasolyl-(2 ^f )j-?~ratthy«"

len~3.nciolin-i.i.^l-aldehyd

AlIyl-3« 3-dir.iethyl-5-[r?' -phonyl-bensoxasoly 1-( 2 ' tj -P-inc t\rjS.on-indo

lin-'t-J-aldchyd

1-Methyl-J. 3-penta^6

aldehyd 1-Cyanät-hyl~3.3-dimethyl-5" [5'. 6' -dirasthyl-benzoxazo3.yl-(2 ' )] -2-τπο-

thylen-iridolin-li'-aldenyd

1-Benzyl-3«3-dinjethyl-5~Cb^l-b'X"orabenzoxazolyl-(2' )j -2-n'.ethylen-in<3o~

lin-ft'-aidchyd

1-ß-Phenyläthyl-3.5-diäthyl-5-[5'-tertiärbutyl-benzoxazolyi»(2^t)3 -2-

methylen-indolin-<i?-aläehyd '

1-p-Chlorbenzyl-3.3-dimethyl-5-[5^l-fluor-benzoxa.Eolyl-(2^l)j -2-racthy-

len-indolin-w-aldehyd i-Methoxycarbonylinethyl-3.3-dimethyl~5- [5'-äthylbenzorazolyl-(2']-2-

methylen~indolin-ti>-al<3ehyd 1-ß-Xthoxycarbonyläthyl-3«3^dimethyl-5-[_>5^l-äthylsulfonyl-ber.3Oxazolyl

(2 * )1 -2-roethylen-inaolin-w-aldehyd

,» A 13 ?<U , β _

2 U 9 6 1 2 / H 1 1

BAD CiV.ÜiNAL

1-ö-DimethylarainoearLonylätbyl~3. J-äiHiethyl-^-^'^i^ethylaiT.inoEulfonyl-benzoxazolyl-(2' )j -2-methylen-indolin~w-aldehyd «3.3-Triinethyl-5~[V-ß~bronäthyl-benzoxazolyl~(2')] ~2~methylen~indo-

lin-u/-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-f5^l-acotylRmiriO-beni5oxazoiyl-(2' )J -2-methylen-indo-

lin-iv-aldeh,yd
1.3.3-Trimethyl-!}-[5-'-c^>-hloräthyl-benzoxa2ol₁yl-(2^l)j -2-lüethylen-indo-

lin-*t>-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5~[]5^l-'benzyl-'benzoxazolyl--(2^l )J -2-methylen-indolin-

ίί-aldehyd
1.3.3-Trimethyl-5-L5'-ßTphenyXHthyl-beni:oxr.7₁olyl-(2^f)] -2-methylenindolin-W-aldehyd
· 3· 3-Trii:iethyl-5-["b' -methoxycarbonyl-benzoxazolyl-(2' )~| -2~mfi thylen-

indolin-W~aldehyd
1.3.3"^|>Triniethyl-5~ ρ' -diäthylaniino-carbonyl-benzoxwzolyl-C 2' )j -2-me-

thy1en-ind ο1in-O-ald chyd
1.3.3~Triniethyl-5-[5^l-ß-inethoxy~äthoxycaiⁱbonyl-bonzoxazolyl-(2^l )j -2-methylen-indolin-(i)-aldehyd

.6^l'-tetra:nethylen-benaoxazolyl-(2^l)] -2-insthylen-

indblin-UKaldehyd . *

.>.3-Triraethyl-5-[5^l .6'-triraethylen-"benzoxazolyl-(2^f )] -2-methylen-

indolin-u-aldehyd
1#3'3-Trimethyl-5-naphth(i.2~d)oxazolyl-(2^l-)-2-iaethylen-indolin-6*-al-

dehyd 1.3· 3-Trimethyl-5-oxazolo( 5.4-Tj)Py-CIdIn-C 2')-2-nethylen-indolin-w-al-

dehyd 1.3»5-TrlBjethyl-5-oxa2olo(4,5-g)chinolin-(?')-2-nethylen-indolin-w aldehyd

X· A 13 294 - 9 -

2 0 9 8 1 2 / U 1 1

(4₄ 5-d)pyridaain-(2^s )»i--:r_;ei;hyleyi-in aldehyd

1,3.3-Trinsethyl-5~oxa2olo(4»5~d)ehincxalin~(2^l)-2-ne1hylen--ihdolin-4 aldehyd

aldehyd aldehyd aldehyd raethyleii-indolln-i»>-aldehyd

aldehya

-iac·

thi-n ^olyl.■-(2

aldebyd aldehyd aldehyd

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solyl-(2^l )]-2-nethylon-

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20U619 /t

Man erhält die genannten, der Formel (III) entsprechenden Aldehyde nach den Angaben der Deutschen Patentanmeldung P (Le A 13 284).

Geeignete Reaktionakomponenten der Formel (IV) sind beispielsweise 2-Methyl-indolin, Indolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 2,2,4-Trimethy1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,
1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin, 1 ,2,3,4,4a,9a-Hexahydrocarbazol, 2,5,6-Trimethylindolin, 5-Chlorindolin, 2-Methyl-5-bromindolin, 5-Methoxyindolin, 5-Äthoxyindolin, 2,3-Dihydro-4H-benzoxazin-(1,4).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Azolindolin-Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Formylderivate von (IV), die der Formel

(VI)

worin E und L die oben angegebene Bedeutung besitzen, entsprechen, mit Azolindolin-2-methylen-Verbindungen der Formel

(VII)

worin A, X, R₁, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen,
unter sauren Bedingungen kondensiert.

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Dabei geht man beispielsweise so vor, daß man eine Komponente der Formel (IV) und Ameisensäure in einem inerten, mit Wasser nicht, mischbaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenaol zum Sieden erhitzt, bis das gebildete Wasser azeotrop :ΐDgotrennt ist, die erhaltene Lösung einer Verbindung der Formel (Vl) mit der äquivalenten Menge einer Azolindolinmethylen-Verbindung der Formel (VII) versetzt, bei Raumtemperatur ein saures Kondensationsmittel wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure zufügt und die Kondensation im Temperaturbereich von 20 bis 70° C durchführt.

t Die neuen Azolindoline der Formel (I) sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel (I) sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinyl- * Chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64

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der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der Belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift Nr. 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt« Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

Mit den erfindungagemäßen Farbstoffen der Formel (I) werden auf den genannten Fasern und Geweben brillante Färbungen in grünstichig- bis rotstichig-gelben Tönen erzeugt, die sich - insbesondere auf Polyacrylnitril - neben den genannten sehr guten Echtheitseigenschaften durch außerordentliche Brillanz, besonders hohe Farbstärke und besonders gutes Aufbau- und Ziehvermögen auszeichnen.

Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang vorgeschlagenen basischen Gelbfarbstoffe nicht im gleichen Umfang.

Die Farbstoffe der Formel (I) bilden mit anioniechen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

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Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werdenο

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich sum Färben von Formkörper^ aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen ■ Dicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide aus Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten wie z. B. die tβrtiär-Buty!gruppe tragen, oder wenn ΑτΓ das Anion einer einbasigen organischen Säure mit 4 Kohlenstoffatomen ist» Derartige organische Säuren sind bei= spielsweises

2~lthylcapronsäurei, Laurinsäure₉ ölsäure₉ Linolsäure, ein G-eaiseh aliphatischen Carbonsäuren mit 15-19 Kohlenstoffatomen (Veraatie<=Säure 1519) $ sin Gemisch aliphatischen Carbonsäuren mit 9 ·= 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911)9 Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecamsäure, Undeeylen=

&@r®n Kolilenstoffkstte durch Heteroatome unterbrochen ist, wi© Honjlphenoltetraäthyl©nglykoläth©rpropionsäure, Nonylphsnoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylen~ glyKolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propioneäure, 3-(lsotridecyloxy)-propionsäure_s 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyeseigsäure, aromatische Carbonsäuren wie tert.-Buty!-benzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexemearbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Farbstoffe der Formel (I), in denen An" das Anion einer dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt.

le A 13 294 . -H-

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20U619 ft

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasigen organischen Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoff vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methylethylketon, Fitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe als Salze von organischen Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, G-ewichtsteile, die angegebenen Temperaturgrade Celsiusgrade.

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Beispiel 1

132 Teile 1 _f3_f 3-Trimethyl-5-/5^s-methyl~benzoxazolyl-(2'J7-2-methylenindolin«ü-aldehyd und 54 Teile 2-Methyl-indolin werden in 300 Volumteilen Eisessig und 25 Teilen Wasser 2 Stunden auf 35 - 36° erwärmt. Anschließend wird die Mischung auf 7500 Teile Wasser von 70° ausgetragen. Bei 55° werden unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 370 Teile Kochsalz zugesetzt. Nach dem Kaltrühren wird der Farbstoff abgesaugt, mit 500 Volumteilen 10 $iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält 208 Teile Farbstoff der Formel

ei

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifiziertem Polyamid in brillanten, grünstichig-gelben Tönen, wobei sich besonders die PoIyacrylnitril-Färbung durch hervorragende Echtheitseigenschaften auszeichnet.

In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien ähnlich wertvolle Farbstoffe der folgenden Formeln erhalten:

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Tabelle A	Vu¹	2 5	H	₂-	U²	*	V	U⁴	U⁵	I	Farbton auf PAN
(Nr,	CH,	0 Jl ΛΥ^Γ f% ( WtJ W Xi <5i "" V "" i™ Ω **		H	CH,	CH,	C₂H₅		grünstichig gelb
2	Cl	0H>^CH		H	CH,	OH,	C₂H₅	grünstichig gelo
- 3	(h}~	CH, CH,-C-CH		H	OH,	OH,	C₂H₅	grüns.tichig gelb
4		CH₃		H	UH,	CH,	CH,	grünstichig gelb
5	CH₅O	13 294		' H	CH,	CH,	CH,	grünstichig gelb
6	H			CH 0	CH,	CH,	CH,	grünstichig gelb
7	Br			H	CH.	PH,	CH,	grünstichig geJb
8	CH₃			CH,	^0H5	OH,	CH,	grünstichig gelb
9	(CH₃)₃C-		CH, I ³ -C-	H	CH,	CH,	CH₃	grünstichig gelb
10	F		OH₃	H	CH,	OH,	CH,	grünstichig gelb
11	C₂H₅-			H	CH,	CH	CH,	grünstichig gelb
12	C₂E₅SO₂-			H	^CH3	CH-	CH,	grünstichig gelb
13	0		H	OH,	OH,	OH,	grünstichig gelb
14	CH₃O-C-
	0-CH₂-		H	CH,	CH,	CH,	grünstichig gelb
15	0		H	CH	OH,	OH, .	grünatichig gelb
16
		H	CH,	CH,	OH,	grünstishig gelb
17		H	O₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	grünnfcichig gelb
18	H	OH,	OH,	OH,	grünstichig gelb
19-	H	CH,	CH,	CH,	grünstichig gelb
20	H	CH,	CH, -	CH,	grünstichig gelb
21
	209	- 17 ■ ft f) I	1 Al 1
Lei

Tabelle A (Fortsetzung)	U¹	U²	υ'	U⁴	ϋ⁵	Farbton auf	PAN
Εελ	C₂H₅O CH SO -MH-	H	CH, CH,	CH₃ CH,	CH, CH,	grünstichig grünstichig	go Ib gelb
22 23

0
24 CH₃-CH₂-CH₂-C-NH- H CH^ CH, CH grünstichig gelb

	U¹	U²	U⁵ TJ⁴	ü⁵	Farbton auf PAN
25	CH₅	H	/"ITj ρττ 3 7,	-CH₂-CH₂-CH₃	grünstiohig f<elb
26	CH₃	H	CH CH	-CH₂^H₂-CH₂-CH₃	grünstichig gelb
27	CK₅	H	CH₅ CH₃	-CH,.-CH₀-CN	grünstichig gelb
28.	CH₃	H	CH₃ CH₇	0 -CH_n-C-OCH..	flTliiisti ob"· j°" πα Ί Ii
29	CH, 3	H	CH_x CH₇ 3 3	0 -CH₂-CH₂-C-OC₂H₅	grünstichig gelb
30	CH,	H		-GH₂-CH₂-Cl	grüneitichig gelb
31'	CH,	H	CH₅ CH₃	-CH-CH-CH *<SL Sr.*	grünstichig gelb
32.	CH	H	CH CH	"CH₂^	grtinstichig gelb

la'k 13

Tabelle B

fi

33

35

CH, -CH,

ν CH-D

OCH,

Farbton auf PAK

golb

grünstichif; golb grünstichig gelb grünstichig gelb

37·

38

-CH=N,

CH, CH,
CH,

-CH

Br

Le A 13 294

- 19 -209812/1411

gelb

grünstichig gelb grünstichig golb

BAD GffiGINAL

Tabelle C

CH, CH

CH, H

KrJ U

Farbton auf PAN

45

47 48 49

cay

OÖ

CH,

OH, OH,

CH

CH,

grünotichig gelb grünatichi.g gelb grün *.·1 i c hi g ge .1 b

gelb

grünstichig gelb gelb

grünotichig gelb grünstichig gelb grünstiohig gßlb

Le A 13

- 20 -

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Tabelle C (Fortsetzung) ^ U _._ _._:

u-

50

CH₂-CH₂-CW

CH,

Farbton auf-PAK grünstichig gelb

^C2^H5

gelb

CH,

CH,

gelb

_CjT

CH,

gelb

ei

CH,

gelb

^CH-CH=

Cl

grünstichig, gelb'

A 13

-21 -

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Beispiel 2-

Polyacrjflnitrilfaaern werden bei 40 im Flottenverhältnis 1 : 4ö in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 $ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,1 g Farbstoff der Formel/1 Vnthält. Das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine stark grünstichig-gelbe Färbung von hoher Klarheit dsa Tones und hervorragenden Echtheitseigenschaften.

- Färbungen von ähnlich hoher Qualität werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs der For/nelM. Jeinen der in den Tabellen A, B und C des Beispiels 1c angeführten Farbstoffe einsetzt.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt_f die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des Farbstoffs der FormelΓ2 -J 50 Teile¹ Thiodiäthylenglykol, ⁽ 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30 &iger Essigsäure werden mit 350 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Ziuknitrat-Lösung zugesetzt.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschliessend gespült. Man erhält einen grünstichig-gelben Druck mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 4 I^

Sauer modifizierte Polyäthylenterephthalat-Fasern werden bei 20 im Flottenverhältnis 1 s 40 in ein wäßriges "Bad eingebracht, das pro Liter 5 g Natriumsulfat, 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid)-, 5 S Dimethyl-benzyl-dodecylamaoniumchlorid und 0,1 β Farbstoff der Foirael M: Λ enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt v/urde. Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es 60 Minuten auf Kochtemperatur« Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine klare, gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden boi 40 im Flot- ■; tenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Katriumacetai, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,15 g des Farbstoffe der Formel (34y (Beispiel 1 , Tabelle B) enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es 6C Minuten auf Kochteratieratur, Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Polyacrylnltrilfaaern werden im Flottenverhältnis 1 : 10 in ein Per-Ie A 15 294 - 23 -

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ehloräthylenbad eingebracht, welches pro Liter 1 g Glaäureäthanolamid, 1 g des Unisetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 8 g Wasser, 1 g Eisessig und 1 g dee Farbstoffs der Formel uO J (Beispiel 1 , Tabelle A) enthält. Man erhitzt das Färbt-bad unter lebhafter Bewegung der Flotte im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf .100 . Anschließend werden die Fasern in Perchloräthylen gespült und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine sehr klare, grünstichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beisciel 7

Aus 15 Gewichtsteilen Farbstoff der *'ormelM< J 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eino Stainrnlösung hergestellt, die einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine sehr klare, grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

Patentansprüolie

worin R^ und R₂ Alkylreste bedeuten oder für die •restlichen Glieder eines Cycloalkylrestes stehen, R* einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel oder =NR, steht, wobei R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht., E für die restlichen Glieder eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes, I für Wasserstoff, Halogen, C| - C^-Alkyl oder Cj - Ci-Alkoxy stehen und An ein Anion bedeutet.

2.) Azolindolin-Farbstoffe der Formel

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CH-CH=N.

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worin W₁ für Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, ChIOr₅, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkoxycarbonyl, Acylamino und W₂ für Wasserstoff oder Alkyl stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 5 C-Atome aufweisen, worin W^ und W₂ außerdem zusammen die restlichen Glieder eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen oycloaliphatischen oder eines Benzol-Ringes darstellen können, W~ und W, unabhängig voneinander für Methyl- oder Äthylgruppen stehen, R einen Alkylrest, L· Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ithoxy oder Chlor bedeutet und E! für eine zweibindige, gegebenenfalls durch Methylgruppen verzweigte 2- oder 5-gliedrige gesättigte Kohlenwasserstoffkette oder einen 1,2-Cyclohexylenrest steht und An ein Anion darstellt.

3.) Azolindolin-Farbstoff der Formel

CH₃ CH₃

Cl

4.) Azolindolin-Parbstoff der Formel

CH₃ CH₃

H-CH=N

ιθ

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5.) Verfahren zur Herstellung von Azolindolin-Farbstoffen der Formel -

worin R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten oder für die restlichen Glieder eines Cyeloalkylrestes stehen, R, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet,.X für Sauerstoff, Schwefel oder =NR. steht, wobei R. Wasserstoff, einen Alkyl-» Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht., E für die restlichen Glieder eines ηichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes, L für Wasserstoff, Halogen, C- - C/-Alkyl oder C₁ - C*- Alkoxy stehen und An ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel

H-CH=O

worin A, X, R₁, R₂ und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der Fofcmel

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2 0 9 8 1 2 / U 1 1

ΌΑΑ619

worin E und L die oben angegebene Bedeutung be sitzen,
unter sauren Bedingungen kondensiert.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der freien Aldehyde die bei der Vilsmeier-Reaktion primär anfallenden Enamine der Formel

ei

worin A, R₁, R2 und R, die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, R,- für C₁ - C^-Alkyl oder Phenyl und R₆ für C₁ - C,-Alkyl stehen, einsetzt.

7.) Verfahren zur Herstellung von Azolindolin-Farbstoffen der Formel

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An

worin R-j und Rg Alkylreste bedeuten oder für die restlichen Glieder eines Cycloalkylrestes stehen, R, einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel oder =HR* steht, wobei R* Ytesserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht., E für die restlichen Glieder eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes, L· für Wasserstoff, Halogen, G^ - C^-Alkyl oderCj - C.-Alkoxy stehen und An ein Anion bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man U-Formylverbindungen der Formel

worin Έ und L die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit AzOlindolin-2-methylen-Verbindungen der Formel

,Le A 13 294 - 29 -

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RO 4 Μ«·

dentung

,g X₉ H<! j, R2 und R^ die otien angegebene Be=

β y sXi^ΧλX. <3äA ί^yLM5 ii lsi»JL y w&& IAiULy»

äniekta won org ioliaet ρ daS

9o) Iärb©ffiitt@l_s enthaltend einen oder mehrere farbstoffe

10«) fee ©materialien, gefärbt und/oder "bedruckt mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1.

11.) Verwendung von Azolindolin-Farbetoffen des Anspruchs 1 zum Färben aus organischen Lösungsmitteln.

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