DE1170569B

DE1170569B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1170569B
Application number: DEF37687A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Brack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-29
Filing date: 1962-08-29
Publication date: 1964-05-21
Also published as: GB1024486A; BE636462A; US3320279A; CH473196A; AT244479B; NL297181A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 09 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 e-3

Nummer: 1 170 569

Aktenzeichen: F 37687IV c / 22 e

Anmeldetag: 29. August 1962

Auslegetag: 21. Mai 1964

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, neue Farbstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

R-N-C = O

(I)

worin R für Wasserstoff oder für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Brack, Leverkusen

(Π)

worin Ri, R2 und R3 niedermolekulare Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgrappen, bedeuten, in Gegenwart eines wasserabspaltend wirkenden Mittels umsetzt und im Falle der Verwendung von Naphtholactamkomponenten (I), in denen R für Wasserstoff steht, gegebenenfalls die in Form der Salze erhaltenen Farbstoffe in die ihnen zugrunde liegenden Basen überführt und diese mit quaternierenden Mitteln behandelt.

In den Formeln I und II sind die aromatischen Ringe und die Reste R, Ri, R2 und R3 frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, können aber nichtionogene Substituenten enthalten.

Die neuen Farbstoffe entsprechen wahrscheinlich der allgemeinen Formel

R₃-C
R-N-C=C-C

CN

worin R für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Ri, R2 und R3 für nieder-

molekulare Alkylgruppen stehen und worin X einen Säurerest darstellt, wie das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Acetatanion, oder als mehrwertiges Anion, das Sulfat- oder Phosphatanion; die aromatischen Ringe und die Reste R, Ri, Ra und R3 sind frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, können aber nichtionogene Substituenten enthalten.

Als nichtionogene Substituenten kommen z. B.

Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, Alkyl-

und Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,

Methoxy- und Athoxygruppen, Nitro- und Aminogruppen, Acylreste und Sulfonamidgruppen sowie nichtionogene Derivate von Carboxylgruppen, wie Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und Nitrilgruppen, in Betracht.

Zur Durchführung der Umsetzung erwärmt man die Reaktionspartner I und' II, gegebenenfalls in einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie.Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dioxan oder Nitrobenzol, und fügt ein wasserabspaltend wirkendes Mittel zu. Als solche sind vor allem Säurechloride, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionyl- und Sulfurylchlorid und Phosgen oder deren Mischungen geeignet. Häufig ist ein Zusatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid oder Brotrifluorid, von Vorteil. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Tempe-

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raturen zwischen 20 und 150°C und vorzugsweise zwischen 60 und 130⁰C aus.

Die nachträgliche Quaternierung der in Form der Salze anfallenden Farbstoffe — im Falle der Verwendung von Komponenten I, in denen R für Wasserstoff steht — wird zweckmäßigerweise derart vorgenommen, daß man die Salze in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder Alkohol, auflöst, die Lösung mit überschüssigen alkalischen Mitteln, beispielsweise mit wäßriger oder alkoholischer Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Ammoniak, versetzt, die ausgeschiedene Farbstoffbase isoliert, sie in üblicher Weise trocknet, sodann in einem trockenen Lösungsmittel, z. B. in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, sym. Tetrachloräthan oder Dimethylformamid, auflöst und diese Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 150⁰C, vorzugsweise 90 und 130⁰C, mit einem quaternierenden Mittel, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäure-methylester oder Methyljodid, behandelt.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Naphtholactam^ 1,8), 4-Chlornaphtholactam, 4-Brom-naphtholactam, 2,4-Dichlornaphtholactam, N-Methyl-naphtholactam, N-Äthylnaphtholactam, N-n-Propyl- oder N-Isoamyl-naphtholactam, N-Benzyl-naphtholactam, N-Phenyl-naphtholactam, N-Äthyl-4-Chlor-naphtholactam, N-Äthyl-4-Brom oder N -Äthyl-4- acetyl- naphtholactam, N-Äthyl-4-dimethylamino-naphtholactam und N-Methy]-4-phenylazo-naphtholactam-( 1,8).

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. !,S^-Trimethyl-cu-cyan^-methylen-S-methoxy-dihydro-(2,3)-indol, 1,3,3-Trimethyl-cu-cyan-2 - methylen - dihydro - (2,3) - indol, 1,3,3- Trimethyltu-cyan-2-methylen-5-chlor-dihydro-(2,3)-indol und l,3,3-Trimethyl-cu-cyan-2-methylen-dihydro-(2,3)-indol-5-carbonsäure-methylester.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und zum Färben in der Masse von synthetischen oder halbsynthetischen Materialien, z. B. von synthetischen Polyamiden und von Acetatseide, von Zellulosemassen, wie Papier, zum Färben von Leder sowie zur Verwendung im Gummidruck und zur Herstellung von Schreibpasten und -flüssigkeiten, insbesondere aber zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien, welche ganz oder zum überwiegenden Teil aus polymerisiertem Acrylnitril und/ oder Vinylidencyanid bestehen. Die Färbungen und Drucke auf den zuletzt genannten Materialien zeichnen sich durch hervorragende Echtheiten, insbesondere Licht-, Wasch-, Sublimier- und Dekaturechtheiten, aus. Die neuen Farbstoffe besitzen ein gutes Ziehvermögen für diese Materialien und ergeben tiefe Farbtöne.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

22,8 Teile 1,3,3- Trimethyl - ω - cyan - 2 - methylen-5-methoxy-dihydro-(2,3)-indol und 18,3 Teile N-Methyl-naphtholactam-(l,8) werden mit 125 Teilen Chlorbenzol auf 100°C erwärmt und mit 20 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Man rührt bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei 100 bis 110⁰C und destilliert anschließend das Chlorbenzol unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Durch Aussalzen des Filtrates erhält man den Farbstoff der Formel

OCH₃

CH₃-N-C = C-C

I \

CN

CH₃

welcher auf Polyacrylnitril hervorragend lichtechte violette Färbungen und Drucke ergibt.

Beispiel 2

22,8 Teile l,3,3-Trimethyl-tu-cyan-2-methylen-5-methoxy-dihydro-(2,3)-indol und 17,0 Teile Naph-

ao tholactam-(l,8) werden mit 120 Teilen Chloroform zum Sieden erhitzt. Man läßt 20 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen, hält 1 Stunde im Sieden, entfernt das Chloroform unter vermindertem Druck und kristallisiert den Rückstand aus 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen Eisessig und 2 bis 4 Teilen Kohle um. Man erhält den Farbstoff der Formel

OCH₃

Cl*

CH₃

welcher Polyacrylnitril blaustichigrot färbt. Durch Behandeln mit Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Soda oder Ammoniak, erhält man in üblicher Weise die diesem Farbstoff zugrunde liegende freie Base der Formel

CH₃

I

H₃C-C-

OCH₃

mit dem Schmelzpunkt 218⁰C.
13,6 Teile dieser Base löst man in 200 Teilen Benzol, fügt bei 75 ⁰C 5 Teile Dimethylsulfat hinzu und läßt die Mischung 45 Minuten sieden. Das dem Farbstoff des Beispiels 1 entsprechende Methosulfat scheidet sich aus.
An Stelle des Benzols kann beispielsweise auch Toluol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel für die Farbbase dienen.

Beispiel 3

19,8 Teile l,3,3-Trimethyl~rM-cyan-2-methylen-dihydro-(2,3)-indol und 19,7 Teile N-Äthyl-naphtholactam-( 1,8) werden mit 150 Teilen Chlorbenzol auf 120°C erhitzt. Man tropft 20 Teile Phosphoroxy-

Claims

Chlorid zu, hält 5 Stunden bei 110 bis 120⁰C, entfernt das Chlorbenzol im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Kohle um. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH₃

H₃C-C

C₂H₅-N-C = C-C

CN V

N-äthyl-naphtholactam-(l,8) werden mit 35 Teilen Phosphoroxychlorid 90 Minuten bei 55 bis 6O⁰C verrührt. Sodann wird das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 150 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit verdünnter Natronlauge oder mit Sodalösung neutralisiert. Der so erhaltene Farbstoff läßt sich durch Umkristallisieren aus Wasser reinigen und entspricht wahrscheinlich der Formel

CH₃ welcher Polyacrylnitril rotviolett färbt.

Beispiel 4

19,8 Teile l,3,3-Trimethyl-o)-cyan-2-methylen-dihydro-(2,3)-indol und 17,0 Teile Naphtholactam^ 1,8) werden mit 150 Teilen Äthylenchlorid und 20 Teilen Phosphoroxychlorid 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abdestillieren des Äthylenchlorids und des überschüssigen Phosphoroxychlorids erhält man den Farbstoff der Formel

CH₃

H₃C
C2H5 — N-C = C

OCH₃

"CH₃

Er färbt Polyacrylnitril grünstichigblau.

Verwendet man an Stelle des Dimethylamino-N -äthyl- naphtholactams die äquivalente Menge Monobrom-N-äthyl-naphtholactam, so erhält man den Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

er

35

welcher Polyacrylnitril blaustichigrot färbt. Die zugrunde liegende frelj Base der Formel

CH₃

40

CH₃

OCH₃

45

schmilzt bei 191⁰C. Sie liefert bei der Behandlung mit Dimethylsulfat den Farbstoff der Formel

welcher Polyacrylnitril rotstichigblau färbt.
Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N-C = O

CH₃

CH₃-N=C-C=C

CH₃

OSO₃CH₃ ⁰

55

6o worin R für Wasserstoff oder für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht, mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

und mit Diäthylsulfat das dem Farbstoff des Beispiels 3 entsprechende äthylschwefelsaure Salz.

Beispiel 5 oxy-dihydro-(2,3)-indol und 6 Teile Dimethylamine-

CH-CN

worin Ri, R2 und R₃ niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten und wobei die Reste R, Ri,

R.2 und R3 und die aromatischen Ringe frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind, aber nichtionogene Substituenten enthalten können, in Gegenwart eines wasserabspaltend wirkenden Mittels umsetzt und, im Falle der Verwendung

von Naphtholactamkomponenten, in denen R für Wasserstoff steht, gegebenenfalls die in Form der Salze erhaltenen Farbstoffe in die ihnen zugrunde liegenden Basen überführt und diese mit quaternierenden Mitteln behandelt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.