DE2241259C3

DE2241259C3 - 1,2,4-Benzotriazinuin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken

Info

Publication number: DE2241259C3
Application number: DE2241259A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen Leverenz; Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1972-08-22
Publication date: 1980-07-03
Also published as: CH1202273A4; DE2241259B2; FR2197047B1; NL7311455A; GB1384223A; FR2197047A1; BE803783A; DE2241259A1; JPS4953916A; CH572544B5; US3919214A; IT990378B

Description

Die Erfindung betrifft 1,2,4-Benzatriaztnium-Farbstoffe der allgemeinen Forme]

A N	N )	E

/ D	G

An

(I)

worin

R,

wobei

Ri und
R?

und worin die bei D. E und G genannten Alkyl- und Phenylreste durch Cyan. Hydroxy, Halogen, Amino. Phenyl, C, -C-Alkoxy. Phenoxy, Phenyl-C, -C-alkoxy. Ci-CVAIkoxycarbonyloxy. Ci -Ch-Alkylmercap-Io oder Phenylmercapto und die Phenylreste außerdem durch Ci - C-Alkyl oder Nitro substituiert sein können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von synthetischen und natürlichen Materialien. Als anionische Reste Αη^θ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen orgsinischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasscrloslichkeii des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen« Für Jas Färben aus organischen Lösungsmitteln sind Vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung desirohen Farbstoffs gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, 1,2-Methylendioxybenzol-, Benzodioxane Benzthiazol-, Benztriazol-, Dibenzofuran-, Carbazol-, Benzimidazol-, Tndazol- oder 1,2,3,4-Tetrahydrochi-

nolin-Reihe, der in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nicht-dissoziierende Substituenten enthalten kann.

Wasserstoff. NHj, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Furyl, Thienyl oder Pyridyl,

Wasserstoff. Alkyl oder Alkoxy mil I bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy,

Alkoxy mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis b Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R₂ und N einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring oder
gemeinsam mit E Trimelhylen oder 1,2.2-Trimethyläthylen ist.
und
ein Anion sind.

E₁

An

worin

Di

Ri

Αη^θ

Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Methoxy. Äthoxy, Benzyloxy oder Phenoxy,
Wasserstoff Methyl, Phenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl,
Wasserstoff, gegebenenfalls durch CI, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl. Propyl oder Butyl. Benzyl oder Phenäthyl.
gegebenenfalls durch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl. Propyl oder Butyl, Phenyl. Benzyl oder Phenäthyl,

Ci bis Ci-Alkoxy, Phenoxy. p-Cl-Phenoxy. Benzyloxy. Acciylamino. Benzoylamino. Ci bis O-Dialkylamino, N-Acetyl-N-methyl- oder äthyl-amino.

Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino. Methyl oder Äthyl,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und ein Anion sind.

Aus diesen Farbstoffen sind wiederum diejenigen, in denen D| für Wasserstoff steht, hervorzuheben.

Benzotriazinium-Farbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich auf überraschend einfache Weise darstellen durch Cyclisierung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

ANN / (i (III)

-„, NH CO I)

worin A. D. F. und Cj die in Formel I genannte Bedeutung haben.

Die Cyclisierung kann in Gegenwart von anorgani-

">", sehen oder organischen Säuren. Säurechioriden oder säureabspaltenden Mitteln, die das Anion An^e liefern, in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium durchgeführt werden, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen O und 100 C. Als Säuren können /. B.

wi Verwendung finden: Salzsaure. Schwefelsäure. Salpetersäure, Perchlorsäure, Telrafluoroborsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Methansülfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfon-Siiufe, Nitröbenzolsulfonsäure, NaphthalinSülfonsäure

oder Mischungen dieser Säuren.

Als säureabspaitende Mittel können Salze von schwachen Basen mit starken Säuren eingesetzt werden, z. B. Hydrazinsulfat, Hydroxylammoniumchlorid, Anilin-

hydrochlorid, Toluidin-hydrochlorid oder 1-Aminonaphthalin-hydrochlorid.

Als Säurehalogenide können ζ. Β. Verwendung finden:

Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid,

Phosphoroxybromid, Phosgen, Acetylchlorid, Acety'.brcmid.Chloracetylchlorid, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureäthylester, Benzoylchlorid, Methansulfonsäurechlorid,

Benzolsulfonsäurechlorid oder p-ToluolsuIfochlorid.

Bei den Cyclisierung^reaktionen in organisch-wäßrigem Medium haben sich besonders mit Wasser mischbare Lösungsmittel bewährt wie Alkohole, z. B. Methanol. Äthanol, Isopropanol, Glykol, Athylglykol cder Acetonitril, Tetramethylensulfon oder Dioxan oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Beim Arbeiten mit Z- B. Chlorwasserstoffgas können auch r'cht oder nur begrenzt mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenehlorid. Chloroform oder Perchloräthylen.

In ihrer Wirksamkeit sind die starken anorganischen Säuren den schwächeren organischen Säuren in der Regel überlegen. Günstige Resultate werden mit organischen Säuren daher oft nur bei der Durchführung der Reaktion in organischen Lösungsmitteln erreicht: in den einfachsten Fällen, z. B. Ameisensäure und Essigsäure, kann die Säure gleichzeitig die Funktion Jes Lösungsmittels übernehmen. Wenn die Cyclisierung im Einzelfall mit organischen Säuren nur unvollständig abläuft, kann durch Zugabe kleiner Mengen anorganischer Säuren die Reaktion zu Ende geführt werden. Die Isolierung der Benzotriaziniumsaize I kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen eines schwerlöslichen Salzes, z. B. durch Zugabe von Perchlorsäure. Tetrafluoroborsäure oder einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und Natriumchlorid, erfolgen.

Die Cyclisierung von II! zu I durch Einwirkung von Acylierungsmitteln wird bevorzugt in gegenüber diesen Acylierungsmitteln inerten organischen Lösungsmitteln wie M?thylench!orid, Chlorofo m. Tetrachlorkohlenstoff. Acetonitril. Benzol. Toluol. Chlorbenzol. Dichlorbenzol oder Nitrobenzol vorgenommen. Besonders leicht verlaufen die Umsetzungen von 111 mit Acetyl Chlorid und Thionylrhlorid. In diesen Fällen läuft die Reaktion meist schon ohne äußere Erwärmung ab.

Azofarbstoffe der ^ormel 111 sind in großer Zahl bekannt und können auf übliche Weise dargestellt werden durch Diazotierung von Aminen der allgemeinen Formel

A NH, (IVi

worin A vorstehend angegebene Bedeutung hat. und Kupplung der erhaltenen Diazoniumsalze auf Acylamine der allgemeinen Formel

NH-CO

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel III besteht darin, daß man anstelle der Acylamine V Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

(VI)

in der D und E die vorstehend genannte Bedeutung haben, verwendet. Die dabei resultierenden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N

-OH

(VII)

NH -CO-D

worin D, E und G vorstehend angegebene Bedeutung haben.

in der A, L und D die genannte Bedeutung haben, werden dann auf bekannte Weise mit Alkylierungsmitteln wie Dialkylsulfaten, Alkylhalogeniden oder p-Toluolsulfonsäureestern in Farbstoffe der Formel III übergeführt, in denen G für eine Alkoxygruppe steht. Als Amine IV dienen beispielsweise:

1-Amino-benzol. 1 -Amino-3-methyl-benzoI, 1 -Amino-4-methyl-benzol.

1 -AminoO-chlorbenzoI.

3-Amino-benzotrifluorid.
3-Nitroanilin.

3-Aminobenzoesäure-äthylester.

(3-Amino-phenyl)- methyl-sulfon, 3-Amino-benzolsulfonsäure-N.N-dirnethylamid,

3-Amino-benzolsulfonsäure-phenylester. ■in lAmiiH)-3-methoxy-benzol.

1 -Amino-4-äthoxy-benzol,

1 -Amino-4-butoxy-benzol.

l-Amino-4-benzyIoxy-benzol,

4-Amino-diphenyläther,
j5 1 -Amino^-methyM-methoxy-benzoI,

1 -Amino^^-dimethoxy-benzol, I -Amino-3.4-dimethoxy-benzol, 1 -Amino-2.5-diäthoxy-benzol,

l-Amino-4-chlor-2,5-dimethoxy-benzol. -,(ι l-Amino-2 methoxy-5-methyl-benzol.

l-Amino-3.4-methylendioxy-benzol, 6- Amino-benzodioxan-( 1.3).

1 ■ Amino-4-acetylamino-benzol, 1 -Amino 4·methoxy-carbonylamino-ben7.o^l■, 4 Amino-phenyl-harnstoff.

4- A mino-pheny I- thioharnstoff.

l-Amino-4-hydroxyäthoxybenzol, 4-Aminu-nhenoxy-essigsäure-äthylester,

1-Amino-4-(N)-äthyl-N-acetylamino)-benzoI, so ]'Ammo'4-(N-benzyl-N-aeetylamino) benzol, l-Amino^^phcnoxy-acetylaminoi-bsnzol, l-Amino-4-methoxy-3-benzoy]amino-benzoI, l-Amino-S-äthoxy^-acetyiamino-benzol, 1 -Amino-2 methoxy-4-acetylamino-benzol, 1 -Amino^-älhoxy-S-propionylamino-benzol, l-Amino-i-benzyloxy-S-methylsulfonylaminobenzol,

1 -Äminn-4-r(impthvlnminn-hpn7nl

4-Amino-diphenylamin,

4-Amino-4'-äthoxy-diphenylamin, 3-Aminö-N^äthyl-carbazol,

2-Methyl-6-amino-benzthiazolj

5-Amino-benztriazol, 3^Amino-dibenzofuran, o

2-Methoxy-3-arninq-dibenzofuran,

2-Methyl-5-amino-benzimtdazol, S-Amino-indazoliö'Afnino-S-methyl-indazol, l-Benzyl-G-amino-l^^-tetrahydrochinolin,

1-Amino-naphthalin. ίο

l-Amino-2-äthoxy-naphthalin.

2-Amino-6-methoxy-naphlhalin

1 - Amino-5-äthoxy-naphthalin,

i-Amino-4-acetylamino-naplithaIin,

2-Amino-6-acetylamino-naphthalin, 15

4,4'-Diamino-diphenyIniethan,

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,

A A'.V\*arn'tnr*-f\\nWi*n\r\äthpr

4,4'-Diamino-diphenylsulfid.

4-Amino-3-metnoxy-diphenyIamin, 20

(3-Amino-4-methoxy-phenyl)-äthyl-sulfon, (2-Methoxy-5-amino-phenyl)-benzyl-sulfon, l-Amino^-acetylamino^.S-dimethoxy-benzol, l-Amino^-benzoylamino^.S-diäthoxy-benzol,

4,4'-Diamino-33'-dimethoxy-diphenyl, 25

^-Methoxy-S-amino-benzoesäure-älhylester, 4,3'-Dimethoxy-4'-amino-azobenzol, 2,4,2'-Trimethoxy-4'-amino-azobenzol, 4-Diäthylamino-2-äthoxy-2',5'-dimethoxy-

4'-amino-azobenzol. 30

Als Beispiele für Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel V seien genanni:

l-(N,N-Dimethylarnino)-3-forrnylamino-beiizol, 35 l-(N,N-DiäthyIamino)-3-formylamino-benzol, 1-(N₁N-Dibutylamino)-3-formylamino-benzol, l-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-formylamino-

benzol.

l-(N-Äthyl-N-phenyl)-3-formylamino-benzol, 40

3-Formylamino-diphenylamin.

l-(N.N-L>iatnyiamino)-2-metnoxy-5-t'ormyiamino-benzol.

'-iN.N-Diäthylaminol^-acetylamino-benzol,

l-(N,N-DiäthyIamino)-2-äthoxy-5-acetyl- 43

amino-benzol,

1-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-formylamino-benzol,

l-(N,NDiäthyIamino)-2-äthoxy-5-propionyl-

amino-benzol, 50

S-Formylamino-V-äthoxy-diphenylamin, l-(N-j?-Cyanäthylamino)-2-methyl-5-formylamino-benzol,

l-(N-_lS-Cyanäthylamino)-2-ch!or-5-förmyI-

amino-benzol, 55

l-(N-BenzyIamino)-3-formyIamino-benzoI,

l-(N-Äthyl-N-phenäthyIamino)-3-formyI-amino-benzol,

1 -(N₁N Dipropylamino)-2-äthoxy-5-benzoyI-

amino-benzol, 60

l-(N-Benzylamino)-2-benzyIoxy-5-formylamino-benzol.

l-[N,N-Bis-(^-methoxyäthyl)-aminG]-3-chloracetylamino-benzol,

ί -[N-Äthy!-N-(/?-cyanäthy!)-aniinQ]-3-formyl· 65

amino-benzol,

l-(N-ÄthyIamino)-2-methyl-5-formylamino-benzol.

l-(N,N-Diätliylamino)-3-äthoxycarbonylamino-benzol,

l-(N,N^Dimethylaniino)-3-nilrobenzoylaminö-bcnzol,

hydrochinolin,

!.^,S-Tetramethyl-e-forrnylamino-

2,3-dihydroindol,

N-(3-Formylamino-phenyl)-morpholin,

l-Methoxy^'methyl-S-formylaniino'benzol.

l.2-Di:ilhoxy-5-formylamino-benzol,

l-Äthoxy^-methyl-S-acetylamino-benzol.

N-(3-Formylamino-phenyI)-pyrrulidin,

N-(3-Formylamino-PhenyI)-piperidin.

Die erfindungsgemüßen Farbstoffe eigenen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch färhhnren Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril und des Dicyanäthylens sowie von sauer modifizierten Fasern aus Polyamid und Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelwaren. Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel 1 eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 8Wo Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid. Vinylacetat, Vinylpyridin. Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as Dicyanäthylen. Ebenso können Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern, hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind Beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten. wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40° bis 6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur fär^ut Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acry'nitrils, as. Dicj'anäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden in Chlorkohlenwasserstofffen als Färbebad geeignet, wenn sie die

ίο

Löslichkeit in Chlofkohlenwasserstoffen fördernde dung entspricht wahrscheinlich nachstehender Formel: Substituenten, wie z. B. die teit.-Butylgruppe, tragen öder wenn das Anion Αη^Θ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiel I 16,3 g des Farbstoffs der Formel

CHjO-

N(C₂H₅J₂

NH-CIIO

CH₃O

/-N(C₂Hs)₂

CIO₄' y,

Beispiel 2

40

frv extrta \λte^hnnrr *»^5 1ΠΠ <τ Wacear ΟΠ (r Pie ittul &Ω ml

konz. Salzsäure trägt man 5,4 g des Farbstoffs der Formel

OCH₃

N(C₂H₅),

NH- CO— CHj

ein und fügt nach Ca₁ 5 Minuten 2 ml 60%ige Perchlorsäure zu! Der -ausfällende''bräune Niederschlag¹ wird abgesaugt, mit wenig Wasser neutral gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert Die erhaltene Verbin-

OCH.,

Cl

-N

OC^-H₃

N(C₂I-U)₂

IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse stehen damit in guter Übereinstimmung

C₂₀H₂SCIN₄U₄:

15

werden in 32 g Ameisensäure eingetragen, und die Lösung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 ml 60%iger Perchlorsäure fällt ein roter Niederschlag aus, der abgesaugt und mit Chloroform gewaschen wird. Die Elementaranalyse entspricht einer Verbindung der Biuttoformel

G₁₈H₂₁ClN₄O₅:

Ben: C 52,8, H 5,2, Cl 8,7, N 13.7, O 19,6; gef.: C 52,5, H 5,2, Cl 8,6, N 13,6, 0 20,2.

Im Gegensatz zum Ausgangsfarbstoff ist im IR-Spek· trum des Reaktionsproduktes keine NH-CO-Bande mehr erkennbar und auch das Kernresonanzspektrum ist in guter Übereinstimmung mit nachstehender Formel eines Benzotriaziniumfarbstoffs:

Ber.: C 53,0, H 5,5, Cl 7,8, N Ϊ 2,4. 0 21,2;
gef.; C 53,3, H 5,75, Cl 7,65, N 12,1, 022,0.

Der erhaltene Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in gelbbraunen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 3
Man löst 5,1 g des Farbstoffs der Formel

N(Il-C₄Hg)₂

NH-CIIO

in 50 ml Benzol und tropft bei 10-15⁰C unter Rühren langsam eine Mischung aus 47 ml Benzol und 3 ml Thionylchlorid in ca. 30 Minuten zu. Nach weiteren 30 Minuten wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die neue Verbindung besitzt nachstehende Konstitution

^N<ⁿ-^C*^H·»'*

CI'

und färbt Polyacrylnitril! jsern in klaren roten Tönen.

Beispiel 4
In 100 ml Eisessig trägt man 5,7 g des Farbstoffs der

OCH,

CMI₅

V-

OCH,

Nil CIIO

ein und rührt die Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsprodukt wird danach durcli Zuiropfen einer Lösung von 25 g Zinkchlorid und 1 g Natriumchlorid in 20 ml Wasser ausgefällt. Der braune Niederschlag wird abgesaugt-und;ifnitslO%iger'^lNatrH umchlorid'ösung gewaschen. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

C₂H₅

CH₁

ZnCI₃

färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbstichig roten Tönen.

Beispiel 5 61> des Farbstoffs der Formel

OCH,

NH-CHO

werden in 100 ml Chlorben/.ol gelöst und bei 10— 15"G eine Mischung von 3 ml Thionylchlorid und 50 ml Chlorbenzol unter Rühren in 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten wird der ausgefallene rote Niederschlag abgesaugt, zunächst mit Chlörberizöl und danri mit Äther gewaschen,

Der entstandene Benzotriaziniumfarbstoff der Formel

Beispiel 6 Zu einer Lösung von 5,3 g des Farbstoffs der Formel

N(CHj),

NH-CHO

10 in 100 ml Chloroform fügt man in ca- 30 Minuten bei 0-5°C eine Lösung von 3 ml Acetylchiorid in 25 ml Chloroform. Nach 2 Stunden saugt man- den roten Niederschlag ab Und wäscht Ihn ,mit Chloroform nach. Der erhaltene Farbstoff der Formel

OCHj

N(C₂H₅),

CI'

färbl Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen mit sehr guter Lichll- und Dekaturechtheit.

löst sich mit roter Farbe in Wasser und färbt Garn aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit.

6,S g des Farbstoffs der Formel

Beispiel

Cl I

\ N-N \ / NH CII, CH, CN NH CHO

wi_T«l'-'!i in eine Mischung :iii«i IS ml N/liMh:innl 75 ml W:i«t-r ?S y Fis und 2S ml ^0%iucr Salzsäure eingetragen. Nach ca. 10 Minuten lä IH man aus der rolon Lösung durch Zugabe von 2 ml 60%iger Perchlorsä ure den Farbstoff der .Formel

fY j V^N'^NT^X[^α

\ ^N V' L I ,J NH CTI, C^-H, CN

C₂H₅

aus, der Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen färbt.

CIO₄

Beispiel

In 100 ml o-DichlorbenzoI und 50 ml Methanol löst Niederschlag der wahrscheinlichen Konstitution man 5,8 g des Farbstoffs der Formel

bO

CH., O

CH₃

N(C₂H₅), NH-CO--C₆H₅

C₆H

und tropft bei Raumtemperatur unter Rühren 3 ml

Benzolchlorid¹ zu. Der sich abscheidende braune färbt Fasern aus Polyacrylnitril in rotbraunen Tönen.

13

Beispiel 9

14

Eine Lösung von 6 g des Farbstoffs deV Formel

C₂H₅O

Niederschlag der vermutlichen Zusammensetzung

CH,
NH-COOC₂H₅

IO

QH₅O-

-N

CoH₅O

-J

In 100 ml Propionsäure versetzt man mit 5 ml konz.

fcalzsäüre. Aus der roten Lösung fällt man durch Zugabe aus, der Polyacryinitrilfasern aus wäßriger Lösung in ♦on 5 ml 3O°/oiger Borfluorwasserstoffsäure einen roten roten Tönen färbt.

Beispiel 10

s des Farbstoffs der Formel

.C₂H₅

/~V-CH₂--0--/~V- N=N-/~V-N

j CH₂-CH₂-OH

Nil —CO--NH₂

werden in 60 ml Eisessig gelöst, Nach einer Stunde fällt mäh durch Zugabc einer Lösung von 2,5 g Zinkchlorid und 1 g Natriumchlorid in 50 ml Wasser das Reaktionsprodukt der wahrscheinlichen Konstitution

/""V-CH,-O-

C₂H₅

CH₂-CH₂-OH

ZnCl.,

aus. das Polyacrylnitril in klaren orangefarbenen Tönen färbt.

Beispiel 11 In 150 ml Acetonitril werden 6g des Farbstoffs

OCH.,

CH₃-CO- NH--/>- -N=M-

OCH.,

-N

C₂H₅

NH-CHO

gelöst und bei 10° C unter Rühren eine Lösung von 3 ml verwendet man die obere Phase einer Mischung aus

ChlÖräcetyichloffd in 50 ml Acetonitril längsam züge- g _ml ri-Butänöl; 2 ml Eisessig Und 1 Ö^;ml Wasser.) Räch

tropft. Die Cyclisierung wird dünnschichtchromatogra- ₅₅ Beendigung der Reaktion saugt man den roten

phisch verfolgt (Platten mit Kieselgel G; als Fließmittel Niederschlag der Formel

OCH,

CHj- CO — NH-/"^ N

OCH₃ '

C₂H₅

CI

ab. Polyacryinitrilfasern färbt dieser Farbstoff in klaren blaustichigroten Tönen.

15

j! des Farbstoffs der Formel

CH_-1O <f

£Δ t J

Beispiel 12

16

-N=N

N(CH,).,

NH

NH CHO

CI

werden in 100 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur IO g Benzolsulfbchlorid zugefügt. Nach Beendigung der Cyclisierung wird der entstandene rote Niederschlag abgesaugt. Das erhaltene FarbstofTsalz mit dem Dikalion der Formel

cn,o ^ "y ν ; ι

N(CH₁)., färbi sauer modifizierte Polyamidfasern in roten Tönen.

NH

CH₅-- SC),)²

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 20 g Anilinhydrochlorid in 75 ml der Formel
Wasser und 25 ml Methanol fügt man 6 g des Farbstoffs
der Formel

Η.,Ο <' \ N-N 4

N(C₂H₅J₂

OCH,

,/ N(C₂H₅I₂

CIO₄

I i ausgefällt. Auf Polyacrylnitrilfasern erhält man mit

OCH, NH CHO diesem Produkt kräftige, klare rote Färbungen mit

i'i hervorragender Lich'echtheit.

Die folgende Tabelle enthält Benzotriazinium-Farb-

Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird stoffe, die nach einer der in den vorstehenden Beispielen die Lösung filtriert und durch Zugabe einer Lösung von beschriebenen Methoden hergestellt wurden und 5 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser der Farbstoff Polyacrylnitrilfasern in den angegebenen Tönen färben:

Farbstoff

Farbton

au/ Polyacrylnitril

N (H₁ (O N N

CH, N

N-

CII, O

CII, CO NlI

- ο

V₁IU

Nx

'N

NII ( H.

N(CjH₅)

N(C-H,

/n( I₁

NlI (II. CH. (N

(I

ZnCl,

orange

orarmcrol

blaurot

030 227/139

Fortsetzung

I /

18

Farbstoff

Farbton

auf Polyacrylnitril

CM-UO <

V L,

NO,

NH C₂H₅

OCH,

N = N ■/ \—'N ^V "

OCII, Cl

C^-I

orange

braun

H₅C,

> i >-* I Ί

!' J N(C₂H₅),

CIO₄

violett

N ■* '■ 'N

/ ^N ΐ

H₅C₂ N

OCII,

χ ' . N

> CO Nil N

OCH,

'/ N
(H,

CH,O

N N i

N N

(K II,

OCH, N(CH₂CH₂OII),

N((\H₅),

ClI. OCH₁ ClO₄

Cl

ZnCI,

(I

rot

blaurot

violell

uelh

CH₁O

-N

OC₂II₅

Beispiel 14

N ■ -'ι

■ CW_x

¹ Nil C₂II₅ Cl

BK

orange

rot

Man _ löst 0,5 g des in Beispiel I erhaltenen Benzötriaziniumfarbstoffs Unter Zusatz von 3 ml 3Ö%iger Essigsäure in 3000ml Wasser. In dieses Bad geht man bei 40-50°C mit 100 g Polyacrylnitrilgarn ein, erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von ca. 40 Minuten auf 100°G und färbt bei dieser Temoeratur da. I Stunde. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräflige, klare gclbslichig role Pärbung mit sehr guten Echtheit«, insbesondere ausgezeichneter Uchtcchtheit.

Beispiel 15

Sauer modifizierte Pölyglykollerephlhalaliasern wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und in der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind, werden bei

IQ

20⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 2 g eines Oleylpolyglykoläthers (50 Mol Äthylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98°C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet Man erhält eine brillante gelbstichig rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 16

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 mit der 20fachen Menge iieißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf I Mol Oleylalkohol nnd wird mit kaltem Wasser auf SOO ml aufgefüllt Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriümacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung

gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 7O⁰C. Man erhält ein gelbstichig rot gefärbtes Material.

Beispiel 17

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile des Farbstoffs der Formel des Beispiels 1 50 Teile Thiodiäthylenglykol
30 Teile Cyclohexanol
30 Teile 3O<>/oige Essigsäure
500 Teile Kristallgummi

30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d= Ii) und
330 Teile Wasser.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen brillanten gelbstichig roten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1, Benzotriaziniumfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin
A

A N J E / /
D \
G \^N\. N 1

An

IO

ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, 1,2-Methylendioxybenzol-. Benzodioxane Benzthiazol-, Benztriazol-, Dibenzofurane Carbazol-, Benzimidazole Indazol- oder 1,2,3,4-TetrahydrochinoIin-Reihe, der in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtdissoziicrcndc Substitucntcn enthalten kann,

Wasserstoff, NH;, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Furyl, Thienyl. oder Pyridyl, 2i

Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Benzyloxy oder Phenoxy,

Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe jo

R₁

Ε, Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Methoxy,

Äthoxy, Benzyloxy oder Phenoxy,
D, Wasserstoff Phenyl, 2-Furyl, 2-ThienyI oder 2-,

3-oder 4-Pyridyl,
Rj Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, OH oder

CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder

Butyl, Benzyl oder Phenäthyl,

R₄ gegebenenfallsdurch Cl, OH oder CN substituiertes Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,

X Ci bis C₄-Alkoxy, Phenoxy, p-CI-Phenoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Benzoylamino, Ci bis Ci-Dialkylamino, N-Acetyl-N-mehtyl- oder -äthyl-amino,

Y Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Methy! oder Äthyl,

Z Wasserstoff. Methyl. Methoxy oder Äthoxy und

An^e ein Anion sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Benzotriaziniumfarbstoften der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

ANN

Ci

NH CO Π

wobei
R₁ und

Wasserstoff. Alkyl mit I bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
zusätzlich Cyclohexyl oder
gemeinsam mit R; und N einen Pyrrolidin-. Piperidin- oder Moipholinringoder
gemeinsam mit E Trimcthylen oder 1.2.2-Tnmelhyläihvlenist
und
ein Anion sind.

und worin die bei D. 1. und (Ί genannten Alkyl- und Phenylresie durch C van. Hydroxy. Halogen. Amino. Phenyl. C, - C ,,-Alkoxy. Phenoxy. Phenyl-C, -CV alkoxy. C'■■ -CVAIkoxjcarbnnyloxy. CV-CVAI-kylmercapto oder Phcnylmcrcapto und die Phenylreste außerdem durch C 1 C -Alkyl oder Nitro substituiert sein können.

2. Bcn/oiria/iniumf.irHMoffe gemäß Anspruch I der allgemeinen Formel

An

in Gegenwart von ein Anion Αη^θ liefernden Substanzen cyclisiert, in welchen Formeln A, D, E, G und An^e die in Ansprcch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

■10 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Anion An° liefernde Substanzen anorganische oder organische Säuren. Säurechloride oder säureabspaltende Mittel verwendet.

4i 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4.

dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium in einem Temperaturbereich /wischen Ound IOO°C vornimmt.

-,η b. Verfahren /um Färben und Bedrucken von

Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitnls bzw. as. Dicyanäthylcns. von sauer modifizieren Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierien Polyestern und sauer modifizierten Superpolyami

v, den. dadurch gekennzeichnet, daß man Farbsioffe der Ansprüche I und 2 verwendet.

7. Verfahren zum I arbcn bzw Meclruckcn von Leder. Papier, tannicrter Baumwolle. Sehrcibflüssig kcitcn. Dnickpnsten und 'igninhaliigen Fasern.

m· dadurch gekennzeichnet daß m;in I nrbstnfft· der Ansprüche I und 2 Verwendet.