DE2351296C3

DE2351296C3 - Kationische Farbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE2351296C3
Application number: DE2351296A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 5090 Leverkusen Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1973-10-12
Publication date: 1978-08-31
Also published as: US4000141A; FR2247513B1; BE820843A; JPS547016B2; CH606338A5; IT1021746B; GB1441513A; DE2351296A1; CH589744B5; FR2247513A1; DE2351296B2; JPS5242984A; CH1366674A4; CH611919A5; JPS536274B2; NL7413292A; JPS5067321A

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe der Benders bevorzugt sind solche Farbstoffe der

allgemeinen Formel Foi .-■ si l, die der Forme!

An^c

in der

R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder für einen mit dem Naphthalinring in ^-Stellung verbundenen AIkylenrest,

Ri für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und

Αη^θ für ein Anion stehen

und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und in der den Ringen andere, gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein können; ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben natürlicher und synthetischer Materialien.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, die der Formel

CH₃

An

(H)

entsprechen,

in der R, Ri und Αη^θ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und

R2 für Wasserstoff, Halogen oder für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Hydroxy-, Amino- oder Acylaminorest,

η für eine ganze Zahl von 1 bis 3,

X für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Acylamino-, Aminosulfonyl-, Nitril-, Aminocarbonyl- oder AIkoxycarbonylgruppe und

Y für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Acylamino-, Aminosulfonyl-, Nitril-, Aminocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder eine Sulfamidingruppe stehen

und in der die Reste R, Ri, R2, X und Y nichtionische Substituenten enthalten können.

R'—N

CH,

An-

(111)

entsprechen, in der

R' für einen Alkylrest mit 1 — 6 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2—6 C-Atomen,

Ri' für einen Alkylrest mit 1 —6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2—6 C-Atomen, für einen Benzylrest, einen Cyclohexylrest oder insbesondere für Wasserstoff,

R2' für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

Y1 für Wasserstoff, Chlor oder Brom und

Αη^θ für ein Anion stehen

jo und in der die Reste R', Ri' und R₂' durch nichtionogene Atome oder Gruppen substituiert sein können.

Von den Farbstoffen der Formel III sind solche hervorzuheben, in denen

j3 R' für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,

0-Cyanäthyl- oder 0-Chloräthylgruppe,
Ri' für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n- oder iso-Butyi, n- oder iso-Amyl, ß-Chloräthyl, jS-C.hlorpropyl, jS.y-Dichlorpropyl, ji-Hydroxycarbonyläthyl,

4(i ß-Amidocarbonyläthyl, /3-Cyanäthyl, /?-Methoxyäthyl, 0-Phenoxyäthyl, 0-Benzyloxyäthyl, /3-Acetoxyäthyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, /?-(4-Chlorphenoxy)-äthyl, ß-(4-Methylphenoxy)-äthyl, 4-Methylbenzyl, /?-(4-Methoxyphenoxy)-äthyI oder 4-Meth- -, oxybenzyl und

R₂' für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy stehen.

Als Beispiele für die in den Definitionen von R, R₁, R₂,

w X und Y genannten Reste seien beispielsweise genannt: als Alkylreste gegebenenfalls nichtionische Substituenten enthaltende Ci -C₆-Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste, ferner der Trifluormethyl-, Chloräthyl-, Bromäthyl-, Hydroxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Cyanäthyl-, Acetoxyäthyl-, Aminocarbonyläthyl-, Carboxyäthyl-, y-Cyanpropyl-, /3-Hydroxy-n-propyl-, 0-Hydroxy-n-butyl, /J-Hydroxy-i-butyl-, /i-Hydroxy-y-allyloxy-n-propyl-, y-Meth-

w) oxycarbonyl-n-butyl-Rest;

als Alkenylrest, vor allem C₂-C₇-Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und y-Chlorallyl-Rest;
als Alkinylreste insbesondere der Propargyl-Rest;
als Aralkylreste der Phenylmethyl-, Phenyläthyl-,

hi /?-Phenyl-/?-hydroxy-äthyl-, 2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren im Phenylkern durch nichtionische Gruppen oder Atome substituierten Derivate;
als Cycloalkylreste insbesondere der Cyclohexyl-Rest;

als Aryl Reste kommen vorzugsweise der Phenyl- und Naphthyl-Rest und deren durch nichtionische Gruppen oder Atome substituierten Derivate wie der 4-Methylphenyl-, 2-Methyl-phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl- und 2-Methyl-4-Chlorphenyl-Rest in Betracht. ,

Unter nichtionogenen Substituenten sind im Sinne der Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nicht dissoziierenden Substituenten wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige m oder verzweigte Alkylreste mit 1 —6 C-Atomen; Alkenylreste; Aralkylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1 —4 C-Atomen; Cydoaikoxyreste; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Aryloxyalkoxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste r, mit 1 —3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthiorest; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einen: Alkoxyrest mit 1 —4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgnippe mit 1 —4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aryl- a, carbonyloxy; Alkylcarbonyloxy; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgnippe mit 1 —4 C-Atomen;

Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Arylaminocarbonyloxyreste, Alkylaminocarbonyloxyreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgnippe mit 1—3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Carba- moyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-, Sulfamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1 —4 C-Atome _Γι vorliegen; Arylsulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl- und Aryloxy-sulfonyl-Gruppen.

Als anionische Reste An® kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Äminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat. Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, ^₀ Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tn- und Tetrachlorozinkat, Tn- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluorobroat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cydoaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der

Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure.Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-HydroxypΓopioπsäuΓe,3-HydΓoxypropionsäuΓe, O-Äthylglykolsäure. Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(lsotiidecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykoläther propionsäure,

Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure,

6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonyiphenoitetraäthyienglykoläther propionsäure,

NonylphenokliäthylenglykolätheφΓopionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2^2-Trimethvlessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure. Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure,

eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2^,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, I sosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethjiäther-iXA'-dJcarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-CMX-dicarbonsäure, 2^'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-Cis-Paraffinsulfonsäuren, erhalten durch Hydrolyse der Sulfochlorieningsprodukte der entsprechenden n-Paraffme.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cydohexen-B-carbonsäiire, und Anionen araliphatiscfaer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methyiphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure,

2-Methylbenzoesäure, 3-Methyfbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-terL-Butylbenzoesäure,

809635/749

2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure,

S-Chlorbenzoesäure^-Chlorbenzoesäure,

2,4-DichlorbenzoesäUΓe,2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-NiIrObCnZOeSaUrCS-NiIrObCnZOeSaUrC, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, ■"> ö-Chlor-S-nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure,3,4-Dinitrobenzoesäure, iS-Dinitrobenzoesäure^-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4- Hydroxybenzoesäure,

2-Mercaptobenzoesäure, in

4-Nitro-3-methyl-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure.

3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,

4-Methoxybenzoesäure, ΐΐ

S-Nitro^-methoxybenzoesäure,

4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure,

S-ChloM-hydroxybenzoesäure, S-Chlor^-hydroxyO-methylbenzoesäure,

4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäuΓe, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6- Hydroxy-3- methylbenzoesäure, 2- Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure.

6- Hydroxy-3-tert-butylbenzoesäure,

Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,

4- Hydroxyphthalsäure. 4-Methoxyphthalsäure,

Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure,

5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure,

Nitroterephthalsäure und u> Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure.

3-Sulfobenzoesäure,

Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5.8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, j. Phthalsäuremono-n-butylester. Terephthalsäuremonomethylester,

3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin carbonsäure-(2X

2- Hydroxynaphthoesäure-( 1) und Anthrachinoncarbonsäure^).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschicimsäurc, Dehydroschleimsäure, IndolyI-(3)-essigsäure. j^r,

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z- B. die Anionen der Benzolsulfonsäure,

Benzolsulfonsäuren 13).

4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, ö-Chlor-S-nitrobenzolsulfonsäure,

Toluolsulfonsäure-(4XToluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure,

2-Chlortohiolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1^3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(),

Naphthalinsulfonsäure-O). Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(iJS% Naphthalin tnsulfonsäure-(13\5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2),

5-Nitronaphthaünsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l),

StiIbendisulfonsäure-(2^') und Biphenylsulfonsänre-(2). Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren

ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate. Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich.

Verfahren A) Durch Kondensation von Verbindungen der Formel

(IV)

in der R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und in der R und/oder der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können, mit einem Tetrahydrochinolin der Formel

(V)

in der Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und worin Ri und der aromatische Ring nichtionische Substituenten enthalten können, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von ein Anion Αη^θ liefernden Kondensationsmittein oder Kondensationsmittelgemischen.

Als Kondensationsmittel eignen sich z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphortrichiond, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosgen mit oder ohne Zusatz von Aluminiumchlorid, Phosphorpentoxid, Zmkchlorid und Borfiuorid. Die Kondensation kann gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln, wie Chlor- und Dichlorbenzol, Toluol und Xylol bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150° C vorgenommen werden.

Anstelle des Naphtholactams-^) der Formel IV kann auch eine funktionell gleichwertige Verbindung,

ζ. B. eine Verbindung der Formel Vl, VII oder VIII

R-N

R-N—[=N—Z

R-N=T-Z₁

eingesetzt werden.

In den Formeln Vl, VII und VIII hat R die unter Formel I angegebene Bedeutung, Z ist ein beliebiger Rest, z. B. Aryl, Zi "in anionisch abspaltbarer Rest, z. B. eine

Alkylmercaptognippe oder ein Chloratom und Ani^e ist ein Anion.

können, mit üblichen Alkylierungsmitteln, z. B.

A Ikylhalogeniden, wie

Methyljodid.Äthylbromid./J-Brorn-propionitril, -, /J-Dimethylaminoäthylchlorid oder

ß-Chloräthyl-methyläther;

Alkenylhalogeniden, wie Allylbromid; Alkinylhalogeniden, wie

Propargylbromid; Cycloalkylhalogeniden, wie ι ο Cyclohexylbromid; Aralkylhalogeniden, wie

Benzyl-chlorid oder 4-Methylbenzylbromid; Alkylsulfaten, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat;

Arylsulfonsäurealkylestern, wie Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-,

-0-chloräthyl- oder -0-cyanäthyl-ester;

«^-ungesättigten Carbönsäure-estern,

-amiden oder Nitrilen, wie

Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthyiestpr, Acrylnitril, Methacrylnitril; in einem unter den

Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie (^Vl|i) Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- oder Dichlorbenzol,

Nitrobenzol, Dioxan, Chloroform, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon und — falls als Alisgangsverbindung eine N-Acylverbindung

(Ri" = acyl) eingesetzt wurde — hydrolytische

Abspaltung des Acylrestes.

Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel IV sind U) z.B.:

Eine Variante, solche Farbstoffe der Formel I herzustellen, in denen Ri Wasserstoff bedeutet, besteht darin, anstelle des Tetrahydrochinolins der Forme! V eine Verbindung einzusetzen, die unter den Kondensationsbedingungen in ein solches Tetrahydrochinolin (mit Ri = H) fibergehen oder einen Farbstoff bilden kann, der nachträglich in einen Farbstoff der Formel I überführt werden kann. Derartige Verbindungen sind z. B. Acylderivate der Tetrahydrochinoline (V), die unter hydrolytischer Abspaltung des Acylrestes reagieren, oder Derivate der Tetrahydrochinoline (V), die in anderer, an sich bekannter Weise entfernbare Schutzgruppen am Stickstoffatom enthalten, z. B. die aus der Peptidsynthese bekannten Schutzgruppen.

Verfahren B) Durch Alkylierung von Verbindungen der Formel

R₁"

CH₃ N-Methyl-, N-Äthyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Butyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Amyl-, N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-2-Trimethylen-,

r, N-Benzyl-, Ν-0-Phenyl-äthyl-, N-y-Phenylpropyl-,

N-Phenyl-, N-4'-Methylphenyl-, N^'-Methylbenzyl-.N-^-Cyanäthyl-, N-^-Chloräthyl-.N-^-Methoxyäthyl-, N-g-Hydroxycarbonyläthyl-,

N-Äthoxycarbonylmethyl- und

N-Allylnaphtholactam-( 1,8), deren im Naphthalinring p-ständig zum Stickstoff substituierte Monochlor- und Monobromderivate, 4-Methoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Hydroxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-MethylsuIfonyl-,4-PhenylsuIfonyl-, 4-Methylsulfonylamino-,4-Aminosulfonyl-, 4-Dimethylamino-sulfonyl-,4-Cyan-,

so 4-Methylmercapto-N-äthyl-naphlholactam-(l,8), 4,5-Dichlor-N-methyl-naphtholactam-( 1,8X 2,4-Dibrom-N-äthyl- und N-n-Butyl-naphtholactam-(l,8), ö-Methyl-amino-N-methyl-naphtholactam-f 1,8)

ss und

2-Äthy!-N-methyI-naphtholactam-{ 1 JB), N-Äthyl-naphthoIactam-il^J^NJNI-dimethyl-(IX) sulfamidin und

N-ÄthyI-naphtholactam-(l^)-4-N-phenyl- N-methylsulfamidin.

in der Ri" die unter Formel I für Ri angegebene Bedeutung hat oder für einen Acylrest steht und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und in der den Ringen andere, gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel V sind z.B.

2^,4-Trimethyltetrahydrochinolin

N-Methyl-^^trimethyl-tetrahydrochmolin N-Athyl-ZAt-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Propyl-ZA^-trimethyl-tetrahydrochmoIin

13 14

N-n-Propyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Butyl-2^,4-trimeihyl-tetrahydrochinolin N-n-Butyl-2^,4-trime(hyl-tetrahydrochinolin N-t-Butyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Amyl-^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Amyl^^^trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Hexyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-Allyl-£2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-Benzyl-2_T2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N^'-Chlor-benzyl^^-trimethyl-tetra-

hydrochinolin N4'-Chlor-benzyl-2^,4-trimethyl-letra·

hydrochinolin N-4'-Methyl-benzyl-2£,4-trimethyl-tetra-

hydrochinolin N-2'-Methyl-benzy!-2£,4-tri!nethy!-!etra-

hydrochinolin N-4'-Methoxy-benzyl-2^,4-trimethyI-tetra-

hydrochinolin N-4'-Äthoxy-benzyl-2^,4-trimethyl-tetra-

hydrochinolin N-^-PhenyläthyI-2^,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin N-y-PhenyIpropyl-2£4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin N-^-Chloräthyl-a^-trimethyl-tetrahydro-

chinolin N-JJ-Bromäthyl-Z2,4-triniethyl-tetrahydro-

chinolin N-^-Hydroxyäthyl-2^,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin N-^-Cyanäthyl-2A4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin N-^-Amidocarbonyläthyl-22,4-trimethyl-tetra-

hydrochinoiin N-P-MethoxycaΓbonyloxyäthyl-2Z4-triInethyI-

tetrahydrochinolin N-ß-Äthoxycarbonyläthyl-Zl.^trimethyl-tetra-

hydrochino'in N-^-DimethylaminoäthyI-2i4-trimethyl-tetra-

hydrochinolin N-J9-Methoxyäthyl-2Ä4-trimethyl-tetΓa-

hydrochinolin N-j?-Acetoxyäthyl-2Ä4-triniethyl-tetra-

hydrochinolin N-ß-Hydroxy-n-propyl-2Ä4-trimethyi-tetra-

hydrochinolin N-^-Hyclroxy-n-butyl-2Ä4-triπ1ethyl-tetra-

hydrochinolin N-^-Hydroxy-i-butyI-2Ä4-trimethyl-tetra hydrochinolin

N-Cyclohexy^-2Ä4-lrimethyI-tetΓahydΓochinolin N-j?-Hydroxy-}>-inethoxy-propyl-2A4-trimethyl tetrahydrochinolin

15

25

30

35

40

45

50

55

tetrahydrochinolin N-^-Hydroxy-y-propoxy-propyl-2Ä4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-ß-Hydroxy-y-butoxy-propyl-2Ä4-trimethy!- tetrahydrochinolin

N-ß-Hydroxy-y-allyloxy-propyl-^^trnnethyl-

tetrahydrochinolin Ν-^^ΰπ>χγ^ρηβηοχγφΓορϊ1-2Α+-α·ΐπιεΰι^-

tetrahydrochinolin N-ß-Hydπ>xy-^-phenyI-ätilyI-2Ä4-trimethy^- tetrahydrochinolin N-^-n-Butyloxy-äthyl-2A4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-ß-t-Butyloxy-äthyl-2Ä4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-^-Cyclohexyloxy-äthyl^^-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-^-Benzoyloxy-äthyl-2Z4-trimethyi-

tetrahydrochinolin N-^-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-2A4-triinethyl-

tetrahydrochinolin N-/Hp-Methoxy-carbonylbenzoyloxy)-äthyl-

2^,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-^-Phenoxy-äthyI-2Z4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-^-Benzyloxy-äthyl-2Ä4-trimethyl-

tetrahydrochinoÜR N-^-<^'-PhenyläthyIoxy)-äthyl-2Ä4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N -0-{y'-Phenylpropyloxy)-äthyl-2£,4-triniethyl-

tetrahydrochinolin N-^'-Phenyloxyäthyk)xy)-äthyl-2^,4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-/?-{p-Chlorphenoxy)-äthyl-2^,4-triinethyl-

tetrahydrochinolin N-^-(p-Chlorbenzyloxy>-äthyl-2_I2,4-trimethy]-

tetrahydrochinolin N-/?-{o-Chlorphenoxy)-äthyl-2Ä4-triinethyl-

tetrahydrochinolin N-^-(p-Methylphenoxy)-äthyl-2Ä4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-/?-(o-Methylphenoxy)-äihyl-2A4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-ß-{p-Äthylphenoxy)-äthyl-22,4-triniethyl-

tetrahydrochinolin N-ß-(o-Athylphenoxy)-äthyl-2_r2,4-trimethyl-

tetrahydrochinoiin N-^-(m-Methylphenoxy)-äthyl-2Ä4-trimethyl·

tetrahydrochinolin N-^-<p-Cyclohexylphenoxy)-äthyl-22,4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-0-{0'-Naphthoxy)-äthyl-2£4-triniethyl-

tetrahydrochinolin N-^-(o-Isopropyioxyphenoxy)-äthyl-2^,4-

trimethyl-tetrahydrochinolin N-P-(o,p-Dichloφhenoxy)-äthyl-2Ä4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-^-(p-Phenylphenoxy)-äthyl-2^,4-triniethyl-

tetrahydrochinolin N-ß-(o-BenzyIphenoxy)-äthyl-2Z4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-^-(p-Benzylphenoxy)-äthyl-2^,4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-jJ-{p-terL-Butylphenoxy)-äthyl-2Z4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-Zi-Phenylthio-äthyl-^^trimethyl-

tetrahydrochinolin N-J?-(p-Melhoxy-phe!ioxy)-äthyl-2Ä4-triinethyl-

tetrahydrochinolin N-ß-(o-Isopropyl-phenoxy)-äthyl-2A*-triniethyl-

tetrahydrodhinolin i

tetrahydrochinolin 2^,4-trimethyl-tetrahydrochinoIin N-P-(lA3,4-TetrahydronaphA-{l)^oxy>äthyl-

2^,4-trimethyl-tetrahydrochiiK)Iin N-^-(Phenylaniinocarbonyk>xy)-äthyl-2i4-

trimethyl-tetrahydrochinolin N-)>-PheIloxypτopyl-2Z4-trimethyl-tetΓa hydrochinolin

N-(5-Phenoxybutyl-2£4-trimethyl-tetra-

hydrochinolin N-j5-Chloräthyl-2Ä4,8-tetramethyl-tetra bydrochinolin

2,2,4,8-Tetramethyl-tetrahydrochinolin 5

N-Butyl-2A4,8-tetramethyl-tetrahydrochinolin N-ß-Hydroxyäthyl-^^-trimethyl-e-äthyl-tetra-

hydrochinolin N-jS-Hydroxyäthyl^^-trimethyl-S-methoxy-

tetrahydrochinolin 10

N-jJ-Hydroxyäthyl^^-trimethyl-e-äthoxy-

tetrahydrochinolin N-Butyl^^-trimethyl-e-äthoxy-tetra-

hydrochinolin N-Butyl-2^,4-trimethyl-8-äthyl-tetra- 15

hydrochinolin N-Butyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetra hydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-8-methoxy-tetrahydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-8-äthoxy-tetrahydrochinolin 20

2,2,4-Trimethyl-8-äthyl-tetrahydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-tetrahydrochinolin Gemisch von N-)3-Hydroxyäthyl-2,2,4,5-tetramethyl-tetra-

hydrochinolin i^ri

und N-jJ-Hydroxyäthyl^^^J-tetramethyl-

tetrahydrochinolin Gemisch von

2,2,4,5-Tetramethyl-tetrahydrochinolin ₎₍₎

2,2,4,7 -Tetramethyl-tetrahydrochinolin Gemisch von

2,2,4-Trimethyl-5-methoxy-tetrahydrochinolin und _r,

2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-tetrahydrochinolin Gemisch von

2,2,4-Trimethyl-5-äthoxy-tetrahydrochinolin und

2,2,4-Trimethyl-7-äthoxy-tetrahydrochinolin 40

Gemisch von

2,2,4-Trimethyl-5-chlor-tetrahydrochinolin und

2,2,4-Trimethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin Gemisch von 45

N-^-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-methoxy-

tetrahydrochinolin und N-j?-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-7-methoxy-

tetrahydrochinolin 50

Gemisch von N-^-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-äthoxy-

tetrahydrochinolin und N-^-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-7-äthoxy- «

tetrahydrochinolin Gemisch von N-j3-Hydroxyäthyl-2,2,<-trimethyl-5-chlor tetrahydrochinolin

und «ι

N-)3-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-7-chlor-

tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimethyl-5,8-dimethyl-tetrahydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-5,8-dimethoxy-tetrahydro

chinolin h^r,

2,2,4-Trimethyl-5,8-diäthoxy-tetrahydrochinolin N-j9-Hydroxy-2,2,4-trimethyl-5,8-dimethoxy tetrahydrochinolin

N-ß-Chloräthyl^Äi-trimetbyl-S.e-diäthoxy-

tetrahydrochinolin N-j3-(Methylsulfonylamino)-äthyl-2,2,4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-jS-y-Dichlorpropyl-2^,4-trimethyl-8-methoxy-

tetrahydrochinolin N-/?-j>-Dihydroxypropyl-2A4-trimethyl-8-äthoxy-

tetrahydrochinolin N-^-Chlorpropyl-2Ä4-trimethyI-8-äthoxy-

tetrahydrochinolin N-^-Chlorpropyl^^-trimethyl-e-methoxy-

tetrahydrochinolin N-/?-HydroxybutyI-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-

tetrahydrochinolin N-^-Hydroxybutyl-2^,4-trimethyl-8-äthoxy-

tetrahydrochinolin N-^-Hydroxy-j'-chlorpropyl-2A4-trimethyl-

tetrahydrochinolin N-ß-(N'-Methylsulfonyl-N'-methylamino)-äthyI-

2^,4-trimethyJ-tetrahydrochinoJin N-j?-(N'-Methylsulfonyl-N'-äthy]amino)-äthyl-

^^-trimethyl-tetrahydrochinolin.

Die neuen Farbstoff; eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, NaB-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten. Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Aus der BE-PS 6 95 292 und der JA-AS 4 342/71 sind Farbstoffe bekannt, die anstelle des 2,4,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin-Substituenten der neuen Farbstoffe einen p-Pyrazolinyl-phenyl-Substituenten tragen, und aus der FR-Anm. 21 68 545 und den JA-AS 67/24 535, 68/7 021, 68/7 022 und 72/24 244 sind Farbstoffe bekannt, die sich von den neuen Farbstoffen dadurch unterscheiden, daß sie entweder an den Kohlenstoffatomen des Tetrahydrochinolins unsubstituiert sind oder durch eine Chlor- oder Hydroxylgruppe substituiert sind. Gegenüber den bekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit aus.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisation oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, besonders, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie ?.. B. die Tertiär-Butylgruppe oder die Dodecylgruppe, tragen, oder das Anion Αη^θ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit <30 Kohlenstoffatomen ist.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteilc.

809 635/249

Beispiel 1

18

Man verrührt 9,2 Teile 4-Brom-N-äthylnaphtholactam und 8 Teile N-^-Chloräthyl-^^trimethyl-tetrahydrochinolin mit 20 Teilen Phosphoroxychlorid und trägt dann unter Rühren 6 Teile Phosphorpentoxid ein. Die Mischung wird allmählich auf 95° C erhitzt und anschließend 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann rührt man sie in 400 Teile Wasser ein, gibt 20 Teile Siedesalz zu und trennt den Farbstoff nach mehrstündigem Rühren von der Lösung ab. Er wird aus 500 Teilen Wasser unter Zugabe von 1 Teil Aktivkohle umkristallisiert Nach Fällen mit Siedesalz kristallisiert er als Salz der Formel

CH,

H₅C₂-N =

CH,

C₂H₄Cl

Cl¹

Mit diesem Farbstoff werden auf Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden klare blaue Färbungen erhalten, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen. Der gleiche Farbstoff wird auch erhalten, wenn man statt des N-jJ-Chloräthyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolins die äquivalente Menge N-/J-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin einsetzt.

Wurde in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren anstelle des verwendeten Naphtholactam-Derivates die jeweils äquivalente Menge

N-Methyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-n-Amyl-, N-Cyclohexyl- oder N-ß-Cyanäthyl-4-brom-

(oder 4-Chlor-)-naphtholactam-{ 1,8), N-Äthyl-4-chlor-naphtholactam-( 1,8) oder N-Methyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-0-Phenyläthyl-, N-JJ-Chloräthyl-, N-Äthoxycarbonyl-methyl-, N-AHyI-, N-Phenyl-, N-Benzyl- oder N^'-Methcoeycarbonylbenzylnaphtholactam-^e) oder

N-2-Trimethylen-naphtholactam oder dessen 4-Chlor- oder4-Brom-Derivat verwendet, so wurden gleichwertige blaue Farbstoffe erhalten.

Wurde dagegen in dem Herstellungsverfahren anstelle des N-j]-Chloräthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolins die äquivalente Menge eines der in folgender Tabelle angegebenen Tetrahydrochinoline eingesetzt, so wurden ebenfalls echte Farbstoffe erhalten, die Polyacrylnitril (PAC) in dem ebenfalls in der Tabelle angegebenen Farbton färben.

Farbton auf PAC

N-Methyl^^^trimethyl-tetrahydrochinolin N-Äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Propyl-^^tnmethyl-tetrahydrochinolin N-n-Propyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Üutyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-l-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Amyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Amyl^^^trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Hexyl^Atrimethyl-tetrahydrochinolin N-Allyl^^^-trimethyl-tctrahydrochinolin N-Benzyi-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-2'-Chlor-benzyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N^'-Chlor-benzyl^^^-tnmethyl-tetrahydrochinolin N^'-Methyl-benzyl^^^-'.rimethyl-tetrahydrochinolin N^'-Methyl-benzyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N^'-Methoxy-benzyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N^l'-Äthoxy-bcnzyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N->Phenyläthyl-benzyl-2,2,4-trimethyl-ietrahydrochinolin N-)»-Phenylpropyl-benzyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

2,2,4-Trimcthyl-tetrahydrachinolin

N-/y-Urimi;ilhyl-2,2,4-trimcthyl-letrahydrochinolin N-/y-Amidocarbonylathyl-2,2,4-trimcihyl-lctrahydroi:hinolin N-/i-Meth()\ycarbonyloxyäthyl-2,2,4-trimcthyl-tetrahydrochinolin

blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau biiiu blau blau blau

19 20

Fortsetzung

Farbton auf PAC

N-jS-Athoxycarbonylätoyl^/Rrimethyl-tetrahydrochinolin blau Jj N-aS-Dimethylaminoäthyl^^^trimethyl-tetrahydrochinolin blau N^Methoxyäthyl^^trimethyl-teitrahydrochinolin blau Nt/8-Acetoxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau N-j8-Hydroxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau N-j8-Hydroxy-n-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochJnolin blau N-^S-Hydroxy-i-butyl-l^^trimethyl-tetrahydrochinolin blau

^f N-Cyclohexyl^^./Hrimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-j?-Hydroxy-)>-inethoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-teirahydrochinolin blau

N-Ä-Hydroxy-)^äthoxy-propyl-2,2,4-tfimetnyl-tetrahvdrüchinolin blau

N^S-Hydroxy-)^propoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau N-jS-Hydroxy-y-butoxy-propyI-2,2,4-tTimethyl-tetrahydrochinolin blau

; N-jS-Hydroxy-)>-allyloxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinoIin blau

■ N-^-Hydroxy-y-phenoxy-propyl^^-trimethyl-telrahydrochinoIin blau

N-jö-Uydroxy-ji-phcnyl-äthyl^^-trimethyl-tutrahydrochinolin blau N-jS-n-Amyloxy-äthyl^^^lrimethyl-tetrahydrochinolin blau

's N-r/i-n-Butyloxy-äthyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

' N:y8-t-Butyloxy-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-^-Cyclohcxyloxy-äthyl^^^-trimethyl-tctrahydrochinolin blau N^-Benzoyloxy-äthyl^^^-trimcthyl-tetrahydrochinolin blau N^-ip-MethoxybenzoyloxyJ-äthyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau N-/Hp-Mcthoxycarbonylbenzoyloxy)-äthyl-2,2,4-trimcthyl-tctrahydrochinolin blau N^Ho-Benzylphcnoxy^äthyl^^^-trimethyl-tctrahydrochinolin blau NVHp-BcnzylphenoxyJ^^^-trimethyl-tctrahydrochinolin blau N:/8-(p-tert.-Butylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau Nt/i-Phenylthio-äthyl^^^-trimethyl-tctrahydrochinolin blau N_:y8-(p-Mcthoxy-phenoxy)-äthyl-2,2,4-trinicthyl-tctrahydrochinolin blau N-/ß-(o-lsopropyl-phcnoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tcirahydrochinolin blau N^-il^^^-Tetrahydronaphth-ioJ-oxyJ-äthyl^^^-trimethyl-tctrahydrochinolin blau N-X1,2,3,4-Tetrahydronaphth-( l)-oxy )-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinoiin blau N-jS-iPhenylaminocarbonyloxyJ-äthyl^^^trimcthyl-tetrahydrochinolin blau N-y-Phenoxypropyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau N-tf-Phenoxy-butyl^^-trimcthyl-tetrahydrochinolin blau N-jS-Chlorä'thyl^^^S-tetramethyl-tctrahydrochinolin blau

2,2,4,8-Tetramethyl-tetrahydrochinolin ' blau

N-Butyl^^^^-tetramethyl-tetrahydrochinolin blau N^-Hydroxyäthyl^^-trimethyl-S-äthyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau N^-Hydroxyäthyl^^^trimethyl-S-mcthoxy^^^-trimcthyl-tctrahydrochinolin grünst.-blau N-/<-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-2,2,4-trimethyl-tetrachinolin grünst.-blau N-Bulyl^^-trimethyl-S-äthoxy^^-trimethyl-tetrahydrochinolin grünst.-blau N-Butyl-2,2,4-trimethyl-8-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin grünst.-blau N-Butyl^^^-trimethyl-S-methoxy^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin grünst.-blau

2,2,4-Trimethyl-8-mcthoxy-2,2,4-t.imethyl-tetrahydrochmolin blau

2,2,4-Tnmethyl-8-äthoxy-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

2,2,4-Trimethyl-8 üthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahylrochinolin blau

2,2,4-Trimcthyl-7,8-benzo-2,2,4-trimclhyl-tctrahydrochinolin türkisblau

N^HN'-Mcthylsuironyl-N'-mcthylaminoJ-äthyl^^-lrimethyl^^^-tnmclhyl-letrahydrochinolin blau N-/;-(N'-Mcthylsull"onyl-N'-äthylamino)-äthyl-2,2,4-trimethyl-2,2,4-trimcthyl-lclrahydrochinolin blau N-/M^>hcnoxy-athyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin grünst.-blau

23 51 296	21	Fortsetzung	22	Farbton
		auf PAC
		grünst-blau
N^S-BenzyIoxy-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin		grünsL-blau
N-jS-OuT-PhenyläthyloxyJ-äthyl^^^trimethyltetrahydrochinolin		grünst-blau
N-^-(/-PhenylpropyIoxy)-äthyI-2,2,4-trimethyltetratiydrochi.nolin		grünsL-blau
N^i/T-PhenyloxyäthyloxyJ-äthyi^^^triinethyltetrahydrochinoIin		grünsL-blau
N-j8-(p-Chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin		grünst.-blau
N-juKp-ChlorbenzyloxyJ-äthyl^^trimethyltetrahydrochinolin		grünsL-blau
N-jß-io-Chlorphenoxyj-äthyW^^trimethyltetrahydrochinolin		grünsL-blau
Njß-(p-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin		grünst.-bJau
N-^e-io-Methylphenoxyi-äthyl^^^-trimethyltetrahydrochinoIin		grünst-blau
N-if-(p-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin		grünsL-blau
N-jiHo-ÄthylphenoxyJ-äthyl^/t-trimethyltetrahydrochinolin		grünst.-blau
N-_Jö-(m-Äthy)phenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinoJin		grünst-blau
N-jS-ip-CyclohexylphenoxyJ-äthyl^^^-trimethyltetrahydrochinoIin		grünst.-blau
N-jS-O^-NaphthoxyJ-athyl^^^-trimethyltetrahydrochinolin		grünst.-blau
N_T/8-(o-IsopropyIoxyphenoxy)-äthyl-2,2,4-tritnethyltetrahydrochinolin		grünst.-blau
N-^-io^-DichlorphenoxyJ-äthyl^^-trimethyltetrahydrochinolin		grünst.-blau
N:/Hp-Phenylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin
Gemisch von		blau
N_:/8-Hydroxyäthyl-2,2,4,5-tetramethyl-tetrahydrochinolin
und
N-t/i-Hydroxyathyl^^^J-tetramethyl-tetrahydrochiiiolin
Gemisch von		blau
2,2,4,5-Tetramethyl-tetrahydrochinolin
und
2,2,4,7-Tetramethyl-tetrahydrochinolin
Gemisch von		blau
2,2,4-TrimethyI-5-methoxy-tetrahydrochinolin
und
2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-tetrahydrochinolin
Gemisch von		blau
2,2,4-Trimethyl-5-äthoxy-tetrahydrochinolin
und
2,2,4-Trimethyl-7-äthoxy-tetrahydrochinolin
Gemisch von		blau
2,2,4-Trimethyl-5-chlor-tetrahydrochinolin
und
2,2,4-Trimethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin
Gemisch von		blau
N-y^-Hydroxyathyl^^^-trimethyl-S-methoxy-tetrahydrochinolin
und
N-jS-Hydroxyäthyl^^-trimethyl^-rnethoxy-tetrahydrochinolin
Gemisch von		blau
N-jS-Hydroxyäthyl^^^-trimethyl-S-äthoxy-tetrahydrochinolin
und
N-jS-Hydroxyäthyl^^-trimethyl^-äthoxy-tetrahydrochinolin
Gemisch aus		blau
N-jS-Hydroxyäthyl^^^-trimethyl-S-chlor-tetrahydrochinolin
und
N-jS-Hydroxyäthyl^^^-trimethyl^-chlor-tetrahydrochinolin		blau
2,2,4-Trimethyl-5,8-dimethyl-tetrahydrochinolin		bluu
2.2.4-Trimethyl-5,8-dimethoxy-tetrahydrochinolin		blau
2,2,4-Trimethyl-5,8-diäthoxy-tetrahydrochinolin		grünst.-blau
N-jS-Hydroxy^^^-trimethyl-S^-dimethoxy-tetrahydrochinolin		grünst.-blau
N-^-Chlorathyl^^^-trinicthyl-S^-diulhoxy-tetrahydrochinolin

24

Fortsetzung

Farbton auf PAC

N:/MMcthylsuironylamino)-älhyl-2,2,4-trimcthyl-tctrahydrochinolin N-Zf-y-Dichlorpropyl^^-lrimethyl-S-mcthoxy-tctrahydrochinolin N-/i-)'-l)ihydroxypropyl-2,2,4-trimcthyl-8-üthoxy-telrahydrochinolin N:/y-Chlorpropyl-2,2,4-trimcthyl-8-äthoxy-tetrahydrochinolin N_:/?-Chlorpropyl-2,2,4-trimcthyl-8-mcthoxy-tetrahydrochinolin N^-Hydrcixybutyl^^-trimethyl-S-methoxy-tetrahydrochinolin N:je-Hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-tetrahydrochinolin N:/(-Hydroxy-^chlorpropyl-2,2,4-trimethyl-lclrahydrochinolin

blau

grünst.-blau

blau

Wertvolle Farbstoffe erhalt man auch, wenn man statt der in Beispiel 1 angegebenen Ausgangsproduktt folgende Naphtholactame und Tetrahydrochinoline in analoger Arbeitsweise miteinander umsetzt:

Naphtholactame 1,8)	2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin	Farbton
		aur PAC
N-Äthyl-4~(dimethylsulfamidinyl)-	N-jtf-Hydroxyäthyl-	blau
N-Äthyl-4-(phcnyl-mcthylsulfamidinyl)-	N-jö-Hydroxyäthyl-	blau
N-Äthyl-4-chlor-	N-n-Butyl-	blau
N-ÄthyM-chlor-	N-Benzyl-	blau
N-ÄthyM-chlor-	N-^S-H ydroxypropy 1-	blau
N-Äthyl-2,4-dibrom-	N-n-Butyl-	blau
N-Äthyl-4-chlor-	2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin	blau
N-Äthyl-4-{dimethylsulfamidinyl)-	N-n-Butyl-	blau
N-Äthyl-4-chlor-	N-jS-Hydroxy-chlorpropyl-	blau
N-Älhyl-2,4-dibrom-	N-jS-Hydroxypropyl-	blau
N-Äthyl-4-chlor-	N-jS-Hydroxybutyl-	blau
N-Äthyl-2,4-dibrom-	N-jß-Hydroxybutyl-	blau
N-Methyl-4-brom-	N -ß-H y d ro xy ρ ro py 1 -	blau
N-MethyM-brom-	N-n-Butyl-	blau
N-M ethyl-4-brom-	2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin	blau
N-Methyl-	N-n-Butyl-	blau
N-Methyl-	N-jS-Hydroxypropyl-	blau
N-Methyl-	N-jß-Hydroxyäthyl-	blau
N-Melhyl-	N-Benzyl-	blau
N-Methyl-	N-jS-Hydroxy-y-chlorpropyl-	blau
N-Methyl-	N->Hydroxybutyl-	blau
N-Methyl-4-brom-	N-^8-Hydroxyäthyl-	blau
N-M ethyl-4-brom-	N->Hydroxybutyl-	blau
N-M ethyl-4-brom-	N-Benzyl-	blau
N-Methyl-4-brom-	Nt)8-Hydroxy-)»-chlorpropyl-	blau
N-Äthyl-2,'Mibrom-	2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin	blau

Beispiel

Man verrührt 9 Teile N-ÄthyI-naphtholactam-(lJ3) und 10,7 Teile N-n-Butyl-iÄ^trimethyl-tetrahydrochinolin mit 20 Teilen Phosphoroxychlorid und trägt dann unter Rühren 6 Teile Phosphorpentoxid ein. Die Mischung wird allmählich auf 85° C* erhitzt und 2

Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann rühr man sie in 400 Teile Wasser ein, gibt 100 TeDe Siedesal; zu und trennt den Farbstoff nach mehrstündigen Rühren von der Lösung ab. Er wird aus 300 Teiler Wasser unter Zusatz von 1 Teil Aktivkohle umkristalli

26

siert und dann mit Siedesalz ausgefällt. Das Produkt entspricht der Formel

Cl

Mit diesem Farbstoff werden auf Materialien aus sauer modifizierten Polyestern, Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyamiden klare blaue Färbungen erhalten, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen.

Wurde in dem vorstehend beschriebenen Herstel-

20 lungsverfahren anstelle des N-Buty!-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolins die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle angegebenen Tetrahydrochinoline verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe erhalten, die Polyacrylnitril in dem ebenfalls in der Tabelle angegebenen Farbton färben.

Farbton auf PAC

N-Methyl^^^trimethyl-tetrahydrochinolin N-Äthyl-2,2,4-trimethyl-letrahydrochinolin N-i-Propyl^^/t-trimethyl-terahydrochinolin N-n-Propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Buty!-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-t-Butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-i-Amyl^^^trimethyl-tetrahydrochinolin N-n-Amyl^^^trimethyl-tctrahydrochinolin N-n-Hexyl^^^-tnmethyl-tetrahydrochinolin N-Allyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N-Ben7.yl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-Z'-Chlor-benzyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N^'-Chlor-benzyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N^T-M ethyl-benzyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin N-2'-Methyl-benzyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N^Ji'-Methoxy-benzyI-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin NM'-Äthoxy-benzyW^^-trimethyl-tetrahydrochinoliri N_:/i-Phenyläthyl-benzyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-j^Phenylpropyl-benzyl^^^-trimethyl-tetrahydrochJnolin 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin N-^-Chloräthyl^^^trimiithyl-tetrahydrochinolin N-^-Bromäthyl^^trimethyl-tetrahydrochinolin N:/?-Hydroxyäthyl-2^,4-trimethyl-tetrahydrc>chinolin N-i8-AmidocaΓbonyIäthyl-2,2,4-trimethyl-tetΓahydrochinolin N^MethoxycarbonyloxyäthyI-2,2,4-trimethyI-tetrahydrochinolin Nt)ß-Äthoxycarbonyläthyl-2,2,4-trimethy]-tetrahydrochinolin N^e-Dimethylaminoäthy)-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolm N-^MethoxyätoyI-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N^8-Acetoxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-jß-Hydroxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-jS-Hydroxy-n-butyH^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

blau

rotstichigblau

blau

rotstichigblau

27 28

Fortsetzung

Farbton auf PAC

N_:/8-Hydroxy-i-butyl-2,2,4-trimethyl-telrahydrochinolin rotstichigblau

N-Cyclohexyl-2^,4-trimethyl-tctrahydrochinolin blau

N-yö-Hydroxy-)Mnethoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin rotstichigblau

NT/i-Hydroxy-y-äthoxy-propyl^^^-trimethyl-tctrahydrochinolin rotstichigblau

N-^-Hydroxy-y-propoxy-propyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin rotstichigblau

N-jS-Hydroxy-^butoxy-propyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin rotstichigblau

N-/-Hydroxy-)Ki!lyloxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin rotstichigblau

N_:/f-Hydroxy-)^phenoxy-propyl-2,2,4-tiimethyl-tetrahydrochinolin blau

N^-Hydroxy-jS-phenyl-äthyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N_:/f-n-Amyioxy-äthy!-2,2,4-irimeihyl-ietrahydrochinolin rotstichigblau

N-jS-n-Butyloxy-äthyW^^-trimethyl-telrahydrochinolin rotstichigblau

N-jS-t-Butyloxy-ä'thyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-je-Cyclohexyloxy-äthyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-jS-Benzoyloxy-athyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-J-ip-MethoxybenzoyloxyJ-äthyl^^-Trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-jS-ip-MethoxycarbonylbenzoyloxyJ-äthyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

]sj.jj.(o-Benzylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetra.hydrochinolin blau

N-jff-ip-Benzylphenoxy^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-jS-iP-tert-ButylphenoxyJ-athyl^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-^-Phenylthio-äthyl^A^trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-^-(p-Methoxy-phenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-je-Co-lsopropyl-phenoxyJ-äthyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-^g-(1,2,3,4-Tetrahydronaphth-(6)-oxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-yj-d^^^-Tetrahydronaphth-iO-oxyi-äthyl^^^-trimcthyl-tetrahydrochinolin blau

N-^Phenylaminocarbonyloxyi-äthyl^^^-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-y-Phenoxypropyl^^^-trimethyltctrahydrochinolin blau

N-d-Phenoxy-butyl^^^-trimethyltctrahydrochinolin blau

N^-Chloräthyl^^AS-tetramethyl-tctrahydrochinolin blau

2,2,4,8-Tetramethyl-tetrahydrochinolin blau

N-Butyl^^^S-tetramcthyl-tetrahydrochinolin blau

N^-Hydroxyäthyl^^^-trimcthyl-S-äthyl-tctrahydrochinolin blau

N-^-Hydroxyäthyl^^^-lrimcthyl-S-mcthoxy-tetrahydrochinolin blau

N^-llydroxyäthyl^^^-trimethyl-S-äthoxy-tetrahydrochinolin blau

N-Butyl^^^-trimcthyl-S-äthoxy-tetrahydrochinolin blau

N-Butyl^^^-trimcthyl-S-äthyl-tetrahydrochinolin blau

N-Butyl^^^-trimcthyl-S-methoxy-tctrahydrochinolin blau

2,2,4-Trimethyl-8-mcthoxy-tetrahydrochinolin blau

2,2,4-Trimcthyl-8-äthoxy-tctrahydrochinolin blau

2,2,4-Trimethyl-8-äthyl-tcfrahydrochinolin blau

2,2,4-Trimcthyl-7,8-benzo-tetrahydrochinolin grünstichigblau

Nt^-(N'-Methylsulfonyl-N'-methylamino)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrdhydrochinolin blau

N-i8-(N'-MethylsulfonyI-N'-äthylaniino)^thyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau

N-JS-Pπenoxy-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydΓOchinolin blau

N-J8-Benzyloxy-äthyl-2,2,4-triπlethyltetrahydrochinolin blau

N-j8-0ö'-PhenyIäthyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin blau

N-jS-(y'-PhenyIpropyloxy)-äthyl-2^,4-trimethyltetrahydrochinolin blau

N-ii-CS'-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-2^,4-trimethyltetrahydrochinolin blau

N-3S-(p-Chlorphenoxy)-äthyl-2;2,4-trimethyltetrahydTOchinolin blau

N-j8-(p-Chlorbenzyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin blau

N-j?H[o-Chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrocl)inolin blau

I-ort sei/u im

30

Farbton auf PAC

N-//-(p-MethyIphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyllctrahydrochinolin N-/i-(o-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin N-j3-(p-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin NTje-io-ÄthylphcnoxyJ-äthyl^^^-trimethyltetrahydrochinolin N^-im-Mcthylphenoxyi-äthyl^^^-trimcthyltctrahydrochinolin N^/Hp-CyclohexylphenoxyJ-äthyl^^^-trimethyltetrahydrochinolin N_/;.(/r-Naphthoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin N-jS-fo-Isopropyloxyphenoxyi-äthyl^^^-trimethyltetrahydrochinolin N^/Ho^-Dichlorphenoxyi-äthyl^^-trirnethyltetrahydrochinolin N:yS-(p-Phenylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin Gemisch von

N_:/f-Hydroxyä'thyl-2,2,4,5-tetramethyl-tetrahydrochinolin und
N-jS-Hydroxyäthyl^^/l.J-tetramethyl-tetrahydrochinolin Gemisch von

2,2,4,5-Tetramethyl-tetrahydrochinolin
und
2,2,4,7-Tetramethyl-tetrahydrochinolin

Gemisch von

2,2,4-Trimethyl-5-methoxy-tetrahydrochinolin und
2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-tetrahydrochinolin Gemisch von

2,2,4-Trimethyl-5-äthoxy-ietrahydrochinolin und
2,2,4-Trimethyl-7-äthoxy-tetrahydrochinolin Gemisch von

2,2,4-Trimethyl-5-chlor-tetrahydrochinolin und
2,2,4-TrimethyI-7-chlor-tetrahydrochinolin Gemisch von

N-jö-Hydroxyäthyl^^^-trimethyl-S-methoxy-tetrahydrochinolin

N^-Hydroxyäthyl^^^-trimethyl^-methoxy-tetrahydrochinolin Gemisch von

N-_/^Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-5-älhoxy-tetrahydrochinolin

N-jS-Hydroxyäthyl^^^trimethyl^-äthoxy-tetrahydrochinolin Gemisch aus

N-jS-Hydroxyäthyl^^^trimethyl-S-chlor-tetrahydrochinolin

N-jS-Hydroxyäthyl^^^-trimethyl^-chlor-tetrahydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-5,8-dimethyl-tetrahydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-5,8-dimethoxy-tetrahydrochinolin !,!,A-Trimethyl-S^-diäthoxy-tetrahydrochinolin N-jß-Hydroxyäthyl^^^trimethyl^S-dimethoxy-tetrahydrochinolin N^-Chloräthyl-2,2,4-trimethyl-5,8-diäthoxy-tetrahydrochinolin N-j8-(Methylsulfonylamino)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-JS-)^DichloφΓopyl-2^,4-trimethyl-8-methoxy-tetΓahydΓochϊnolin N-jff-^Dihydroxypropyl^^^trimethyl-S-äthoxy-tetrahydrochinolin N-jS-Chlorpropyl-l.^trimethyl-S-äthoxy-tetrahydrochinolin N-jJ-Chlorpropyl-l^^trimethyl-S-methoxy-tetrahydrochinolin N-^S-Hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydrochinolin N-^S-Hydroxybutyl-2,2,4-trimethyl-8-äthoxy-tetrahydrochinolin N-j8-Hydroxy-)K:hlorpropyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin blau blau blau

blau blau blau blau blau blau blau

rotstichigblau

blau

rotstichigblau

blau

rotstichigblau

blau

rotstichigblau

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergeste'lt wurde:

30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißein Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung ru 500 Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt Der erhaltene Druck wird getrocknet 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 20°C im Flotten verhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0-15g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100° C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaf

30

Beispiel 5

Polyecrylnitrilfasern werden bei 40" C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%iger Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. .

Beispiel 6

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40° C im Flotten verhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläiher (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol) und 0,'·' g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98° C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

809 635/249

Claims

Patentansprüche: 1. Kationische Farbstoffe der Formel

R-N=

CH₃

Αη^Θ

10

in der

für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder für einen mit dem Naphthalinring in ^-Stellung verbundenen Alkylenrest,

für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und für ein Anion stehen und

2U

in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und in der den Ringen andere, gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein können. 2. Kationische Farbstoffe der Formel

An

in der R, Ri und Αη^θ die in Anspruch 1 angegebene -,o Bedeutung haben und

R2 für Wasserstoff, Halogen oder für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Hydroxy-, Amino- oder Acylaminorest, γ,

η für eine ganze Zahl von 1 bis 3,

X für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Acylamino-, Aminosulfonyl-, Nitril-, Aminocarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe und «>

Y für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Amino-, Acylamino-, Aminosulfonyl-, Nitril-, Aminocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder eine Sulfamidingruppe stehen tr,

und in der die Reste R, Ri, R2, X und Y nichtionische Substituenten enthalten können.

3. Kationische Farbstoffe der Formel CH₃

R'—N

CH,

An'

R' für einen Alkylrest mit 1 —6 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2—6 C-Atomen,

Ri' für einen Alkylrest mit 1 —6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2—6 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen Cyclohexylrest,

R₂' für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 —4 C-Atomen,

Y, für Wasserstoff, Chlor oder Brom und

Αη^θ für ein Anion stehen

und worin die Reste R, Ri' und R2' durch nichtionogene Atome oder Gruppen substituiert sein können.

4. Farbstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen

R' für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, 0-Cyanäthyl- oder 0-Chloräthylgruppe,

Ri' für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n- oder iso-Butyl, n- und iso-Amyl, 0-Chloräthyl, 0-Chlorpropyl, /ty-Dichlorpropyl, 0-Hydroxycarbonyläthyl, ß-Amidocarbonyläthyl, jS-Cyanäthyl, /I-Methoxyäthyl, 0-Phenoxyäthyl, /J-Benzyloxyäthyl, ^-Acetoxyäthyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 0-(4-Chlorphenoxy)-äthyl, ß-(4-Methylphenoxy)-äthyl, 4-Methylbenzyl, /?-(4-Methoxyphenoxy)-äthyl oder4-Methoxybenzyl und

R₂' für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy stehen.

5. Kationische Farbstoffe der Formel

R-N

An

in der Yi, R', R2' und Αη^θ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

6. Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der Formel

CH₃

An'

in der

R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder für einen mit dem Naphthalinring in ^-Stellung verbundenen Alkylenrest,

Ri für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und 2 >

Αη^θ für ein Anion stehen

und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und in der den Ringen andere, gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und in der R und/oder der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können, mit einem Tetrahydrochinolin der Formel

CH

in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und in der Ri und d«_r aromatische Ring nichtionische Substituenten enthalten können, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines ein Anion Αη^θ liefernden Kondensationsmittels oder Kondensationsmittelgemisches bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C kondensiert.

b^ri

7. Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der Formel

CH,

R-N=,

An¹

1 ^r> in der R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder für einen mit dem Naphthalinring in ^-Stellung verbundenen Alkylenrest,

Ri für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und

An^e für ein Anion stehen

und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und in der den Ringen andere, gegebenenfalls nichtioniseh substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert soin können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

CH₁

in der Ri" die vorstehend für Ri angegebene Bedeutung hat oder für einen Acylrest steht und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können und in der den Ringen andere, gegebenenfalls nichtionisch substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe anelliert sein können,

in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel mit einem Alkylierungsmittel behandelt und, falls Ri" ein Acylrest ist, diesen durch Hydrolyse entfernt.

8. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5 verwendet.

9. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5 verwendet.