CH670096A5

CH670096A5 -

Info

Publication number: CH670096A5
Application number: CH449686A
Authority: CH
Inventors: Hansrudolf Dr Schwander; Kurt Dr Burdeska
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1989-05-12
Also published as: GB2197334B; FR2606406A1; GB8726112D0; JPS63135458A; DE3738027A1; GB2197334A

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft neue kationische Naphtholactamverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung. Die Verbindungen finden Verwendung als Farbstoffe zum Färben und/oder Bedrucken von Textilfasermaterialien, vor allem von solchen, die aus Polyacrylnitrilmaterialien (PAC) oder sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen oder diese enthalten.

Es sind bereits, z.B. aus der DE-A 2 525 113 und EP-A 17 621, Naphtholactam-l,8-Verbindungen und deren Verwendung zum Färben von z.B. PAC-Materialien bekannt, deren Naphthalin-Gerüst entweder unsubstituiert oder mit nicht-ionogenen Substituenten und hierbei vor allem mit Brom substituiert ist.

Es wurden nun neue Naphtholactam-l,8-Verbindungen mit einer substituierten Vinylgruppe in 4-SteIIung gefunden, welche wertvolle färberische Eigenschaften aufweisen. Sie zeichnen sich z.B. beim Färben von Gemischen von PAC oder ähnlichen vollsynthetischen Fasern mit Wolle durch eine sehr gute Wollreserve aus.

Die Erfindung betrifft daher Naphtholactamverbindungen der Formel darstellt, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Q-C6-Alkylrest bedeuten, R5 für Wasserstoff, Halogen, Q-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy 35 steht, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander je Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten Q-C6-Alkyl-rest bedeuten oder ein oder zwei dieser Substituenten R6-R9 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sind, R10 eine gegebenenfalls substituierte Q-Q-Alkylgruppe oder eine 40 C2-C4-Alkenylgruppe bedeutet, Z -CHR11- oder -O- und Ru Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl ist, und worin Xe ein Anion ist.

R steht hierbei bevorzugt für Wasserstoff.

Bei Y handelt es sich z.B. um einen Cyano-, Methoxycar-45 bonyl-, Ethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Ethylsulfo-nylrest. Besonders bevorzugt steht Y für Cyano.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäs-sen Naphtholactamverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R Wasserstoff und Y Cyano bedeutet. 50 R1 hat die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Q-Q-Alkylrestes, worunter generell in dieser Anmeldung ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest wie z.B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, sec.- oder tert.-Butyl, n-oder iso-Pentyl oder n- oder iso-Hexyl zu verstehen ist, der 55 unsubstituiert oder z.B. durch Hydroxy, Q-C4-Alkoxy, Phenoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-C4-Alkanoyloxy, Cyano, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Phenyl oder durch Nitro, Halogen, Q-C4-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Phenyl substituiert ist.

60 Beispiele für geeignete substituierte Q-C6-Alkylreste sind: Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxy-

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methyl, Butoxymethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Ethoxy-pentyl, 2-Hydroxyeth.oxypentyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycar-bonylethyl, Acetoxyethyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenylethyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl oder 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl.

In bevorzugten Naphtholactamverbindungen der Formel (1) bedeutet R1 einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierten Ci-C4-Alkylrest.

Besonders bevorzugte Reste R1 sind Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl.

Eine Gruppe von brauchbaren Naphtholactamverbindungen umfasst Verbindungen der Formel (1), worin R2 einen Rest der Formel

.—v r3

W v (2)

darstellt. R3 und R4 stehen hierbei unabhängig voneinander je für einen gegebenenfalls substituierten Q-Q-Alkylrest, der wie zuvor geschildert definiert ist.

Vorzugsweise bedeuten R3 und R4 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten C1-C4-Alkylrest.

R3 und R4 haben unabhängig voneinander besonders bevorzugt die Bedeutung Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypro-pyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Naphtholactame betreffen Verbindungen der Formel (1), worin R2 ein Rest der Formel (2) ist und entweder R3 Ethyl und R4 Hydroxyethyl oder Methoxyethyl oder R3 und R4 jeweils Ethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl sind.

Bedeutet R5 einen C1-C4-Alkylrest, so ist darunter wie generell in dieser Anmeldung Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, sec.- oder tert.-Butyl zu verstehen; bevorzugt steht hierbei R5 für Methyl oder Ethyl.

Steht R5 für einen C]-C4-Alkoxyrest, kann es sich dabei wie generell in dieser Anmeldung um einen Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso-Propoxy- oder n-, sec.- oder tert.-Butoxy-rest handeln. R5 ist als C]-C4-Alkoxyrest bevorzugt Ethoxy und insbesondere Methoxy.

Bei R5 in der Bedeutung Halogen handelt es sich z.B. um Fluor, Brom und insbesondere um Chlor.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von R5 sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und insbesondere Wasserstoff.

Der Rest R5 kann in ortho- oder meta-Stellung zum Stickstoffatom angeordnet sein.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Naphtholactamverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R2 ein Rest der Formel r5

ist. Hierbei gelten für R5 die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen.

R6, R7, R8 und R9 können als gegebenenfalls substituierte Q-Cg- Alkylreste unabhängig voneinander je die wie zuvor definierte Bedeutung haben.

Stehen ein oder zwei dieser Substituenten R6 bis R9 für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, so kommen z.B. in Frage: die unsubstituierte Phenyl- oder a- oder ß-Naphthylgruppe oder die z.B. durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom oder durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alk-oxy substituierte Phenyl- bzw. Naphthylgruppe.

Bevorzugt ist für R6 und R7 die Bedeutung Wasserstoff und für R8 und R9 unabhängig voneinander je die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

R10 kann einen gegebenenfalls substituierten Q-Q-Al-kylrest, der wie zuvor geschildert definiert ist, oder eine C2-C4-Alkenylgruppe, z.B. die -CH2-CH = CH2 Gruppe, darstellen.

R10 ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter C,-C6-Alkylrest und besonders bevorzugt ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Q-C4-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierter C|-C4-Alkylrest. Insbesondere bevorzugte Bedeutungen von R10 sind Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Cyanethyl.

Z steht für -O- oder für -CHR1

R11 kann als Ci-C4-Alkylrest die wie zuvor definierten Bedeutungen haben. Vorzugsweise steht R" für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Z bedeutet insbesondere -O-, 2^CH2 oder -CH-CH3.

I

Xe in der Bedeutung eines Anions stellt sowohl organische wie anorganische Ionen dar, z.B. Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Rhodanid-, Sulfat-, Methylsul-fat-, Ethylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolf-ramat-, Toluolsulfonat-, Phosphorwolframmolybdat-, Ben-zolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Ben-zoationen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Besonders bevorzugt aufgrund ihrer guten färberischen Eigenschaften sind Farbstoffe der zuvor angegebenen Formel (1), worin R Wasserstoff ist, Y für Cyano steht, R1 ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierter C1-C4-Alkylrest ist, R2 ein Rest der zuvor angegebenen Formeln (2) oder (3) ist, R3 und R4 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten Ci-C4-Alkylrest darstellen, R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist, R6 und R7 je Wasserstoff bedeuten, R8 und R9 unabhängig voneinander je Wasserstoff Methyl oder Ethyl sind, R10 für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C,-C4-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierten CrC4-Alkylrest steht, Z -O- oder -CHR11- bedeutet und R" Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, und wobei Xe ein Anion darstellt.

Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Naphtholactamverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R1 Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R2 ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2) ist, R3 und R4 unabhängig voneinander Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl bedeuten, R5 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist und Xe ein Anion ist.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Naphtholactamverbindungen der Formel (1), worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R1 Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R5 Wasserstoff, Methyl oder

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15

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Methoxy ist, Xe für ein Anion steht, R2 ein Rest der zuvor angegebenen Formel (3) ist, R6 und R7 je Wasserstoff bedeuten, R8 und R9 je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen, R10 für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Cyanethyl steht, Z -O- oder -CHR" ist und Rn Wasserstoff oder Methyl ist.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Naphtholactamverbindungen der Formel (1) erfolgt beispielsweise derart, dass man eine Naphtholactamverbindung der Formel r1—îjj ç==0

A A

I I! I

\ A /

ìh=c—y

Kondensationsreaktion wieder nach bekannter Art und Weise verseift zu werden.

Die Verbindungen der Formel (4) sind neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung; sie lassen sich beispielsweise 5 herstellen, indem man eine Naphtholactamverbindung der Formel

10

r1—îjl ç=0

A A

i n i • • •

V V

Ar

(5),

(4),

15

in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel worin R, Y und R1 die zuvor angegebene Bedeutung hat, mit 20 H2C = C einer Verbindung der Formel

• Y R

(6),

•r'w*

V

\ -u / • ar»

(2a)

25

oder einer Verbindung der Formel rA

30

/~Q'

\±S JlO

\

r9

(3a),

worin R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und Z jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt, wobei, wenn in den Bedeutungen der Symbole der Formel (1) eine Hydroxygruppe vorkommt, diese in den Ausgangsverbindungen der Formeln (4), (2a) oder (3a) als Acyloxygruppe vorliegen muss und erst anschliessend an die Kondensation durch Hydrolyse in die Hydroxygruppe überführt wird.

Als Kondensationsmittel kommen z.B. die folgenden, wasserabspaltend wirkenden Reagenzien in Betracht: Phosphorsäurehalogenide, wie Phosphoroxytrichlorid, Phosphor-oxytribromid, Phosphorpentachlorid, sowie Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid etc. Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden, wie z.B. ein Gemisch aus Phosphoroxytrichlorid und Zinkchlorid oder Phosphoroxytrichlorid und Phosphorpent-oxid.

Die Kondensationsreaktion wird unter Erwärmen durchgeführt, im allgemeinen bei 50 bis 150 °C, insbesondere zwischen 75 und 85 °C. Lösungsmittel sind nicht erforderlich, doch kann das Reaktionsgemisch gewünschtenfalls mit einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlorethan, Tetrachlorethan oder Chlorbenzol, verdünnt werden.

Enthalten die Ausgangs Verbindungen der Formeln II und/oder III Hydroxylgruppen, so werden diese vorgängig der Kondensationsreaktion durch Acylierung, beispielsweise mittels Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur von etwa 70° bis 85 °C in Acyloxygruppen übergeführt, um nach der

35

40

45

50

55

60

65

worin R und Y die zuvor angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von z.B. 70 bis 200 °C umsetzt. Die Naphtholactamverbindungen der Formel (5) und die Verbindungen der Formel (6) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind z.B. organische Lösungsmittel und insbesondere dipolare aprotische Lösungsmittel wie z.B. Di-methylformamid.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. metallorganische Verbindungen und hierbei besonders Verbindungen von Edelmetallen, wie z.B. Platin oder Palladium, mit organischen Säureestern und/oder phosphororganischen Resten; Beispiele sind Diacetato-bis-triphenylphosphinpalladium (II) oder Diacetato-bis-(tri-o-tolylphosphin)-palladium (II). Die Reaktion findet gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre statt.

Die Anilinderivate der Formel (2a) und die Hydrochino-lin- bzw. Benzomorpholinderivate der Formel (3a) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Naphtholactamverbindungen der Formel (1) eignen sich als Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Binde- und Lösungsmitteln zum Bedruk-ken der verschiedensten Textilfasermaterialien, z.B. von solchen, die aus Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren wie z.B. Polyethy-lenglykolterephthalat, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden, Polymerisaten aus Acrylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und asymmetrischem Dicyanethy-len oder Vinylacetat bestehen oder diese enthalten. Die Naphtholactamverbindungen der Formel (1) sind insbesondere geeignet zum Färben und/oder Bedrucken von Textilfasermaterialien, die aus Polyacrylnitrilmaterialien oder sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen oder diese enthalten. Ebenfalls geeignet sind sie zum Spinnfärben sowie zum Färben der genannten Materialien im hydratisierten Zustand, d.h. an einer geeigneten Stelle zwischen Spinndüse und Trockner (Gelfärbung).

Man färbt die genannten Materialien vorzugsweise aus wässerigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden und Pullover.

Die neuen Farbstoffe ergeben auf diesen Materialien bril-

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6

lante, farbstarke blaue Färbungen, welche sich auszeichnen durch eine hohe Lichtechtheit sowie eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Dekatur-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Chlorwasser-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit.

Die Farbstoffe der Formel (1) haben eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich und sind gut kombinierbar mit anderen kationischen Farbstoffen.

Die erfindungsgemässen Naphtholactamverbindungen der Formel (1) sind ganz besonders geeignet zum Färben von Gemischen der obengenannten Materiahen mit Wolle, da sie eine sehr gute Wollreserve aufweisen, d.h., der Wollanteil solcher Mischgewebe praktisch nicht angefärbt wird.

Ferner kann man sie zum Färben und Bedrucken von Papier und gebeizter Baumwolle sowie für die Herstellung von Tinten und Ölfarben verwenden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile (T) Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In 113 T Dimethylformamid werden unter Stickstoff nacheinander 62,5 T N-Methyl-4-bromnaphtholactam-l,8, 22,6 T wasserfreies Natriumacetat, 14,8 T Acrylnitril und 0,02 T Diacetato-bis-(tri-o-tolylphosphin)-palladium (II) eingetragen. Die Suspension wird unter ständigem Stickstoffschutz innerhalb von 30 Minuten auf 130 °C erhitzt und dann 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene, gelbe Reaktionsprodukt wird abfiltriert, nacheinander mit Dimethylformamid, Ethanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 42,5 T der Verbindung der Formel hac-tjl <p=0

/\ A

! il I • • •

^ / \ ^

Ìh=ch-cn

Schmelzpunkt nach Umkristallisation 207-208 °C. Aus dem Filtrat lässt sich durch Ausfällen mit Wasser weiteres Produkt gewinnen, sodass die Ausbeute praktisch quantitativ wird.

Verfährt man genau wie im obigen Beispiel beschrieben und verwendet anstelle von Acrylnitril die in der folgenden Tabelle genannten substituierten Ethene, so werden weitere wertvolle Naphtholactamverbindungen erhalten.

ungesättigte Verbindung Schmelzpunkt der entsprechenden Naphtholactamverbindung

Beispiel 2

4,7 T N-Methyl-4-cyanvinylnaphtholactam-l,8 gemäss Beispiel 1, 3,3 T N,N-Diethylanilin und 0,3 T Zinkchlorid werden gemischt und bei 40 °C mit 6,1 T Phosphoroxytri-5 chlorid versetzt. Anschliessend lässt man 24 Stunden bei einer Temperatur von 78-80 °C rühren.

Nach beendeter Kondensation giesst man auf Eis, stellt den pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung auf 1,6 ein und lässt weitere 30 Minuten rühren. Der Rohfarbstoff wird ab-10 filtriert, getrocknet und mit Toluol extrahiert. Man erhält den Farbstoff der Formel ch3 i ch2=c -cn ch,=ch-cooc2h5

ch2=ch-so,-c2h5

ch2=ch-.

/

N

164-167 °C 157-158 °C 217-218 °C

160-161°C

173-174 °C

15

20

©

Z2"5

.A.A. —

i ii i ci

\ A /

t %r

Ìh=ch-cn

0

als dunkelblaues Pulver; er färbt Polyacrylnitrilfasern in reinem Blau mit hervorragenden Echtheiten.

25 Beispiel 3

9,1 T N-Ethyl,N-(2-hydroxyethyl)-anilin werden in einem Kolben vorgelegt und bei 50 °C mit 6,6 T Acetanhydrid versetzt. Man lässt bei 70-75 °C bis zur vollständigen Acety-lierung weiterrühren (ca. 30 Minuten) und gibt dann 11,7 T 3° N-Methyl-4-cyanvinylnaphtholactam-l,8 gemäss Beispiel 1 sowie 0,75 T Zinkchlorid hinzu. Anschliessend lässt man 15,1 T Phosphoroxytrichlorid zutropfen und rührt dieses Gemisch 24 Stunden bei einer Temperatur von 70-72 °C. Nach beendeter Kondensation giesst man ein Eis/Wasser-35 Gemisch hierzu und rührt bei 70-75 °C bis zur vollständigen Verseifung der Acetylgruppe weiter (ca. 90 Minuten). Dann wird der pH-Wert des Gemisches mit Natriumhydroxidlösung auf 1,6 eingestellt und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.

Der unter Zusatz von Kochsalzlösung vollständig ausgefällte Rohfarbstoff wird abfiltriert, getrocknet und durch Extraktion mit Toluol gereinigt.

Man erhält den Farbstoff der Formel

40

45

50

K >-< A A *=* C2H*-°h i n i • • •

^ / \ ^

Ìh=ch-cn

©

cl

©

55 als dunkelblaues Pulver; er färbt Polyacrylnitrilfasern in reinem Blau mit hervorragenden Echtheiten.

Beispiele 4-25

Verfährt man wie in den Beispielen 2 oder 3 beschrieben, 60 und verwendet anstelle der dort genannten Edukte äquivalente Mengen der in Tabelle 1 aufgeführten Naphtholactam-und Dialkylanilin- bzw. Hydrochinolin- oder Benzomorpho-linverbindungen, so werden wertvolle blaue Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten.

7

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Beispiel Nr.

Naphtholactamverbindung

Dialkylanilin- bzw. Hydro-chinolin- oder Benzomorpholin-verbindung

4

H3C—Ijl <j!=0

• r • •

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£h=ch—cn

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9

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10

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H3C—fjl <p=0

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1 II 1 \ /

Ìh=ch-cn

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8

Beispiel Nr.

Naphtholactamverbindung

Dialkylanilin- bzw. Hydro-chinolin- oder Benzomorpholin-verbindung

12

H 3 C—Ijl (p=0

/\ /%

1 II 1

\ /

•

d:H=CH-CN

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C2Hi,-OH

ch3

13

H 3 C—Ijl <jl=0

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1 II 1

vv

Ìh=ch-cn h3c

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14

H 3 C—Ijl <p=0

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15

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16

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17

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1 II 1 \ /\ /

Ìh=ch-cn

/~\_/2Hs \ / \ •=• C2Hi,-OH

9

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Beispiel Nr.

Naphtholactamverbindung

Dialkylanilin- bzw. Hydro-chinoliri- oder Benzomorpholin-verbindung

20

H 5 C 2—ijl <p=0

A A

• r •

1 II 1 \ /\ / £h=ch-cn

• — •

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\ / \ •=• c2hu—oh

21

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22

H 3 c-o-c 2 H 4-ljr—cp=o

A A

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23

H 3 c-o-c 2 H i»-ljr—<p=0

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1 II 1

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24

H3 C—îjî <p==0

A A

1 II 1

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ch3

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\ / \ •=• C2hi,-OH

25

H 3 C—Ijl <p=0

A A

1 II 1 \ /\ /

<!:H=CH-S02-C2H5

\ / \ •=• C2HU-oh

Beispiel 26

5 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden mit 2 g 40%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heissem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Äquivalenten Ethylenoxid an N-Octadecyldiethylentriamin zu und geht mit 100 g Polyacrylnitrilgewebe bei 60 °C ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100 °C und färbt dann kochend während 90 Minuten. Hierauf lässt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60 °C abkühlen. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschliessend mit lauwarmen und kaltem Wasser gespült.

Man erhält eine reine, blaue Polyacrylnitrilfarbung, die gute Echtheiten aufweist.

Beispiel 27

60 Ein Polyacrylnitril-Mischpolymerisat, bestehend aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat wird in Dimethylacet-amid zu 15% gelöst. Die Spinnflüssigkeit wird in ein Spinnbad extrudiert, welches aus 40% Dimethylacetamid und 60% Wasser besteht. Anschliessend wird das entstandene 65 Spinnkabel nach bekannten Methoden verstreckt und durch Spülen mit heissem und kaltem Wasser von Dimethylacetamid befreit.

Dieses nasse Spinnkabel wird durch Tauchen in einem

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10

Bad von 42 °C gefärbt, welches 9 g/1 des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 enthält und dessen pH-Wert mit Essigsäure auf 4,5 gestellt wurde.

Die Kontaktzeit Faserkabel/Färbeflotte beträgt 2 Sekunden. Anschliessend wird die überschüssige Farbflotte abgequetscht und das Spinnkabel dem Trockner zugeführt. Es resultiert ein blau gefärbtes Faserkabel mit guten Echtheiten.

Beispiel 28

Man bereitet eine Druckpaste, bestehend aus:

25 T des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes, 30 T Thiodiglykol,

20 T Essigsäure (80%ig)

350 T kochendem Wasser, 500 T Johannisbrotkernmehlverdickung,

30 T Weinsäure 1:1, 5 15 T Di-(ß-cyanethyl)-formamid und

30 T eines Naphthalinsulfonsäureformaldehyd-Konden-sationsproduktes.

Ein mit dieser Druckpaste bedrucktes Polyacrylnitril-Ge-webe wird danach auf einem HT-Hängeschleifendämpfer 20 io bis 30 Minuten bei 101 °C bis 103 °C fixiert und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen blauen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Naphtholactamverbindungen der Formel r1 —ljî==ç—r2

/\ /\

I II I \/\/

ÌH=^-Y

©

(1)

10

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Y für Cyano, Q-Q-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Älkylsulfonyl, Phenyl oder 15 Pyridyl steht, R1 ein gegebenenfalls substituierter Q-Q-Al-kylrest ist, R2 einen Rest der Formel

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w / \

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20

r1*

oder einen Rest der Formel rA

(2)

25

y

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(3)

30

darstellt, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Q-Q-Alkylrest bedeuten, R5 für Wasserstoff, Halogen, CI-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander je Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten Q-Q-Alkyl-rest bedeuten oder ein oder zwei dieser Substituenten R6-R9 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sind, R10 eine gegebenenfalls substituierte Q-Q-Alkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe bedeutet, Z -CHR11- oder -O- und R11 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist, und worin Xe ein An-ion ist.
2. Naphtholactamverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierter Ci-C4-Alkylrest ist.
3. Naphtholactamverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und Y Cyano ist.
4. Naphtholactamverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Rest der Formel (2) ist, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten Q-C4-Alkylrest darstellen.
5. Naphtholactamverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Rest der Formel (3) ist, wobei R6 und R7 Wasserstoff und R8 und R9 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
6. Naphtholactamverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass R10 ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Q-Q-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierter C,-C4-Alkylrest ist.
7. Naphtholactamverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z für

35

40

45

-O- oder -CHR1 steht, wobei R11 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
8. Naphtholactamverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht.
9. Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist, Y für Cyano steht, R1 ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierter Q-Q-Alkylrest ist, R2 ein Rest der zuvor angegebenen Formeln (2) oder (3) ist, R3 und R4 unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten Q-Q-Alkylrest darstellen, R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist, R6 und R7 je Wasserstoff bedeuten, R8 und R9 unabhängig voneinander je Wasserstoff Methyl oder Ethyl sind, R10 für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Q-Q-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierten Ci-C4-Alkylrest steht, Z -O- oder -CHR11- bedeutet und R11 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, und wobei Xe ein Anion darstellt.
10. Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R1 Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R2 ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2) ist, R3 und R4 unabhängig voneinander Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-propyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl bedeuten, R5 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist und Xe ein Anion ist.
11. Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R1, R5 und Xe die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben, R2 ein Rest der in Anspruch 1 angegebenen Formel (3) ist, R6 und R7 je Wasserstoff bedeuten, Rs und R9 je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen, R10 für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Cyanethyl steht, Z -O- oder -CHR11- ist und R11 Wasserstoff oder Methyl ist.
12. Naphtholactamverbindungen der Formel

">c-?='r< )-< A A •=• ClH»0H

I II I • • •

^ \ /

Ìh=ch-cn c-H5

©

x

,fc)

(7)

50 worin Xe ein Anion bedeutet, gemäss Anspruch 1.
13. Verfahren zur Herstellung von Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Naphtholactamverbindung der Formel

55

r1 -ijj (j)=0

/\ /\ I II I

W"

£h=c-y

(4),

65

worin R, Y und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel

3

670 096

A/

V

\ ^ /

oder einer Verbindung der Formel

(2a)

Rl —]jj===(p—R2

/\ • • •

I II I \ /\ /

£h=c-y

©

,0

(1),

io

/ \

/*'

y s.-Y

1°

\

R9

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Y für Cyano, Q-C4-Alkoxycarbonyl, Q-C4-Alkylsulfonyl, Phenyl oder (3a), Pyridyl steht, R1 ein gegebenenfalls substituierter Q-C6-Al-kylrest ist, R2 einen Rest der Formel

15

worin R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und Z jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt, wobei, wenn in den Bedeutungen der Symbole der Formel (1) eine Hydroxygruppe vorkommt, diese in den Ausgangsverbindungen der Formeln (4), (2a) oder (3a) als Acyloxygrappe vorliegen muss und erst anschliessend an die Kondensation durch Hydrolyse in die Hydroxygruppe überführt wird.
14. Verbindungen der Formel

K1 —IjJ <^=0

.A/\.

20

• — • |?3

Y v

(2)

oder einen Rest der Formel

25

*-X

-< s_
+H.

\

r9

(3)

I

30

■ • •

V V

4"Ty

(4),

worin R, Y und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 13.