KR102007652B1 - 중합성 액정 조성물, 편광 발광성 도료, 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체 - Google Patents

중합성 액정 조성물, 편광 발광성 도료, 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합성 액정 화합물 및 색재를 이용한, 편광 소자에 적합한 평광 발광을 나타내는 중합성 액정 조성물, 도료, 매체 및 편광 소자를 제공하는 것이며, 또한 상기 색재로서 적합한 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체를 제공하는 것이다.
구체적으로는 적어도 1종의 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물(A), 적어도 1종의 색재(B) 및 중합 개시제(C)를 포함하는 중합성 액정 조성물을 제공하는 것이며, 상기 (B)성분인 색재로서 적합한 일반식(IV')로 표시되는 신규 나프토락탐 유도체, 일반식(VI')로 표시되는 신규 쿠마린 유도체, 일반식(VII')로 표시되는 신규 나일레드 유도체 또는 일반식(VIII')로 표시되는 신규 안트라센 유도체를 제공하는 것이다.

Description

중합성 액정 조성물, 편광 발광성 도료, 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, POLARIZED LIGHT-EMITTING COATING MATERIAL, NOVEL NAPHTHOLACTAM DERIVATIVE, NOVEL COUMARIN DERIVATIVE, NOVEL NILE RED DERIVATIVE, AND NOVEL ANTHRACENE DERIVATIVE}
본 발명은 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물, 색재 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 액정 조성물, 상기 중합성 액정 조성물로 이루어지는 편광 발광성 도료, 지지체에 상기 편광 발광성 도료를 도포함으로써 얻어지는 편광 발광을 나타내는 적층물 및 상기 적층물을 이용한 편광 소자에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 색재로서 바람직한 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체에 관한 것이다.
중합성 관능기를 가지는 액정 화합물(이하, "중합성 액정 화합물"이라고 칭함)을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물(이하, "중합성 액정 조성물"이라고 칭함)을 액정 상태로 균일하게 배향시킨 후, 액정 상태를 유지한 채 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하면, 액정 분자의 배향 상태 구조를 반영구적으로 고정화한 중합물을 함유하는 광학 이방성 막을 작성할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 중합물은 굴절률, 유전율, 자화율(磁化率), 탄성률, 열팽창률 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있기 때문에 예를 들면 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 로우 패스 필터, 각종 광필터, 광섬유의 피복재, 도파로, 압전 소자, 비선형 광학 소자 등의 광학 이방성을 가지는 성형체로서 응용 가능하다. 중합에 의해 얻어지는 상기의 광학 이방체(중합물)에서는 이방성 이외의 특성도 중요하다. 상기 특성으로는 중합 속도, 중합물의 투명성, 역학적 강도, 도포성, 용해도, 결정화도, 수축성, 투수도(透水度), 흡수도, 융점, 유리전이점, 투명점, 내약품성, 내열성 등을 들 수 있다.
특허문헌 1~5에는 중합성 액정 화합물을 이용한 화상표시장치가 개시되어 있지만, 중합성 액정 화합물 자체가 발광하는 것이나 형광 물질을 이용해서 색순도를 향상시키는 것이 개시되어 있는 것에 불과하고, 본원발명과 같은 중합성 액정 화합물 및 색재를 이용한 편광 발광 소자에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 6에는 형광 물질에 방사선을 조사함으로써 방출된 편광된 형광 또는 인광 방사선을 검출함으로써 물품의 정품 보증을 실시하는 시스템이 개시되어 있고, 특허문헌 7에는 배향성 형광 염료를 이용한 위조로부터 보호되어 있는 광학부품이 개시되어 있지만, 본원발명과 같은 중합성 액정 화합물 및 색재를 이용한 편광 발광 소자에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2004-182678호 미국 공개특허공보 2009/0137761호 미국 공개특허공보 2010/0066950호 미국 공개특허공보 2008/0135098호 미국 공개특허공보 2010/0314995호 미국 공개특허공보 2003/0106994호 미국 공개특허공보 2008/0098488호
따라서 본 발명의 목적은 중합성 액정 화합물 및 색재를 이용한, 편광 소자에 적합한 편광 발광을 나타내는 중합성 액정 조성물, 도료, 매체 및 편광 소자를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 색재로서 적합한 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 중합성 액정 화합물 및 색재에 대하여 검토를 거듭한 결과, 특정 화학 구조를 가지는 중합성 액정 화합물과 색재를 조합한 중합성 액정 조성물이, 편광 소자에 적합한 편광 발광을 나타내는 것을 발견하고, 또한 특정 구조를 가지는 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체가 상기 색재로서 바람직한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물의 적어도 1종(A), 색재의 적어도 1종(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 중합성 액정 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또한 본 발명은 상기 중합성 액정 조성물로 이루어지는 편광 발광성 도료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 지지체에 상기 편광 발광성 도료를 도포함으로써 얻어지는 편광 발광을 나타내는 적층물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 중합성 액정 조성물을 광중합하여 얻어지는 중합물을 함유하는, 편광 발광을 나타내는 적층물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 적층물을 이용한 편광 소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(IV')로 표시되는 나프토락탐 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112013081317750-pct00001
(식 중 X1'은 산소원자 또는 유황원자를 나타내고,
R5'~R10' 및 D1'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NR''R''', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타내고, R5'~R10' 및 D1'로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 R5'~R10' 및 D1'로 표시되는 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 되고,
R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고, R'' 및 R'''로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 R'' 및 R'''로 표시되는 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.
단, R5'~R10' 중 적어도 1개는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112013081317750-pct00002
(식 중, 환 A5', A6', A7' 및 A8'은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환 또는 테트라하이드로나프탈렌환을 나타내고,
S3'은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, S3'으로 표시되는 알킬렌기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고 분기를 가지고 있어도 되며, S3'으로 표시되는 알킬렌기의 메틸렌기는 -O-로 중단되어 있어도 되고,
Z6', Z7', Z8', Z9' 및 Z10'은 각각 독립적으로 직접 결합, -L2'-, -O-CO-, -CO-O-, -L2'O-, -OL2'-, -L2'O-CO-, -L2'CO-O-, -L2'O-CO-O-, -O-COL2'-, -CO-OL2'-, -O-CO-OL2'-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH- 또는 -CH2=N-N=CH2-를 나타내고,
L2'는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, L2'로 표시되는 알킬렌기의 메틸렌기는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 중단되어 있어도 되며,
Y5', Y6', Y7' 및 Y8'은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되며, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 되고,
m', n', p' 및 q'는 각각 독립적으로 0~8이며,
s', t' 및 u'는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
r'은 1 또는 2이고,
G3'은 하기 식(5')~(14') 중 어느 하나로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112013081317750-pct00003
(식(5') 중 M2'는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 식(6') 중 R11'은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(7') 중 R12'는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(8') 중 R13'은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(9') 중 R14'는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(11') 중 Z11'은 메틸렌, 산소원자 또는 -CO-를 나타낸다.)
또한 본 발명은 하기 일반식(VI')로 표시되는 쿠마린 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112013081317750-pct00004
(식 중 X111'은 질소원자 또는 CR116'이고, R111'~R116'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NR''R''', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기 또는 상기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타내고, R111'~R116'으로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 R111'~R116'으로 표시되는 아릴기와 쿠마린 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내도 되며,
R111'~R116' 중 인접한 것끼리, 혹은 R111'~R116' 중 어느 하나가 -NR''R'''인 경우에는 인접한 R111'~R116' 중 어느 하나와 R'' 또는 R'''이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고, R'' 및 R'''로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 R'' 및 R'''로 표시되는 아릴기와 쿠마린 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.
단, R111'~R116' 중 적어도 1개는 상기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
또한 본 발명은 하기 일반식(VII')로 표시되는 나일레드 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112013081317750-pct00005
(식 중 R201'~R206', R209' 및 R210'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NR''R''', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기 또는 상기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타내고, R201'~R206', R209' 및 R210'으로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 R201'~R206', R209' 및 R210'으로 표시되는 아릴기와 나일레드 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내도 되며,
R201'~R206' 중 인접한 것끼리, 혹은 R201'~R206' 중 어느 하나가 -NR''R'''인 경우에는 인접한 R201'~R206' 중 어느 하나와 R'' 또는 R'''이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R207' 및 R208'은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고, R'' 및 R'''로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 R'' 및 R'''로 표시되는 아릴기와 나일레드 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.
단, R201'~R206', R209' 및 R210' 중 적어도 1개는 상기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
또한 본 발명은 하기 일반식(VIII')로 표시되는 안트라센 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112013081317750-pct00006
(식 중 R301'~R310'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NR''R''', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기, 상기 일반식(V')로 표시되는 치환기 또는 하기 일반식(IX')로 표시되는 치환기를 나타내고, R301'~R310' 중 적어도 하나는 하기 식(IX')로 표시되는 치환기이며, R301'~R310'으로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 R301'~R310'으로 표시되는 아릴기와 안트라센 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내도 되며,
R301'~R310' 중 인접한 것끼리, 혹은 R301'~R310' 중 어느 하나가 -NR''R'''인 경우에는, 인접한 R301'~R310' 중 어느 하나와 R'' 또는 R'''이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고, R'' 및 R'''로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 R'' 및 R'''로 표시되는 아릴기와 안트라센 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.
단, R301'~R310' 중 적어도 1개는 상기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112013081317750-pct00007
(식 중 Z301'은 단결합, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고,
R311'~R315'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NR''R''', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기 또는 상기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타내고,
R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타낸다.)
본 발명의 중합성 액정 조성물은 편광 소자로서 적합한 편광 발광을 나타낸다. 특히 색소 화합물로서 본 발명의 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 또는 신규 안트라센 유도체를 사용하면 편광도가 높은 편광 발광을 발생시킬 수 있다. 또한 액정 화합물로서 광학 활성기를 가지는 중합성 액정 화합물을 사용하면, 특정 파장에 있어서 똑같은 선택 반사가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대하여 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물의 적어도 1종(A)(이하, 중합성 액정 화합물(A)이라고도 함), 색재의 적어도 1종(B) 및 중합 개시제(C)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<중합성 액정 화합물(A)>
상기 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물로는 특별히 제한되지 않고 공지인 것을 사용할 수 있는데, 특히 하기 일반식(I)로 표시되는 것이 저비용이며 액정상을 나타내는 온도 범위가 넓고 내열성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00008
(식 중 환 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 광학 활성을 가지는 결합기를 나타내고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, S1 및 S2로 표시되는 알킬렌기는 할로겐원자로 치환되어도 되고 분기를 가져도 되며, S1 및 S2로 표시되는 알킬렌기의 메틸렌기는 -O-로 중단되어도 되고,
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 직접 결합, -L1-, -O-CO-, -CO-O-, -L1O-, -OL1-, -L1O-CO-, -L1CO-O-, -L1O-CO-O-, -O-COL1-, -CO-OL1-, -O-CO-OL1-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH- 또는 -CH2=N-N=CH2-를 나타내고,
L1은 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, L1로 표시되는 알킬렌기는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 중단되어도 되며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고, Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어도 되며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0~8이고, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
j 및 k는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, j+k≥2이며,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 하기 식(1)~(4)로 표시되는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112013081317750-pct00009
(식(1) 중 M1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 식(2) 중 R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(3) 중 R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(4) 중 R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(I) 중의 환 A1, A2, A3 및 A4로 표시되는 광학 활성을 가지는 결합기로는 예를 들면 액정 디바이스 핸드북, 제3장, 제4-3절에 기재된 TN, 또는 STN용 키랄제(chiral agent), 또는 200페이지, 201페이지 또는 202페이지에 기재된 키랄제가 가지는 결합기, 혹은 하기 식(15)~(21)로 표시되는 결합기가 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00010
(식(15) 중 R15는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고, R15 중의 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, R15 중의 메틸렌기는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 중단되어 있어도 된다. 식(19) 중 J1~J4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 할로겐원자, -COOR', -OCOR', -OCOOR', -CONHR' 또는 -NHCOR'을 나타내고, R'은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 식(21) 중 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소원자수 1~10의 알킬렌-옥시기이며, Q3은 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 1~4의 알콕시기를 나타낸다.)
상기 일반식(I) 중의 S1 및 S2로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기로는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 펜탄-2,4-디일, 펜탄-1,4-디일, 3-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸펜탄-1,4-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고 분기를 가지고 있어도 되며, 상기 알킬렌기의 메틸렌기는 -O-로 중단되어도 되고, 상기 알킬렌기에 있어서 할로겐원자에 의한 치환기의 위치 및 수, 분기의 위치 및 수, -O-에 의한 중단의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 일반식(I) 중의 L1로 표시되는 할로겐원자 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기로는 상기 일반식(I) 중 S1 및 S2의 설명에서 예시한 탄소원자수 1~8의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기에 있어서 할로겐원자 또는 시아노기에 의한 치환기의 위치 및 수, 분기의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 알킬렌기의 메틸렌기는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 중단되어도 되고, 상기 알킬렌기에 있어서 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의한 중단의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 일반식(I) 중 Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 탄소원자수 1~6의 알킬기로는 메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 디클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고, 상기 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어도 되고, 상기 알킬기에 있어서 할로겐원자 또는 시아노기에 의한 치환의 위치 및 수, -O- 또는 -CO-에 의한 중단의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중 M1로 표시되는 할로겐원자, 상기 식(2) 중 R1, 상기 식(3) 중 R2 및 상기 식(4) 중 R3으로 표시되는 탄소원자수 1~6의 알킬기로는 상기 일반식(I)의 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 중합성 액정 화합물 중에서도 환 A1, 환 A2, 환 A3 및 환 A4가 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것은 결정성이 낮아 25℃ 이하에서 액정상을 발현하고 직선 편광 발광을 나타내기 때문에 바람직하고, 또한 상기 일반식(I)로 표시되는 중합성 액정 화합물 중에서도 환 A1, 환 A2, 환 A3 및 환 A4 중 적어도 하나가 광학 활성을 가지는 결합기를 임의의 비율로 가지면 원 평광 발광을 나타내기 때문에 바람직하다.
또 상기 일반식(I)에서 G1 및 G2 모두 상기 식(1)로 표시되는 치환기인 것은 대기 중에서 UV 조사에 의한 속경성(速硬性)을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(I)에서 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5가 -CO-O- 또는 -OCO-인 것은 액정 배향성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 중에서도 하기 일반식(II)로 표시되는 것은 액정 발현 온도 범위가 넓고, 또 결정성이 낮아 저온역에서의 액정상 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00011
(식 중 S1, S2, M1, Z1, Z2, Z3 및 Z5는 상기 일반식(I)과 같고, R21~R36은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며, R21~R36으로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고, R21~R36으로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 된다.)
상기 일반식(II) 중 R21~R36으로 표시되는 탄소원자수 1~6의 알킬기로는 상기 일반식(I)의 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 설명에서 예시한 탄소원자수 1~6의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 중에서도 하기 일반식(III)로 표시되는 것은 액정 발현 온도 범위가 넓고, 또 결정성이 낮아 저온역에서의 액정상 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00012
(식 중 S1, S2, M1, Z1, Z2, Z3 및 Z5는 상기 일반식(I)과 같고, R41~R52는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, R41~R52로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고, R41~R52로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 된다.)
상기 일반식(III) 중 R41~R52로 표시되는 탄소원자수 1~6의 알킬기로는 상기 일반식(I)의 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 설명에서 예시한 탄소원자수 1~6의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물(A) 중 광학 활성을 가지는 것(후술하는 A-124~A-132 등)은 액정 골격의 나선 구조를 내부에 가지는 고분자를 얻는 것을 목적으로 해서, 광학 활성을 갖지 않는 중합성 액정 화합물과 병용할 수 있다.
그 경우, 광학 활성을 가지는 것의 함유량은 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 1~5질량부이다. 광학 활성을 가지는 것의 함유량이 0.1질량부 미만이면 원하는 피치 길이(반사 특성)가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량부 초과이면 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중합성 액정 화합물의 구체예로는 일본국 공개특허공보 2005-15473호 명세서의 단락 [0172]~[0314]에 제시된 화합물, 일본국 공개특허공보 2010-30974호 명세서의 단락 [0090]~[0093]에 제시된 화합물, 일본국 공개특허공보 2010-105940호 명세서의 단락 [0075]에 제시된 화합물 외에, 하기 화합물 A-1~A-134 등을 들 수 있다.
Figure 112013081317750-pct00013
Figure 112013081317750-pct00014
Figure 112013081317750-pct00015
Figure 112013081317750-pct00016
Figure 112013081317750-pct00017
Figure 112013081317750-pct00018
Figure 112013081317750-pct00019
Figure 112013081317750-pct00020
Figure 112013081317750-pct00021
Figure 112013081317750-pct00022
Figure 112013081317750-pct00023
Figure 112013081317750-pct00024
Figure 112013081317750-pct00025
Figure 112013081317750-pct00026
Figure 112013081317750-pct00027
Figure 112013081317750-pct00028
Figure 112013081317750-pct00029
Figure 112013081317750-pct00030
Figure 112013081317750-pct00031
Figure 112013081317750-pct00032
Figure 112013081317750-pct00033
상기 중합성 액정 화합물은 중합성 액정성 단량체로서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 단독 중합 또는 공중합시킬 수 있다. 또한 상기 중합성 액정 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 공중합시킬 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물로는 예를 들면 상기 중합성 액정 화합물 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정성 단량체(이하, 다른 액정성 단량체라고 함), (메타)아크릴산에스테르 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물은 그들의 구조에 따라 적당한 양으로 사용할 수 있는데, 전체 단량체중 상기 중합성 액정 화합물이 5질량% 이상, 특히 10~100질량%가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 (메타)아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물(A)은 상술한 것과 같이 (공)중합함으로써 액정성 (공)중합물로 할 수 있다. 이러한 액정성 (공)중합물은 상기 중합성 액정 화합물(A)을 포함하는 중합성 액정 조성물을 (공)중합함으로써 얻을 수 있다.
또한 중합성 액정 화합물(A)의 (공)중합물은 편광 발광을 나타내는 매체를 구성할 경우에는 적어도 실온 부근에서 액정상을 나타내고, 특히 20℃ 이하에서 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물(A)의 함유량은 중합성 액정 조성물을 이용해서 제작하는 고분자의 내열성을 유지하는 의미에서 바람직하게는 10~98질량%, 보다 바람직하게는 70~95질량%이다. 중합성 액정 화합물(A)의 함유량이 10질량% 미만이면 중합성 액정 화합물(A)의 배향성이 나빠지는 경우가 있고, 98질량% 초과이면 중합성 액정 조성물이 경화되기 어려워지는 경우가 있다.
<색재(B)>
상기 색재(B)로는 유기, 무기 또는 유기 무기 하이브리드의 안료, 유기 염료 등을 들 수 있고, 이들은 형광 또는 인광을 가져도 된다.
상기 유기 안료로는 불용성 염료, 염료를 레이크화시킨 것, 합성 유기 안료 등을 들 수 있고, 상기 무기 안료로는 질화물, 산질화물, 황화물, 산황화물 및 염화물인 무기 형광체, 희토류 형광 착체 등을 들 수 있고, 상기 유기 무기 하이브리드 안료로는 무기 안료가 유기물로 화학적으로 수식되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 색재(B)로는 유기 염료가 바람직하고, 그 중에서도 색소 화합물이 바람직하다.
상기 색소 화합물로는 자외에서 근적외의 파장영역의 광에 의해 여기되어, 가시광 영역에 발광 영역을 가지는 형광성 염료가 바람직하다. 이러한 형광성 염료로는 특별히 제한되지 않고 공지인 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 터페닐, 쿼터페닐, 폴리페닐 1,7H-벤즈이미다조(2,1-a)벤즈(데)이소퀴놀린-7-온(BBQ) 등의 올리고페닐렌류; 2-(4-비페닐릴)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 1,4-비스(5-페닐옥사졸-2-일)벤젠(POPOP) 등의 옥사졸 및 옥사디아졸 유도체; 7-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린(4-MU), 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(DAMC), 쿠마린 6, 쿠마린 120 등의 쿠마린 유도체; 퀴놀리놀 유도체; 프탈로시아닌 유도체; 나프토락탐 유도체; 플루오렌 및 그 유도체; 안트라센 및 그 유도체; 로다민 6G, 로다민 110 등의 크산텐계(피로닌(pyronin)계, 로다민계, 플루오레세인(fluorescein)계) 색소; 크레실 바이올렛(cresyl violet), 옥사진 1 등의 옥사진계 색소; 트랜스-4,4'-디페닐스틸벤 등의 스틸벤계 색소; 시아닌계 색소; 안트라퀴논계 색소; 아조메틴계 색소; 인디고계 색소; 티오인디고계 색소; 인단계 색소; 아줄렌계 색소; 페릴렌계 색소; 프탈로페린(phthaloperin)계 색소; 아진(azine)계 색소; 아크리딘계 색소; 티아진계 색소; 폴리아세틸렌계 화합물; 페닐렌비닐렌계 화합물; 페닐렌에티닐렌계 화합물; 5원환 및 6원환 복소환 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 색소 화합물의 분자 구조로는 발광 부분 및 메소겐(mesogen) 구조를 가지는 것, 분자의 주쇄 길이에 대한 그 수직방향의 길이의 비가 1보다 작은 것, 또 직선성이 높은 것이 분자 배향시키기 쉽고 편광도가 높은 편광 발광을 발생시키는 점에서 바람직하다.
상기 색소 화합물 중에서도 발광 효율의 점에서 나프토락탐 유도체(B-1)가 바람직하고, 하기 일반식(IV)로 표시되는 나프토락탐 유도체가 더욱 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00034
(식 중, X1은 산소원자 및 유황원자를 나타내고,
R5~R10 및 D1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NRR', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기 또는 하기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타내고, R5~R10 및 D1로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 R5~R10 및 D1로 표시되는 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 되며,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고, R 및 R'로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 R 및 R'로 표시되는 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.)
Figure 112013081317750-pct00035
(식 중 환 A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환 또는 테트라하이드로나프탈렌환을 나타내고,
S3은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, S3으로 표시되는 알킬렌기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고 분기를 가져도 되고 -O-로 중단되어 있어도 되며,
Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10은 각각 독립적으로 직접 결합, -L2-, -O-CO-, -CO-O-, -L2O-, -OL2-, -L2O-CO-, -L2CO-O-, -L2O-CO-O-, -O-COL2-, -CO-OL2-, -O-CO-OL2-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -CH=CH-COO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH- 또는 -CH2=N-N=CH2-를 나타내고,
L2는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, L2로 표시되는 알킬렌기는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 중단되어 있어도 되며,
Y5, Y6, Y7 및 Y8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 상기 Y5, Y6, Y7 및 Y8로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 Y5, Y6, Y7 및 Y8에 있어서 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 되며,
m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0~8이고,
s, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, r은 1 또는 2이며, G3은 하기 식(5)~(14)로 표시되는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112013081317750-pct00036
(식(5) 중 M2는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 식(6) 중 R11은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(7) 중 R12는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(8) 중 R13은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(9) 중 R14는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(11) 중 Z11은 메틸렌, -O- 또는 -CO-를 나타낸다.)
상기 일반식(IV) 중의 R5~R10, D1, R 및 R'로 표시되는 탄소원자수 1~30의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 직쇄, 분기 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, R5~R10, D1, R 및 R'로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.
상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 중단된 기로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -S-로 중단된 기로는 메틸티오, 에틸티오, 부틸티오, 펜틸티오 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -SO2-로 중단된 기로는 메틸술포닐, 에틸술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -CO-로 중단된 기로는 아세틸, 1-카르보닐에틸, 아세틸메틸, 1-카르보닐프로필, 2-옥소부틸, 2-아세틸에틸, 1-카르보닐이소프로필, 시클로펜탄카르보닐 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -OCO-로 중단된 기로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -COO-로 중단된 기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단된 기를 예시했지만 이들은 일례에 불과하며, 중단의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 일반식(IV) 중의 R5~R10, D1, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있고, R5~R10, D1, R 및 R'로 표시되는 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.
상기 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합이 -O-로 중단된 기로는 페녹시, 1-나프톡시, 2-나프톡시 등을 들 수 있고, 상기 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합이 -S-로 중단된 기로는 페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오 등을 들 수 있고, 상기 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합이 -SO2-로 중단된 기로는 페닐술폰, 1-나프틸술폰, 2-나프틸술폰 등을 들 수 있고, 상기 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합이 -CO-로 중단된 기로는 벤조일, 1-나프토일, 2-나프토일 등을 들 수 있고, 상기 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합이 -OCO-로 중단된 기로는 벤조일옥시, 1-나프토일옥시, 2-나프토일옥시 등을 들 수 있고, 상기 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합이 -COO-로 중단된 기로는 페녹시카르보닐기, 1-나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아릴기와 나프토락탐 구조와의 결합이 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단된 기를 예시했지만 이들은 일례에 불과하며, 중단의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 일반식(IV) 중 R5~R10 및 D1로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기로는 예를 들면 벤질, 페네틸, 2-페닐프로필, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 4-클로로페닐메틸 등을 들 수 있고, R5~R10 및 D1로 표시되는 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.
상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 중단된 기로는 벤질옥시, 페녹시메틸, 페녹시에틸, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기, 1-안트릴메톡시 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -S-로 중단된 기로는 벤질티오, 페닐티오메틸, 페닐티오에틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -SO2-로 중단된 기로는 벤질술포닐 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -CO-로 중단된 기로는 벤질카르보닐기, 페네틸카르보닐, 1-나프틸메틸카르보닐기 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -OCO-로 중단된 기로는 페닐아세테이트기, 1-나프틸아세테이트기 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -COO-로 중단된 기로는 벤질옥시카르보닐기, 페니틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단된 기를 예시했지만 이들은 일례에 불과하며, 중단 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 일반식(IV) 중 R5~R10 및 D1로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기로는 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(IV) 중 R5~R10 및 D1로 표시되는 유기 실릴기로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리메틸실릴티오, 메틸실릴아미노 등을 들 수 있다.
상기 일반식(IV)의 R5~R10으로 표시되는 할로겐원자로는 상기 일반식(I)에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(IV)의 R5~R10, D1, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, R5~R10 및 D1로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기의 치환기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, 제3아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, 제3헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, 제3옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥잘로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기 등을 들 수 있고, 이 기들은 또한 치환되어 있어도 된다. 또한 카르복실기 및 술포기는 염을 형성하고 있어도 된다. 한편, 탄소원자를 가지는 치환기로 치환될 경우에는 상기 치환기를 포함한 R6~R10, D1, R 및 R'로 표시되는 기전체의 탄소원자수가 규정된 탄소원자수 범위를 만족하는 것으로 한다.
상기 일반식(V) 중의 S3으로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기, L2로 표시되는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고 분기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기, Y5, Y6, Y7 및 Y8로 표시되는 탄소원자수 1~6의 알킬기, Y5, Y6, Y7 및 Y8로 표시되는 할로겐원자, 상기 식(5) 중의 M2로 표시되는 할로겐원자, 상기 식(6) 중의 R11, 상기 식(7) 중의 R12, 상기 식(8) 중의 R13 및 상기 식(9) 중의 R14로 표시되는 탄소원자수 1~6의 알킬기로는 상기 일반식(I)에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 나프토락탐 유도체 중에서도 X1이 산소원자이고, R5~R10 중 적어도 하나, 특히 R8이 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기인 것은 분자의 주쇄 길이에 대한 그 수직방향의 길이의 비가 1보다 작고 직선성이 높은 구조를 가지므로 분자 배향시키기 쉽고, 편광도가 높은 편광 발광을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, R5~R10 중 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기 이외의 기는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NRR', 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 탄소원자수 1~30의 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -COO-로 중단된 것, 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -SO2-로 중단된 것, 탄소원자수 1~30의 알킬기 중의 메틸렌기가 -C=C- 또는 -C≡C-로 표시되는 것이 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
D1은 수소원자, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 할로겐원자, 카르복실기, 수산기 또는 할로알킬기로 치환된 탄소원자수 1~30의 알킬기, 알콕시기 또는 할로알킬기로 치환된 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 1~30의 알킬기 중의 메틸렌기가 -CO-로 중단된 것이 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(V)의 환 A5, A6, A7 및 A8이 벤젠환인 것은 직선성을 확대하기 때문에 바람직하고, Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10이 직접 결합, -O-CO- 또는 -CO-O-인 것은 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
G3이 상기 식(5)로 표시되는 기인 것은 중합성 액정 화합물(A)과 공중합하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 일반식(IV)로 표시되는 나프토락탐 유도체의 구체예로는 하기 화합물 B-1~B-52을 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
Figure 112013081317750-pct00037
Figure 112013081317750-pct00038
Figure 112013081317750-pct00039
Figure 112013081317750-pct00040
Figure 112013081317750-pct00041
상기 일반식(IV)로 표시되는 나프토락탐 유도체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 일반식(IV)에서 R8이 일반식(V)로 표시되는 것은 통상적인 액정 화합물의 합성에 이용되는 방법에 준하여 제조할 수 있고, 구체적으로는 하기 스킴 1 또는 스킴 2에 의해 제조할 수 있다. 한편, 하기 스킴에서는 상기 일반식(V)에서 환 A5가 벤젠환, Z6이 단결합, Z7이 -COO-이고 s가 1인 경우를 나타내고 있지만, 다른 나프토락탐 유도체에 대해서도 하기 제조방법에 준하여 제조할 수 있다.
Figure 112013081317750-pct00042
(식 중 X1, R5~R7, R9, R10 및 D1은 상기 일반식(IV)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
Figure 112013081317750-pct00043
(식 중 X1, R5~R7, R9, R10 및 D1은 상기 일반식(IV)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
또한 상기 색소 화합물 중에서도 발광 효율의 점에서 쿠마린 유도체(B-2)가 바람직하고, 상기 쿠마린 유도체로는 7-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린(4-MU), 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린(DAMC), 쿠마린 6, 쿠마린 120 등 외에, 하기 일반식(VI)로 표시되는 쿠마린 유도체 등을 들 수 있고, 이 화합물들은 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 쿠마린 유도체 중에서도 발광 효율의 점에서 상기 일반식(VI)로 표시되는 쿠마린 유도체가 더욱 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00044
(식 중 X111은 질소원자 또는 CR116이고, R111~R116은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NRR', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기 또는 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타내고,
상기 R111~R116으로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 R111~R116으로 표시되는 아릴기와 쿠마린 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내도 되고,
상기 R111~R116 중 인접한 것끼리, 혹은 R111~R116 중 어느 하나가 -NRR'인 경우에는 인접한 R111~R116 중 어느 하나와 R 또는 R'이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고,
상기 R 및 R'로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 R 및 R'로 표시되는 아릴기와 쿠마린 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.)
상기 일반식(VI) 중 R111~R116, R 및 R'로 표시되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 상기 일반식(VI) 중 R111~R116으로 표시되는 할로겐원자, 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기, 및 상기 일반식(VI) 중 R111~R116, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, R111~R116 및 D1로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기의 치환기로는 상기 일반식(IV)의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
R111~R116 중 인접한 것끼리, 혹은 R111~R116 중 어느 하나가 -NRR'에 있어서, 인접한 R111~R116 중 어느 하나와 R 또는 R'이 각각 하나로 연결되어 환을 형성할 수 있는 환으로는 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환, 주롤리딘환(julolidine ring) 등의 5~7원환을 들 수 있다.
상기 일반식(VI)로 표시되는 쿠마린 유도체 중에서도 R111~R116 중 적어도 하나, 특히 R111이 일반식(V)로 표시되는 치환기인 것은 분자의 주쇄 길이에 대한 그 수직방향의 길이의 비가 1보다 작고 직선성이 높은 구조를 가지므로 분자 배향시키기 쉽고 편광도가 높은 편광 발광을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, R111~R116 중 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기 이외의 기는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, -NRR', 유기 실릴기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 탄소원자수 2~30의 복소환기, 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 1~30의 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 중단된 것, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -COO- 또는 -OCO-로 중단된 것, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 중의 메틸렌기가 -C≡C-로 표시되는 것, 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소원자수 2~30의 복소환기, R112와 R113이 하나로 연결되어 벤젠환을 형성하고 있는 것, R114와 R115가 하나로 연결되어 벤젠환을 형성하고 있는 것, R113, R114 및 R115가 하나로 연결되어 주롤리딘환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(V)의 환 A5, A6, A7 및 A8이 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것은 직선성을 확대하기 때문에 바람직하고, Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10이 직접 결합, -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
G3이 상기 식(5)로 표시되는 기인 것은 중합성 액정 화합물(A)과 공중합하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 일반식(VI)로 표시되는 쿠마린 유도체의 구체예로는 하기 화합물 B-101~B-178을 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
Figure 112013081317750-pct00045
Figure 112013081317750-pct00046
Figure 112013081317750-pct00047
Figure 112013081317750-pct00048
Figure 112013081317750-pct00049
Figure 112013081317750-pct00050
상기 일반식(VI)로 표시되는 쿠마린 유도체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 일반식(VI)에서 R111이 일반식(V)로 표시되는 것은 통상적인 액정 화합물의 합성에 이용되는 방법에 준하여 제조할 수 있고, 구체적으로는 하기 스킴 1 또는 스킴 2에 의해 제조할 수 있다. 한편, 하기 스킴에서는 상기 일반식(V)에서 환 A5가 벤젠환, Z6이 단결합, Z7이 -COO-이고 s가 1인 경우를 나타내고 있지만, 다른 쿠마린 유도체에 대해서도 하기 제조방법에 준하여 제조할 수 있다.
Figure 112013081317750-pct00051
(식 중 X111, R112~R115는 상기 일반식(VI)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
Figure 112013081317750-pct00052
(식 중 X111 및 R112~R115는 상기 일반식(VI)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
또한 상기 색소 화합물 중에서도 발광 효율의 점에서 나일레드 유도체(B-3)가 바람직하고, 상기 나일레드 유도체로는 6-트리플루오로메틸 나일레드, 6-퍼플루오로에틸 나일레드, 6-퍼플루오로프로필 나일레드, 6-퍼플루오로부틸 나일레드, 6-퍼플루오로펜틸 나일레드, 6-퍼플루오로헥실 나일레드, 6-퍼플루오로헵틸 나일레드, 6-퍼플루오로옥틸 나일레드, 6-퍼플루오로노닐 나일레드, 6-퍼플루오로데실 나일레드, 6-(2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐)나일레드 등 외에, 하기 일반식(VII)로 표시되는 나일레드 유도체 등을 들 수 있으며, 이 화합물들은 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 나일레드 유도체 중에서도 발광 효율의 점에서 하기 일반식(VII)로 표시되는 나일레드 유도체가 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00053
(식 중 R201~R206, R209 및 R210은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NRR', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기 또는 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타내고,
상기 R201~R206, R209 및 R210으로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 R201~R206, R209 및 R210으로 표시되는 아릴기와 나일레드 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내도 되며,
상기 R201~R206 중 인접한 것끼리, 혹은 R201~R206 중 어느 하나가 -NRR'인 경우에는 인접한 R201~R206 중 어느 하나와 R 또는 R'이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R207 및 R208은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고,
상기 R 및 R'로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 R 및 R'로 표시되는 아릴기와 나일레드 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.)
상기 일반식(VII) 중 R207 및 R208로 표시되는 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 상기 일반식(IV)의 설명에서 예시한 탄소원자수 1~30의 알킬기 중 탄소원자수 1~10인 것을 들 수 있다.
R201~R206, R209, R210, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 및 탄소원자수 6~30의 아릴기, R201~R206, R209 및 R210으로 표시되는 할로겐원자, 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 및 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기, 및 상기 일반식(VII) 중 R201~R206, R209, R210, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, R201~R206, R209 및 R210으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기의 치환기로는 상기 일반식(IV)의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
또한 R201~R206 중 인접한 것끼리, 혹은 R201~R206 중 어느 하나가 -NRR'에 있어서, 인접한 R201~R206 중 어느 하나와 R 또는 R'이 각각 하나로 연결되어 환을 형성할 수 있는 환으로는 상기 일반식(V)의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(VII)로 표시되는 나일레드 유도체 중에서도 R201~R206, R209 및 R210 중 적어도 하나, 특히 R202가 일반식(V)로 표시되는 치환기인 것은 분자의 주쇄 길이에 대한 그 수직방향의 길이의 비가 1보다 작고 직선성이 높은 구조를 가지므로 분자 배향시키기 쉽고, 편광도가 높은 편광 발광을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, R201~R206, R209 및 R210 중 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기 이외의 기는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -NRR', 유기 실릴기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 탄소원자수 2~30의 복소환기, 탄소원자수 1~30의 알킬기의 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 중단된 것, 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~30의 알킬기, 시아노기로 치환된 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 탄소원자수 1~30의 알킬기 중의 메틸렌기가 -C=C-로 표시되는 것이 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(V)의 환 A5, A6, A7 및 A8이 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것은 직선성을 확대하기 때문에 바람직하고, Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10이 직접 결합, -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
G3이 상기 식(5)로 표시되는 기인 것은 중합성 액정 화합물(A)과 공중합하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 일반식(VII)로 표시되는 나일레드 유도체의 구체예로는 하기 화합물 B-201~B-225를 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
Figure 112013081317750-pct00054
Figure 112013081317750-pct00055
Figure 112013081317750-pct00056
상기 일반식(VII)로 표시되는 나일레드 유도체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 일반식(VII)에서 R202가 일반식(V)로 표시되는 것은 통상적인 액정 화합물의 합성에 이용되는 방법에 준하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 하기 스킴 1 또는 스킴 2에 의해 제조할 수 있다. 한편, 하기 스킴에서는 상기 일반식(V)에서 환 A5가 벤젠환, Z6이 단결합, Z7이 -COO-이고 s가 1인 경우를 나타내고 있지만, 다른 나일레드 유도체에 대해서도 하기 제조방법에 준하여 제조할 수 있다.
Figure 112013081317750-pct00057
(식 중 R201, R203~R210은 상기 일반식(VII)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
Figure 112013081317750-pct00058
(식 중 R14, R16~R20 및 R37~R39는 상기 일반식(VII)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
또한 상기 색소 화합물 중에서도 발광 효율의 점에서 안트라센 유도체(B-4)가 바람직하고, 상기 안트라센 유도체로는 9-(4-디에틸아미노스티릴)-10-(4-니트로스티릴)안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 9,10-비스(디페닐아미노)안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]안트라센 등 외에, 하기 일반식(VIII)로 표시되는 안트라센 유도체 등을 들 수 있으며, 이 화합물들은 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 안트라센 유도체 중에서도 발광 효율의 점에서 하기 일반식(VIII)로 표시되는 안트라센 유도체가 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00059
(식 중 R301~R310은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NRR', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기, 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기 또는 하기 일반식(IX)로 표시되는 치환기를 나타내고, R301~R310 중 적어도 하나는 하기 일반식(IX)로 표시되는 치환기이며,
상기 R301~R310으로 표시되는 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 R301~R310으로 표시되는 아릴기와 안트라센 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내도 되며,
상기 R301~R310 중 인접한 것끼리, 혹은 R301~R310 중 어느 하나가 -NRR'인 경우에는 인접한 R301~R310 중 어느 하나와 R 또는 R'이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내고,
상기 R 및 R'로 표시되는 알킬기 중의 메틸렌기 및 상기 R 및 R'로 표시되는 아릴기와 안트라센 구조와의 결합은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 중단되어 있어도 되고, 상기 메틸렌기 중 연속한 메틸렌기는 -C=C- 또는 -C≡C-를 나타내도 된다.)
Figure 112013081317750-pct00060
(식 중 Z301은 단결합, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고,
R311~R315는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기, -NRR', 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기 또는 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타내고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식(VIII) 중 R301~R310, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, R301~R310으로 표시되는 할로겐원자, 유기 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 및 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기, 그리고 상기 일반식(VIII) 중 R301~R310, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, R301~R310으로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기의 치환기로는 상기 일반식(IV)의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(IX) 중 Z301로 표시되는 탄소원자수 1~4의 알킬렌기로는 상기 일반식(I)의 S1 및 S2의 설명에서 예시한 탄소원자수 1~8의 알킬렌기 중 탄소원자수 1~4인 것을 들 수 있다.
R311~R315, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, R311~R315로 표시되는 할로겐원자, 유기 실릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기, 그리고 상기 일반식(VIII) 중 R311~R315, R 및 R'로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6~30의 아릴기, R311~R315로 표시되는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2~30의 복소환기의 치환기로는 상기 일반식(IV)의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(VIII)로 표시되는 안트라센 유도체 중에서도 R301~R310 중 적어도 하나, 특히 R301 또는 R302가 상기 일반식(V)로 표시되는 것, 또는 R301~R310 중 적어도 하나, 특히 R301 또는 R302가 상기 일반식(IX)로 표시되는 치환기이면서, 일반식(IX)에서의 R313이 상기 일반식(V)로 표시되는 것은 분자의 주쇄 길이에 대한 그 수직방향의 길이의 비가 1보다 작고 직선성이 높은 구조를 가지므로 분자 배향시키기 쉽고, 편광도가 높은 편광 발광을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 상기 일반식(VIII) 중의 R301~R310, 상기 일반식(IX) 중의 R311~R315 중, 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기 이외의 기는 수소원자, 수산기, 니트로기, -NRR', 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 1~30의 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 중단되어 있는 것이 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
또 상기 일반식(IX)의 Z301은 직접 결합 또는 -C≡C-인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(V)의 환 A5, A6, A7 및 A8이 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것, 특히 벤젠환인 것은 직선성을 확대하기 때문에 바람직하고, G3이 상기 식(5)로 표시되는 기인 것은 중합성 액정 화합물(A)과 공중합하기 쉽기 때문에 바람직하다.
Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10이 직접 결합, -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 원료 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 일반식(VIII)로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예로는 하기 화합물 B-301~B-312를 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
Figure 112013081317750-pct00061
Figure 112013081317750-pct00062
상기 일반식(VIII)로 표시되는 안트라센 유도체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 일반식(VIII)에서 R301이 일반식(V)로 표시되는 것은 통상적인 액정 화합물의 합성에 이용되는 방법에 준하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 하기 스킴 1 또는 스킴 2에 의해 제조할 수 있다. 한편, 하기 스킴에서는 상기 일반식(V)에서 환 A5가 벤젠환, Z6이 단결합, Z7이 -COO-이고 s가 1인 경우를 나타내고 있지만, 다른 안트라센 유도체에 대해서도 하기 제조방법에 준하여 제조할 수 있다.
Figure 112013081317750-pct00063
(식 중 R302~R310은 상기 일반식(IV)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
Figure 112013081317750-pct00064
(식 중 R302~R310은 상기 일반식(IV)과 같은 의미이고, A6, A7, A8, S3, Z8, Z9, Z10, Y6, Y7, Y8, n, p, q, t, u, r 및 G3은 상기 일반식(V)과 같은 의미이다.)
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 상기 나프토락탐 유도체(B-1), 쿠마린 유도체(B-2), 나일레드 유도체(B-3), 안트라센 유도체(B-4)에서 선택되는 색소 화합물(B)의 함유량은 바람직하게는 0.005~10질량%, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%, 가장 바람직하게는 0.1~3질량%로 함유된다. 색소 화합물(B)의 함유량이 0.005질량% 미만이면 편광 발광률이 작아지는 경우가 있고, 또 10질량% 초과이면 농도 소광이 일어나 중합이 억제되는 경우가 있다.
상기 나프토락탐 유도체(B-1), 쿠마린 유도체(B-2), 나일레드 유도체(B-3), 안트라센 유도체(B-4)에서 선택되는 색소 화합물(B)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한 상기 나프토락탐 유도체(B-1), 쿠마린 유도체(B-2), 나일레드 유도체(B-3), 안트라센 유도체(B-4)에서 선택되는 색소 화합물(B)은 본 발명의 중합성 액정 조성물 중에 분산해서 사용해도 되고, 또 중합성 기를 가지는 것은 상기 중합성 액정 화합물(A)과 함께 광중합하여 중합물을 형성해서 사용해도 된다.
<중합 개시제(C)>
상기 중합 개시제(C)는 본 발명의 중합성 액정 조성물의 경화 반응을 신속하게 진행시키는 것을 목적으로 해서 첨가하는 것이며, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 열중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조인부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류; 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판 등의 α-하이드록시아세토페논류; 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄 등의 클로로아세토페논류; 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노아세토페논류; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤질, 벤조일개미산 메틸 등의 α-디카르보닐류; p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진 등의 트리아진류; 일본국 공개특허공보 2000-80068호, 일본국 공개특허공보 2001-233842호, 일본국 공개특허공보 2005-97141호, 일본국 공표특허공보 2006-516246호, 일본국 특허공보 제3860170호, 일본국 특허공보 제3798008호, WO2006/018973호 공보에 기재된 화합물 등의 α-아실옥심에스테르류; 과산화 벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 에틸안트라퀴논, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러 케톤, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티오크산톤/아민 등을 들 수 있고, 시판품으로는 N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930((주)ADEKA사 제품), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE819, IRGACURE184, DAROCUR TPO, IRGACUREOXE01, IRGACUREOXE02(BASF(주)사 제품) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에너지선에 대한 라디칼 발생의 감도가 양호하여 안정성이 높은 중합막이 제조 가능한 점에서 하기 일반식(X) 또는 (XII)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013081317750-pct00065
(식 중 X71은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, X72는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 하기 일반식(XI)로 표시되는 치환기를 나타내고, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 Rx, ORx, CORx, SRx, CONRxRy 또는 CN을 나타내고, Rx 및 Ry는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아릴알킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 또한 Rx 및 Ry는 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, v1은 0~4의 정수이고, v1이 2 이상일 때 복수의 X71은 다른 기여도 된다.)
Figure 112013081317750-pct00066
(식 중 환 P는 시클로알칸환, 방향환 또는 복소환을 나타내고, X73은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, Y71은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, Z71은 탄소원자수 1~5의 알킬렌기를 나타내며, w는 0~4의 정수이고, w가 2 이상일 때 복수의 X73은 다른 기여도 된다.)
Figure 112013081317750-pct00067
(식 중 R74 및 R75는 각각 독립적으로 R81, OR81, COR81, SR81, CONR82R83 또는 CN을 나타내고, R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, R81, R82 및 R83으로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 OR91, COR91, SR91, NR92R93, CONR92R93, -NR92-OR93, -NCOR92-OCOR93, -C(=N-OR91)-R92, -C(=N-OCOR91)-R92, CN, 할로겐원자, 또는 COOR91로 치환되어 있어도 되고, R76 및 R77은 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, R91, R92 및 R93은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, R91, R92 및 R93으로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 CN, 할로겐원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고, R81, R82, R83, R91, R92 및 R93으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR94-, -NR94COO-, -OCONR94-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, R94는 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내고, R81, R82, R83, R91, R92 및 R93으로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 또한 R82와 R83 및 R92와 R93은 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, R83 및 R94는 각각 독립적으로 수소원자를 제외한 R81, OR81, SR81, COR81, CONR82R83, NR82COR81, OCOR81, COOR81, SCOR81, OCSR81, COSR81, CSOR81, NO2, CN, 할로겐원자 또는 하기 일반식(XIII)로 표시되는 기를 나타내고, v2 및 v3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X는 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, CR101R102, CO, NR103 또는 PR104를 나타내고, R101, R102, R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기 또는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R101, R102, R103 및 R104로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, R101, R102, R103 및 R104는 각각 독립적으로 인접한 어느 하나의 벤젠환과 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.)
Figure 112013081317750-pct00068
(식 중 Z72는 결합손이고, -O-, -S-, -NR92-, -NR92CO-, -SO2-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내며, Z73은 결합손이고, 1~3의 R78로 치환된 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2~20의 복소환기를 나타내며, Z73으로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR92-, -NR92COO-, -OCONR92-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, Z73으로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고 환상 알킬렌이어도 되며, R75는 OR211, SR211, CONR212R213, NR212COR213, OCOR211, COOR211, SCOR211, OCSR211, COSR211, CSOR211, CN 또는 할로겐원자를 나타내고, R211, R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기 또는 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R211, R212 및 R213으로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기 측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, R212와 R213은 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, v는 1~3의 정수를 나타낸다.)
상기 양이온 중합 개시제로는 에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 것이 가능한 화합물이면 어떠한 것이어도 무방하지만, 바람직하게는 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는 일반식, [M]x+ [N]x-로 표시되는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
여기서 양이온 [M]x+은 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 일반식, [(R60)yQ]x+로 표시할 수 있다.
상기 일반식 중 R60은 탄소원자수가 1~60이고, 탄소원자 이외의 원자를 몇 개 포함하고 있어도 되는 유기기이다. y는 1~5의 정수이다. y개의 R60은 각각 독립적으로, 같아도 되고 달라도 된다. 또한 y개의 R60 중 적어도 1개는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한 양이온 [M]x+ 중 Q의 원자가를 z로 했을 때 x=y-z의 관계가 성립할 필요가 있다(단, N=N은 원자가 0으로 취급한다).
또한 음이온 [N]x-은 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 일반식 [LTl]x-로 표시할 수 있다.
상기 일반식 중 L은 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, 예를 들면 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등을 들 수 있다. T는 할로겐원자이다. l은 3~7의 정수이다. 또한 음이온 [N]x- 중 L의 원자가를 e로 했을 때 x=l-e의 관계가 성립할 필요가 있다.
상기 일반식의 음이온 [LTl]x-의 구체예로는 예를 들면 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온 등의 할로겐 음이온; 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인산 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 6불화 비소 음이온, 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온; 메탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 1-나프틸술폰산 음이온, 2-나프틸술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 운데카플루오로펜탄술폰산 음이온, 트리데카플루오로헥산술폰산 음이온, 펜타데카플루오로헵탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산 이온, N-알킬(또는 아릴)디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온, 일본국 공개특허공보 2004-53799호에 기재된 술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온, 플루오로벤젠술폰산 음이온, 디플루오로벤젠술폰산 음이온, 트리플루오로벤젠술폰산 음이온, 테트라플루오로벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온; 옥틸 인산 음이온, 도데실 인산 음이온, 옥타데실 인산 음이온, 페닐 인산 음이온, 노닐페닐 인산 음이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 유기 인산계 음이온, 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드 이온, 비스(헵타플루오로프로판술폰)이미드 이온, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, 비스(운데카플루오로펜탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타데카플루오로헵탄술폰)이미드 이온, 비스(트리데카플루오로헥산술폰)이미드 이온, 비스(헵타데카플루오로옥탄술폰이미드)이온, (트리플루오로메탄술폰)(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, (메탄술폰)(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 음이온 등의 유기 플루오로술폰이미드 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 음이온, 테트라키스(4-플루오로페닐)붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 일본국 공개특허공보 2008-81470호에 기재된 붕산 음이온, 일본국 공개특허공보 2007-112854호에 기재된 붕산 음이온, 일본국 공개특허공보 평6-184170호에 기재된 붕산 음이온, 일본국 공표특허공보 2002-526391호에 기재된 붕산 음이온, 국제출원공보 PCT/JP2008/069562호에 기재된 붕산 음이온 등의 테트라아릴 붕산 음이온, 각종 지방족 또는 방향족 카르복실산 음이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리스(메탄술포닐)메티드 등의 유기 술포닐메티드 이온; 등을 들 수 있고, 또한 알킬술폰산 이온이나 플루오로 치환 알킬술폰산 이온, 알킬술폰이미드, 플루오로 치환 알킬술폰이미드가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기로 치환된 것이나, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지방족환상 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 또한 여기 상태에 있는 활성분자를 탈여기 시키는(퀀칭시키는) 기능을 가지는 퀀처 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성 기를 가지는 페로센, 루테오센 등의 메탈로센 화합물 음이온 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 오늄염 중에서도 하기 (가)~(다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이 중에서 그 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 디아조늄염
(나) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 방향족 요오드늄염
(다) 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 트리아릴술포늄염 및 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트와 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트의 혼합물 등의 방향족술포늄염
또한 그 밖에 바람직한 것으로는 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일) [(1,2,3,4,5,6-η-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌(arene) 착체나 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실란올 등의 실란올류와의 혼합물 등도 들 수 있다.
이 중에서도 실용면과 광감도의 관점에서 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 열중합 개시제로는 공지인 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4-디(t-부틸-퍼옥시)부틸발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물류; 테트라메틸티우람디술피드(tetramethylthiuram disulfide) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에서 상기 중합 개시제(C)의 함유량은 10질량%이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5~4질량%의 범위가 가장 바람직하다. 상기 라디칼 개시제(C)의 함유량이 10질량부 초과이면, 층 중에 석출물이 발생하여 불안정해지는 경우가 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 중합성 액정 화합물(A) 이외의 액정 화합물을 더 함유할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 액정 화합물에는 종래 기지의 액정 화합물 및 액정 유사 화합물 그리고 그들의 혼합물이 포함된다. 상기 액정 화합물로는 통상 일반적으로 사용되는 액정 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 액정 화합물의 구체예로는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 하기의 화합물 1~29 등을 들 수 있다. 이 액정 화합물들의 함유량은 상기 중합성 액정 화합물(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~200질량%, 보다 바람직하게는 10~100질량%이다.
Figure 112013081317750-pct00069
Figure 112013081317750-pct00070
(식 중 W1은 수소원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알케닐기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알케닐옥시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알키닐기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알키닐옥시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알카노일옥시기 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시카르보닐기를 나타내고, 이들은 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되며, W2는 시아노기, 할로겐원자, 또는 W1로 표시되는 기를 나타내고, W3, W4 및 W5는 수소원자, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 증감제를 이용할 수 있다. 상기 증감제는 근적외에서 가시 파장의 광을 흡수하고, 흡수한 광 에너지를 다른 물질로 전이시키는 활동을 가지는 것이며 공지인 것이 이용되는데, 예를 들면 벤조인, 아세토페논 등의 카르보닐 화합물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 아조 화합물, 할로겐화물, 유황 화합물, 무기 이온, 티오크산톤, 페노티아진, 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌(rubrene) 등을 들 수 있다. 상기 증감제를 첨가할 경우, 그 첨가량은 본 발명의 중합성 액정 조성물 중 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1~3질량%의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 증감제는 상기 색재(B)의 흡수 파장과 증감제의 흡수 파장의 관계로부터 선택되며, 그 파장들의 차이가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 증감제는 상기 색재(B)의 흡수 파장보다 저파장측에 흡수 파장을 가지는 것이 선택된다. 그리고 자외영역에 발광 파장을 가지는 광원을 이용할 경우, 증감제는 상기 색재(B) 중 발광 파장이 가장 짧은 것에 대응한 것이 적어도 하나씩 선택되어 사용된다. 또한 가시영역에 발광 파장을 가지는 광원이나 옥외광을 이용할 경우에는, 보통 복수종의 상기 색재(B) 각각에 대응한 증감제가 적어도 하나씩 선택되어 사용된다.
본 발명에서 말하는 증감제는 광원으로부터의 모든 방향의 광 에너지를 흡수하고, 이 흡수한 광 에너지를 배향한 형광 물질에 옮김으로써 모든 방향의 광 에너지를 효율적으로 편광으로 변환한다. 그렇기 때문에 모든 방향의 광 에너지를 흡수하기 위해서는 증감제의 배향성이 작은 것이 바람직하고, 연신 등의 배향 조작으로도 배향하기 어려운 것이 바람직하다. 증감제의 양은 고분자 필름 재료 전체에 대하여 0.005중량% 이상, 10중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이상, 3중량% 이하이다. 증감제가 너무 적으면 광 에너지의 흡수량이 작아지고, 또한 증감제가 너무 많으면 농도 소광이 일어나 광 에너지의 이용 효율이 저하된다.
본 발명의 중합성 액정 화합물을 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도로 이용할 경우, 그 목적에 따라 상기 중합성 액정 조성물에는 금속, 금속 착체, 왁스, 계면 활성제, 레벨링제, 칙소제, 겔화제, 다당, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 이온 교환 수지, 산화 티탄 등의 금속 산화물, 중합 금지제, 보존 안정제, 가교제, 액정 배향 조제, 무기물 및 유기물 등의 미립자화물, 폴리머 등의 기능성 화합물 등의 임의 성분을 첨가할 수도 있다. 이 임의 성분들은 본 발명의 중합성 액정 조성물 중 합계로 10질량% 이하가 되도록 한다.
상기 계면 활성제로는 공기 계면측에 분포되는 배제 체적 효과를 가지며, 중합성 액정 조성물을 지지 기판 등에 도포하는 것을 용이하게 하거나 액정상의 배향을 제어하거나 하는 등의 효과를 얻을 수 있는 것이 바람직한데, 예를 들면 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 바람직한 사용 비율은 계면 활성제의 종류, 조성물의 성분비 등에 의존하지만, 본 발명의 중합성 액정 조성물중 0.001~5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.01~1질량%의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 보존 안정제는 중합성 액정 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 사용 가능한 안정제로는 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가할 경우, 그 첨가량은 본 발명의 중합성 액정 조성물 중 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제로는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 니켈 착염계 화합물 등에 의해 자외선 흡수 능을 부여한 것이어도 된다.
상기 미립자화물은 광학 (굴절률) 이방성(Δn)을 조정하거나 중합막의 강도를 올리거나 하기 위해 사용할 수 있다. 미립자화물의 재질로는 무기물, 유기물, 금속 등을 들 수 있고, 응집 방지를 위해 미립자화물은 0.001~0.1㎛의 입자경을 바람직하게 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.001~0.05㎛의 입자경이다. 입자경의 분포는 샤프한 것이 바람직하다. 미립자화물을 사용할 경우, 그 사용량은 본 발명의 중합성 액정 조성물 중 0.1~30질량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기물로는 예를 들면 세라믹스, 불소 금운모, 불소 4규소 운모, 테니올라이트, 불소 버미큘라이트, 불소 헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트(beidellite), 카올리나이트, 프라이폰타이트(fraipontite), ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등을 들 수 있다. 한편, 탄산 칼슘의 침상 결정 등의 미립자는 광학 이방성을 가지며, 이러한 미립자에 의해 중합체의 광학 이방성을 조절할 수 있다. 상기 유기물로는 예를 들면 카본 나노튜브, 풀러렌, 덴드리머, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리머로는 중합막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있고, 상기 용제에 가용성인 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 고분자 화합물로는 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 중합성 액정 조성물로 이루어지는 편광 발광성 도료에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 중합성 액정 조성물에서 한 설명이 적절히 적용된다.
편광 발광성 도료는 배향 처리한 지지체 혹은 지지체에 배향막을 적층한 것에 도포하여 건조한 후, 열을 공여 및/또는 자외선 등을 조사하고, 도료 중의 성분인 중합성 액정 화합물(A)의 중합물 및 색재(B)를 배향, 고정화함으로써 편광을 발광하는 성질을 가진다.
본 발명의 편광 발광성 도료는 상기 중합성 액정 조성물, 구체적으로는 필수 성분인 중합성 액정 화합물(A), 색재(B), 중합 개시제(C) 및 필요에 따라 중합성 액정 화합물(A) 이외의 액정 화합물 등의 상술한 각종 첨가 성분을 포함하고, 또 필요에 따라 용매를 첨가하여 그들을 용해시킨 것이며, 이것을, 배향 처리한 지지체, 지지체에 배향막을 적층한 것 혹은 지지체상에 형성한 후 전사한 배향막에 도포하고, 중합성 액정 화합물(A) 및 색재(B)가 자발적으로 1축 배향하는 곳에 열을 공여하여 배향을 촉진하고, 자외선 등을 조사하여 중합성 반응기를 반응시켜서 중합성 액정 화합물(A)의 중합물 및 색재(B)로 이루어지는 배향 구조를 고정화함으로써, 본 발명의 편광 발광을 나타내는 적층물(편광 발광성 적층물)을 제조할 수 있다.
상기 배향 구조는 중합성 액정 화합물(A)의 중합물 및 색재(B)가 일정 방향으로 배열되어, 면 내에서 광의 투과성에 있어서 이방성을 나타내는 상태를 말한다. 이 배향의 정도가 높을수록 편광 발광성 도료로 제조되는 적층물의 편광도가 커진다.
상기 지지체로는 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 예로서 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화 비닐판, 폴리올레핀판, 시클로올레핀폴리머판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 트리아세틸셀룰로오스판, 노르보르넨판, 폴리비닐알코올판, 아세트산셀룰로오스판, 폴리아릴레이트판, 폴리술폰판, 폴리에테르술폰판, 실리콘판, 반사판, 방해석판, 석영판, 유리판, 종이, 목재, 금속판 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 중합성 액정 조성물을 용해할 수 있는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있는데, 생산성의 점에서 고비점의 용매는 바람직하지 않지만, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산메톡시부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틸렌, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모마츠야마세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불화 알코올류; 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 케톤류 혹은 셀로솔브계 용매, 특히 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란이 안전하고 용해성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
상기 배향막을 이용하지 않을 경우, 분자 배향을 제어하는 방법으로는 러빙법, 마찰 전사법, 수면(水面) 전개법, LB법 등의 공지 방법을 이용할 수 있다. 그 외, 자장, 전장 배향, 전단응력(shearing stress) 조작에 의해 배향시킬 수도 있다.
본 발명의 편광 발광성 도료의 상기 지지체 혹은 배향막상에의 도공은 가열 용융 방식이어도 되고, 또는 용매에 용해시킨 용액으로서 도공할 수도 있다. 보통, 용매에 용해시킨 용액으로서 도공한다.
상기 지지체 혹은 배향막에 도포하는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비어 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 이용할 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물(A) 및 색재(B)의 배향을 촉진하기 위한 가열(가열 배향) 온도는 일반적으로는 중합성 액정 조성물의 Cr(결정상)/N(네마틱상) 전이온도 이상, N(네마틱상)/I(등방상) 전이온도 이하에서 이루어진다. 고온이 되면 열중합 진행하여 배향을 저해할 우려가 있기 때문에 Cr/N의 상전이온도+50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 배향 시간은 특별히 제한되지 않지만, 10초~10분 정도의 범위가 바람직하다.
배향 구조의 고정은 본 발명의 편광 발광성 도료 중에 포함되는 중합성 액정성 화합물(A)의 중합성 반응기를 반응시켜 경화시킴으로써 실시한다. 경화 수법으로는 열 또는 전자파를 이용하는 공지 방법에 의해 중합시킬 수 있고, 그 중에서도 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지 광선으로는 자외선, 가시광선, 적외선 등 혹은 전자선, X선 등의 전자파가 이용되지만, 특히 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150~500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250~450nm이고, 가장 바람직한 범위는 300~400nm이다. 광원으로는 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미칼 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있지만, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 광원으로부터의 광은 그대로 액정 조성물에 조사해도 되고, 필터에 의해 선택한 특정 파장(또는 특정 파장영역)을 액정 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 10~50000mJ/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 10~20000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1~5000mW/㎠이고, 더욱 바람직한 조도는 1~2000mW/㎠이다. 노광량이 적으면 중합이 불충분하고, 노광량이 많으면 급경화로 인해 황변이나 열화(劣化)가 일어날 우려가 있다. 또한 자장이나 전장을 인가하면서 중합시킬 수도 있다.
상기 배향막으로는 종래 알려져 있는 것을 채용할 수 있고, 예를 들면 지지체상에 폴리이미드, 폴리아미드나 폴리비닐알코올 등으로 이루어지는 박막을 형성하고, 그것을 레이온 천 등으로 러빙 처리한 러빙막, 사방(斜方) 증착막, 신나메이트(cinnamate)나 아조벤젠 등 광 가교기를 가지는 폴리머 혹은 폴리이미드에 편광 자외선을 조사한 광 배향막, 연신 필름 등이 이용된다.
상기 배향막을 이용하지 않을 경우, 분자 배향을 제어하는 방법으로는 러빙법, 마찰 전사법, 수면 전개법, LB법 등의 공지 방법을 이용할 수 있다. 그 밖에, 자장, 전장 배향, 전단응력 조작에 의해 배향시킬 수도 있다.
본 발명의 편광 발광성 도료의 상기 지지체 혹은 배향막상에의 도공은 가열 용융 방식이어도 되고, 또는 용매에 용해시킨 용액으로서 도공할 수도 있다. 보통, 용매에 용해시킨 용액으로서 도공한다.
상기 지지체 혹은 배향막에 도포하는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비어 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 편광 발광을 나타내는 적층물에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 중합성 액정 조성물 및 편광 발광성 도료에서 한 설명이 적절히 적용된다.
본 발명의 편광 발광을 나타내는 적층물은 상술한 대로 지지체상에 본 발명의 편광 발광성 도료를 도포함으로써 얻어지는 것이며, 상기 중합성 액정 조성물을 광중합하여 얻어지는 중합물을 함유하는 것이다.
상기 지지체에 도포된 편광 발광성 도료로 이루어지는 막의 막두께는 적층물의 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 0.01~100㎛의 범위에서 선택한다. 또한 상기의 막을 복수개 겹쳐서 이용할 경우에도 막두께는 상기의 범위 내가 바람직하다.
본 발명의 편광 발광을 나타내는 적층물은 여기 광원으로부터 조사된 특정 파장의 여기광에 의해 편광 발광을 방사하는 것이며, 여기 광원으로는 자외 LED 램프, 크세논 램프, 단파장 반도체 레이저, 가스 레이저, 방전관, 백열등, 형광등, 할로겐 램프 등을 이용할 수 있고, 이들 광원은 복수개 조합해도 된다.
본 발명의 편광 발광을 나타내는 적층물은 액정 디스플레이에서의 선택 반사 필름, 휘도 향상 필름, 광학 이방성 필름, 광학 보상 필름, 위상차판, 편광자 등; 3D 디스플레이; 고분자 분산형 액정(PDLC) 전자 페이퍼; 디지털 페이퍼; 액정 레이저; 위조 방지용 필름, 라벨, 시트, 플레이트, 카드, 식별 마크, 식별 라벨, 식별 마커; 바코드, 데이터 코드, 베리코드(VeriCode), 맥시코드(MaxiCode), QR 코드(등록상표), CP 코드 등의 1차원, 2차원, 3차원 식별 코드 등의 편광 소자에 이용할 수 있다.
상기 편광 소자에는 특정 파장의 여기광을 추출하기 위한 파장 선택 필터; 편광판; 포토 다이오드, 광전자 배증관, CCD 등의 광 검출기; 편광 발광의 검출 감도를 올리기 위한 광 변조기 등을 이용할 수 있으며 보호층을 마련해도 된다.
다음으로 본 발명의 신규 나프토락탐 유도체에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 중합성 액정 조성물에서 한 설명이 적절히 적용된다.
본 발명의 신규 나프토락탐 유도체는 상기 일반식(IV')로 표시되는 화합물이며, 상술한 상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물 중, R5~R10 중 적어도 1개가 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기(상기 일반식(V')로 표시되는 치환기)인 화합물이 해당된다.
상기 일반식(IV')로 표시되는 본 발명의 신규 나프토락탐 유도체로는 화합물 B-1~B-52로서 예시한 것을 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
다음으로 본 발명의 신규 쿠마린 유도체에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 중합성 액정 조성물에서 한 설명이 적절히 적용된다.
본 발명의 신규 쿠마린 유도체는 상기 일반식(VI')로 표시되는 화합물이며, 상술한 상기 일반식(VI)로 표시되는 화합물 중, R111~R116 중 적어도 1개가 상기 식(V)로 표시되는 치환기(상기 일반식(V')로 표시되는 치환기)인 화합물이 해당된다.
상기 일반식(VI')로 표시되는 본 발명의 신규 쿠마린 유도체로는 화합물 B-101~B-178로서 예시한 것을 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
다음으로 본 발명의 신규 나일레드 유도체에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 중합성 액정 조성물에서 한 설명이 적절히 적용된다.
본 발명의 신규 나일레드 유도체는 상기 일반식(VII')로 표시되는 화합물이며, 상술한 상기 일반식(VII)로 표시되는 화합물 중, R201~R206, R209 및 R210 중 적어도 1개가 상기 식(V)로 표시되는 치환기(상기 일반식(V')로 표시되는 치환기)인 화합물이 해당된다.
상기 일반식(VII')로 표시되는 본 발명의 신규 나일레드 유도체로는 화합물 B-201~B-225로서 예시한 것을 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
다음으로 본 발명의 신규 안트라센 유도체에 대하여 설명한다. 한편, 특별히 설명하지 않는 점에 대해서는 본 발명의 중합성 액정 조성물에서 한 설명이 적절히 적용된다.
본 발명의 신규 안트라센 유도체는 상기 일반식(VIII')로 표시되는 화합물이며, 상술한 상기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물 중, R301~R312 중 적어도 1개가 상기 식(V)로 표시되는 치환기(상기 일반식(V')로 표시되는 치환기)인 화합물이 해당된다.
상기 일반식(VIII')로 표시되는 본 발명의 신규 안트라센 유도체로는 화합물 B-301~B-312로서 예시한 것을 들 수 있지만, 이 화합물들에 제한되지 않는다.
본 발명의 신규 나프토락탐 유도체, 신규 쿠마린 유도체, 신규 나일레드 유도체 및 신규 안트라센 유도체는 편광 발광성 도료에 이용되는 색재로서 다양한 용도로 이용될 뿐만 아니라, DVD-R 등의 광학 기록층용 색소, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상표시장치에서의 광학 필터용 색소, 유기 전계 발광용 발광 색소, 컬러 토너, 잉크젯용 잉크, 도료용 색소, LED 조명, 전계 발광 조명, 광전 변환 소자용 및 은염 사진용 등의 분광 증감 색소, 혹은 광반응계의 증감제 등에 이용된다.
실시예
이하, 실시예 등을 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 의해 한정되지 않는다.
하기 실시예 1-1~1-2에서는 본 발명의 신규 나프토락탐 유도체(B-33 및 B-35)를 합성하였다.
하기 실시예 1-3~1-9에서는 본 발명의 신규 쿠마린 유도체(B-169~B-175)를 합성하였다.
하기 실시예 1-10~1-11에서는 본 발명의 신규 나일레드 유도체(B-221 및 B-222)를 합성하였다.
하기 실시예 1-12에서는 본 발명의 신규 안트라센 유도체(B-308)를 합성하였다.
하기 실시예 2-1~2-22에서는 본 발명의 중합성 액정 조성물(편광 발광성 도료)을 조제하여, 본 발명의 편광 발광을 나타내는 적층물(편광 발광성 적층물)을 제작하였다.
하기 비교예 2-1~2-2에서는 비교 중합성 액정 조성물을 조제하여 비교 적층물을 제작하였다.
하기 평가예 1-1~1-22 및 비교 평가예 1-1~1-2는 상기 편광 발광 적층물과 비교 적층물을 비교 평가한 것이다. 또한 평가예 2-1~2-3은 광학 활성기를 가지는 중합성 액정 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 액정 조성물을 이용해서 제작한 편광 발광성 매체를 평가한 것이다.
[실시예 1-1] 화합물 B-33의 합성
이하에 나타내는 방법에 따라 화합물 B-33을 합성하였다.
즉, 3구 플라스크에 메실클로라이드(0.14g, 0.0012mol) 및 테트라하이드로푸란(THF)(4.29g)을 투입하고, 질소 분위기하에서 -30℃까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 하기에 나타내는 중간체 1(300mg, 0.001mol) 및 트리에틸아민(TEA)(0.12g, 0.012mol)의 THF(4.29g) 현탁액을 적하하였다. 3시간 교반 후, TEA(0.12g, 0.0012mol), 아크릴산 부탄올(0.14g, 0.001mol)을 첨가하고 상온으로 되돌려서 밤새 교반하였다. 클로로포름 및 물을 첨가하여 중성이 될 때까지 유수(油水) 분리를 실시하여 유기 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름)로 분리한 후 메탄올로부터 정석(晶析)을 실시하여 목적물인 화합물 B-33을 0.06g 얻었다(수율 14%). 목적물의 식별은 1H-NMR 분석에 의해 실시하였다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
중간체 1
Figure 112013081317750-pct00071
[실시예 1-2] 화합물 B-35의 합성
이하에 나타내는 방법에 따라 화합물 B-35를 합성하였다.
즉, 3구 플라스크에 메실클로라이드(0.34g, 0.003mol) 및 THF(6.18g)를 투입하고, 질소 분위기하에서 -30℃까지 냉각하였다. 이 반응 용액에, 하기에 나타내는 중간체 2(0.73g, 0.0025mol) 및 TEA(0.03g, 0.003mol)의 THF(6.18g) 용액을 적하하였다. 또 TEA(0.03g, 0.003mol) 및 N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) (0.003g)의 THF(6.18g) 용액을 첨가한 후, 하기에 나타내는 중간체 3 (0.86g, 0.0025mol)의 THF(6.18g) 용액을 첨가하고 상온으로 되돌려서 밤새 교반하였다. 클로로포름 및 물을 첨가하여 유수 분리하여 유기 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름:n-헥산=1:1)로 분리한 후 메탄올로부터 정석을 실시하여 목적물인 화합물 B-35를 0.48g 얻었다(수율 31%). 목적물의 식별은 1H-NMR 분석에 의해 실시하였다. 분석 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
중간체 2
Figure 112013081317750-pct00072
중간체 3
Figure 112013081317750-pct00073
[실시예 1-3~1-9] 화합물 B-169~B-175의 합성
이하에 나타내는 방법에 따라 화합물 B-169를 합성하였다.
<스텝 1>
300ml 4구 플라스크에 살리실알데히드(2.93g, 0.024mol), 벤질옥시페닐아세트산(4.85g, 0.02mol), 아세트산나트륨(3.28g, 0.040mol) 및 무수 아세트산(26.27g)을 투입하여 130℃로 5시간 가열하였다. 이것을 수산화나트륨 수용액에 적하하여 얻어진 백색 침전을 여과하고, 메탄올로 환류함으로써 세정한 후 백색 고체를 여과 분별하여 하기에 나타내는 중간체 4를 2.4g 얻었다(수율 36.5%).
중간체 4
Figure 112013081317750-pct00074
<스텝 2>
300ml 4구 플라스크에 스텝 1에서 얻어진 중간체 4(2.17g, 0.066mol) 및 아니솔(9.43g)을 투입하고, 염화 알루미늄(0.44g, 0.033mol)을 용해한 아니솔 용액(1.57g)을 적하하여 85℃로 1시간 가열하였다. 클로로포름 및 물을 첨가하여 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 20g의 디에틸에테르로 세정한 후 80℃로 건조하여 하기에 나타내는 중간체 5를 1.0g 얻었다(수율 63.6%).
중간체 5
Figure 112013081317750-pct00075
<스텝 3>
300ml 4구 플라스크에 메실클로라이드(0.28g, 0.002mol) 및 THF(4.1g)를 투입하고 질소 치환하여 -30℃까지 냉각하였다. TEA(0.24g, 0.0024mol) 및 4-(6-아크릴록시-헥시-1-록시)안식향산(0.56g, 0.002mol)의 THF(4.1g) 용액을 적하, 0℃로 2시간 교반하였다. 또 TEA(0.24g, 0.0024mol)와 DMAP(0.002g)의 THF(4.1g) 용액을 첨가한 후, 스텝 2에서 얻어진 중간체 5(0.48g, 0.002mol)를 첨가하고 상온으로 되돌려서 밤새 교반하였다. 유기층을 추출하고 용매를 증류 제거한 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름)로 분리하였다. 클로로포름/메탄올계로부터 정석하고, 상온 감압하에서 건조하여 목적물인 화합물 B-169를 0.74g 얻었다(수율 72.2%). 화합물 B-170~B-175에 대해서도 B-169의 합성방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 화합물의 식별은 1H-NMR 분석에 의해 실시하였다. 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
[실시예 1-10~1-11] 화합물 B-221~B-222의 합성
이하에 나타내는 방법에 따라 화합물 B-221을 합성하였다.
<스텝 1>
300ml 4구 플라스크에 디에틸아미노니트로소페놀염산염(1.15g, 0.05mol), 1,7-디하이드록시나프탈렌(0.80g, 0.05mol) 및 디메틸포름아미드(DMF) (6.69g)를 투입하고 150℃로 3시간 가열하였다. 이것을 염화나트륨 10% 수용액 250g에 적하하고 얻어진 적색 침전을 여과하여, 아세톤으로 환류함으로써 세정한 후 적색 고체를 여과 분별하여, 하기에 나타내는 중간체 6을 0.65g 얻었다(수율 38.9%).
중간체 6
Figure 112013081317750-pct00076
<스텝 2>
300ml 4구 플라스크에 메실클로라이드(0.25g, 0.0022mol) 및 THF 4.38g을 투입하고, 질소 분위기하 -30℃로 TEA(0.22g, 0.0022mol) 및 4-(6-아크릴록시-헥시-1-록시)안식향산(0.53g, 0.0018mol)의 THF 4.38g 용액을 적하하고 0℃로 2시간 교반하였다. 또 TEA(0.22g, 0.0022mol) 및 DMAP 0.002g의 THF 4.38g 용액을 첨가한 후, 스텝 1에서 얻어진 중간체 6(0.60g, 0.0018mol)을 첨가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 추출하고 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름:아세트산에틸=20:1)로 분리하였다. 메탄올로부터 정석하고 40℃ 감압하에서 건조하여 목적물인 화합물 B-221을 0.77g 얻었다(수율 70.3%).
화합물 B-222에 대해서도 B-221의 합성방법에 준하여 합성하였다. 얻어진 화합물의 식별은 1H-NMR 분석에 의해 실시하였다. 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
[실시예 1-12] 화합물 B-308의 합성
이하에 나타내는 방법에 따라 화합물 B-308을 합성하였다.
<스텝 1>
300ml 4구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센(0.84g, 0.0025mol), 인산칼륨(2.12g, 0.005mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.29g, 0.000025mol) 및 보론피나콜에스테르(1.21g, 0.0055mol)를 투입하고, 아르곤 분위기하에서 DMF 4.53g을 첨가하여 80℃로 5시간, 110℃로 2시간 가열하였다. 클로로포름, 물 및 염산을 투입하고 수층(水層)을 산성으로 한 후 유수 분리를 실시하고, 아세톤으로 정석하고 얻어진 백색 고체를 여과 분별하여 9,10-비스(4-하이드록시페닐)안트라센을 0.63g 얻었다(수율 69.5%).
<스텝 2>
300ml 4구 플라스크에 메실클로라이드(0.22g, 0.00192mol) 및 THF 7.29g을 투입하고, 질소 분위기하 -30℃로 TEA(0.19g, 0.00192mol) 및 4-(6-아크릴록시-헥시-1-록시)안식향산(0.47g, 0.0016mol)의 THF 7.29g 용액을 적하하고 0℃로 2시간 교반하였다. 또 TEA(0.19g, 0.00192mol) 및 DMAP 0.002g의 THF 7.29g 용액을 첨가한 후, 스텝 1에서 얻어진 9,10-비스(4-하이드록시페닐)안트라센(0.29g, 0.0008mol)을 첨가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 유기층을 추출하고 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름)로 분리하였다. 클로로포름/메탄올로부터 정석하고 40℃ 감압하에서 건조하여 백색 고체 0.41g을 얻었다(수율 56.3%).
얻어진 백색 고체가 화합물 B-308인 것은 1H-NMR 분석에 의해 실시하였다. 결과를 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸다.
Figure 112013081317750-pct00077
Figure 112013081317750-pct00078
[실시예 2-1~2-22 및 비교예 1-1, 1-2] 본 발명 또는 비교 중합성 액정 조성물의 조제 및 본 발명의 편광 발광성 적층물 및 비교 적층물의 제작
하기 순서
[1] 중합성 액정 조성물 용액의 조제, [2]기판에의 도포 및 경화,
에 따라 본 발명 또는 비교 중합성 액정 조성물로 각각 본 발명의 편광 발광 적층물 및 비교 적층물을 제작하였다.
[1] 중합성 액정 조성물 용액의 조제
하기 [표 3]에 기재된 배합에 따라 중합성 액정 화합물(A), 색재(색소 화합물)(B), 중합 개시제(C) 및 용매, 또 레벨링제로서 서플론(SURFLON) S-242(AGC세이미케미칼사 제품)을 첨가하여 10분간 초음파 조사하여 완전히 용해한 후에 0.45㎛ 필터로 여과 처리를 실시함으로써 본 발명 또는 비교 중합성 액정 조성물 용액을 조제하였다.
[2] 기판에의 도포 및 경화
상기 [1]에서 조제한 본 발명 또는 비교 중합성 액정 조성물 용액을, 폴리이미드를 도포하고 러빙을 실시한 유리 기판상에 스핀 코터(1200rpm×10초간)로 도공하였다. 도공은 막두께가 약 1~3㎛가 되도록 스핀 코터의 회전수 및 시간을 조정하여 실시하였다. 도공 후 핫플레이트를 이용해서 100℃로 1분간 건조한 후에 실온하에서 1~10분간 냉각하고, 이어서 고압 수은등을 사용해서 300mJ/㎠에 상당하는 광을 조사하여 도공막을 경화시켜, 본 발명의 편광 발광성 적층물 및 비교 적층물을 얻었다.
[평가예 1-1~1-22 및 비교 평가예 1-1~1-2]
상기 실시예 2-1~2-22에서 얻어진 편광 발광성 매체 및 비교예 2-1~2-2에서 얻어진 비교 매체에 대하여, 유리 기판의 러빙 방향과 매체가 이루는 각도가 0 °일 때(0°) 및 유리 기판의 러빙 방향과 매체가 이루는 각도가 90°일 때(90°)에 대하여 UV 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정하여 하기 식으로 흡수 편광도 및 편광 발광률을 구하였다. 이들 결과를 [표 3A] 및 [표 3B]에 나타낸다. 한편, 흡수 편광도 및 편광 발광률의 값이 클수록 편광 발광이 커서 바람직하다.
<식>
흡수 편광도= [(0°흡광도*1-90°흡광도*2)/0°흡광도]×100
편광 발광률= [(0°형광 강도*3-90°형광 강도*4)/0°형광 강도]×100
*1: 0°의 UV 흡수 스펙트럼에 있어서 λmax를 나타내는 파장에서의 흡광도
*2: 90°의 UV 흡수 스펙트럼에 있어서 *1의 파장에서의 흡광도
*3: 0°의 형광 스펙트럼에 있어서 λmax를 나타내는 파장에서의 형광 강도
*4: 90°의 형광 스펙트럼에 있어서 *3의 파장에서의 형광 강도
[표 3A]
Figure 112013081317750-pct00079
[표 3B]
Figure 112013081317750-pct00080
[평가예 2-1~2-3]
하기 [표 4]에 기재된 배합에 따라 중합성 액정 화합물(A), 색재(색소 화합물)(B), 중합 개시제(C) 및 용매, 또 레벨링제로서 서플론 S-242(AGC세이미케미칼사 제품)을 혼합하여 실시예 2-1~2-22와 마찬가지로 중합성 액정 조성물 용액을 조제하고, 하기 방법에 의해 선택 반사 파장 및 반사율을 측정하였다.
<선택 반사 파장 측정>
5°정반사 부속장치를 장착한 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀러지즈 제품; U-3010형)을 사용하여 25℃, 파장 800~400nm 범위에서 반사율을 측정하고 선택 반사 중심 파장(λ)을 측정하였다.
Figure 112013081317750-pct00081
상기 [표 3A] 및 [표 3B]의 결과로부터, 본 발명의 중합성 액정 조성물로 이루어지는 편광 발광성 도료를 이용한 적층물은 직선 편광 발광이 확인되었다. 특히 색재(색소 화합물)(B)로서 본 발명의 신규 나프토락탐 유도체(B-1), 신규 쿠마린 유도체(B-2), 신규 나일레드 유도체(B-3), 신규 안트라센 유도체(B-4)를 이용하면, 특히 편광도가 높은 편광 발광을 발사하는 것이 확인되었다. 또한 상기 [표 4]의 결과로부터, 중합성 액정 화합물(A)로서 광학 활성기를 가지는 중합성 액정 화합물을 사용했을 경우, 특정 파장에서 선택 반사가 똑같아 원 평광 발광이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 적어도 1종의 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물(A), 적어도 1종의 색재(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 중합성 액정 조성물로서,
    상기 (A)성분인 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물이 하기 일반식(I)로 표시되는 액정 화합물이고, 상기 (B)성분인 색재가 하기 일반식(IV)로 표시되는 나프토락탐 유도체, 하기 일반식(VI)로 표시되는 쿠마린 유도체 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 나일레드 유도체로부터 선택되는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112019016058891-pct00104

    (식 중 환 A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 광학 활성을 가지는 결합기를 나타내고,
    S1 및 S2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, S1 및 S2로 표시되는 알킬렌기는 할로겐원자로 치환되어도 되고 분기를 가져도 되며, S1 및 S2로 표시되는 알킬렌기의 메틸렌기는 -O-로 중단되어도 되고,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 직접 결합, -L1-, -O-CO-, -CO-O-, -L1O-, -OL1-, -L1O-CO-, -L1CO-O-, -L1O-CO-O-, -O-COL1-, -CO-OL1-, -O-CO-OL1-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH- 또는 -CH2=N-N=CH2-를 나타내고,
    L1은 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, L1로 표시되는 알킬렌기는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 중단되어도 되며,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되며, Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어도 되고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0~8이고, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    j 및 k는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, j+k≥2이며,
    G1 및 G2는 각각 독립적으로 하기 식(1)~(4)로 표시되는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00105

    (식(1) 중 M1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 식(2) 중 R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(3) 중 R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 식(4) 중 R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00106

    (식 중 X1은 산소원자 및 유황원자를 나타내고,
    R5~R10 및 D1은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 하기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    단, R5~R10 중 적어도 1개는 하기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00107

    (식 중 환 A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    S3은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고,
    Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-CO-, 또는 -CO-O-를 나타내고,
    Y5, Y6, Y7 및 Y8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 상기 Y5, Y6, Y7 및 Y8로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되며, 상기 Y5, Y6, Y7 및 Y8에서 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 되고,
    m, n, p 및 q는 0이며,
    s, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    r은 1 또는 2이며,
    G3은 하기 식(5)로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00108

    (식(5) 중 M2는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00109

    (식 중 X111은 질소원자 또는 CR116이고, R111~R116은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타내고,
    상기 R111~R116 중 인접한 것끼리가, 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    단, R111~R116 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00110

    (식 중 R201~R206, R209 및 R210은 각각 독립적으로 수소원자, -NRR', 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타내고,
    상기 R201~R206 중 인접한 것끼리, 혹은 R201~R206 중 어느 하나가 -NRR'인 경우에는 인접한 R201~R206 중 어느 하나와 R 또는 R'이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
    R207 및 R208은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내며,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기를 나타낸다.
    단, R201~R206, R209 및 R210 중 적어도 1개는 상기 일반식(V)로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 기재된 중합성 액정 조성물로 이루어지는 편광 발광성 도료.
  3. 지지체에 제2항에 기재된 편광 발광성 도료를 도포함으로써 얻어지는 편광 발광을 나타내는 적층물.
  4. 제1항에 기재된 중합성 액정 조성물을 광중합하여 얻어지는 중합물을 함유하는 편광 발광을 나타내는 적층물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 적층물을 이용한 편광 소자.
  6. 하기 일반식(IV')로 표시되는 나프토락탐 유도체.
    Figure 112019016058891-pct00111

    (식 중 X1'은 산소원자 또는 유황원자를 나타내고,
    R5'~R10' 및 D1'은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    단, R5'~R10' 중 적어도 1개는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00112

    (식 중 환 A5', A6', A7' 및 A8'은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    S3'은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고,
    Z6', Z7', Z8', Z9' 및 Z10'은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-CO-, 또는 -CO-O-를 나타내고,
    Y5', Y6', Y7' 및 Y8'은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어도 되며,
    m', n', p' 및 q'는 0이고,
    s', t' 및 u'는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    r'은 1 또는 2이고,
    G3'은 하기 식(5')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00113

    (식(5') 중 M2'는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  7. 하기 일반식(VI')로 표시되는 쿠마린 유도체.
    Figure 112019016058891-pct00114

    (식 중 X111'은 질소원자 또는 CR116'이고, R111'~R116'은 각각 독립적으로 수소원자, 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타내고,
    상기 R111'~R116' 중 인접한 것끼리가, 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    단, R111'~R116' 중 적어도 1개는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00115

    (식 중 환 A5', A6', A7' 및 A8'은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    S3'은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고,
    Z6', Z7', Z8', Z9' 및 Z10'은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내고,
    Y5', Y6', Y7' 및 Y8'은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되며, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어도 되고,
    m', n', p' 및 q'는 0이며,
    s', t' 및 u'는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    r'은 1 또는 2이며,
    G3'은 하기 식(5')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00116

    (식(5') 중 M2'는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  8. 하기 일반식(VII')로 표시되는 나일레드 유도체.
    Figure 112019016058891-pct00117

    (식 중 R201'~R206', R209' 및 R210'은 각각 독립적으로 수소원자, -NR''R''', 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기 또는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타내고,
    상기 R201'~R206' 중 인접한 것끼리, 혹은 R201'~R206' 중 어느 하나가 -NR''R'''인 경우에는 인접한 R201'~R206' 중 어느 하나와 R'' 또는 R'''이 각각 하나로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고,
    R207' 및 R208'은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내며,
    R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기를 나타낸다.
    단, R201'~R206', R209' 및 R210' 중 적어도 1개는 하기 일반식(V')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00118

    (식 중 환 A5', A6', A7' 및 A8'은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    S3'은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내고,
    Z6', Z7', Z8', Z9' 및 Z10'은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내고,
    Y5', Y6', Y7' 및 Y8'은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 또는 시아노기로 치환되어도 되고, Y5', Y6', Y7' 및 Y8'로 표시되는 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어도 되며,
    m', n', p' 및 q'는 0이고,
    s', t' 및 u'는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    r'은 1 또는 2이며,
    G3'은 하기 식(5')로 표시되는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112019016058891-pct00119

    (식(5') 중 M2'는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
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