JP2006143862A - 重合性液晶組成物およびこの組成物を用いた液晶フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 エポキシ基のような合成が困難な官能基を含まない重合性の液晶化合物を提供し、該化合物を用いることにより、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とせず、液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れたコレステリック配向液晶フィルムを提供する。
【解決手段】 特定の光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物およびオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質、およびカチオン発生剤とで構成される重合性液晶組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 特定の光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物およびオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質、およびカチオン発生剤とで構成される重合性液晶組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、重合性液晶組成物およびこの組成物を用いた液晶フィルムに関する。
従来より、液晶化合物を光学材料に適用するための研究開発が活発に行われており、すでに実用化されているものも数多くある。液晶化合物を光学材料に適用する場合は、その配向構造を固定化し、実使用条件下で保持させることが必要となる。液晶の配向構造を保持させる方法としては、重合性の液晶化合物を用いる方法、高分子液晶化合物を用いる方法、架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法などが提案されている。
液晶材料を用いて得られたフィルムは、単独で又は他の光学フィルムと組み合わせて、位相差板、視野角補償フィルム、光学補償フィルム、楕円偏光板等の各種光学フィルムに使用されている。使用される液晶材料の液晶相はネマチック液晶相、コレステリック液晶相や種々のスメクチック液晶相等がある。コレステリック液晶相を示す材料は、系に光学活性な基や化合物が含有されており、少量の添加や含有でコレステリック相の発現への寄与度の大きいものが検討されているが、重合性基を有していても低分子化合物である(例えば、特許文献1および2参照。)。これら化合物は低分子化合物であるため配向基板上で均一薄膜の形成が困難であり、またラジカル重合性のため、重合は不活性ガス下で行うことが必要であり装置が煩雑化する。
架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、2個以上のベンゼン環あるいは類似の環からなるメソゲン部と炭化水素鎖からなるスペーサー部と両末端もしくは片末端に(メタ)アクリレート基などのラジカル重合性の反応性基を有する重合性液晶化合物が挙げられている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながらこれらの重合性液晶化合物は塗布(必要により乾燥)後、配向基板上に液晶層を形成せしめ、液晶を配向させた状態で、光照射により重合を行い、液晶配向を固定化しているが、この方法は、上述のように空気中の酸素による重合阻害作用を抑制しなければならず、煩雑な操作やそれに伴う装置の改良などが必要となる。また、(メタ)アクリレート基は光や熱により重合しやすいため、合成時に細心の注意が必要となる。
高分子液晶化合物を用いる方法としては、配向保持能に優れた液晶性ポリエステルが提案されている(例えば、特許文献4参照。)。しかしながら、モバイル機器の普及に伴い、これらの液晶性ポリエステルからなる光学フィルムに対して、より厳しい使用環境での配向保持能、より優れた機械的強度が求められている。
一方、重合性の反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、高分子主鎖に重合性反応基を導入する方法、側鎖に重合性反応基を有するモノマー単位を導入する方法が提案されているが(例えば、特許文献5参照。)、これらのいずれの方法においても液晶性を低下させるため、機械的強度を十分に高めることができるまでに多量の重合性反応基の導入には限度があり、他の手法が求められている。
本発明は、合成が困難な官能基を含まない重合性の液晶性化合物を提供し、さらに該化合物を用いることにより、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とせず、液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れたコレステリック配向液晶フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、合成が容易でありかつ液晶配向性も良好な重合性の液晶性化合物について検討した結果、重合性反応基としてカチオン重合性のオキセタニル基を有する重合性の液晶性化合物を見いだし、さらに該重合性の液晶性化合物を液晶配向後、重合してフィルム化することにより、液晶配向固定化後の配向保持能、機械的強度に優れる新たなコレステリック液晶フィルムを開発したものである。
すなわち、本発明の第1は、式(1)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(A)および式(2)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(B)をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質(I)、および光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤(II)とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質(I)中の化合物(A):化合物(B)の重量比が1:99〜99:1であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
(式(1)中、R1は水素またはメチル基を表し、C1は式(3)を表し、L1、L2およびL3は、それぞれ個別に、単結合、−O−、−O−CO−、または−CO−O−のいずれかを表し、M1は式(4)、式(5)または式(6)を表し、M2は式(7)、式(8)または式(9)を表し、mは0〜10の整数を示す。)
式(5) −P1−L4−P2−
式(6) −P1−
式(7) −P4−L6−P5−L7−P6
式(8) −P4−L6−P6
式(9) −P6
(式(3)中、tは1〜6の整数を表し、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)および式(9)中、P1、P2、P3、P4およびP5は、それぞれ個別に、式(10)から選ばれる基を表し、P6は式(11)から選ばれる基を表し、L4、L5、L6およびL7は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
(式(11)中、R2は水素、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルキルオキシ基、ハロゲン、またはシアノ基を表す。)
(式(2)中、R3は水素またはメチル基を表し、R4は水素、メチル基またはエチル基を表し、L8およびL9は、それぞれ個別に、単結合、−O−、−O−CO−、または−CO−O−のいずれかを表し、M3は式(12)、式(13)または式(14)を表し、pおよびqはそれぞれ0〜10の整数を示す。)
式(12) −P7−L10−P8−L11−P9−
式(13) −P7−L10−P8−
式(14) −P7−
(式(12)、式(13)および式(14)中、P7、P8およびP9は、それぞれ個別に、式(15)から選ばれる基を表し、L10およびL11は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
式(12) −P7−L10−P8−L11−P9−
式(13) −P7−L10−P8−
式(14) −P7−
(式(12)、式(13)および式(14)中、P7、P8およびP9は、それぞれ個別に、式(15)から選ばれる基を表し、L10およびL11は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
本発明の第2は、式(16)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(D)および式(17)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(E)をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質(III)、および光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤(IV)とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質(III)中の化合物(D):化合物(E)の重量比が1:99〜99:1であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。
(式(16)中、R5は水素またはメチル基を表し、C2は式(18)から選ばれる基を表し、L12およびL13は、それぞれ個別に、単結合、−O−、−O−CO−、または−CO−O−のいずれかを表し、M4は式(19)、式(20)または式(21)を表し、nは0〜10の整数を示す。)
式(20) −P10−L14−P11−
式(21) −P10−
(式(18)中、tは1〜6の整数を表し、式(19)、式(20)および式(21)中、P10、P11およびP12は、それぞれ個別に、式(22)から選ばれる基を表し、L14およびL15はそれぞれ個別に単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
(式(17)中、R6は水素またはメチル基を表し、R7は水素、メチル基またはエチル基を表し、L16およびL17は、それぞれ個別に、単結合、−O−、−O−CO−、または−CO−O−のいずれかを表し、M5は式(23)、式(24)または式(25)を表し、rおよびsはそれぞれ0〜10の整数を示す。)
式(23) −P13−L18−P14−L19−P15−
式(24) −P13−L18−P14−
式(25) −P13−
(式(23)、式(24)および式(25)中、P13、P14およびP15は、それぞれ個別に、式(26)から選ばれる基を表し、L18およびL19は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
式(23) −P13−L18−P14−L19−P15−
式(24) −P13−L18−P14−
式(25) −P13−
(式(23)、式(24)および式(25)中、P13、P14およびP15は、それぞれ個別に、式(26)から選ばれる基を表し、L18およびL19は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
本発明の第3は、本発明の第1または第2に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および/または熱により膜を重合させた液晶フィルムに関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明の第1の重合性液晶組成物は、式(1)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(A)、式(2)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(B)、および必要により、その他の(メタ)アクリル化合物(C)をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質(I)、および光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤(II)とで構成される。
本発明の第1の重合性液晶組成物は、式(1)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(A)、式(2)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(B)、および必要により、その他の(メタ)アクリル化合物(C)をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質(I)、および光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤(II)とで構成される。
また、本発明の第2の重合性液晶組成物は、式(16)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(D)、式(17)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(E)、および必要により、その他の(メタ)アクリル化合物(F)をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質(III)および光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤(IV)とで構成される。
式(1)中の「−(CH2)m−」および式(16)中の「−(CH2)n−」で表されるスペーサ部分は、それぞれ、単結合(式(1)ではmが0、式(16)ではnが0の場合をいう。)または炭素数が1〜10の2価の直鎖状炭化水素基である。一般に、スペーサ部分が長すぎると、硬化後のフィルムの耐熱性が悪化する恐れがあるため、スペーサ部分の炭素数は0から6であることが好ましい。
本発明において、式(1)および式(16)の光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物を合成するための出発物質の一つであるビナフトール(1,1’−ビ−2−ナフトール)はアトロプ異性であり、光学活性を示すR−体またはS−体を用いる必要があるが、光学活性体は、目的とするコレステリック液晶フィルムの円偏光の回転方向によってR−体とS−体を選択して使用すればよい。
本発明の第1における側鎖型液晶性高分子物質(I)は、式(1)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(A)、および式(2)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(B)を、あるいは必要によりさらにその他の(メタ)アクリル化合物(C)をラジカル共重合することにより得られる。
本発明の第2における側鎖型液晶性高分子物質(III)は、式(16)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(D)、および式(17)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(E)を、あるいは必要によりさらにその他の(メタ)アクリル化合物(F)をラジカル共重合することにより得られる。
本発明の第2における側鎖型液晶性高分子物質(III)は、式(16)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(D)、および式(17)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(E)を、あるいは必要によりさらにその他の(メタ)アクリル化合物(F)をラジカル共重合することにより得られる。
このとき必要に応じて共重合に用いられる(メタ)アクリル化合物(C)または(F)は特に限定されるものではないが、合成される高分子物質の液晶性を高めるため、メソゲン基を有する(メタ)アクリル化合物が好ましい。具体的には、下記式で示されるような(メタ)アクリル化合物が特に好ましい。
重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。例えば、上記の(メタ)アクリル化合物(A)〜(C)または(D)〜(F)をシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド(DMF)などの重合に悪影響を及ばさない溶媒中で、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や過酸化ベンゾイル(BPO)などを開始剤として、50〜120℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅(II)/2,2’−ビピリジル系や2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル(TEMPO)系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は酸素の不在下で行われる。
本発明の第1における側鎖型液晶性高分子物質(I)中の(メタ)アクリル化合物(A)と(メタ)アクリル化合物(B)の割合は、モル比で、化合物(A):化合物(B)は1:99〜99:1であり、好ましくは2:98〜50:50である。
また、化合物(C)を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質(I)中の(メタ)アクリル化合物(A)〜(C)の割合は、モル比で、化合物(A):(化合物(B)+化合物(C))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50であり、化合物(B):(化合物(A)+化合物(C))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50である。
また、化合物(C)を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質(I)中の(メタ)アクリル化合物(A)〜(C)の割合は、モル比で、化合物(A):(化合物(B)+化合物(C))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50であり、化合物(B):(化合物(A)+化合物(C))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50である。
本発明の第2における側鎖型液晶性高分子物質(III)中の(メタ)アクリル化合物(D)と(メタ)アクリル化合物(E)の割合は、モル比で、化合物(D):化合物(E)は1:99〜99:1であり、好ましくは2:98〜50:50である。
また、化合物(F)を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質(III)中の(メタ)アクリル化合物(D)〜(F)の割合は、モル比で、化合物(D):(化合物(E)+化合物(F))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50であり、化合物(E):(化合物(D)+化合物(F))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50である。
また、化合物(F)を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質(III)中の(メタ)アクリル化合物(D)〜(F)の割合は、モル比で、化合物(D):(化合物(E)+化合物(F))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50であり、化合物(E):(化合物(D)+化合物(F))が1:99〜99:1、好ましくは2:98〜50:50である。
本発明の第1および第2における側鎖型液晶性高分子物質(I)および(III)は、それぞれ、数平均分子量が2,000〜50,000であるものが好ましく、3,000〜20,000のものが特に好ましい。数平均分子量が2,000未満では、得られる液晶フィルムの強度が不足しがちであり、50,000を超えると配向が困難になるなどして好ましくない。なお、数平均分子量の制御は重合温度や(メタ)アクリル化合物と開始剤とのモル比を変える等で行うことができる。
本発明の第1および第2の重合性液晶組成物における(II)成分および(IV)成分は、それぞれ、光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤である。
本発明の重合性液晶組成物はカチオン重合性のオキセタニル基を有する化合物からなるため、その重合(硬化)にはカチオン発生剤が必要となる。これらのカチオン発生剤は、光および/または熱などの外部刺激でカチオンを発生し得る化合物が好ましく、例えばトリクロロメチル基やキノンジアジド基を有する化合物、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩等が挙げられる。必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
本発明の重合性液晶組成物はカチオン重合性のオキセタニル基を有する化合物からなるため、その重合(硬化)にはカチオン発生剤が必要となる。これらのカチオン発生剤は、光および/または熱などの外部刺激でカチオンを発生し得る化合物が好ましく、例えばトリクロロメチル基やキノンジアジド基を有する化合物、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩等が挙げられる。必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
本発明で言う光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ar3S+SbF6 −、Ar3P+BF4 −、Ar2I+PF6 −(ただし、Arはフェニル基または置換フェニル基を示す。)などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
光カチオン発生剤を用いた場合、カチオンを発生させるためには、適当な波長光を発する光源からの光を照射すればよい。光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の種類や量により照射波長、照射強度、照射時間等の最適値が異なるが、光カチオン発生剤の吸収波長領域付近にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザー、シンクロトロン放射光源などの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を解裂させる。単位面積(1平方センチメートル)当たりの照射量としては、積算照射量として通常1〜2000mJ、好ましくは10〜1000mJの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、あるいは重合性液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などにはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、あるいは吸収波長の異なる2種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることも出来る。
また、本発明で言う熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
カチオン発生剤の重合性液晶組成物中への添加量は、用いる側鎖型液晶性高分子物質を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性高分子物質に対し、通常100質量ppm〜20質量%、好ましくは1000質量ppm〜10質量%、より好ましくは0.2質量%〜7質量%、最も好ましくは0.5質量%〜5質量%の範囲である。カチオン発生剤の添加量が100質量ppmよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また20質量%よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
本発明のオキセタニル基を有する重合性液晶組成物は低い温度で容易に配向させることができ、次にカチオン重合によりオキセタニル基を重合させることにより架橋が起こり、コレステリック配向が固定化した耐熱性に優れた液晶フィルムが得られる。
従って、本発明の重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および/または熱により重合させることにより耐熱性に優れた液晶フィルムを得ることができる。
従って、本発明の重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および/または熱により重合させることにより耐熱性に優れた液晶フィルムを得ることができる。
次に、本発明の重合性液晶性組成物を用いた液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルム製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、下記方法に示される各工程を踏むことが望ましい。
本発明の重合性液晶性組成物から製造される液晶フィルムは、配向能を有する配向フィルム上に形成されたままの形態(配向フィルム/(配向膜)/液晶フィルム)、配向フィルムとは異なる透明基板フィルム等に液晶フィルムを転写した形態(透明基板フィルム/液晶フィルム)、または液晶フィルムに自己支持性がある場合には液晶フィルム単層形態(液晶フィルム)のいずれの形態であってもよい。
本発明の重合性液晶性組成物から製造される液晶フィルムは、配向能を有する配向フィルム上に形成されたままの形態(配向フィルム/(配向膜)/液晶フィルム)、配向フィルムとは異なる透明基板フィルム等に液晶フィルムを転写した形態(透明基板フィルム/液晶フィルム)、または液晶フィルムに自己支持性がある場合には液晶フィルム単層形態(液晶フィルム)のいずれの形態であってもよい。
配向能を有するフィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等のフィルムおよびこれらフィルムの延伸フィルム等を挙げることができる。また偏光板を用いることもできる。
これらフィルムは製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも本発明の重合性液晶性組成物に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布やポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、綿、アクリル繊維等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う(これら繊維は導電性等の処理が施されていてもよい)、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に例えばマイクログルーブと呼ばれるような規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も配向基板として使用することができる。
配向フィルムとして光学的に等方でない、あるいは得られる光学フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において不透明な配向フィルムを使用した場合は、配向フィルム上で形成された形態から光学的に等方なフィルムや最終的に使用される波長領域において透明なフィルム基板上に転写した形態も使用し得る。該転写方法としては、例えば特開平4−57017号公報や特開平5−333313号公報に記載されているように液晶フィルム層を粘・接着剤を介して、配向フィルムとは異なる他の透明なフィルム基板を積層した後に、必要により粘・接着剤に硬化処理を施し、該積層体から配向フィルムを剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。
前記透明なフィルム基板としては、例えばフジタック(富士写真フィルム(株)製品)、コニカタック(コニカ(株)製品)などのトリアセチルセルロースフィルム、TPXフィルム(三井化学(株)製品)、アートンフィルム(JSR(株)製品)、ゼオネックスフィルム(日本ゼオン(株)製品)、アクリプレンフィルム(三菱レーヨン(株)製品)等が挙げられ、また必要によっては透明な基板として偏光板を使用することもできる。さらに、石英板やガラス板を使用することもある。なお、前記偏光板は保護層の有無を問わず使用することができる。
転写に使用される粘・接着剤は光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および/または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができる。
前記反応性のものの反応(硬化)条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。例えば、光硬化型の場合は前述の光カチオン発生剤の場合と同様な光源を使用し同様な照射量でよく、電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常25kV〜200kV、好ましくは50kV〜100kVである。
前記反応性のものの反応(硬化)条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。例えば、光硬化型の場合は前述の光カチオン発生剤の場合と同様な光源を使用し同様な照射量でよく、電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常25kV〜200kV、好ましくは50kV〜100kVである。
液晶フィルムは、重合性液晶性組成物を溶融状態で配向基板上に塗布する方法や、重合性液晶性組成物の溶液を配向フィルム上に塗布する方法等により製造することができる。配向基板上に塗布された塗膜は、乾燥、熱処理(液晶のコレステリック配向形成)および光照射および/または加熱処理(重合)を経て、液晶フィルムとなる。
重合性液晶性組成物の溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の重合性液晶性組成物を構成する成分等を溶解でき、適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−2−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸エチルなどのエステル系、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向フィルム上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等を溶液に添加しても良い。さらに、着色を目的として液晶性の発現を妨げない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔料等を添加することもできる。
塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去(乾燥)工程を入れても良い。
続いて、必要なら熱処理などにより液晶コレステリック配向を形成する。この熱処理では、使用した重合性液晶性組成物の液晶相発現温度範囲に加熱することにより、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶をコレステリック配向させる。熱処理の条件としては、用いる重合性液晶性組成物の液晶相挙動温度(転移温度)により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常20〜250℃、好ましくは40〜200℃、より好ましくは60〜170℃の範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では配向フィルム基板等の配向能に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常3秒〜30分、好ましくは10秒〜10分の範囲である。3秒よりも短い熱処理時間では、液晶の配向が十分に完成しないおそれがあり、また30分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。該液晶性組成物が熱処理などにより液晶の配向が完成したのち、配向状態を維持した状態で配向基板上の液晶性組成物を光照射および/または加熱処理により重合(硬化)させる。この重合(硬化)工程は、完成した液晶配向を重合(硬化)反応により液晶配向状態を固定化し、より強固な膜に変成することを目的としている。
以上の方法によって得られるコレステリック配向を固定化してなる本発明の液晶フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、量産性、製造プロセスの面から、通常0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、さらに好ましくは0.7〜3μmであることが望ましい。コレステリック配向した液晶の特徴である選択反射波長は重合性液晶組成物の構成や液晶フィルムの作製条件等により変化させることができるが、選択反射波長の範囲は通常150〜1000nm、好ましくは200〜800nmである。
本発明は合成が容易な重合性の液晶性化合物を提供し、該化合物を用いることにより煩雑な工程を必要とせずに液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れた液晶フィルムを得ることができる。
また本発明の液晶フィルムは、コレステリック液晶性を持つため、光学・光エレクトロニクス分野への応用のみでなく、その選択反射波長が可視光域にある場合には非常に美しい色を呈することから、装飾品、ファッション品としても有用である。また、顔料、カラー偏光板、輝度向上フィルム、液晶表示装置(たとえばVA、OCB、HAN、TNモード等)用の各種補償フィルム、偽造防止用フィルムとして優れた性能を発揮する。
また本発明の液晶フィルムは、コレステリック液晶性を持つため、光学・光エレクトロニクス分野への応用のみでなく、その選択反射波長が可視光域にある場合には非常に美しい色を呈することから、装飾品、ファッション品としても有用である。また、顔料、カラー偏光板、輝度向上フィルム、液晶表示装置(たとえばVA、OCB、HAN、TNモード等)用の各種補償フィルム、偽造防止用フィルムとして優れた性能を発揮する。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に実施例で使用した分析機器等について記す。
(1)1H−NMRおよび13C−NMR
化合物を重水素化クロロホルム(CDCl3)または重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d)に溶解し、NMR装置(Varian社製 Inova400)で測定した。
(2)数平均分子量の測定
(株)東ソー製8020GPCシステムで、TSK−GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000,SuperH4000を直列につなぎ、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液(流量0.5mL/min)で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
(3)透過スペクトルの測定
液晶フィルムの透過スペクトルの測定は、日本分光社製V−570を用いた。
化合物を重水素化クロロホルム(CDCl3)または重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d)に溶解し、NMR装置(Varian社製 Inova400)で測定した。
(2)数平均分子量の測定
(株)東ソー製8020GPCシステムで、TSK−GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000,SuperH4000を直列につなぎ、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液(流量0.5mL/min)で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
(3)透過スペクトルの測定
液晶フィルムの透過スペクトルの測定は、日本分光社製V−570を用いた。
また、以下の合成例中で使用される略号を下に示す。
DCC: 1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン
DCM: ジクロロメタン
PPTS:ピリジニウム−p−トルエンスルホナート
THF: テトラヒドロフラン
DMF: ジメチルホルムアミド
BHT: 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
MEK: メチルエチルケトン
Et3N:トリエチルアミン
Et2O: ジエチルエーテル
Bu4NBr:テトラブチルアンモニウムブロミド
n-BuLi:n−ブチルリチウム
TMEDA:テトラメチルエチレンジアミン
DCC: 1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン
DCM: ジクロロメタン
PPTS:ピリジニウム−p−トルエンスルホナート
THF: テトラヒドロフラン
DMF: ジメチルホルムアミド
BHT: 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
MEK: メチルエチルケトン
Et3N:トリエチルアミン
Et2O: ジエチルエーテル
Bu4NBr:テトラブチルアンモニウムブロミド
n-BuLi:n−ブチルリチウム
TMEDA:テトラメチルエチレンジアミン
[合成例1:光学活性部位を有する化合物(5)の合成(スキーム1参照)]
(a)化合物(2)の合成
3つ口フラスコ中に、(S)−1,1’−ビナフトールを38.94g、モレキュラーシーブ4Aで脱水したメチルエチルケトンを400ml、CH2Br2を70.92g、K2CO3を120g、およびKIを6.4g、0℃下で加えた後30時間リフラックスした。原料がほぼ無くなっていることをTLCで確認後、反応溶液を脱イオン水に注ぎ、ジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を水洗し、MgSO4で乾燥した。溶液にセライトを加え撹拌し、濾過後、溶媒を留去し、白色固体46.31gを得た。CH2Cl2−ヘキサンから再結晶を行い、スキーム(1)中において示される化合物(2)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):5.7(s, 2H), 7.3(t, 2H), 7.5(m, 6H), 8.0(dd, 4H).
13C−NMR(CDCl3,TMS):103.13, 120.94, 124.99, 126.05, 126.09, 126.89,
128.38, 130.32, 131.78, 132.15, 151.23.
(a)化合物(2)の合成
3つ口フラスコ中に、(S)−1,1’−ビナフトールを38.94g、モレキュラーシーブ4Aで脱水したメチルエチルケトンを400ml、CH2Br2を70.92g、K2CO3を120g、およびKIを6.4g、0℃下で加えた後30時間リフラックスした。原料がほぼ無くなっていることをTLCで確認後、反応溶液を脱イオン水に注ぎ、ジエチルエーテルで3回抽出した。有機層を水洗し、MgSO4で乾燥した。溶液にセライトを加え撹拌し、濾過後、溶媒を留去し、白色固体46.31gを得た。CH2Cl2−ヘキサンから再結晶を行い、スキーム(1)中において示される化合物(2)を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):5.7(s, 2H), 7.3(t, 2H), 7.5(m, 6H), 8.0(dd, 4H).
13C−NMR(CDCl3,TMS):103.13, 120.94, 124.99, 126.05, 126.09, 126.89,
128.38, 130.32, 131.78, 132.15, 151.23.
(b)化合物(3)および化合物(6)の合成
窒素雰囲気下、500mlの3つ口フラスコに化合物(2)21.00g、脱水ジエチルエーテル900ml、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)200mlを加え、−78℃下、n−ブチルリチウム(n−BuLi)/ヘキサン溶液(濃度1.6mol/l)150mlを滴下した。滴下終了後、2時間同温度に保持し、その後室温で5時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド(DMF)30mlを加え12時間撹拌した。反応溶液を2000mlのイオン交換水に注ぎ、酢酸エチル700mlで4回抽出、抽出層を水洗し、MgSO4で乾燥後溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物は精製することなく次の反応に用いた。
0℃下で上記粗生成物に脱水したエタノール1500mlを加えて溶解させ、NaBH4 3.00gの脱水したエタノール懸濁液(200ml)を滴下して加えた。室温で6時間反応後、約100mlまで濃縮し、1500mlの酢酸エチルと2000mlの水を加え抽出した。有機層を乾燥後、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)を行い、化合物(3)15.03gを得た。
1H−NMR(CDCl3, TMS):4.8(dd, 4H), 5.4(s, 2H), 5.7(s, 2H), 7.3(m, 4H),
7.5(m, 2H), 8.2(m, 4H).
13C−NMR(CDCl3, TMS):59.48, 103.22, 125.84, 125.95, 126.42, 126.48,
128.18, 129.13, 131.31, 131.75, 135.12, 149.55.
また、化合物(6)も2.14g分離して得た。
1H−NMR(CDCl3, TMS):4.8(br, 4H), 5.4(br, 2H), 5.7(br, 2H), 7.3(br,
4H), 7.5(br,2H), 8.2(br, 4H).
13C−NMR(CDCl3, TMS):62.52, 103.31, 114.21, 122.21, 125.44, 126.39,
126.45, 126.76, 127.99, 128.57, 130.86, 131.32,
131.73, 132.20, 149.64, 163.04, 166.17.
窒素雰囲気下、500mlの3つ口フラスコに化合物(2)21.00g、脱水ジエチルエーテル900ml、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)200mlを加え、−78℃下、n−ブチルリチウム(n−BuLi)/ヘキサン溶液(濃度1.6mol/l)150mlを滴下した。滴下終了後、2時間同温度に保持し、その後室温で5時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド(DMF)30mlを加え12時間撹拌した。反応溶液を2000mlのイオン交換水に注ぎ、酢酸エチル700mlで4回抽出、抽出層を水洗し、MgSO4で乾燥後溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物は精製することなく次の反応に用いた。
0℃下で上記粗生成物に脱水したエタノール1500mlを加えて溶解させ、NaBH4 3.00gの脱水したエタノール懸濁液(200ml)を滴下して加えた。室温で6時間反応後、約100mlまで濃縮し、1500mlの酢酸エチルと2000mlの水を加え抽出した。有機層を乾燥後、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)を行い、化合物(3)15.03gを得た。
1H−NMR(CDCl3, TMS):4.8(dd, 4H), 5.4(s, 2H), 5.7(s, 2H), 7.3(m, 4H),
7.5(m, 2H), 8.2(m, 4H).
13C−NMR(CDCl3, TMS):59.48, 103.22, 125.84, 125.95, 126.42, 126.48,
128.18, 129.13, 131.31, 131.75, 135.12, 149.55.
また、化合物(6)も2.14g分離して得た。
1H−NMR(CDCl3, TMS):4.8(br, 4H), 5.4(br, 2H), 5.7(br, 2H), 7.3(br,
4H), 7.5(br,2H), 8.2(br, 4H).
13C−NMR(CDCl3, TMS):62.52, 103.31, 114.21, 122.21, 125.44, 126.39,
126.45, 126.76, 127.99, 128.57, 130.86, 131.32,
131.73, 132.20, 149.64, 163.04, 166.17.
(c)光学活性部位を有する化合物(5)の合成
化合物(3)4.36g、4−[(2−アクリロイロキシ)エトキシ]安息香酸3.00g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.30gおよび溶媒ジクロロメタン(DCM)200mLを500mL三口フラスコに入れ、氷冷した。系全体は濁っているが、ここへ1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)2.64g/DCM20mL溶液を30分かけて滴下後、1時間氷冷を続けた後室温で一夜反応させた。反応により生成したジシクロヘキシルウレアを除去し、1N−HCl、NaHCO3飽和水溶液および塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄しMgSO4で乾燥し溶媒を留去し粗生成物を回収した。シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)にて精製し、化合物(4)3.80gを得た。
得られた化合物(4)全量および4−シアノ安息香酸0.97gを用いて化合物(4)の合成と同様に反応を行い、精製して光学活性部位を有する化合物(5)3.26gを得た。
化合物(3)4.36g、4−[(2−アクリロイロキシ)エトキシ]安息香酸3.00g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.30gおよび溶媒ジクロロメタン(DCM)200mLを500mL三口フラスコに入れ、氷冷した。系全体は濁っているが、ここへ1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)2.64g/DCM20mL溶液を30分かけて滴下後、1時間氷冷を続けた後室温で一夜反応させた。反応により生成したジシクロヘキシルウレアを除去し、1N−HCl、NaHCO3飽和水溶液および塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄しMgSO4で乾燥し溶媒を留去し粗生成物を回収した。シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒)にて精製し、化合物(4)3.80gを得た。
得られた化合物(4)全量および4−シアノ安息香酸0.97gを用いて化合物(4)の合成と同様に反応を行い、精製して光学活性部位を有する化合物(5)3.26gを得た。
[合成例2:光学活性部位を有する化合物(7)の合成(スキーム2参照)]
合成例1(b)で得られた化合物(6)を用いて合成例1(c)と同様にして光学活性部位を有する化合物(7)を得た。
合成例1(b)で得られた化合物(6)を用いて合成例1(c)と同様にして光学活性部位を有する化合物(7)を得た。
[合成例8]
合成例1で合成した光学活性部位を有する化合物(5)を7モル%、合成例4で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物(9)を20モル%、および合成例6で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物(11)73モル%となるように混合して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、DMFを溶媒として、窒素下、90℃、6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート(13)を合成した。なお、GPCによる数平均分子量は4300であった。
合成例1で合成した光学活性部位を有する化合物(5)を7モル%、合成例4で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物(9)を20モル%、および合成例6で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物(11)73モル%となるように混合して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、DMFを溶媒として、窒素下、90℃、6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート(13)を合成した。なお、GPCによる数平均分子量は4300であった。
[合成例9]
合成例8において、重合温度を105℃とした以外は同様に行い、数平均分子量3400の側鎖型液晶性ポリアクリレート(14)を得た。
合成例8において、重合温度を105℃とした以外は同様に行い、数平均分子量3400の側鎖型液晶性ポリアクリレート(14)を得た。
[合成例10]
合成例2で合成した光学活性部位を有する化合物(7)を7モル%、合成例5で合成したオキセタニル基を有するアクリル化合物(10)30モル%、および合成例6で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物(11)を63モル%となるように混合して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、DMFを溶媒として、窒素下、90℃、6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート(15)を合成した。数平均分子量は4500であった。
合成例2で合成した光学活性部位を有する化合物(7)を7モル%、合成例5で合成したオキセタニル基を有するアクリル化合物(10)30モル%、および合成例6で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物(11)を63モル%となるように混合して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、DMFを溶媒として、窒素下、90℃、6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート(15)を合成した。数平均分子量は4500であった。
[合成例11]
合成例3で合成した光学活性部位を有する化合物(8)を15モル%、合成例4で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物(9)を20モル%、および合成例6で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物(11)65モル%の割合で混合して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、DMFを溶媒として、窒素下、90℃、6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート(16)を合成した。数平均分子量は4000であった。
合成例3で合成した光学活性部位を有する化合物(8)を15モル%、合成例4で合成したオキセタニルを有するアクリル化合物(9)を20モル%、および合成例6で合成したオキセタニル基をもたないアクリル化合物(11)65モル%の割合で混合して、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、DMFを溶媒として、窒素下、90℃、6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、オキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート(16)を合成した。数平均分子量は4000であった。
(実施例1)
合成例8で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート(13)0.80gおよび合成例7で合成したオキセタニル基をもつ化合物(12)0.20gをN−メチル−2−ピロリドンに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%プロピレンカーボネート溶液(Aldrich社製試薬)0.1gを加えた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み50μmのポリエチレンナフタレートフィルム(帝人社製テオネックスQ−51)上にスピンコート法を用いて塗布し、60℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を145℃で5分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を80℃で500mJ/cm2照射後室温まで冷却し液晶組成物層(液晶フィルム)を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤(東亞合成社製UV−3400)を介して、TAC(トリアセチルセルロース)フィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤UV−3400を5μm厚となるように塗布し、TACフィルムでラミネートして、TACフィルム側から300mJ/cm2の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムを正面からみるとコレステリック特有の赤みを帯びた選択反射光が観察された。分光器により透過スペクトルを評価したところ、600nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
得られた光学フィルムの耐熱性を調べるため、TACフィルム側を粘着剤でガラス板に貼合し、所定温度に保たれた熱風循環式恒温槽に24時間静置し選択反射光の変化を目視で観察したところ、120℃でわずかに変化が認められた。一方高圧水銀灯光を照射しない(未硬化)のフィルムは80℃で変化が認められた。
また、硬化した液晶フィルム面の鉛筆硬度は、Hと十分な硬度を示した。
合成例8で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート(13)0.80gおよび合成例7で合成したオキセタニル基をもつ化合物(12)0.20gをN−メチル−2−ピロリドンに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%プロピレンカーボネート溶液(Aldrich社製試薬)0.1gを加えた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み50μmのポリエチレンナフタレートフィルム(帝人社製テオネックスQ−51)上にスピンコート法を用いて塗布し、60℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を145℃で5分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を80℃で500mJ/cm2照射後室温まで冷却し液晶組成物層(液晶フィルム)を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤(東亞合成社製UV−3400)を介して、TAC(トリアセチルセルロース)フィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤UV−3400を5μm厚となるように塗布し、TACフィルムでラミネートして、TACフィルム側から300mJ/cm2の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムを正面からみるとコレステリック特有の赤みを帯びた選択反射光が観察された。分光器により透過スペクトルを評価したところ、600nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
得られた光学フィルムの耐熱性を調べるため、TACフィルム側を粘着剤でガラス板に貼合し、所定温度に保たれた熱風循環式恒温槽に24時間静置し選択反射光の変化を目視で観察したところ、120℃でわずかに変化が認められた。一方高圧水銀灯光を照射しない(未硬化)のフィルムは80℃で変化が認められた。
また、硬化した液晶フィルム面の鉛筆硬度は、Hと十分な硬度を示した。
(実施例2)
実施例1の側鎖型液晶性ポリアクリレート(13)に換えて合成例9で得た側鎖型液晶性ポリアクリレート(14)を用いた以外は実施例1と同様に行い、選択反射波長5900nmを有する光学フィルムが得られた。
実施例1の側鎖型液晶性ポリアクリレート(13)に換えて合成例9で得た側鎖型液晶性ポリアクリレート(14)を用いた以外は実施例1と同様に行い、選択反射波長5900nmを有する光学フィルムが得られた。
(実施例3)
合成例10で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート化合物(15)1.00gをトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%プロピレンカーボネート溶液(Aldrich社製試薬)0.05gを加えた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製T−60)上にスピンコート法を用いて塗布し、60℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上の液晶組成物層を140℃で5分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を80℃で500mJ/cm2照射後室温まで冷却し液晶組成物層(液晶フィルム)を得た。
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤(東亞合成社製UV−3400)を介して、TACフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤UV−3400を5μm厚となるように塗布し、TACフィルムでラミネートして、TACフィルム側から300mJ/cm2の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムはコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、480nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
合成例10で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート化合物(15)1.00gをトリエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし、暗所でトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%プロピレンカーボネート溶液(Aldrich社製試薬)0.05gを加えた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製T−60)上にスピンコート法を用いて塗布し、60℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上の液晶組成物層を140℃で5分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を80℃で500mJ/cm2照射後室温まで冷却し液晶組成物層(液晶フィルム)を得た。
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤(東亞合成社製UV−3400)を介して、TACフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤UV−3400を5μm厚となるように塗布し、TACフィルムでラミネートして、TACフィルム側から300mJ/cm2の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムはコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、480nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
(実施例4)
合成例11で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート(16)1.00gをシクロヘキサノンに溶かし、暗所でサイラキュア光硬化開始剤(ダウケミカル社製UVI−6992)0.05gおよびジブトキシアントラセン(川崎化成社製)0.01gを加えた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み75μmのポリエチレンナフタレートフィルム(帝人社製テオネックスQ−51)上にスピンコート法を用いて塗布し、60℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を145℃で5分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を80℃で200mJ/cm2照射後室温まで冷却し液晶組成物層(液晶フィルム)を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤(東亞合成社製UV−3400)を介して、TACフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤UV−3400を5μm厚となるように塗布し、TACフィルムでラミネートして、TACフィルム側から300mJ/cm2の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムは正面から見るとコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、330nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
合成例11で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート(16)1.00gをシクロヘキサノンに溶かし、暗所でサイラキュア光硬化開始剤(ダウケミカル社製UVI−6992)0.05gおよびジブトキシアントラセン(川崎化成社製)0.01gを加えた後、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶組成物の溶液を調製した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み75μmのポリエチレンナフタレートフィルム(帝人社製テオネックスQ−51)上にスピンコート法を用いて塗布し、60℃のホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフィルム上の液晶組成物層を145℃で5分間加熱・配向させ、高圧水銀灯光を80℃で200mJ/cm2照射後室温まで冷却し液晶組成物層(液晶フィルム)を得た。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤(東亞合成社製UV−3400)を介して、TACフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤UV−3400を5μm厚となるように塗布し、TACフィルムでラミネートして、TACフィルム側から300mJ/cm2の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーションのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムは正面から見るとコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スペクトルを評価したところ、330nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。
Claims (3)
- 式(1)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(A)および式(2)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(B)をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質(I)、および光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤(II)とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質(I)中の化合物(A):化合物(B)の重量比が1:99〜99:1であることを特徴とする重合性液晶組成物。
式(5) −P1−L4−P2−
式(6) −P1−
式(7) −P4−L6−P5−L7−P6
式(8) −P4−L6−P6
式(9) −P6
(式(3)中、tは1〜6の整数を表し、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)および式(9)中、P1、P2、P3、P4およびP5は、それぞれ個別に、式(10)から選ばれる基を表し、P6は式(11)から選ばれる基を表し、L4、L5、L6およびL7は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
式(12) −P7−L10−P8−L11−P9−
式(13) −P7−L10−P8−
式(14) −P7−
(式(12)、式(13)および式(14)中、P7、P8およびP9は、それぞれ個別に、式(15)から選ばれる基を表し、L10およびL11は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
- 式(16)で表される光学活性部位を有する(メタ)アクリル化合物(D)および式(17)で表されるオキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物(E)をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質(III)、および光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤(IV)とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質(III)中の化合物(D):化合物(E)の重量比が1:99〜99:1であることを特徴とする重合性液晶組成物。
式(20) −P10−L14−P11−
式(21) −P10−
(式(18)中、tは1〜6の整数を表し、式(19)、式(20)および式(21)中、P10、P11およびP12は、それぞれ個別に、式(22)から選ばれる基を表し、L14およびL15はそれぞれ個別に単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
式(23) −P13−L18−P14−L19−P15−
式(24) −P13−L18−P14−
式(25) −P13−
(式(23)、式(24)および式(25)中、P13、P14およびP15は、それぞれ個別に、式(26)から選ばれる基を表し、L18およびL19は、それぞれ個別に、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−、または−CO−O−を表す。)
- 請求項1または2に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および/または熱により膜を重合させた液晶フィルム。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009515818A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-04-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | キラル化合物類 |
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JP2011033791A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | 複屈折パターンを有する物品の製造方法及び複屈折パターン作製材料 |
WO2012132936A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 株式会社Adeka | 重合性液晶組成物、偏光発光性塗料、新規ナフトラクタム誘導体、新規クマリン誘導体、新規ナイルレッド誘導体及び新規アントラセン誘導体 |
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2004
- 2004-11-18 JP JP2004334863A patent/JP2006143862A/ja active Pending
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