JP2012236982A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性に優れる重合性組成物並びに透明性及び耐熱性に優れる硬化物を提供すること。
【解決手段】光重合開始剤としてアシルホスフィン系光重合開始剤、好ましくは、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物又はビスアシルホスフィン系化合物を、一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物、好ましくは、一般式（II）で表わされる化合物に含有させた重合性組成物或いはこれを重合させて得られる硬化物を用いる。必要に応じ、上記重合性組成物に、光学活性化合物、好ましくは、一般式（III）又は（IV）で表わされる化合物を含有させる。一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の具体的内容は明細書に記載の通りである。
【選択図】なし

Description

本発明は、光重合開始剤としてアシルホスフィン光重合開始剤を、特定の重合性液晶化合物に含有さてなる重合性組成物、及び該重合性組成物からなる硬化物に関する。

近年、液晶テレビ、ビデオカメラのモニター等の液晶表示装置は、低消費電力化、低電圧駆動化が求められている。これらの要請に対し、液晶性物質の配向性、屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用した位相差板、偏光板、光偏向プリズム、反射板等の光学異方体を応用することで、光源の利用率を高める方法や液晶表示素子の視野角特性を向上させる方法が検討されている。

これらの光学異方体は、重合性部位を有する液晶化合物又は重合性部位を有する液晶化合物を含む重合性組成物を配向させた状態で、紫外線等のエネルギー線を照射して重合させる方法によって得られる。つまり、得られる光学異方体は、分子配向性を保った状態で固定化されたものであり、光学的異方性を安定に示す重合体である。光学異方体は、光の損失を小さくするため、透明性が高く、また、光学特性の変化しない耐久性の高いものが求められている。エネルギー線による重合が不十分な場合、硬化物中に未重合の重合性部位を多く残すため、光又は熱の影響を受けやすく、光学異方体の光学特性が経時によって変化するという問題があった。特許文献１〜３には、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤を用いた重合性液晶組成物が開示されている。

また、上記光学異方体の中でも、特定の波長域の光のみを反射する反射板として、熱線（赤外線）反射板が挙げられ、建材用窓ガラスや車載用窓ガラスとしての用途が検討されている。該用途においては、熱線のみを反射し、可視光域においては、高い透明性を有するものが好適であるとされている。

特開２００２−０６９４５０号公報 特開２０１０−２３７６９９号公報 特開２０１１−００８２０６号公報

従って、本発明の目的は、硬化性に優れる重合性組成物並びに透明性及び耐熱性に優れる硬化物を提供することにある。

本発明は、下記一般式（I）で表される重合性液晶化合物と、アシルホスフィン系光重合開始剤を含有する重合性組成物を提供するものである。

（式中、Ｃ¹、Ｃ²及びＣ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、
Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、該脂肪族炭化水素基は、酸素原子が隣り合わない条件で−Ｏ−又は−ＣＯ−により中断されていてもよく、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ａ個あるＺ¹、ｂ個あるＺ²及びｃ個あるＺ³は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、
Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_p−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）_pＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_qＯ（ＣＨ₂）_rＯ−又は−Ｏ（ＣＨ₂）_qＯ（ＣＨ₂）_r−を表し、ｐはそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ環Ｃ¹、環Ｃ²及び環Ｃ³における置換基の数であって、それぞれの置換される環Ｃ¹、環Ｃ²又は環Ｃ³に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に２ｔ＋２以下の整数で、且つｂは１以上の整数を表す。）

また、本発明は、上記重合性組成物に、更に、光学活性化合物を含有する重合性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記光学活性化合物が、下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物である重合性組成物を提供するものである。

（式中、環Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環及びナフタレン環中の炭素原子は、窒素原子で置換されていてもよく、 Ｍ¹¹及びＭ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ¹¹中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹¹中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で中断されていてもよい。
Ｘ¹は、直接結合、−Ｌ¹¹−、−Ｌ¹¹Ｏ−、−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ¹¹ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｘ²及びＸ⁵は、それぞれ独立に、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、
Ｘ³は、直接結合、−ＣＯ−、−Ｌ¹²−、−ＯＬ¹²−、−Ｏ−ＣＯＬ¹²−、−ＣＯ−ＯＬ¹²−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ¹²−を表し、
Ｘ⁴は、直接結合、−ＣＯ−、−Ｌ¹¹−、−Ｌ¹¹Ｏ−、−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ¹¹ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｘ⁶は、直接結合、−Ｌ¹²−、−ＯＬ¹²−、−Ｏ−ＣＯＬ¹²−、−ＣＯ−ＯＬ¹²−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ¹²−を表し、
Ｌ¹¹及びＬ¹²は、それぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子で１〜３回中断されていてもよく、
ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１を表す。）

また、本発明は、上記重合性組成物の硬化物及び該硬化物を用いてなる反射膜を提供するものである。

本発明によれば、紫外線等のエネルギー線の照射に対し高い反応性を有し、硬化性に優れる重合性組成物を提供できる。また、透明性及び耐熱性の高い硬化物を提供できる。

以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物と、アシルホスフィン系光重合開始剤を含有するものである。

上記一般式（Ｉ）中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³で表される炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、アリルが挙げられ、これらの基は、酸素原子が隣り合わない条件で、−Ｏ−又は−ＣＯ−により中断されていてよく、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてよい。
Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³を置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の中でも、下記一般式（II）で表される化合物は、溶解性に優れるため好ましく、中でも、下記一般式（II）におけるＣ¹及びＣ³が１，４−フェニレン基であるものは、有機溶媒への溶解性に優れ、結晶性が低く、塗工膜は透明性が高く、液晶相安定性が高いため更に好ましい。
また、下記一般式（II）におけるＲ¹及びＲ²が、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基である化合物、特に、メチル基である化合物は、液晶相発現温度範囲が広いため好ましい。
また、下記一般式（II）中のＬ¹及びＬ⁴の少なくとも一方が、−（ＣＨ₂）_pＯ−又は−Ｏ（ＣＨ₂）_p−である化合物は、合成が容易であり、有機溶媒に対する溶解性が高いため好ましく、Ｌ¹及びＬ⁴が、−（ＣＨ₂）_pＯ−又は−Ｏ（ＣＨ₂）_p−である化合物は、有機溶媒に対する溶解性の点で更に好ましい。

（式中、Ｃ¹、Ｃ³、Ｚ¹、Ｚ³、Ｍ¹、Ｍ²、Ｌ¹、Ｌ⁴、ａ及びｃは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で中断されていてもよく、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）

上記一般式（II）中、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＺ¹等と同様の基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物のより具体的な化合物としては、特に、下記化合物Ｎｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．Ｉ−２６等が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により制限を受けるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物は、その製造方法には特に制限はなく、周知の反応を適宜応用して製造することができる。例えば、国際公開第２００６／０４９１１１号、特開２００８−１７９６５４号公報等に記載の手順で製造可能である。

上記アシルホスフィン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられ、市販品では、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物として、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化物の光学安定性が高いため、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物又はビスアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物が更に好ましい。また、本発明の重合性組成物において、上記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は一種のみを用いてもよく、複数種選択し用いることができる。

本発明の重合性組成物において、上記アシルホスフィン系光重合開始剤の含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物と以下に説明するその他の重合性化合物の含有量の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、１〜５質量部である。上記アシルホスフィン系光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満であると、硬化不良が起こる可能性があり、１０質量部を超えると、硬化膜の耐熱性や耐光性が低下したり、重合性組成物中に析出物が発生したりする可能性がある。

また、本発明の重合性組成物には、上記アシルホスフィン系光重合開始剤に加えて、その他の光重合開始剤を１種又は複数種用いることが可能である。かかるその他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプ
ロピル）ベンゾイルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパ
ン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブ
チル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。また市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ（株）社製）等が挙げられる。
これらのその他の光重合開始剤は、光重合開始剤の含有量全体に対し、上記アシルホスフィン系光重合開始剤の割合が２５質量％以上となるように用いることが好ましく、５０質量％以上となるように用いることがより好ましく、８０質量％以上となるように用いることが特に好ましい。

また、上記光重合開始剤（上記アシルホスフィン系光重合開始剤及びその他の光重合開始剤）と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。かかる増感剤としては、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記光重合開始剤及び／又は上記増感剤を使用する場合、それらの含有量は、それぞれ、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物と以下で説明するその他の重合性化合物の含有量の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。

本発明の重合性組成物には、重合性官能基を有する化合物として上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物に加えて、その他の重合性化合物を用いることが出来る。該その他の重合性化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報の段落〔０１７２〕〜〔０３１４〕に挙げられる化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、又は以下に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４等が挙げられる。
尚、これらのその他の重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜９５質量部、より好ましくは０〜７０質量部、さらに好ましくは０〜５０質量部含有させることができる。

本発明の重合性組成物には、必要に応じて溶剤に溶解して溶液にすることができる。通常、本発明の硬化物を均一で平坦な層として得るには、本発明の重合性組成物を溶剤に溶解して塗布することが好ましい。

上記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。上記溶剤は単一化合物であってもよいし、又は混合物であってもよい。これらの溶剤の中でも、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１８０℃のものが特に好ましく、例示した溶剤の中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
溶剤の沸点が６０℃より低いと塗布工程で溶媒が揮発して膜の厚さにムラが生じやすく、２５０℃より高いと脱溶媒工程で減圧しても溶媒が残留したり、高温での処理による熱重合を誘起したりする可能性があるため好ましくない。

また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。液晶組成物の特性を調整するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。

上記保存安定剤は、重合性組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを使用する場合、その含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物及びその他の重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下が特に好ましい。

上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。

上記微粒子化物は、光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、硬化物の強度を上げたりするために使用することができる。上記微粒子化物の材質としては、無機物、有機物、金属等が挙げられる。凝集防止のため、上記微粒子化物としては、０．００１〜０．１μｍの粒子径のものが好ましく、０．００１〜０．０５μｍの粒子径のものが更に好ましい。また、粒子径の分布はシャープであるものが好ましい。上記微粒子化物は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物とその他の重合性化合物の含有量の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲内で使用することが好ましい。

上記無機物としては、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ₂、ＳｒＣＯ₃、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｇａ（ＯＨ）₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｚｒ（ＯＨ）₄等が挙げられる。また、炭酸カルシウムの針状結晶等の微粒子は光学異方性を有し、このような微粒子によって硬化物の光学異方性を調節できる。上記有機物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。

上記機能性化合物として用いられるポリマーは、硬化物の電気特性や配向性を制御することができる。上記ポリマーとしては、上記溶剤に可溶性の高分子化合物を好ましく使用することができる。かかる高分子化合物としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

本発明の重合性組成物に必要に応じて含有させる上記添加物は、特に制限無く、作製される硬化物の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物、その他の重合性化合物、アシルホスフィン系光重合開始剤及びその他の光重合開始剤の含有量の合計、後述する光学活性化合物を含有させる場合はこれを更に加えた含有量の合計１００質量部に対して、全添加物の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるように使用する。

本発明の硬化物は、以上説明した本発明の重合性組成物、又は該重合性組成物に、後述する光学活性化合物を含有させた重合性組成物を重合させた重合物からなる。かかる重合物は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物、その他の重合性化合物、アシルホスフィン系光重合開始剤及びその他の光重合開始剤、後述する光学活性化合物、並びに必要に応じて上述の各種添加物を含み、さらに必要に応じて溶剤を加えてそれらを溶解させた重合性組成物を、支持基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、エネルギー線を照射して、該重合性組成物中の重合性液晶化合物等の重合性化合物を光重合させて、配向、固定化することにより製造することができる。支持基板上に形成した重合物からなる層は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持基板から剥離したり、他の支持基板に転写したりして使用しても良い。

上記支持基板としては、特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、シクロオレフィンポリマー、方解石板等が挙げられる。このような支持基板上に、後述のようにポリイミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜を施したものが特に好ましく使用することができる。

上記支持基板に上記重合性組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、該方法としては、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法及び流延成膜法等が挙げられる。塗布された重合性組成物は、自然乾燥、加熱乾燥等により溶剤を除去し塗膜とすることができる。尚、塗膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、更に好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．００５〜８μｍの範囲から選択される。

本発明の重合性組成物の硬化物を作製する際に、該重合性組成物中の液晶化合物を配向させる方法としては、例えば、支持基板上に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持基板上に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜からなる液晶配向層を支持基板上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、上記重合性液晶化合物を配向させる方法としては、支持基板上の重合性組成物中の重合性液晶化合物に対し磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。

上記エネルギー線の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま重合性組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を重合性組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ²であり、さらに好ましい照射エネルギー密度は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ²である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ²であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ²である。露光量が少ないと重合が不十分となる恐れがあり、露光量が多いと黄変や光学物性が変化する恐れがある。

以上説明した本発明の上記一般式（I）で表される重合性液晶化合物と、アシルホスフィン系光重合開始剤を含有する重合性組成物からなる硬化物の用途としては、光学異方性を有する成形体として利用することができる。この成形体は、例えば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板等）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、視野角補償膜等の光学補償用途；液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ；光学ローパスフィルター等に用いられる。特に、後述する光学活性化合物を更に含有させた重合性組成物からなる硬化膜は、反射膜として、波長カットフィルター、輝度向上膜、位相差膜、熱線反射膜等に用いられる。

本発明の重合性組成物は、光学活性化合物を含有させることができる。本発明の重合性組成物は、光学活性化合物を用いることでコレステリック液晶相を示し、光学活性化合物の含有量に応じて選択反射波長の調整が可能である。光学活性とは、旋光性を有することであり、直線偏光が通過する際に回転を起こさせる性質のことをいう。光学活性化合物が重合性基を有する場合、この光学活性化合物は、重合性組成物の重合時に、重合性液晶化合物等の重合性化合物と共重合し、重合物中において特定のピッチ長に固定化できるため、安定した選択反射特性が得られる。

上記光学活性化合物としては、重合性液晶化合物への相溶性が高く、液晶性低下の度合いが低いため、下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物が好ましい。

（式中、環Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環及びナフタレン環中の炭素原子は、窒素原子で置換されていてもよく、
Ｍ¹¹及びＭ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ¹¹中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹¹中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で中断されていてもよい。
Ｘ¹は、直接結合、−Ｌ¹¹−、−Ｌ¹¹Ｏ−、−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ¹¹ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｘ²及びＸ⁵は、それぞれ独立に、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、
Ｘ³は、直接結合、−ＣＯ−、−Ｌ¹²−、−ＯＬ¹²−、−Ｏ−ＣＯＬ¹²−、−ＣＯ−ＯＬ¹²−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ¹²−を表し、
Ｘ⁴は、直接結合、−ＣＯ−、−Ｌ¹¹−、−Ｌ¹¹Ｏ−、−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ¹¹ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｘ⁶は、直接結合、−Ｌ¹²−、−ＯＬ¹²−、−Ｏ−ＣＯＬ¹²−、−ＣＯ−ＯＬ¹²−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ¹²−を表し、
Ｌ¹¹及びＬ¹²は、それぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子で１〜３回中断されていてもよく、
ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１を表す。）

上記一般式（III）及び（IV）中、Ｒ¹¹で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、Ｒ¹¹中の水素原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹¹中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で中断されていてもよい。

上記一般式（III）及び（IV）中、Ｌ¹¹及びＬ¹²で表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，３−ブタンジイル、２−メチル−１，３−プロパンジイル、２−メチル−１，３−ブタンジイル、２，４−ペンタンジイル、１，４−ペンタンジイル、３−メチル−１，４−ブタンジイル、２−メチル−１，４−ペンタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられ、これらは酸素原子で１〜３回中断されていてもよい。
上記一般式（III）及び（IV）中、Ｘ²及びＸ⁵で表される分岐を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、上記Ｌ¹¹及びＬ¹²の説明で例示した基のほか、これらの基のアルキレン（アルキル）部分が不飽和結合で中断された基等が挙げられ、これらの基は酸素原子で１〜３回中断されてもよい。

上記一般式（III）で表される化合物の具体的な構造としては、下記に示す化合物Ｎｏ．III−１〜Ｎｏ．III−３４等が挙げられる。また、上記一般式（IV）で表される化合物の具体的な構造としては、下記に示す化合物それぞれのエナンチオマー体が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により制限を受けるものではない。

上記一般式（III）で表される光学活性化合物の中でも、上記一般式（III）中、Ｘ³及びＸ⁴が共に−ＣＯ−である光学活性化合物は、製造面で有利であり、化学的及び熱的に安定性が高いため好ましく、上記一般式（III）中、環Ａ²及びＡ³が共にナフタレン環である光学活性化合物、又は環Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴が全てベンゼン環である光学活性化合物は、本発明の重合性組成物との相溶性に優れるため更に好ましい。

また、上記一般式（III）及び（IV）中、Ｍ¹¹及びＭ¹²が、共に水素原子である光学活性化合物は、重合反応性や溶剤溶解性が高いため好ましく、上記一般式（III）及び（IV）中、環Ａ¹と環Ａ⁴及び環Ａ²と環Ａ³がそれぞれ同一の環であり、Ｍ¹¹とＭ¹²、Ｘ¹とＸ⁶、Ｘ²とＸ⁵及びＸ³とＸ⁶がそれぞれ同一の基であり、ｎとｍが同一の数である光学活性化合物は、製造面とコストの面で有利であるため好ましい。

また、上記一般式（III）及び（IV）中、Ｘ¹¹及びＸ¹⁶が分岐を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基である光学活性化合物は、容易に製造可能であるため更に好ましい。

また、上記一般式（III）及び（IV）中、Ｒ¹¹が、炭素原子数１〜１０のアルキル基である光学活性化合物は、高いＨＴＰ（らせん誘起力）を有するため好ましく、中でもＲ¹¹が、メチル基である光学活性化合物は、特に高いＨＴＰを有するため更に好ましい。

上記一般式（III）及び（IV）で表される光学活性化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。例えば、特開２０１０−７０４８２号公報に記載の方法で製造することができる。

また、本発明に用いられる光学活性化合物としては、上記一般式（III）及び（IV）で表される化合物の他に、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１３等を挙げることができるが、これらの中では、重合性基（（メタ）アクリロイルオキシ基）を有する点で、化合物Ｎｏ．１０６〜１０８、Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１１１、及びＮｏ．１１３が好ましい。

本発明の重合性組成物において、上記光学活性化合物の含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物と光学活性化合物の含有量の合計１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは、０．１〜２０質量部である。本発明では、上記重合性組成物中の光学活性化合物と重合性液晶化合物の比率を変化させることにより、反射する光の波長を調節することができ、所望の波長領域に対して反射特性を有する反射層を得ることができる。

以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。

〔実施例１〜４及び比較例１〜１０〕重合性組成物の調製、硬化物の製造並びに硬化物の硬化性及び着色性評価
＜重合性組成物の調製＞
シクロペンタノン４ｇに重合性化合物として化合物Ｎｏ．Ｉ−５（２ｇ）及び光学活性化合物として化合物Ｎｏ．III−１（０．０６２ｇ）を加え、６０℃で溶解させた。更に、〔表１〕に示す光重合開始剤８２ｍｇ及び界面活性剤３ｍｇ（サーフロンＳ−２４２、ＡＧＣセイミケミカル社製）を添加し、完全に溶解させた。ＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）にてろ過し、実施例１〜２及び比較例１〜８の重合性組成物を得た。
実施例３及び比較例９については、上記化合物Ｎｏ．Ｉ−５を化合物Ｎｏ．Ｉ−２に変更し、実施例４及び比較例１０については、上記化合物Ｎｏ．Ｉ−５を化合物Ｎｏ．Ｉ−１６に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３〜４及び比較例９〜１０の重合性組成物とした。
＜硬化物の製造＞
ラビング処理を施したポリイミド付きガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）に、上記で得られた各重合性組成物を、ガラス板のラビング処理面上に１ｍｌ滴下し、スピンコーター（ＭＳ−Ａ１５０、ミカサ社製）を用いて回転数８００ｒｐｍ、１０秒の条件で塗工した。９０℃に設定したホットプレート上で３分間乾燥させた。次に、高圧水銀ランプ照射装置（アイグランデージ ＥＣＳ−３０１Ｇ１、アイグラフィックス社製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光し、実施例１〜４及び比較例１〜１０の硬化物を得た。得られた硬化物の硬化性及び着色性について、下記の＜硬化性評価＞及び＜着色性評価＞に基づき評価した。

＜硬化性評価＞
上記で得られた硬化物の硬化性を、荷重変動型摩擦磨耗試験機（ＨＨＳ−２０００、新東科学社製）を用いて、一定荷重摩擦測定法により評価した。硬化が良好であったものを○、完全な硬化に至らなかったものを△、硬化不足又は殆ど硬化しなかったものを×とした。結果を〔表１〕に示す。

＜着色性評価＞
上記で得られた硬化物の３５０〜２０００ｎｍにおける透過スペクトルを、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用いて測定し、次いでカラー診断プログラムによる計算によって色度ｂ＊（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系、視野２度、光源Ｄ６５、データ間隔５ｎｍ）と黄色度ＹＩ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系、視野２度、光源Ｃ、データ間隔５ｎｍ）をそれぞれ算出した。結果を〔表１〕に示す。尚、硬化物を有さない素ガラスについても同様に測定した（比較例１）。結果を〔表１〕に示す。本評価では、数値の低い硬化物が低着色性であり、良好であることを表す。

〔表１〕の結果から、アシルホスフィン系光重合開始剤を用いた本発明の硬化物は、他の光重合開始剤を用いた比較例の硬化物よりも硬化性に優れ、更に低着色性であり、可視領域における透明性に優れることが明らかである。

〔実施例５〜１０及び比較例１１〜１４〕重合性組成物の調製、硬化物の製造及び硬化物の耐熱性評価
＜重合性組成物の調製＞
光重合開始剤の種類及び配合量を変更した以外は、実施例１と同様の手法で、実施例５〜１０及び比較例１１〜１４の重合性組成物を得られた。
＜重合体の製造＞
ペットフィルム（コスモシャイン Ａ４１００、東洋紡績社製）をレーヨン布を使用し、一定方向に５回ラビング処理した。次いで、上記で得られた重合性組成物を、レーヨン布のラビング処理面上に１ｍｌ滴下し、ワイヤーロッド（ワイヤーバーＲＤＳ１２、Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を取り付けたフィルムコーター（ＰＩ−１２１０、テスター産業社製）で塗工した。次に、暗所で９０℃の強制対流低温乾燥器（ＯＦＷ−３００、アズワン社製）内で３分間乾燥させた後、暗所で室温下に戻し、１分間放置した。冷却後に、高圧水銀ランプ照射装置を用いて、３６５ｎｍにおける積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光し、実施例５〜１０及び比較例１１〜１４の硬化物を得た。得られた硬化物の耐熱性について、下記の＜耐熱性評価＞に基づき評価した。

＜耐熱性評価＞
上記で得られた硬化物を、１２０℃の強制対流低温乾燥器内で３０分間加熱した。加熱前後の色度及び黄色度を比較し、耐熱性を評価した。尚、硬化物を有さない素ペットフィルムについても同様に測定した（比較例１１）。結果を〔表２〕に示す。

〔表２〕の結果から、アシルホスフィン系光重合開始剤を用いた本発明の硬化物は、他の光重合開始剤を用いた比較例の硬化物よりも、耐熱性に優れることは明らかである。

〔実施例１１及び１２〕反射膜の製造
一般式（I）で表される化合物として化合物Ｎｏ．I−５、一般式（III）で表さ
れる化合物として化合物Ｎｏ．III−１、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９を表３に示す配合量に従い重合性組成物を得た。実施例１と同様の手法により硬化物（反射膜）を作成し、５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（日本分光社製；紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０）を使用して、２５℃、波長２０００〜４００ｎｍの範囲における反射光を測定した。〔表３〕に反射光の中心波長（λ）を記載する。

上記実施例及び比較例より、アシルホスフィン系光重合開始剤を含有する本発明の重合性組成物は、硬化性に優れ、また、得られる硬化物は、透明性及び耐熱性に優れることは明白である。更に、光学活性化合物（特に重合性光学活性化合物）を用いた波長選択性を有する反射膜においては、透過波長域の透明性が高いため、反射／非反射のコントラストの高い反射膜が得られることが明白である。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物と、アシルホスフィン系光重合開始剤を含有する重合性組成物。
   

   

   （式中、Ｃ¹、Ｃ²及びＣ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、
   Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、該脂肪族炭化水素基は、酸素原子が隣り合わない条件で−Ｏ−又は−ＣＯ−により中断されていてもよく、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ａ個あるＺ¹、ｂ個あるＺ²及びｃ個あるＺ³は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、
   Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
   Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_p−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）_pＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_qＯ（ＣＨ₂）_rＯ−又は−Ｏ（ＣＨ₂）_qＯ（ＣＨ₂）_r−を表し、ｐはそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、
   ａ、ｂ及びｃは、それぞれ環Ｃ¹、環Ｃ²及び環Ｃ³における置換基の数であって、それぞれの置換される環Ｃ¹、環Ｃ²又は環Ｃ³に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に２ｔ＋２以下の整数で、且つｂは１以上の整数を表す。）
2. 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表わされる化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
   

   

   （式中、Ｃ¹、Ｃ³、Ｚ¹、Ｚ³、Ｍ¹、Ｍ²、Ｌ¹、Ｌ⁴、ａ及びｃは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で中断されていてもよく、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
3. 上記一般式（II）におけるＣ¹及びＣ³が、１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項２に記載の重合性組成物。
4. 上記アシルホスフィン系光重合開始剤が、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物又はビスアシルホスフィン系化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の重合性組成物。
5. 更に、光学活性化合物を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の重合性組成物。
6. 上記光学活性化合物が下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物である請求項５に記載の重合性組成物。
   

   

   （式中、環Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環及びナフタレン環中の炭素原子は、窒素原子で置換されていてもよく、
   Ｍ¹¹及びＭ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ¹¹中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ¹¹中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で中断されていてもよい。
   Ｘ²及びＸ⁵は、それぞれ独立に、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、
   Ｘ³は、直接結合、−ＣＯ−、−Ｌ¹²−、−ＯＬ¹²−、−Ｏ−ＣＯＬ¹²−、−ＣＯ−ＯＬ¹²−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ¹²−を表し、
   Ｘ⁴は、直接結合、−ＣＯ−、−Ｌ¹¹−、−Ｌ¹¹Ｏ−、−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ¹¹ＣＯ−Ｏ−又は−Ｌ¹¹Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、
   Ｘ⁶は、直接結合、−Ｌ¹²−、−ＯＬ¹²−、−Ｏ−ＣＯＬ¹²−、−ＣＯ−ＯＬ¹²−又は−Ｏ−ＣＯ−ＯＬ¹²−を表し、
   Ｌ¹¹及びＬ¹²は、それぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、酸素原子で１〜３回中断されていてもよく、
   ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
7. 請求項１〜４の何れか１項に記載の重合性組成物を重合させてなる硬化物。
8. 請求項５又は６に記載の重合性組成物を重合させてなる硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を用いてなる反射膜。