TWI665220B - Method for producing polymerizable liquid crystal composition - Google Patents

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TWI665220B
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延藤浩一
桑名康弘
中田秀俊
山本美花
小谷邦彥
長谷部浩史
小野善之
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Abstract

本發明提供一種當塗佈於基材而形成膜時可獲得未著色、未產生收縮且配向性良好者的聚合性液晶組合物之製造方法，並且提供一種以該製造方法製造之聚合性液晶組合物、及使用有該聚合性液晶組合物之光學各向異性體。具體而言，提供一種聚合性液晶組合物之製造方法、及藉由該製造方法所獲得之聚合性液晶組合物、使用有該聚合性液晶組合物之光學各向異性體，該聚合性液晶組合物之製造方法之特徵在於包含如下步驟：步驟(I)，其將具有至少1個以上之聚合性官能基之至少1種以上之聚合性化合物、及1種或2種以上之有機溶劑混合，並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液；及步驟(II)，其於上述聚合性溶液中混合聚合起始劑。

Description

聚合性液晶組合物之製造方法
本發明係關於一種有關以高品質製造聚合性液晶組合物之新穎製造方法、及使用有藉由該製造方法所製造之聚合性液晶組合物之光學各向異性體。
聚合性液晶組合物係作為光學各向異性體之構成構件而有用，光學各向異性體例如以偏光膜、相位差膜之形式應用於各種液晶顯示器。偏光膜或相位差膜可藉由將聚合性液晶組合物塗佈於基板，於利用配向膜等使聚合性液晶組合物配向之狀態下加熱或照射活性能量射線使聚合性液晶組合物硬化而獲得。而且，對於所獲得之膜，要求未著色、未產生收縮、及配向性良好。此處，所謂收縮，係指於在基板上塗佈聚合性液晶組合物之情形時產生到達至基板上之凹處的現象。
通常，於用以塗佈之聚合性液晶組合物中，包含聚合起始劑、界面活性劑、聚合抑制劑等，且於溶解於有機溶劑之狀態下使用。作為獲得聚合性液晶組合物之方法，提出有如下方法：於聚合性液晶組合物中添加光起始劑、界面活性劑而獲得混合物，其次使所獲得之混合物以成為25wt%之濃度溶解於有機溶劑中(專利文獻1)。又，揭示有如下方法：於將聚合性液晶化合物、光聚合起始劑、聚合抑制劑、及有機溶劑於70℃下攪拌混合30分鐘後，恢復至室溫(專利文獻2)。
然而，利用公知之方法製造之聚合性液晶組合物具有塗佈於基材後所獲得之膜之著色性之問題、或產生收縮之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-098133號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-280771號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種當塗佈於基材而形成膜時可獲得未著色、未產生收縮且配向性良好者的聚合性液晶組合物之製造方法，並且提供一種以該製造方法製造之聚合性液晶組合物、及使用有該聚合性液晶組合物之光學各向異性體。
為了解決上述問題，本發明對聚合性液晶組合物之製造方法進行了銳意研究，結果發現，藉由於特定之步驟中添加光聚合起始劑而保存穩定性優異，又，藉由使用該聚合性液晶組合物而可獲得未著色、未產生收縮且配向性良好之光學各向異性體，以至完成本發明。
即，提供一種聚合性液晶組合物之製造方法、及藉由該製造方法所獲得之聚合性液晶組合物、使用有該聚合性液晶組合物之光學各向異性體，該聚合性液晶組合物之製造方法之特徵在於包含如下步驟：步驟(I)，其將具有至少1個以上之聚合性官能基之至少1種以上之聚合性化合物、及1種或2種以上之有機溶劑混合，並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液；及步驟(II)，其於上述聚合性溶液中混合聚合起始劑。
藉由使用本發明之聚合性液晶組合物之製造方法，而可獲得未著色、未產生收縮且配向性良好之光學各向異性體。
以下對本發明之聚合性液晶組合物之製造方法之最佳形態進行說明。本發明之聚合性液晶組合物之製造方法必需如下至少2個步驟：步驟(I)，其將具有至少1個以上之聚合性官能基之至少1種以上之聚合性化合物、及1種或2種以上之有機溶劑混合，並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液；及步驟(II)，其於上述聚合性溶液中混合光聚合起始劑。
再者，於本發明中，所謂聚合性液晶組合物之「液晶」，意指將聚合性液晶組合物塗佈於基材並加以乾燥後，藉由紫外線等之光照射或加熱進行聚合處理之情形時，顯示液晶性。
(聚合性化合物)
作為步驟(I)中所使用之具有至少1個以上之聚合性官能基之至少1種以上之聚合性化合物，只要為單獨或於與其他化合物之組合物中顯示液晶性且具有至少1個以上之聚合性官能基之化合物便無特別限定，可使用公知慣用者。
具體而言，可列舉通式(1)所表示之化合物。
[化1]P-(Sp)m-MG-R1 (1)
(式中，P表示聚合性官能基，Sp表示碳原子數0~18之伸烷基(該伸烷基亦可經1個以上之鹵素原子或CN取代，存在於該基中之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基亦可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或 -C≡C-)，m表示0或1，MG表示液晶原基，R1表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基，該烷基亦可經1個以上之鹵素原子或CN取代，存在於該基中之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基亦可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-，或者R1表示通式(1-a) [化1]-(Sp)m-P (1-a)
(式中，P表示反應性官能基，Sp表示碳原子數0~18之間隔基，m表示0或1)所表示之結構，P及Sp於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同)
此處，作為聚合性官能基，較佳為乙烯基、乙烯醚基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基、氧雜環丁基、馬來醯亞胺基、硫醇基，就生產性之觀點而言，更佳為乙烯基、乙烯醚基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基，進而較佳為乙烯基、乙烯醚基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基，尤佳為丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基。
又，MG所表示之液晶原基係由通式(1-b)所表示。
[化1]-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3- (1-b)
(式中，A1、A2及A3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己 基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基、碳原子數2~8之烯基、烯氧基、烯醯基、烯醯氧基、及/或通式(1-a) [化1]-(Sp)m-P (1-a)
(式中，P表示反應性官能基，Sp表示碳原子數0~18之間隔基，m表示0或1，P及Sp於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同)作為取代基，Z0、Z1、Z2及Z3分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳數2~10之亦可具有鹵素原子之烷基或單鍵，n表示0、1或2，A1及Z1於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同)
於上述通式(1)所表示之化合物中，作為分子內具有1個聚合性官能基之單官能性化合物，可列舉下述通式(1-1)及通式(1-2)所表示之化合物。
(式中，Z4表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烴基(直鏈狀烷基或亦可具有支鏈之烷基)，Z5表示氫原子或甲基，t表示0或1，B、C及D分別獨立地表示1,4-伸苯基、不鄰接之CH基被取代為氮之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或不鄰接之2個CH2基被取代為氧或硫原子之1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基或1,4-伸萘基，該等基亦可經碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代一個以上，Y3及Y4分別獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，Y5表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-CH=CHCOO-)所表示之化合物、及通式(1-2)
(式中，Z6表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烴基，Z7表示氫原子或甲基，W3表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，v表示1~18之整數，u表示0或1，E、F及G分別獨立地表示1,4-伸苯基、不鄰接之CH基被取代為氮原子之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或不鄰接之2個CH2基被取代為氧原子或硫原子之1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基或1,4-伸萘基，該等基亦可經碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代一個以上，Y6及Y7分別獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，Y8表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-CH=CHCOO-)
作為通式(1-1)及通式(1-2)所表示之例示化合物，示於以下，但並不限定於該等。
[化1]
該等化合物可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用。
關於分子內具有1個聚合性官能基之單官能性化合物之合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物之合計量中含有0~90質量%，更佳為含有0~80質量%，進而較佳為含有0~60質量%，尤佳為含有0~40質量%。
於上述通式(1)所表示之化合物中，作為R1為通式(1-a)所表示之取代基且分子內具有2個聚合性官能基之二官能性化合物，可列舉下述通式(2-1)所表示之化合物。
(式中，m表示0或1，n表示0、1或2，W1及W2分別獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，Y1及Y2分別獨立地表示單鍵、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-COO-或-OCO-CH2-CH2-，Y2於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，A表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基，A於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，r及s分別獨立地表示1~18之整數，Z8及Z9分別獨立地表示氫原子或甲基，R3~R10分別選自氫原子、碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基、或鹵素原子)
作為通式(2-1)所表示之例示化合物，示於以下，但並不限定於 該等。
該等化合物可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用。
關於分子內具有2個聚合性官能基之二官能性化合物之合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物之合計量中含有10~100質量%，更佳為含有12~97質量%，尤佳為含有15~95質量%。
於上述通式(1)所表示之化合物中，作為分子內具有3個以上之聚合性官能基之多官能性化合物，可列舉以下之例示化合物。
關於分子內具有3個以上之聚合性官能基之多官能性化合物之合計含量，較佳為於使用之聚合性化合物之合計量中含有0~30質量%，更佳為含有0~25質量%，尤佳為含有0~20質量%。
於本發明之聚合性液晶組合物中，亦可以獲得手性向列相為目的而調配手性化合物。手性化合物中，尤佳為分子中具有聚合性官能基之化合物。
作為手性化合物中之聚合性官能基，尤佳為丙烯醯氧基。手性化合物之調配量必須根據化合物之螺旋扭轉力而適當調整，較佳為於使用之聚合性化合物及手性化合物之合計量中含有0~85質量%，更佳為含有0~80質量%，尤佳為含有0~75質量%。
作為手性化合物之具體例，可列舉式(4-1)~(4-8)之化合物。
(式中，n表示2~12之整數)又，作為手性化合物之具體例，進而可列舉式(4-9)~(4-12)之化合物。
(有機溶劑)
作為本發明之聚合性溶液中使用之有機溶劑，並無特別限定，較佳為聚合性化合物顯示良好之溶解性之有機溶劑，較佳為可於100℃以下之溫度下乾燥之有機溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、均三甲苯等芳香族系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及氯苯等。該等可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用，就溶液穩定性之方面而言，較佳為使用酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及芳香族烴 系溶劑中之任一種以上。
關於聚合性溶液中之有機溶劑之比率，由於本發明中所使用之聚合性液晶組合物通常藉由塗佈而進行，故而只要未明顯有損塗佈狀態便無特別限制，聚合性液晶組合物中含有之聚合性化合物之合計量較佳為1~60質量%，進而較佳為3~55質量%，尤佳為5~50質量%。
本案發明之製造方法需要將聚合性化合物混合於有機溶劑中而製備聚合性溶液之步驟(I)，為了製成均勻之聚合性溶液，較佳為進行加熱攪拌。加熱攪拌時之加熱溫度只要考慮使用之聚合性化合物對有機溶劑之溶解性而適當調節即可，就生產性之方面而言，較佳為15℃~110℃，更佳為15℃~105℃，進而較佳為15℃~100℃，尤佳設為20℃~90℃。
繼製備聚合性溶液之步驟後，本案發明之製造方法需要於該聚合性溶液中混合聚合起始劑之步驟(II)，關於聚合起始劑之混合中之聚合性溶液之溫度，若聚合起始劑混合時之溶液之溫度過高，則因由聚合起始劑產生之自由基而易於引起聚合性化合物之聚合，故而於製成膜之情形時產生著色之可能性，根據該等方面而言，較佳為0℃~70℃，更佳為5℃~60℃，尤佳為15℃~50℃。
再者，本案之聚合性液晶組合物之製造方法於使用上述通式(1)所表示之化合物中熔點為100℃以上之化合物之情形時，發揮尤為優異之效果。通常，於將熔點較高之化合物混合於有機溶劑中而製作聚合性溶液之情形時，必須將溶解於有機溶劑時之溫度設為高溫，於在高溫下混合光聚合起始劑之情形時，因進行聚合性化合物之聚合之影響等，會有於所獲得之聚合性液晶組合物產生著色之情形。因此，較佳為使混合聚合起始劑之步驟(II)之溶液溫度低於製備聚合性溶液之步驟(I)之加熱攪拌時之加熱溫度。具體而言，較佳為使混合聚合起始劑之步驟(II)之溶液溫度較製備聚合性溶液之步驟(I)之加熱攪拌時之 加熱溫度低20℃以上，更佳為低30℃以上。
又，於製備聚合性液晶組合物時較佳為藉由分散攪拌機進行攪拌混合。作為分散攪拌機，具體而言，可使用分散器、具有螺旋槳、渦輪翼等攪拌翼之分散機、塗料振盪機、行星式攪拌裝置、振盪機、振動器(shaker)或旋轉蒸發器等。此外，可使用超音波照射裝置。
製備聚合性溶液時之攪拌轉數較佳為根據使用之攪拌裝置而適當調整，為了製成均勻之聚合性溶液，較佳為將攪拌轉數設為10rpm~1000rpm，更佳設為50rpm~800rpm，尤佳設為150rpm~600rpm。
(聚合抑制劑、抗氧化劑)
為了提高本發明之聚合性溶液之溶液穩定性，較佳為添加聚合抑制劑、及/或抗氧化劑等。作為此種化合物，可列舉氫醌衍生物、亞硝胺系聚合抑制劑、受阻酚系抗氧化劑等，更具體而言，可列舉：對甲氧基苯酚、第三丁基氫醌、甲基氫醌、和光純藥工業公司之「Q-1300」、「Q-1301」、BASF公司之「IRGANOX 1010」、「IRGANOX 1035」、「IRGANOX 1076」、「IRGANOX 1098」、「IRGANOX 1135」、「IRGANOX 1330」、「IRGANOX 1425」、「IRGANOX 1520」、「IRGANOX 1726」、「IRGANOX 245」、「IRGANOX 259」、「IRGANOX 3114」、「IRGANOX 3790」、「IRGANOX 5057」、「IRGANOX 565」等。
聚合抑制劑、抗氧化劑較佳為於將聚合性化合物混合於有機溶劑中並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中添加，但亦可於其後之於聚合性溶液中混合聚合起始劑之步驟中添加，或者亦可於兩步驟中添加。
聚合抑制劑、抗氧化劑之添加量相對於聚合性組合物，分別較佳為0.01~1.0質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
(光聚合起始劑)
本發明之聚合性液晶組合物之製造方法之特徵在於：於將聚合性化合物混合於有機溶劑中並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟後，向聚合性溶液中混合聚合起始劑。其原因在於防止以下情形：為了使聚合性化合物於短時間內均勻地溶解於有機溶劑中而必須進行加熱，於製備聚合性溶液時，若同時混合聚合起始劑，則由於因熱而由聚合起始劑產生之自由基導致聚合性化合物進行聚合反應。
光聚合起始劑較佳為含有至少1種以上。具體而言，可列舉：BASF公司之「Irgacure 651」、「Irgacure 184」、「Irgacure 907」、「Irgacure 127」、「Irgacure 369」、「Irgacure 379」、「Irgacure 819」、「Irgacure 2959」、「Irgacure OXE01」、「Irgacure OXE02」、「Lucirin TPO」、「Darocur 1173」或LAMBSON公司之「Esacure 1001M」、「Esacure KIP150」、「Speedcure BEM」、「Speedcure BMS」、「Speedcure MBP」、「Speedcure PBZ」、「Speedcure ITX」、「Speedcure DETX」、「Speedcure EBD」、「Speedcure MBB」、「Speedcure BP」或日本化藥公司之「Kayacure DMBI」等。
光聚合起始劑之使用量相對於聚合性溶液，較佳為0.1~10質量%，尤佳為0.5~5質量%。該等可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用，又，亦可添加增感劑等。
(熱聚合起始劑)
本發明之聚合性液晶組合物之製造方法需要如下步驟，即，於將聚合性化合物混合於有機溶劑中並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟後，向聚合性溶液中混合聚合起始劑，亦可與光聚合起始劑一起併用熱聚合起始劑。具體而言，可列舉：和光純藥工業公司製造之「V-40」、「VF-096」；日本油脂公司製造之「Perhexyl D」、「Perhexyl I」等。
熱聚合起始劑之使用量相對於聚合性溶液，較佳為0.1~10質量%，尤佳為0.5~5質量%。該等可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用。
本案發明之製造方法需要如下步驟，即，於聚合性溶液中混合聚合起始劑後以過濾器過濾聚合性液晶組合物，作為過濾器之孔徑，較佳為超過0.01μm~10μm以下，更佳為超過0.01μm~1μm以下，尤佳為超過0.01μm~0.2μm以下。
過濾器之材質可列舉紙、布、不織布、纖維素、硝基纖維素、纖維素混合酯、乙酸纖維素、聚丙烯、尼龍、聚四氟乙烯(PTFE)、親水性PTFE、聚偏二氟乙烯、聚醚碸(PES)、玻璃纖維等，較佳為PTFE或聚偏二氟乙烯。
於本案發明之製造方法中，亦較佳為於進行過濾時向過濾塔中填充吸附劑而進行。使用吸附劑之情形時填充至過濾塔之吸附劑之量較佳為製造之聚合性液晶組合物之20質量%至0.1質量%。
作為吸附劑，可使用氧化鋁、矽膠、矽酸鎂(Florisil)、矽藻土、沸石、活性碳等，較佳為氧化鋁或矽膠。亦可將該等吸附劑於使用前進一步進行精製處理後使用。
(其他成分)
本發明之聚合性液晶組合物亦可為了降低製成光學各向異性體之情形時之膜厚不均而含有至少1種以上之界面活性劑。作為可含有之界面活性劑，可列舉烷基羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基磷酸鹽、氟烷基磺酸鹽、聚氧乙烯衍生物、氟烷基環氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基銨鹽、氟烷基銨鹽類、聚矽氧衍生物等，尤佳為含氟界面活性劑、聚矽氧衍生物。進而具體而言可列舉以下之例：「Megafac F-251」、「Megafac F-444」、「Megafac F-477」、「Megafac F-510」、「Megafac F-552」、「Megafac F-553」、 「Megafac F-554」、「Megafac F-555」、「Megafac F-556」、「Megafac F-557」、「Megafac F-558」、「Megafac F-559」、「Megafac F-560」、「Megafac F-561」、「Megafac F-562」、「Megafac F-563」、「Megafac F-565」、「Megafac F-567」、「Megafac F-568」、「Megafac F-569」、「Megafac F-570」、「Megafac F-571」、「Megafac R-40」、「Megafac R-41」、「Megafac R-43」、「Megafac R-94」、「Megafac RS-72-K」、「Megafac RS-75」、「Megafac RS-76-E」、「Megafac RS-90」(以上，DIC股份有限公司製造)；「Ftergent 100」、「Ftergent 100C」、「Ftergent 110」、「Ftergent 150」、「Ftergent 150CH」、「Ftergent A」、「Ftergent 100A-K」、「Ftergent 501」、「Ftergent 300」、「Ftergent 310」、「Ftergent 320」、「Ftergent 400SW」、「FTX-400P」、「Ftergent 251」、「Ftergent 215M」、「Ftergent 212MH」、「Ftergent 250」、「Ftergent 222F」、「Ftergent 212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「Ftergent 245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上，NEOS公司製造)；「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-340」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-357」、「BYK-390」、「BYK-392」、 「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-Silclean3700」(以上，BYK-Chemie Japan公司製造)；「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」(以上，TEGO公司製造)；「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上，Solvay Solexis公司製造)等。
界面活性劑之添加量相對於聚合性溶液，較佳為0.01~2質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
界面活性劑較佳為於將聚合性化合物混合於有機溶劑中並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中添加，但亦可於其後之於聚合性溶液中混合聚合起始劑之步驟中添加，或者亦可於兩步驟中添加。
為了有效地減少製成光學各向異性體之情形時之空氣界面之傾斜角，本發明之聚合性組合物溶液較佳為含有至少1種以上之具有下述通式(5)所表示之重複單元之重量平均分子量為100以上的化合物。
(式中，R11、R12、R13及R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~20之烴基，該烴基中之氫原子亦可經1個以上之鹵素原子取代)
作為該通式(5)所表示之較佳之化合物，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、石蠟、液態石蠟、氯化聚丙烯、氯化石蠟、氯化液態石蠟等。
該通式(5)所表示之化合物較佳為於將聚合性化合物混合於有機溶劑中並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中添加，但亦可於其後之於聚合性溶液中混合聚合起始劑之步驟中添加，或者亦可於兩步驟中添加。
該通式(5)所表示之化合物之添加量相對於聚合性溶液，較佳為0.01~1質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
為了進一步提高製成光學各向異性體之情形時之與基材之密接性，本發明之聚合性組合物溶液亦較佳為添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，較佳為硫醇化合物，更佳為單硫醇、二硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，進而更佳為三硫醇化合物。具體而言，較佳為下述通式(6-1)~(6-12)所表示之化合物。
(式中，R65表示碳原子數2~18之烷基，該烷基可為直鏈亦可為支鏈，該烷基中之1個以上之亞甲基亦可以氧原子及硫原子相互不直接鍵結之形式被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-，R66表示碳原子數2~18之伸烷基，該伸烷基中之1個以上之亞甲基亦可以氧原子及硫原子相互不直接鍵結之形式被取代為氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-、或-CH=CH-)
鏈轉移劑較佳為於將聚合性化合物混合於有機溶劑中並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中添加，但亦可於其後之於聚合性溶液中混合聚合起始劑之步驟中添加，或者亦可於兩步驟中添加。
鏈轉移劑之添加量相對於聚合性溶液，較佳為0.5~10質量%，更佳為1.0~5.0質量%。
進而為了調整物性，視需要亦可添加並非聚合性之液晶化合物、或無液晶性之聚合性化合物等。無液晶性之聚合性化合物較佳為於將聚合性化合物混合於有機溶劑中並進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中添加，並非聚合性之液晶化合物等可於其後之於聚合性溶液中混合聚合起始劑之步驟中添加，或者亦可於兩步驟中添加。該等化合物之添加量相對於聚合性溶液，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下。
(光學各向異性體之製造方法) (光學各向異性體)
使用本發明之聚合性液晶組合物製作之光學各向異性體係依序積層基材、視需要之配向膜、及聚合性液晶組合物之聚合物而成者。
本發明之光學各向異性體所使用之基材係通常用於液晶器件、顯示器、光學零件或光學膜之基材，只要為具有可耐受本發明之聚合性液晶組合物之塗佈後之乾燥時之加熱的耐熱性之材料，則無特別限制。作為此種基材，可列舉玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材或塑膠基材等有機材料。尤其於基材為有機材料之情形時，可列舉：纖維素衍生物、聚烯烴、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龍或聚苯乙烯等。其中較佳為聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴、纖維素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑膠基材。
為了提高本發明之聚合性液晶組合物之塗佈性或接著性，亦可進行該等基材之表面處理。作為表面處理，可列舉臭氧處理、電漿處理、電暈處理、矽烷偶合處理等。又，為了調節光之透過率或反射率，亦可於基材表面藉由蒸鍍等方法設置有機薄膜、無機氧化物薄膜或金屬薄膜等，或者為了賦予光學附加價值，基材亦可為讀取透鏡(pickup lens)、棒形透鏡(rod lens)、光碟、相位差膜、光擴散膜、濾 色器等。其中較佳為附加價值變得更高之讀取透鏡、相位差膜、光擴散膜、濾色器。
又，對於上述基材，通常亦可實施配向處理或者設置配向膜，以於塗佈本發明之聚合性組合物溶液並加以乾燥時使聚合性組合物配向。作為配向處理，可列舉延伸處理、摩擦處理、偏光紫外可見光照射處理、離子束處理等。於使用配向膜之情形時，配向膜係使用公知慣用者。作為此種配向膜，可列舉：聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。藉由摩擦進行配向處理之化合物較佳為藉由配向處理、或者藉由於配向處理後加入加熱步驟而促進材料之結晶化者。於進行摩擦以外之配向處理之化合物中，較佳為使用光配向材料。
(塗佈)
作為用以獲得本發明之光學各向異性體之塗佈法，可進行敷料器法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、輥式塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、軟版塗佈法、噴墨法、模具塗佈法、覆塗法(cap coating)、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法等公知慣用之方法。於塗佈聚合性液晶組合物後使之乾燥。
(聚合步驟)
經乾燥之聚合性液晶組合物之聚合處理係於經過平面配向之狀態下通常藉由紫外線等之光照射、或加熱而進行。於以光照射進行聚合之情形時，具體而言，較佳為照射390nm以下之紫外光，最佳為照射250~370nm之波長之光。然而，於聚合性液晶組合物因390nm以下之紫外光而引起分解等之情形時，亦存在較佳為利用390nm以上之 紫外光進行聚合處理之情形。該光較佳為擴散光且為未偏光之光。
[實施例]
以下藉由合成例、實施例、及比較例對本發明進行說明，當然本發明並不限定於該等。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
(聚合性液晶組合物(1)之製備)
將式(A-1)所表示之化合物30份、式(A-2)所表示之化合物30份、式(B-1)所表示之化合物15份、式(B-2)所表示之化合物15份、式(B-3)所表示之化合物10份、式(E-1)所表示之化合物0.1份、式(G-1)所表示之化合物0.1份、及式(H-1)所表示之化合物0.2份於作為有機溶劑之甲基異丁基酮300份中，使用具有攪拌螺旋槳之攪拌裝置，於攪拌速度為500rpm、溶液溫度為80℃之條件下攪拌1小時，製作聚合性溶液(步驟I)。其後，將溶液溫度設為50℃，添加作為光聚合起始劑之(I-1)6份並進行溶解混合後(步驟II)，以0.2μm之薄膜過濾器加以過濾，獲得本發明之聚合性液晶組合物(1)。
(聚合性液晶組合物(2)~(18)之製備)
與本發明之聚合性液晶組合物(1)之製備同樣地，將表1或表2所示之化合物於表1或表2所示之步驟(I)中之溶液溫度、攪拌速度之條件下進行製備，其後，以表1或表2所示之步驟(II)中之溶液溫度添加表1或表2所示之光聚合起始劑並進行溶解混合後，以0.2μm之薄膜過濾器加以過濾，獲得本發明之聚合性液晶組合物(2)~(18)。
(比較聚合性液晶組合物(C1)之製備)
將式(A-1)所表示之化合物30份、式(A-2)所表示之化合物30份、式(B-1)所表示之化合物15份、式(B-2)所表示之化合物15份、式(B-3)所表示之化合物10份、式(E-1)所表示之化合物0.1份、式(G-1)所表示之化合物0.1份、式(H-1)所表示之化合物0.2份、及作為光聚合起始劑 之(I-1)6份於作為有機溶劑之甲基異丁基酮300份中，使用具有攪拌螺旋槳之攪拌裝置，於攪拌速度為1000rpm、溶液溫度為80℃之條件下攪拌1小時後，以0.2μm之薄膜過濾器加以過濾而獲得比較用聚合性液晶組合物(C1)。
(比較聚合性液晶組合物(C2)~(C7)之製備)
與比較聚合性液晶組合物(C1)之製備同樣地，將表3所示之式(A-1)~式(I-6)所表示之化合物以表3所示之比率，於表3所示之溶液溫度、攪拌速度之條件下，於作為有機溶劑之甲基異丁基酮(D-1)中攪拌1小時進行溶解後，以0.2μm之薄膜過濾器加以過濾而獲得比較用聚合性液晶組合物(2)~(7)。
[化1]
[化1]
[化1]
甲基異丁基酮(D-1)
對甲氧基苯酚(E-1)
IRGANOX 1076(F-1)
液態石蠟(G-1)
Megafac F-554(H-1)
Irgacure 907(I-1)
Irgacure 651(I-2)
Lucirin TPO(I-3)
V-40(I-4)
(實施例1~18、比較例1~6) (配向性1~4)
於室溫下以棒式塗佈機#4將所製備之聚合性液晶組合物塗佈於TAC(三乙醯纖維素)膜上後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，於室溫下放置15分鐘後，使用輸送帶(conveyor)式之高壓水銀燈，將照度設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性1)。
於室溫下使用旋轉塗佈法將配向膜用聚醯亞胺溶液塗佈於厚度0.7mm之玻璃基板，於100℃下乾燥10分鐘，其後，於200℃下焙燒60分鐘，藉此獲得塗膜，對所獲得之塗膜進行摩擦處理而獲得基材。於以旋轉塗佈機將所製備之聚合性液晶組合物塗佈於該基材後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，立即將照度設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性2)。
以旋轉塗佈機於玻璃基板上塗佈V1a-100(DIC股份有限公司製造)，並於80℃下乾燥1分鐘，利用超高壓水銀燈經由波長截止濾光鏡、帶通濾光鏡、及偏光濾光鏡，對乾燥膜厚15nm之塗膜自與基材垂直之方向照射(照射量：100mJ/cm2)波長365nm附近之可見紫外光(照射強度：20mW/cm2)之直線偏光且平行光，而獲得積層有光配向膜之基材。於室溫下以旋轉塗佈機將所調整之聚合性液晶組合物塗佈於所獲得之基材後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，立即將照度設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性3)。
於以旋轉塗佈機塗佈於玻璃基板上後，於80℃下乾燥2分鐘。其 後，於室溫下放置2分鐘後，將照度設置為500mJ/cm2而照射UV光(配向性4)。
○：目視下完全無缺陷，於偏光顯微鏡觀察下亦完全無缺陷
△：目視下無缺陷，但於偏光顯微鏡觀察下整體上存在無配向部分
×：目視下產生部分缺陷，且於偏光顯微鏡觀察下亦整體上存在無配向部分
再者，配向性測定結果中，關於「-」所表示之結果，於使用之聚合性液晶組合物之組成顯示水平配向性之情形時，若並非具有利用摩擦等獲得之單軸配向限制力之配向層上則無法評價配向性，故而設為「-」，於使用之聚合性液晶組合物之組成顯示垂直配向性之情形時，若為具有利用摩擦等獲得之單軸配向限制力之配向層上則無法評價配向性，故而表示為「-」。
(收縮評價)
以旋轉塗佈機於TAC膜上塗佈V1a-100(DIC股份有限公司製造)，並於80℃下乾燥1分鐘，利用超高壓水銀燈經由波長截止濾光鏡、帶通濾光鏡、及偏光濾光鏡，對乾燥膜厚15nm之塗膜自與基材垂直之方向照射(照射量：100mJ/cm2)波長365nm附近之可見紫外光(照射強度：20mW/cm2)之直線偏光且平行光，而獲得積層有光配向膜之基材。以棒式塗佈機#4塗佈所調整之聚合性液晶組合物，並於80℃下乾燥2分鐘，其後於室溫下保管15分鐘後，使用輸送帶式之高壓水銀燈照射500mJ/cm2之UV光，以目視觀察所獲得之塗膜之收縮情況。
◎：於塗膜表面完全觀察不到收縮缺陷。
○：於塗膜表面觀察到極少收縮缺陷。
△：於塗膜表面觀察到少量收縮缺陷。
×：於塗膜表面觀察到大量收縮缺陷。
(著色性)
利用紫外可見分光光度計對過濾後之聚合性液晶組合物測定著色度。
◎：著色度未達3。
○：著色度為3以上且未達5。
△：著色度為5以上且未達10。
×：著色度為10以上。
(保存穩定性)
觀察將所製備之聚合性液晶組合物於40℃下保管1個月後之溶液狀態。
○：完全無沈澱物，為均勻溶液之狀態
△：確認到極少一部分沈澱物，但大致為均勻溶液。
×：確認到沈澱物且白濁。
將所獲得之結果示於以下之表。
(實施例1~18、比較例1~6)
其結果為，藉由本發明之聚合性組合物之製造方法所製造之組合物均未著色，又，未確認到沈澱物，而維持與製備後之時間點相同之狀態。進而，配向性試驗結果、收縮性均良好，藉由本發明之聚合性液晶組合物之製造方法所製造之組合物可謂生產性優異。
另一方面，根據比較例1~6之結果，若於將聚合性化合物混合於有機溶劑中而製備聚合性溶液時混合光聚合起始劑，則於所獲得之聚合性液晶組合物中確認到著色或沈澱物，配向性試驗結果及收縮性與使用藉由本發明之聚合性液晶組合物之製造方法所製造之組合物的 情形相比成為較差之結果。

Claims (10)

  1. 一種聚合性液晶組合物之製造方法，其包含如下步驟；步驟(I)，其將具有至少1個以上之聚合性官能基之至少1種以上之聚合性化合物、及1種或2種以上之有機溶劑混合，並於上述聚合性化合物溶解於有機溶劑之溫度進行加熱攪拌而製備聚合性溶液；及步驟(II)，其於上述聚合性溶液之溫度為15℃~50℃、且較步驟(I)之加熱攪拌時的加熱溫度低之溫度下，於上述聚合性溶液中混合聚合起始劑，上述聚合性化合物為通式(1)所表示之化合物，P-(Sp)m-MG-R1 (1)(式中，P表示選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基之聚合性官能基，Sp表示碳原子數1~18之伸烷基(該伸烷基中之氫原子亦可經1個以上之鹵素原子或CN取代，存在於該基中之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基亦可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-)，m表示0或1，MG表示液晶原基，R1表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基，該烷基亦可經1個以上之鹵素原子或CN取代，存在於該基中之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基亦可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-，或者R1表示通式(1-a)所表示之結構，-(Sp)m-P (1-a)(式中，P表示選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基之反應性官能基，Sp表示碳原子數0~18之間隔基，m表示0或1)，P及Sp於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同)，且上述通式(1)中，在所使用之聚合性化合物之合計量中，以10~100質量%之比例含有R1為通式(1-a)且分子內具有2個聚合性官能基之二官能性化合物。
  2. 如請求項1之聚合性液晶組合物之製造方法，其中，於上述步驟(II)之後進而進行過濾。
  3. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物之製造方法，其中，上述聚合性溶液中之聚合性化合物之濃度為5質量%~50質量%。
  4. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物之製造方法，其中，上述進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中之加熱攪拌時之加熱溫度為15℃~100℃。
  5. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物之製造方法，其中，上述進行加熱攪拌而製備聚合性溶液之步驟中之攪拌轉數為10rpm~1000rpm。
  6. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物之製造方法，其中，於上述製備聚合性溶液之步驟中混合聚合抑制劑及/或抗氧化劑。
  7. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物之製造方法，其中，於上述通式(1)中，MG為通式(1-b)所表示之化合物，-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3- (1-b)(式中，A1、A2及A3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基、碳原子數2~8之烯基、烯氧基、烯醯基、烯醯氧基、及/或通式(1-a)作為取代基，-(Sp)m-P (1-a)(式中，P表示選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基之反應性官能基，Sp表示碳原子數0~18之間隔基，m表示0或1，P及Sp於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同)，Z0、Z1、Z2及Z3分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、亦可具有鹵素原子之碳原子數2~10之烷基或單鍵，n表示0、1或2，A1及Z1於存在複數個之情形時，各自可相同亦可不同)。
  8. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物之製造方法，其中，上述通式(1)所表示之化合物中包含熔點為100℃以上者。
  9. 一種聚合性液晶組合物，其係藉由請求項1至8中任一項之製造方法所獲得。
  10. 一種光學各向異性體，其使用有請求項9之聚合性液晶組合物。
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