TWI676676B - 聚合性組成物、及使用其之膜 - Google Patents

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延藤浩一
Kouichi Endo
桑名康弘
Yasuhiro Kuwana
中田秀俊
Hidetoshi Nakata
山本美花
Mika Yamamoto
初阪一輝
Kazuaki Hatsusaka
西山伊佐
Isa Nishiyama
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決之課題在於提供一種保存穩定性優異，且對基質進行塗膜後，進行加熱或照射活性能量線而獲得之成膜對基質之密接性優異的聚合性液晶組成物，並且提供一種使用有該聚合性組成物之定向性良好之光學各向異性體。具體而言，本發明提供一種含有聚合性密接性賦予劑、及聚合性液晶化合物之聚合性液晶組成物。又，亦提供一種使用本發明之聚合性液晶組成物之光學各向異性體。

Description

聚合性組成物、及使用其之膜
本案發明係關於一種作為液晶設備、顯示器、光學零件、著色劑、安全標記、雷射發光用構件、或液晶顯示器等之光學補償所使用之光學各向異性體之構成構件有用之聚合性液晶組成物、以及由該組成物構成之光學各向異性體、相位差膜、相位差圖案化膜、增亮膜、視野角補償膜及抗反射膜。
聚合性液晶組成物作為光學各向異性體之構成構件有用，光學各向異性體例如係作為偏光膜、相位差膜而應用於各種液晶顯示器。偏光膜或相位差膜係藉由將聚合性液晶組成物塗佈於基材，使溶劑乾燥後，於利用定向膜等使聚合性液晶組成物進行定向之狀態下，進行加熱或照射活性能量線，使聚合性液晶組成物硬化而獲得。又，已知若使用向聚合性液晶組成物中添加有手性化合物之聚合性膽固醇狀液晶組成物，則獲得圓偏光分離元件，業界正研究將其應用於增亮膜等。
該等聚合性液晶組成物通常係塗佈於玻璃基材或塑膠基材上，或者進而視需要形成定向膜後塗佈而使用，因此要求對基材或定向膜等基質之密接性。然而，使聚合性液晶組成物中之聚合性液晶化合物進行 聚合而獲得之塗佈層於與基質之密接性方面並不令人滿意。
作為改善上述問題之方法，報告有將烷氧基矽烷化合物之水解物塗佈於基質上之表面處理方法，該表面處理方法雖然可於基質上獲得具有良好之密接性之塗膜層，但不僅需要多餘之製造步驟，而且液晶之定向狀態可觀察到不均，未獲得定向性充分者(專利文獻1)。
又，作為不進行表面處理方法而提高與基質之密接性之方法，報告有：於聚合性液晶組成物中添加具有一級胺基之有機矽化合物之方法(專利文獻2)；或於聚合性液晶組成物中添加分子內具有碳-碳不飽和鍵與作為活性氫反應性基之異氰酸酯基之化合物的方法(專利文獻3)，但於任一方法中，均因受到所添加之化合物之影響，而導致產生聚合性液晶組成物之保存穩定性差之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-258046號公報
[專利文獻2]日本特開2006-126757號公報
[專利文獻3]日本特開2013-147607號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種保存穩定性優異、且對基質進行塗膜後加熱或照射活性能量線而獲得之成膜對基質之密接性優異 之聚合性液晶組成物，並且提供一種使用該聚合性組成物之定向性良好之光學各向異性體。
本發明為了解決上述課題，著眼於聚合性液晶組成物而反覆進行銳意研究，結果提供本發明。
即，本發明提供一種含有聚合性密接性賦予劑、及聚合性液晶化合物之聚合性液晶組成物。又，亦提供一種使用本發明之聚合性液晶組成物之光學各向異性體。
藉由使用本發明之聚合性液晶組成物，可獲得與基質之密接性優異之光學各向異性體，因此對相位差膜等光學材料之用途而言有用。
以下，對本發明之聚合性液晶組成物之最佳形態進行說明，於本發明中，所謂聚合性液晶組成物之「液晶」意指將聚合性液晶組成物塗佈於基材後，於去除有機溶劑之狀態下表現出液晶性。又，於本發明中，所謂聚合性液晶化合物之「液晶」意指所使用之聚合性液晶化合物僅一種化合物表現出液晶性，或在與其他液晶化合物混合而製成混合物之情形時表現出液晶性。再者，藉由利用紫外線等光照射、加熱或併用該等對聚合 性液晶組成物進行聚合處理，可進行聚合物化(膜化)。
(聚合性密接性賦予劑)
本發明之特徵在於：於本發明之聚合性液晶組成物中含有聚合性密接性賦予劑。所謂聚合性密接性賦予劑意指藉由添加至聚合性液晶組成物中而使用、可優先提高對基材或由視需要而使用之定向膜所構成之基質之密接性之化合物。作為上述聚合性密接性賦予劑，具體而言，可列舉具有1個以上聚合性官能基、與環數為1~4個之環式化合物基之化合物(I)。
作為上述聚合性官能基，較佳為表示自由下述式(P-1)至式(P-20)所表示之聚合性官能基中選擇之基。
Figure TWI676676B_D0001
該等聚合性官能基係藉由自由基聚合、自由基加成聚合、陽離子聚合及陰離子聚合而進行聚合。尤其是於作為聚合方法而進行紫外線 聚合之情形時，較佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18)，更佳為式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)，進而較佳為式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)，尤佳為式(P-1)或式(P-2)。又，化合物(I)中所含之聚合性官能基數較佳為1、2或3，於考慮保存穩定性之情形時，更佳為1或2，尤佳為1。
作為上述環數為1~4個之環式化合物基，較佳為表示碳原子數3~9且具有環數為1個之單一環結構之單環化合物基；碳原子數6~20且2~4個單環化合物分別由每單元以1對1共有邊之結構的環數為2~4個之縮合環化合物基；或碳原子數6~30且1個單環結構上鍵結有取代基之直鏈結構部分之兩端之化合物內、除了具有共有1邊之結構之上述縮合環化合物以外的環數為2~4個之交聯化合物基，存在於該環化合物中之伸烷基所具有之氫原子可被取代為1個以上之碳原子數1~5之烷基，更佳為碳原子數3~5之單環化合物基、碳原子數6~10之環數為2~4個之縮合環化合物基、或碳原子數6~12之環數為2~4個之交聯化合物基。
作為上述環數為1~4個之環式化合物基，具體而言，進而較佳為表示自由下述通式(I-1-1)~(I-1-11)所表示之基中選擇之基。
Figure TWI676676B_D0002
(式中，*意指連結部。通式(I-1-1)~(I-1-11)中之1個以上之亞甲基可互相獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為氧原子、氮原子、硫原子、-CO-，其中，由於碳原子、氫原子以外之雜原子彼此之鍵結為不穩定之鍵結，因此尤佳為避免氧原子彼此之鍵結，於直接連結於上述環式化合物基上之連結基為氧原子之情形時，直接鍵結於該氧原子上之該環式化合物之亞甲基不被取代為氧原子)
作為上述化合物(I)，具體而言，可列舉以下之通式(I-1)所表示之化合物。
Figure TWI676676B_D0003
(式中，P1表示聚合性官能基，ZA1表示單鍵、碳原子數1~40之伸烷基，該伸烷基可為直鏈狀，亦可具有支鏈基，該伸烷基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2 基可相互獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-，A1表示環數為1~4個之環式化合物基，ZA2表示羥基、羧基或碳原子數1~16之烷基，該烷基可為直鏈狀，亦可具有支鏈基，該烷基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可相互獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-，m表示0、1、2或3，於m表示2或3之情形時所存在之多個ZA2可相同亦可不同)
P1尤佳為上述式(P-1)或式(P-2)，ZA1更佳為表示單鍵、碳原子數1~30之伸烷基，進而較佳為表示單鍵、碳原子數1~20之伸烷基。又，該伸烷基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可相互獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，該伸烷基中所存在之CH2基較佳為不被取代，或被取代為-O-、-COO-、-OCO-，ZA2更佳為表示羥基、羧基或者直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~8之烷基，進而較佳為表示羥基、羧基或直鏈狀之碳原子數1~4之烷基，m較佳為0、1或2，於ZA2為羥基或羧基之情形時，m較佳為1，於ZA2為烷基之情形時，m較佳為1或2，A1較佳為表示自上述通式(I-1-1)~(I-1-11)所表示之基中選擇之基，更佳為表示自通式(I-1-1)~(1-1-10)所表示之基中選擇之基，進而較佳為表示自通式(I-1-1)~(I-1-8)所表示之基中選擇 之基。又，於選擇環數為1個之單環化合物基之通式(I-1-4)、通式(I-1-8)~通式(I-1-10)所表示之基之情形時，較佳為該環中所含之1個以上之亞甲基互相獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為氧原子、氮原子、硫原子、-CO-，尤佳為該環中所含之1個或2個亞甲基互相獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為氧原子。
通式(I-1)中，-A1-(ZA2)m具體而言，更佳為表示自下述通式(I-2-1)~(I-2-22)所表示之基中選擇之基。
Figure TWI676676B_D0004
Figure TWI676676B_D0005
式中，*意指Z1連結部。上述通式(I-2-1)~通式(I-2-22)所表示之基中，更佳為表示自通式(I-2-1)~通式(I-2-20)所表示之基中選擇之基，進而較佳為表示自通式(I-2-1)~通式(I-2-14)所表示之基中選擇之基。
作為化合物(I)，更具體而言，可例示以下之通式(I-3-1)~通式(I-3-17)所表示之化合物。
Figure TWI676676B_D0006
Figure TWI676676B_D0007
Figure TWI676676B_D0008
Figure TWI676676B_D0009
Figure TWI676676B_D0010
Figure TWI676676B_D0011
Figure TWI676676B_D0012
Figure TWI676676B_D0013
Figure TWI676676B_D0014
Figure TWI676676B_D0015
Figure TWI676676B_D0016
Figure TWI676676B_D0017
Figure TWI676676B_D0018
Figure TWI676676B_D0019
Figure TWI676676B_D0020
Figure TWI676676B_D0021
Figure TWI676676B_D0022
Figure TWI676676B_D0023
n表示0~6之整數。
上述式(I-3-1)~式(I-3-17)所表示之化合物中，較佳為使用式(I-3-1)~式(I-3-14)所表示之化合物，更佳為使用式(I-3-1)~式(I-3-13)所表示之化合物。
上述聚合性密接賦予劑可使用一種或混合使用兩種以上。
聚合性密接賦予劑之含量相對於聚合性液晶組成物中所含之聚合性液晶化合物、聚合性手性化合物、聚合性圓盤型化合物之合計量100質量份，較佳為設為1~15質量份，更佳為設為1~12質量份，進而較佳為設為1~10質量份，尤佳為設為2~8質量份。藉由將聚合性液晶組成物中所含之聚合性密接賦予劑之含量設為特定範圍，可獲得溶液之保存穩定性優異，且於製成光學各向異性體之情形時定向性優異之聚合性液晶組成物。
(聚合性液晶化合物)
作為本發明中所使用之聚合性液晶化合物，只要為單獨或在與其他化合物之組成物中表現出液晶性，且至少具有1個以上之聚合性官能基之化合物，則無特別限定，可使用公知慣用者。
例如可列舉：如Handbook of Liquid Crystals(D.Demus、J.W.Goodby、G.W.Gray、H.W.Spiess、V.Vill編輯，Wiley-VCH公司發行，1998年)、季刊化學總說No.22、液晶之化學(日本化學會編，1994年)、或日本特開平7-294735號公報、日本特開平8-3111號公報、日本特開平8-29618號公報、日本特開平11-80090號公報、日本特開平11-116538號公報、日本特開平11-148079號公報等中所記載之具有多個1,4-伸苯基、 1,4-伸環己基等結構連結而成之被稱為液晶原基之剛直之部位與乙烯基、丙烯酸基、(甲基)丙烯酸基等聚合性官能基之棒狀聚合性液晶化合物；或如日本特開2004-2373號公報、日本特開2004-99446號公報中所記載之具有順丁烯二醯亞胺基之棒狀聚合性液晶化合物。其中，具有聚合性基之棒狀液晶化合物容易製造包含室溫前後之低溫作為液晶溫度範圍者而較佳。
具體而言，聚合性液晶化合物較佳為以下之通式(II)所表示之化合物。
P2-(S1-X1)q1-MG-R2 (II)
式中，P2表示聚合性官能基，S1表示碳原子數1~18之伸烷基(該伸烷基中之氫原子可被取代為1個以上之鹵素原子、CN基、或具有聚合性官能基之碳原子數1~8之烷基，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-)，X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵(其中，P2-S1、及S1-X1不包括-O- O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基)，q1表示0或1，MG表示液晶原基，R2表示氫原子、鹵素原子、氰基、或碳原子數1~12之直鏈或支鏈烷基，該烷基可為直鏈狀，亦可進行分支，該烷基中1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，或R2表示通式(II-a)
-(X2-S2)q2-P3 (II-a)
(式中，P3表示聚合性官能基，S2表示與由S1所定義者相同者，X2表示與由X1所定義者相同者(其中，P3-S2、及S2-X2不包括-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基)，q2表示0或1)，上述MG所表示之液晶原基以通式(II-b)所表示：-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (I-b)
(式中，B1、B2及B3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure TWI676676B_D0024
烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡
Figure TWI676676B_D0025
-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2- b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，作為取代基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧基羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基、及/或通式(II-c)：-(X3)q4-(S3)q3-P4 (II-c)
(式中，P4表示反應性官能基，S3表示與由S1所定義者相同者，X3表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、或單鍵，q3表示0或1，q4表示0或1。(其中，P4-S3、及S3-X3不包括-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基))，Z1及Z2分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3)2-、可具有鹵素原子之碳原子數2~10之烷基或單鍵，r1表示0、1、2或3，於B1、及Z1存在多個之情形時，各自可相同，亦可不同)。
P2、P3及P4較佳為分別獨立地表示自下述式(P-2-1)至式(P-2-20)所表示之聚合性基中選擇之取代基。
Figure TWI676676B_D0026
該等聚合性官能基中，就提高聚合性之觀點而言，較佳為式(P-2-1)、(P-2-2)、(P-2-7)、(P-2-12)、(P-2-13)，更佳為式(P-2-1)、(P-2-2)。
(單官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所表示之化合物中，作為分子內具有1個聚合性官能基之單官能聚合性液晶化合物，較佳為下述通式(II-2-1)所表示之化合物。
P2-(S1-X1)q1-MG-R21 (II-2-1)
式中，P2、S1、X1、q1及MG分別表示與上述通式(II)之定義相同者，R21表示氫原子、鹵素原子、氰基、1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、 -NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~12之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~12之直鏈或支鏈烯基，該烷基、烯基所具有之1個或2個以上之氫原子可被取代為鹵素原子、氰基，於取代多個之情形時，各自可相同，亦可不同。作為通式(II-2-1)之例，可列舉下述通式(II-2-1-1)~(II-2-1-4)所表示之化合物，但並非限定於下述通式。
P2-(S1-X1)q1-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-1)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-2)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-3)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-4)
式中，P2、S1、X1、及q1分別表示與上述通式(II)之定義相同者，B11、B12、B13、B2、B3表示與上述通式(II-b)之B1~B3之定義相同者，各自可相同，亦可不同，Z11、Z12、Z13、Z2表示與上述通式(II-b)之Z1~Z3之定義相同者，各自可相同，亦可不同，R21表示氫原子、鹵素原子、氰基、1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、- COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳原子數1~12之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~12之直鏈或支鏈烯基，該烷基、烯基所具有之1個或2個以上之氫原子可被取代為鹵素原子、氰基，於取代多個之情形時，各自可相同，亦可不同。
作為上述通式(II-2-1-1)~(II-2-1-4)所表示之化合物，可例示以下之式(II-2-1-1-1)~式(II-2-1-1-26)所表示之化合物，但並非限定於該等。
Figure TWI676676B_D0027
Figure TWI676676B_D0028
Figure TWI676676B_D0029
Figure TWI676676B_D0030
式中，Rc表示氫原子或甲基，m表示0~18之整數，n表示0或1，R21表示與上述通式(II-2-1-1)~(II-2-1-4)之定義相同者，較佳為R21表示氫原子、鹵素原子、氰基、1個-CH2-可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳原子數1~6之直鏈烷基或碳原子數1~6之直鏈烯基，上述環狀基作為取代基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧基羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基。
分子內具有1個聚合性官能基之單官能聚合性液晶化合物之合計含量於所使用之聚合性液晶化合物之合計量中，較佳為含有0~90 質量%，更佳為含有0~85質量%，尤佳為含有0~80質量%。於重視光學各向異性體之定向性之情形時，較佳為將下限值設為5質量%以上，更佳為設為10質量%以上，於重視塗膜之硬度之情形時，較佳為將上限值設為80質量%以下，更佳為設為70質量%以下。
(2官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所表示之化合物中，作為分子內具有2個聚合性官能基之2官能聚合性液晶化合物，較佳為下述通式(II-2-2)所表示之化合物。
P2-(S1-X1)q1-MG-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2)
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3分別表示與上述通式(II)之定義相同者。作為通式(II-2-2)之例，可列舉下述通式(II-2-2-1)~(II-2-2-4)所表示之化合物，但並非限定於下述通式。
P2-(S1-X1)q1-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-1)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-2)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-3)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-4)
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3分別表示與上述通式(II)之定義相同者，B11、B12、B13、B2、B3表示與上述通式(II-b)之B1~B3之定義 相同者，各自可相同，亦可不同，Z11、Z12、Z13、Z2表示與上述通式(II-b)之Z1~Z3之定義相同者，各自可相同，亦可不同。
上述通式(II-2-2-1)~(II-2-2-4)所表示之化合物中，若使用通式(II-2-2-2)~(II-2-2-4)所表示之化合物中具有3個以上之環結構之化合物，則所獲得之光學各向異性體之定向性良好，且硬化性亦良好，故而較佳，尤佳為使用化合物中具有3個環結構之通式(II-2-2-2)所表示之化合物。
作為上述通式(II-2-2-1)~(II-2-2-4)所表示之化合物，可例示以下之式(II-2-2-1-1)~式(II-2-2-1-21)所表示之化合物，但並非限定於該等。
Figure TWI676676B_D0031
Figure TWI676676B_D0032
Figure TWI676676B_D0033
Figure TWI676676B_D0034
式中，Rd及Re分別獨立地表示氫原子或甲基，上述環狀基作為取代基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧基羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基。
m1、m2分別獨立地表示0~18之整數，n1、n2、n3、n4分別獨立地表示0或1。
於上述式(II-2-2-1-1)~式(II-2-2-1-21)所表示之化合物中，作為環狀基具有取代基之化合物之具體例，例如，於式(II-2-2-1-4)所表示之化合物之情形時，較佳為下述式(II-2-2-1-4 -1)所表示之化合物。
Figure TWI676676B_D0035
(式中，Rd、Re、m1、m2、n1、n2、n3、n4分別表示與由上述式(II-2-2-1-1)~式(II-2-2-1-21)所表示之化合物所定義者相同者，取代基Rf表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基)
上述通式(II-2-2-1-1)~(II-2-2-1-21)所表示之化合物中，若含有通式(II-2-2-1-4)~(II-2-2-1-14)所表示之化合物中具有3個環結構之化合物，則所獲得之光學各向異性體之定向性良好，且硬化性亦良好，故而較佳，更佳為含有通式(II-2-2-1-4)、(II-2-2-1-5)、(II-2-2-1-9)~(II-2-2-1-13)所表示之化合物，進而較佳為含有通式(II-2-2-1-4)、(II-2-2-1-5)所表示之化合物，尤佳為含有通式(II-2-2-1-5)所表示之化合物。
具有2個聚合性官能基之液晶化合物可使用一種或兩種以上，較佳為一種~五種，更佳為兩種~五種。
分子內具有2個聚合性官能基之2官能聚合性液晶化合物之合計含量於所使用之聚合性液晶化合物之合計量中，較佳為含有10~100質量%，更佳為含有15~85質量%，尤佳為含有20~80質量%。藉由使用具有2個聚合性官能基之液晶化合物，可獲得與上述化合物(I)之協同效應，而可獲得與基質之密接性優異之光學各向異性體。再者，於重視塗膜 之硬度之情形時，較佳為將下限值設為30質量%以上，更佳為設為50質量%以上，於重視光學各向異性體之定向性之情形時，較佳為將上限值設為85質量%以下，更佳為設為80質量%以下。
(多官能聚合性液晶化合物)
作為具有3個以上之聚合性官能基之多官能聚合性液晶化合物，較佳為使用具有3個聚合性官能基之化合物。上述通式(II)所表示之化合物中，作為分子內具有3個聚合性官能基之多官能聚合性液晶化合物，較佳為下述通式(II-2-3)所表示之化合物。
Figure TWI676676B_D0036
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4分別表示與上述通式(II)之定義相同者。作為通式(II-2-3)之例，可列舉下述通式(II-2-3-1)~(II-2-3-8)所表示之化合物，但並非限定於下述通式。
Figure TWI676676B_D0037
Figure TWI676676B_D0038
Figure TWI676676B_D0039
Figure TWI676676B_D0040
Figure TWI676676B_D0041
Figure TWI676676B_D0042
Figure TWI676676B_D0043
Figure TWI676676B_D0044
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4分別表示與上述通式(II)之定義相同者，B11、B12、B13、B2、B3表示與上述通式(II-b)之B1~B3之定義相同者，各自可相同，亦可不同，Z11、Z12、Z13、Z2表示與上述通式(II-b)之Z1~Z3之定義相同者，各自可相同，亦可不同。
作為上述通式(II-2-3-1)~(II-2-3-8)所表示之化合物，可例示以下之式(II-2-3-1-1)~式(II-2-3-1-6)所表示之化合物，但並非限定於該等。
Figure TWI676676B_D0045
Figure TWI676676B_D0046
Figure TWI676676B_D0047
Figure TWI676676B_D0048
Figure TWI676676B_D0049
Figure TWI676676B_D0050
式中，Rf、Rg及Rh分別獨立地表示氫原子或甲基，Ri、Rj及Rk分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧 基、氰基，於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時，可全部未經取代，或經1個或2個以上之鹵素原子取代，上述環狀基作為取代基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧基羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基。
m4~m9分別獨立地表示0~18之整數，n4~n9分別獨立地表示0或1。
具有3個以上之聚合性官能基之多官能聚合性液晶化合物可使用一種或兩種以上。
分子內具有3個以上之聚合性官能基之多官能聚合性液晶化合物之合計含量於所使用之聚合性液晶化合物之合計量中，較佳為含有0~80質量%，更佳為含有0~60質量%，尤佳為含有0~40質量%。於重視光學各向異性體之剛性之情形時，較佳為將下限值設為10質量%以上，更佳為設為20質量%以上，尤佳為設為30質量%以上，另一方面，於重視低硬化收縮性之情形時，較佳為將上限值設為50質量%以下，更佳為設為35質量%以下，尤佳為設為20質量%以下。
(併用多種聚合性液晶化合物)
較佳為於本發明之聚合性液晶組成物中混合多種上述聚合性液晶化合物而使用。若併用上述至少一種以上之單官能聚合性液晶化合物、與至少一種以上之2官能聚合性液晶化合物及/或多官能聚合性液晶化合物，則所獲得之光學各向異性體之硬化性提高，且與基材之密接性亦變得良好，故而較佳，更佳為併用至少一種以上之單官能聚合性液晶化合物與至少一 種以上之2官能聚合性液晶化合物。其中，於使用本發明之聚合性液晶組成物製成光學各向異性體時，在欲進一步提高硬化性之情形時，作為2官能聚合性液晶化合物，較佳為使用自化合物中具有3個以上之環結構之上述(II-2-2-2)~(II-2-2-4)中選擇之化合物製成聚合性液晶化合物之混合物，尤佳為製成併用化合物中具有3個環結構之上述(II-2-1-2)所表示之化合物及上述(II-2-2-2)所表示之化合物之混合物。
上述單官能聚合性液晶化合物與2官能聚合性液晶化合物之合計量於所使用之聚合性液晶化合物之合計量中，較佳為設為70質量%~100質量%，尤佳為設為80質量%~100質量%。
(其他液晶化合物)
又，亦可於本發明之液晶組成物中添加不具有聚合性基之含有液晶原基之化合物，可列舉通常之液晶設備、例如STN(超扭轉向列型)液晶、或TN(扭轉向列型)液晶、TFT(薄膜電晶體)液晶等所使用之化合物。
具體而言，不具有聚合性官能基之含有液晶原基之化合物較佳為以下之通式(5)所表示之化合物。
R51-MG3-R52 (5)
MG3所表示之液晶原基或液晶原基性支持基可列舉通式(5-b)所表示之化合物：-Z0d-(A1d-Z1d)ne-A2d-Z2d-A3d-Z3d- (5-b)
(式中，A1d、A2d及A3d分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4 -伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure TWI676676B_D0051
烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡
Figure TWI676676B_D0052
-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，作為取代基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基、碳原子數2~8之烯基、烯氧基、烯醯基、烯醯氧基，Z0d、Z1d、Z2d及Z3d分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳數2~10之可具有鹵素原子之伸烷基或單鍵，ne表示0、1或2，R51及R52分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基，該烷基可被取代為1個以上之鹵素原子或CN，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-)。
具體而言如以下所示，但並非限定於該等。
Figure TWI676676B_D0053
Figure TWI676676B_D0054
Figure TWI676676B_D0055
Figure TWI676676B_D0056
Figure TWI676676B_D0057
Figure TWI676676B_D0058
Figure TWI676676B_D0059
Figure TWI676676B_D0060
Ra及Rb分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之烯基、氰基，於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時，可全部未經取代，或經1個或2個以上之鹵素原子取代。
具有液晶原基之化合物之總含量相對於聚合性液晶組成物之總量，較佳為0質量%以上且20質量%以下，於使用之情形時，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為5質量%以上，又，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。
(其他成分)
(手性化合物)
於本發明中之聚合性液晶組成物中亦可含有可表現出如上述通式(II)所示之聚合性化合物以外之液晶性、亦可為非液晶性之聚合性手性化合物。
作為本發明所使用之聚合性手性化合物，較佳為具有1個以上之聚合性官能基。作為此種化合物，例如可列舉：如日本特開平11-193287號公報、日本特開2001-158788號公報、日本特表2006-52669號公報、日本特開2007-269639號公報、日本特開2007-269640號公報、2009-84178號公報等中所記載之含有異山梨酯(isosorbide)、異甘露醇、葡萄糖苷等手性之糖類，且具有1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等剛直之部位與乙烯基、丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、或順丁烯二醯亞胺基等聚合性官能基之聚合性手性化合物；如日本特開平8-239666號公報中所記載之由類萜衍生物所構成之聚合性手性化合物；如NATURE VOL35 467~469頁(1995年11月30日發行)、NATURE VOL392 476~479頁(1998年4月2日發行)等中所記載之由液晶原基與具有手性部位之間隔基所構成之聚合性手性化合物；或如日本特表2004-504285號公報、日本特開2007-248945號公報所記載之含有聯萘基之聚合性手性化合物。其中，螺旋扭轉力(HTP)較大之手性化合物對本發明之聚合性液晶組成物而言較佳。
聚合性手性化合物之調配量需根據化合物之螺旋扭轉力進行適當調整，於聚合性液晶組成物內，較佳為含有0~25質量%，更佳為含有0~20質量%，尤佳為含有0~15質量%。
作為聚合性手性化合物之通式之一例，可列舉通式(3-1)~(3-4)， 但並非限定於下述通式。
Figure TWI676676B_D0061
Figure TWI676676B_D0062
Figure TWI676676B_D0063
Figure TWI676676B_D0064
式中，Sp3a、及Sp3b分別獨立地表示碳原子數0~18之伸烷基，該伸烷基可被取代為1個以上之鹵素原子、CN基、或具有聚合性官能基之碳原子數1~8之烷基，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-，A1、A2、A3、A4、及A5分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure TWI676676B_D0065
烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡
Figure TWI676676B_D0066
-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并 [3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，n、l及k分別獨立地表示0或1，且為0
Figure TWI676676B_D0067
n+l+k
Figure TWI676676B_D0068
3，Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及Z6分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳數2~10之可具有鹵素原子之烷基或單鍵，n5、及m5分別獨立地表示0或1，R3a及R3b表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基，該烷基可被取代為1個以上之鹵素原子或CN，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-，或者R3a及R3b係由通式(3-a)所表示：-P3a (3-a)
(式中，P3a表示聚合性官能基，Sp3a表示與Sp1相同之含義)。
P3a較佳為表示選自下述之式(P-1)至式(P-20)所表示之聚合性基中之取代基。
Figure TWI676676B_D0069
該等聚合性官能基中，就提高聚合性及保存穩定性之觀點而言，較佳為式(P-1)或式(P-2)、(P-7)、(P-12)、(P-13)，更佳為式(P-1)、(P-7)、(P-12)。
作為聚合性手性化合物之具體例，可列舉化合物(3-5)~(3-25)之化合物，但並不限定於下述化合物。
Figure TWI676676B_D0070
Figure TWI676676B_D0071
Figure TWI676676B_D0072
Figure TWI676676B_D0073
Figure TWI676676B_D0074
Figure TWI676676B_D0075
Figure TWI676676B_D0076
Figure TWI676676B_D0077
Figure TWI676676B_D0078
Figure TWI676676B_D0079
Figure TWI676676B_D0080
Figure TWI676676B_D0081
Figure TWI676676B_D0082
Figure TWI676676B_D0083
Figure TWI676676B_D0084
Figure TWI676676B_D0085
Figure TWI676676B_D0086
Figure TWI676676B_D0087
式中，m、n、k、l分別獨立地表示1~18之整數，R1~R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羧基、氰基。於該等基為碳數1~6之烷基、或碳數1~6之烷氧基之情形時，可全部未經取代，或經1個或2個以上之鹵素原子取代。
(聚合性圓盤型化合物)
於本發明之聚合性液晶組成物中，可表現出上述通式(II)所示之聚合性化合物以外之液晶性，亦可為非液晶性，亦可含有聚合性圓盤型化合物。
作為本發明所使用之聚合性圓盤型化合物，較佳為具有1個以上之聚合性官能基。作為此種化合物，例如，可列舉如日本特開平7-281028號公報、日本特開平7-287120號公報、日本特開平7-333431號公報、日本特開平8-27284號公報中所記載之聚合性化合物。
聚合性圓盤型化合物之調配量需根據化合物進行適當調整，於聚合性液晶組成物內，較佳為含有0~10質量%。
作為聚合性圓盤型化合物之通式之一例，可列舉通式(4-1)~(4-3)，但並非限定於下述通式。
Figure TWI676676B_D0088
Figure TWI676676B_D0089
Figure TWI676676B_D0090
R：
Figure TWI676676B_D0091
式中，Sp4表示碳原子數0~18之伸烷基，該伸烷基可被取代為1個以上之鹵素原子、CN基、或具有聚合性官能基之碳原子數1~8之烷基，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-， A4表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure TWI676676B_D0092
烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡
Figure TWI676676B_D0093
-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，n5表示0或1，Z4a表示-CO-、-CH2CH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COCH2CH2-、碳數2~10之可具有鹵素原子之烷基或單鍵，Z4b表示-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、-OCOO-、碳數2~10之可具有鹵素原子之烷基或單鍵，R4表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~18之烷基，該烷基可被取代為1個以上之鹵素原子或CN，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地以氧原子相互不直接鍵結之形式被取代為-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-，或者R4係由通式(4-a)所表示： -P4a (4-a)
(式中，P4a表示聚合性官能基，Sp3a表示與Sp1相同之含義)。
P4a較佳為表示選自下述之式(P-1)至式(P-20)所表示之聚合性基中之取代基。
Figure TWI676676B_D0094
該等聚合性官能基中，就提高聚合性及保存穩定性之觀點而言，較佳為式(P-1)或式(P-2)、(P-7)、(P-12)、(P-13)，更佳為式(P-1)、(P-7)、(P-12)。
作為聚合性圓盤型化合物之具體例，可列舉化合物(4-4)~(4-8)之化合物，但並不限定於下述化合物。
Figure TWI676676B_D0095
Figure TWI676676B_D0096
Figure TWI676676B_D0097
Figure TWI676676B_D0098
Figure TWI676676B_D0099
式中，n表示1~18之整數。
(有機溶劑)
亦可於本發明中之聚合性液晶組成物中添加有機溶劑。作為所使用之有機溶劑，並無特別限定，較佳為聚合性液晶化合物表現出良好之溶解性之有機溶劑，且較佳為可於100℃以下之溫度下乾燥去除之有機溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、對稱三甲苯等芳香族系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、大茴香醚等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及氯苯等。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用，就溶液穩定性之方面而言，較佳為使用酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑及芳香族烴系溶劑中之任一種以上。
本發明所使用之組成物若製成有機溶劑之溶液，則可塗佈於基板，用於聚合性液晶組成物之有機溶劑之比率只要不顯著損害塗佈之狀態，則無特別限制，較佳為聚合性液晶組成物中所含之有機溶劑之合計量為10~95質量%，進而較佳為12~90質量%，尤佳為15~85質量%。
於將聚合性液晶組成物溶解於有機溶劑中時，為了使其均勻溶解，較佳為進行加熱攪拌。加熱攪拌時之加熱溫度考慮所使用之組成物相對於有機溶劑之溶解性進行適當調節即可，就生產性之方面而言，較佳為15℃~110℃，更佳為15℃~105℃，進而較佳為15℃~100℃，尤佳為設為20℃~90℃。
又，於添加溶劑時較佳為藉由分散攪拌機進行攪拌混合。作為分散攪拌機，具體而言，可使用分散機、具有螺旋槳、渦輪翼等攪拌翼 之分散機、塗料振盪機、行星式攪拌裝置、振盪機、搖動器(shaker)或旋轉蒸發器等。除此以外，可使用超音波照射裝置。
添加溶劑時之攪拌轉數較佳為根據所使用之攪拌裝置進行適當調整，為了製成均勻之聚合性液晶組成物溶液，較佳為將攪拌轉數設為10rpm~1000rpm，更佳為設為50rpm~800rpm，尤佳為設為150rpm~600rpm。
(聚合抑制劑)
較佳為於本發明中之聚合性液晶組成物中添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亞硝基化合物等。
作為酚系化合物，可列舉：對甲氧基苯酚、甲酚、第三丁基兒茶酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4'-二烷氧基-2,2'-聯-1-萘酚等。
作為醌系化合物，可列舉：氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、對苯醌、甲基對苯醌、第三丁基對苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羥基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、聯苯醌等。
作為胺系化合物，可列舉：對苯二胺、4-胺基二苯基胺、N,N'-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺、N,N'-二-2-萘基對苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4,4'-二異丙苯基-二苯基胺、4,4'-二辛基-二苯基 胺等。
作為硫醚系化合物，可列舉：酚噻
Figure TWI676676B_D0100
、硫代二丙酸二硬脂酯等。
作為亞硝基系化合物，可列舉：N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基萘基胺、N-亞硝基二萘基胺、對亞硝基苯酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯基胺、α-亞硝基-β-萘酚等；N,N-二甲基對亞硝基苯胺、對亞硝基二苯基胺、對亞硝基二甲基胺、對亞硝基-N,N-二乙基胺、N-亞硝基乙醇胺、N-亞硝基二-正丁基胺、N-亞硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亞硝基-二異丙醇胺、N-亞硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亞硝基-8-羥基喹啉、N-亞硝基嗎福林、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、亞硝基苯、2,4,6-三-第三丁基亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲基-對甲苯磺醯胺、N-亞硝基-N-乙基胺酯、N-亞硝基-N-正丙基胺酯、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚-3,6-磺酸鈉、2-亞硝基-1-萘酚-4-磺酸鈉、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽等。
聚合抑制劑之添加量相對於聚合性液晶組成物，較佳為0.01~1.0質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
(抗氧化劑)
為了提高本發明中之聚合性液晶組成物之穩定性，較佳為添加抗氧化劑等。作為此種化合物，可列舉氫醌衍生物、亞硝基胺系聚合抑制劑、受阻酚系抗氧化劑等，更具體而言，可列舉：第三丁基氫醌、甲基氫醌；和光純藥工業股份有限公司製造之「Q-1300」、「Q-1301」；BASF公司之 「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1425」、「IRGANOX1520」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」等。
抗氧化劑之添加量相對於聚合性液晶組成物，較佳為0.01~2.0質量%，更佳為0.05~1.0質量%。
(光聚合起始劑)
本發明中之聚合性液晶組成物較佳為含有光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為至少含有一種以上。具體而言，可列舉：BASF Japan股份有限公司製造之「IRGACURE 651」、「IRGACURE 184」、「IRGACURE 907」、「IRGACURE 127」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 379」、「IRGACURE 819」、「IRGACURE 2959」、「IRGACURE 1800」、「IRGACURE 250」、「IRGACURE 754」、「IRGACURE 784」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE OXE02」、「LUCIRIN TPO」、「DAROCURE 1173」、「DAROCURE MBF」；或LAMBSON公司製造之「ESACURE 1001M」、「ESACURE KIP150」、「SPEEDCURE BEM」、「SPEEDCURE BMS」、「SPEEDCURE MBP」、「SPEEDCURE PBZ」、「SPEEDCURE ITX」、「SPEEDCURE DETX」、「SPEEDCURE EBD」、「SPEEDCURE MBB」、「SPEEDCURE BP」；或日本化藥股份有限公司製造之「KAYACURE DMBI」、Nihon SiberHegner股份有限公司製造(現為DKSH Japan股份有限公司)之「TAZ-A」；ADEKA股份有限公司製造之「Adeka Optomer SP-152」、「Adeka Optomer SP-170」、「Adeka Optomer N-1414」、「Adeka Optomer N-1606」、「Adeka Optomer N- 1717」、「Adeka Optomer N-1919」等。
光聚合起始劑之使用量相對於聚合性液晶組成物，較佳為0.1~10質量%，尤佳為0.5~7質量%。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用，又，亦可添加增感劑等。
(熱聚合起始劑)
於本發明之聚合性液晶組成物中，亦可與光聚合起始劑一併使用熱聚合起始劑。具體而言，可列舉和光純藥工業股份有限公司製造之「V-40」、「VF-096」、日本油脂股份有限公司(現為日油股份有限公司)之「PERHEXYL D」、「PERHEXYL I」等。
熱聚合起始劑之使用量相對於聚合性液晶組成物，較佳為0.1~10質量%，尤佳為0.5~5質量%。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
(界面活性劑)
本發明中之聚合性液晶組成物為了降低製成光學各向異性體之情形時之膜厚不均，亦可含有至少一種以上之界面活性劑。作為可含有之界面活性劑，可列舉：烷基羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基磷酸鹽、氟烷基磺酸鹽、聚氧乙烯衍生物、氟烷基環氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基銨鹽、氟烷基銨鹽類等，尤佳為含氟界面活性劑。
具體而言，可列舉：「MEGAFAC F-251」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-510」、「MEGAFAC F-552」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-555」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC F-557」、「MEGAFAC F-558」、 「MEGAFAC F-559」、「MEGAFAC F-560」、「MEGAFAC F-561」、「MEGAFAC F-562」、「MEGAFAC F-563」、「MEGAFAC F-565」、「MEGAFAC F-567」、「MEGAFAC F-568」、「MEGAFAC F-569」、「MEGAFAC F-570」、「MEGAFAC F-571」、「MEGAFAC R-40」、「MEGAFAC R-41」、「MEGAFAC R-43」、「MEGAFAC R-94」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC RS-76-E」、「MEGAFAC RS-90」(以上為DIC股份有限公司製造)；「FTERGENT 100」、「FTERGENT 100C」、「FTERGENT 110」、「FTERGENT 150」、「FTERGENT 150CH」、「FTERGENT A」、「FTERGENT 100A-K」、「FTERGENT 501」、「FTERGENT 300」、「FTERGENT 310」、「FTERGENT 320」、「FTERGENT 400SW」、「FTX-400P」、「FTERGENT 251」、「FTERGENT 215M」、「FTERGENT 212MH」、「FTERGENT 250」、「FTERGENT 222F」、「FTERGENT 212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「FTERGENT 245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上為NEOS股份有限公司製造)；「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK- 340」、「BYK-344」、「BYK-3440」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-357」、「BYK-390」、「BYK-392」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-Silclean3700」(以上為BYK-Chemie Japan公司製造)；「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」(以上為TEGO公司製造)；「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上為Solvay Solexis公司製造)等例。
界面活性劑之添加量相對於聚合性組成物，較佳為0.01~2質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
又，藉由使用上述界面活性劑，於將本發明之聚合性液晶組成物製成光學各向異性體之情形時，可有效地減小空氣界面之傾斜角。
本發明中之聚合性液晶組成物製成光學各向異性體之情形時具有有效地減小空氣界面之傾斜角之效果的上述界面活性劑以外，可列舉具有下述通式(7)所表示之重複單位之重量平均分子量為100以上之化合物。
Figure TWI676676B_D0101
式中，R11、R12、R13及R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子 或碳原子數1~20之烴基，該烴基中之氫原子可被取代為1個以上之鹵素原子。
作為通式(7)所表示之較佳之化合物，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、石蠟、液態石蠟、氯化聚丙烯、氯化石蠟、氯化液態石蠟等。
通式(7)所表示之化合物之添加量相對於聚合性液晶組成物，較佳為0.01~1質量%，更佳為0.05~0.5質量%。
(硬化劑)
本發明中之聚合性液晶組成物亦可併用硬化劑。具體而言，可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族聚胺；ADEKA公司製造之EH-235R-2等；或三菱化學公司製造之jERCURE H3、H30等酮亞胺化合物等。
上述硬化劑之使用量相對於聚合性液晶組成物，較佳為0.01~20質量%，更佳為0.05~15質量%，尤佳為0.1~10質量%。該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。
(其他添加劑)
進而，為了進行物性調整，可根據目的，以不顯著降低液晶之定向能力之程度添加不具液晶性之聚合性化合物、觸變劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、表面處理劑等添加劑。
(光學各向異性體之製造方法)
(光學各向異性體)
使用本發明之聚合性液晶組成物所製作之光學各向異性體係依序積層基材、視需要之定向膜、及聚合性液晶組成物之聚合物而成者。
(基材)
本發明之光學各向異性體所使用之基材只要為通常用於液晶設備、顯示器、光學零件或光學膜之基材，且具有可耐受塗佈本發明之聚合性液晶組成物後之乾燥時之加熱之耐熱性的材料，則並無特別限制。作為此種基材，可列舉玻璃基材、金屬基材、陶瓷基材或塑膠基材等有機材料。尤其是於基材為有機材料之情形時，可列舉：纖維素衍生物、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、聚芳酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龍或聚苯乙烯等。其中，較佳為聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、纖維素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑膠基材，進而較佳為聚丙烯酸酯、聚烯烴、纖維素衍生物等基材，尤佳為使用作為聚烯烴之COP(環烯烴聚合物)、作為纖維素衍生物之TAC(三乙醯纖維素)、作為聚丙烯酸酯之PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。作為基材之形狀，除了平板以外，亦可為具有曲面者。該等基材亦可視需要而具有電極層、抗反射功能、反射功能。
為了提高本發明之聚合性液晶組成物之塗佈性或接著性，亦可對該等基材進行表面處理。作為表面處理，可列舉臭氧處理、電漿處理、電暈處理、矽烷偶合處理等。又，為了調節光之透過率或反射率，而藉由蒸鍍等方法於基材表面設置有機薄膜、無機氧化物薄膜或金屬薄膜等，或為了賦予光學性附加價值，基材可為讀取透鏡、棒形透鏡、光碟、相位差膜、光擴散膜、彩色濾光片等。其中，較佳為附加價值更高之讀取透鏡、相位差膜、光擴散膜、彩色濾光片。
(定向處理)
又，對於上述基材，通常以於塗佈本發明之聚合性液晶組成物並加以乾燥時聚合性液晶組成物進行定向之方式實施有定向處理，或亦可設置有定向膜。作為定向處理，可列舉延伸處理、摩擦處理、偏光紫外可見光照射處理、離子束處理等。於使用定向膜之情形時，定向膜可使用公知慣用者。作為此種定向膜，可列舉：聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。藉由摩擦進行定向處理之化合物較佳為藉由定向處理、或於定向處理後加入加熱步驟而促進材料之結晶化者。進行摩擦以外之定向處理之化合物中，較佳為使用光定向材料。
(塗佈)
作為用以獲得本發明之光學各向異性體之塗佈法，可進行敷料器法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、輥式塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、柔性塗佈法、噴墨法、模嘴塗佈法、覆塗法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法等公知慣用之方法。塗佈聚合性液晶組成物後，視需要加以乾燥。
(聚合步驟)
關於本發明之聚合性液晶組成物之聚合操作，係於聚合性液晶組成物中之液晶化合物相對於基材進行水平定向、垂直定向、或者混合定向、或膽固醇狀定向(平面定向)之狀態下，通常藉由紫外線等光照射、或加熱而進行。於藉由光照射進行聚合之情形時，具體而言，較佳為照射390nm以下之紫外光，最佳為照射250~370nm之波長之光。但於因390nm以下 之紫外光導致引起聚合性液晶組成物分解等之情形時，亦存在較佳為藉由390nm以上之紫外光進行聚合處理之情形。該光較佳為擴散光，且未偏光之光。
(聚合方法)
作為使本發明之聚合性液晶組成物進行聚合之方法，可列舉照射活性能量線之方法或熱聚合法等，就無需加熱而於室溫下進行反應之方面而言，較佳為照射活性能量線之方法，其中，就操作簡便之方面而言，較佳為照射紫外線等光之方法。
照射時之溫度係設為本發明之聚合性液晶組成物可保持液晶相之溫度，為了避免誘發聚合性液晶組成物之熱聚合，較佳為儘可能地設為30℃以下。再者，液晶組成物通常於升溫過程中，在C(固相)-N(向列)轉移溫度(以下簡稱為C-N轉移溫度)至N-I轉移溫度範圍內表現出液晶相。另一方面，於降溫過程中，由於在熱力學上為非平衡狀態，因此存在即便為C-N轉移溫度以下亦不凝固而保持液晶狀態之情形。將該狀態稱為過冷卻狀態。於本發明中，處於過冷卻狀態之液晶組成物亦包含於保持液晶相之狀態中。具體而言，較佳為照射390nm以下之紫外光，最佳為照射250~370nm之波長之光。但於因390nm以下之紫外光導致引起聚合性組成物分解等之情形時，亦存在較佳為藉由390nm以上之紫外光進行聚合處理之情形。該光較佳為擴散光，且未偏光之光。紫外線照射強度較佳為0.05kW/m2~10kW/m2之範圍。尤佳為0.2kW/m2~2kW/m2之範圍。於紫外線強度未達0.05kW/m2之情形時，為了結束聚合而需要花費大量時間。另一方面，若為超過2kW/m2之強度，則存在如下可能性：聚 合性液晶組成物中之液晶分子有光分解之傾向；或產生大量聚合熱，使得聚合中之溫度上升，聚合性液晶之有序參數發生變化，而導致聚合後之膜之延遲紊亂。
使用遮罩，藉由紫外線照射而僅使特定之部分進行聚合後，使該未聚合部分之定向狀態因施加電場、磁場或溫度等發生變化，其後使該未聚合部分進行聚合，則亦可獲得包含具有不同定向方向之多個區域之光學各向異性體。
又，於使用遮罩，藉由紫外線照射僅使特定之部分進行聚合時，預先對未聚合狀態之聚合性液晶組成物施加電場、磁場或溫度等而對定向進行限制，於保持該狀態之情況下自遮罩上方照射光而使其進行聚合，藉此亦可獲得具有不同之定向方向之具有多個區域之光學各向異性體。
使本發明之聚合性液晶組成物進行聚合而獲得之光學各向異性體可自基板剝離而單獨作為光學各向異性體使用，亦可不自基板剝離而直接作為光學各向異性體使用。尤其是由於不易污染其他構件，因此於用作被積層基板、或貼合於其他基板而使用時有用。
(相位差膜)
本發明之相位差膜係以與本發明之光學各向異性體同樣之方式而製作。於聚合性組成物中之通式(1)所表示之聚合性化合物以平面定向之狀態進行聚合之情形時，可獲得相對於基材而面內具有雙折射性之相位差膜。上述相位差膜可用作均質液晶膜。於聚合性組成物中之通式(1)所表示之聚合性化合物、及聚合性手性化合物以平面定向之狀態進行聚合之情形時，可獲得相對於基材而面外具有雙折射性之相位差膜。於含有聚合性 圓盤型化合物之聚合性組成物中之通式(1)所表示之聚合性化合物以平面定向之狀態進行聚合之情形時，可獲得相對於基材而面內或面外均具有雙折射性之相位差膜。
又，於基材具有相位差之情形時，可獲得具有將基材所具有之雙折射性、及本發明之相位差膜之雙折射性相加而獲得的雙折射性之相位差膜。上述相位差膜存在基材所具有之雙折射性與相位差膜所具有之雙折射性於基材之面內為相同之方向之情形，亦存在為不同之方向之情形。可根據液晶設備、顯示器、光學元件、光學零件、著色劑、安全標記、雷射發光用構件、光學膜、及補償膜等用途，以適合於用途之形式應用。
(相位差圖案化膜)
本發明之相位差圖案化膜與本發明之光學各向異性體同樣地為依序積層基材、定向膜、及聚合性組成物溶液之聚合物而成，但於聚合步驟中，以獲得局部不同之相位差之方式進行圖案化。圖案化亦存在線狀之圖案化、格子狀之圖案化、圓狀之圖案化、多角形狀之圖案化等不同方向之情形。可根據液晶設備、顯示器、光學元件、光學零件、著色劑、安全標記、雷射發光用構件、光學膜、及補償膜等用途而應用。
作為獲得局部不同之相位差之方法，於在基材上設置定向膜而進行定向處理時，以於塗佈本發明之聚合性組成物溶液並加以乾燥時聚合性組成物進行圖案化定向之方式進行處理。此種定向處理可列舉微細摩擦處理、介隔光罩之偏光紫外可見光照射處理、微細形狀加工處理等。定向膜可使用公知慣用者。作為此種定向膜，可列舉聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、 聚醚碸、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。藉由微細摩擦進行定向處理之化合物較佳為藉由定向處理、或於定向處理後加入加熱步驟而促進材料之結晶化者。進行摩擦以外之定向處理之化合物中，較佳為使用光定向材料。
[實施例]
以下，藉由合成例、實施例、及比較例對本發明進行說明，當然本發明並不限定於該等。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
(聚合性液晶組成物之製備)
相對於表1所示之式(A-1)~式(A-6)、式(B-1)~式(B-8)、式(C-1)~式(C-2)所表示之化合物合計量100質量份，分別以表1所示之比率(質量份)調配式(D-1)~式(D-18)所表示之化合物、(E-1)所表示之化合物、(F-1)所表示之化合物、(G-1)所表示之化合物、(G-2)所表示之化合物，以該式(A-1)~式(A-6)、式(B-1)~式(B-8)、式(C-1)~式(C-2)、式(D-1)~式(D-18)所表示之化合物、(E-1)所表示之化合物、(F-1)所表示之化合物、(G-1)所表示之化合物、(G-2)所表示之化合物之總合計量於聚合性液晶組成物中成為25質量%之方式，使用作為有機溶劑之MEK(甲基乙基酮)(H-1)製備聚合性液晶組成物(MEK：75質量%)。
(聚合性液晶組成物(1)之製備)
如表1所示般，相對於式(A-3)所表示之化合物20質量份、式(A -5)所表示之化合物20質量份、式(B-5)所表示之化合物25質量份、式(B-7)所表示之化合物35質量份之合計值100質量份，使用式(D-1)所表示之化合物5質量份、聚合起始劑(E-1)5質量份、及甲基氫醌(MEHQ)(F-1)0.1質量份，以該等化合物之總合計量成為25質量%之方式，使用作為有機溶劑之MEK(H-1)，並使用具有攪拌螺旋槳之攪拌裝置，於攪拌速度為300rpm、溶液溫度為80℃之條件下攪拌1小時後，藉由0.2μm之膜濾器進行過濾而獲得聚合性液晶組成物(1)。
(聚合性液晶組成物(2)~(46)、(51)~(75)、比較用聚合性液晶組成物(47)~(50)之製備)
與本發明之聚合性液晶組成物(1)之製備同樣地，將表1所示之(A-1)~式(A-6)、式(B-1)~式(B-8)、式(C-1)~式(C-2)、式(D-1)~式(D-18)所表示之化合物、(E-1)所表示之化合物、(F-1)所表示之化合物、(G-1)所表示之化合物、(G-2)所表示之化合物、(J-1)所表示之化合物之各化合物分別變更為表1~表4所示之比率，除此以外，於與聚合性液晶組成物(1)之製備相同之條件下，分別獲得聚合性液晶組成物(2)~(46)、(51)~(75)、比較用聚合性液晶組成物(47)~(50)。
於表1~表6中示出本發明之聚合性液晶組成物(1)~(46)、(51)~(75)、比較用聚合性液晶組成物(47)~(50)之具體之組成。
Figure TWI676676B_D0108
Figure TWI676676B_D0109
Figure TWI676676B_D0110
Figure TWI676676B_D0111
Figure TWI676676B_D0112
n表示0~6，(D-9)之分子量為150~550g/mol。
Figure TWI676676B_D0113
(CH3O)3SiC3H6NH2 (D-16)
Figure TWI676676B_D0114
Laromer LR-9000(BASF Japan股份有限公司製造，1分子中具有2個異氰酸酯基之二丙烯酸酯) (D-17)
IRGACURE 907 (E-1)
MEHQ (F-1)
三伸乙基四胺 (G-1)
酮亞胺化合物(jERCURE H3) (G-2)
MEGAFAC F-554(DIC股份有限公司製造) (J-1)
(實施例1)
(保存穩定性)
將所製備之聚合性液晶組成物(1)於40℃下保存1個月後，測定組成物中之聚合物成分之增加率(%)。聚合物成分之增加率(%)係分別測定保存前與保存後之聚合物成分量，根據{(保存後之聚合物成分量)-(保存前之聚合物成分量)}/(保存前之聚合物成分量)×100而算出。聚合物成分之測定係利用GPC裝置而進行。
(密接性)
<密接性評價用膜之製作>
於室溫下，藉由旋轉塗佈法將作為垂直定向膜用之矽烷偶合系材料(JNC製造，DMOAP)塗佈於COP膜基材上，於100℃下燒成1小時而獲得基質。使用棒式塗佈機#5將所製備之聚合性液晶組成物(1)塗佈於所獲得之基質上，於80℃下乾燥2分鐘。其後，於室溫下放置5分鐘後，使用輸送帶式之高壓水銀燈，以照度成為500mJ/cm2之方式設置而照射UV光，藉此獲得實施例1之膜。
<密接性之評價>
按照JIS K5600-5-6，利用使用切割器之交叉切割法，利用切割器以棋盤格狀之形式於上述所獲得之膜上切出切口，而製成2mm見方之棋盤格，對膜之密接性進行測定。
分類0：任一棋盤格均無剝離。
分類1：於切割之交叉點確認到塗膜之較小剝離(未達5%)。
分類2：塗膜沿切割線於交叉點剝離(5%以上且未達15%)。
分類3：塗膜沿切割線而局部、整面地發生剝離(15%以上且未達35%)。
分類4：塗膜沿切割線而局部、整面地發生較大剝離(35%以上且未達65%)。
分類5：分類4以上
(定向性)
於室溫下，利用棒式塗佈機#5將所製備之聚合性液晶組成物(1)塗佈於TAC(三乙醯纖維素)膜上之後，於80℃下乾燥2分鐘。其後，於室溫下放置15分鐘後，使用輸送帶式之高壓水銀燈，以累計光量成為500mJ/cm2之方式設置而照射UV光。
◎：於目視下完全無缺陷，於偏光顯微鏡觀察下亦完全無缺陷。
○：於目視下無缺陷，但於偏光顯微鏡觀察下局部存在無定向部分。
△：於目視下無缺陷，但於偏光顯微鏡觀察下整體性地存在無定向部分。
×：於目視下局部產生缺陷，且於偏光顯微鏡觀察下亦整體性地存在無定向部分。
將所獲得之結果示於以下之表中。
(實施例2~71、比較例1~4)
於與實施例1相同之條件下，使用聚合性液晶組成物(2)~(75)，對保存穩定性、密接性、及定向性進行測定，將結果設為實施例2~71、比較例1~4而示於上述表中。再者，作為密接性評價用膜之基質，於實施例2~實施例19、實施例30、實施例63~實施例68、實施例71及比較例1~3 中，係與實施例1同樣地使用於COP膜基材上積層矽烷偶合系垂直定向膜而成者，於實施例20~實施例23、實施例25~實施例28、實施例42、實施例43、實施例45、實施例46、實施例69、實施例70中，係使用TAC膜基材，於實施例24、及實施例44中係使用PMMA膜基材，於實施例29、實施例31~實施例41、實施例47~實施例62、及比較例4中，係使用COP膜基材(無垂直定向膜)。
其結果為，使用式(D-1)~式(D-15)所表示之聚合性密接性賦予劑之聚合性液晶組成物(實施例1~71)保存穩定性優異，與不含聚合性密接性賦予劑之聚合性液晶組成物(比較例1、比較例4)相比，對基質之密接性優異，可獲得定向性優異之光學各向異性體。再者，使用式(D-18)所表示之聚合性密接性賦予劑之聚合性液晶組成物(實施例71)具有2個聚合性基，因此與使用式(D-1)~式(D-15)所表示之具有1個聚合性基之化合物之情形相比，可觀察到保存穩定性、密接性、及定向性降低。另一方面，使用本發明以外之聚合性密接性賦予劑之聚合性液晶組成物(比較例2、比較例3)雖然對基質之密接性有所改善，但保存穩定性欠佳，無法獲得定向性良好之光學各向異性體。

Claims (10)

  1. 一種聚合性液晶組成物，其含有至少一種以上之聚合性密接性賦予劑、及聚合性液晶化合物，上述聚合性密接性賦予劑係具有1個以上之聚合性官能基、與環數為1~4個之環式化合物基之化合物(I)，且該化合物(I)係選自由通式(I-1)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物，(式中，P1表示聚合性官能基，ZA1表示單鍵、碳原子數1~16之伸烷基，該伸烷基可為直鏈狀，亦可具有支鏈基，該伸烷基中所存在之1個或2個以上之CH2基可相互獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-，A1係由通式(I-1-1)~(I-1-11)所表示之基所組成之群中之至少一種，式中，*意指ZA1連結部；該通式(I-1-1)~(I-1-11)中之1個以上之亞甲基可互相獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為氧原子、氮原子、硫原子、-CO-，其中於鍵結於A1之ZA1之鍵結基為氧原子之情形時，直接鍵結於該氧原子上之A1之鍵結原子不為氧原子，ZA2表示羥基、羧基或碳原子數1~16之烷基，該烷基可為直鏈狀，亦可具有支鏈基，該烷基中所存在之1個或2個以上之CH2基可相互獨立地以氧原子彼此不相互直接鍵結之形式被取代為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-，m表示0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物，其中，上述聚合性液晶化合物為通式(II)所表示之化合物，P2-(S1-X1)q1-MG-R2 (II)(式中，P2表示聚合性官能基，S1表示碳原子數1~18之伸烷基(該伸烷基中之氫原子可被取代為1個以上之鹵素原子或CN，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-)，X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵(其中，P2-S1、及S1-X1不包括-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基)，q1表示0或1，MG表示液晶原基，R2表示氫原子、鹵素原子、氰基、或碳原子數1~12之直鏈或支鏈烷基，該烷基可為直鏈狀，亦可進行分支，該烷基中1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，或者R2表示通式(II-a)所表示之基，-(X2-S2)q2-P3 (II-a)(式中，P3表示反應性官能基，S2表示與S1所定義者相同者，X2表示與X1所定義者相同者(其中，P3-S2、及S2-X2不包括-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基)，q2表示0或1))。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合性液晶組成物，其中，於上述通式(II)中，MG為通式(II-b)所表示之化合物，-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (II-b)(式中，B1、B2及B3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，作為取代基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯氧基、碳原子數2~8之烯基、烯氧基、烯醯基、烯醯氧基、及/或通式(II-c)-(X3)q4-(S3)q3-P4 (II-c)(式中，P4表示反應性官能基，S3表示碳原子數1~18之伸烷基，X3表示-O-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2OCO-、或-CH2CH2COO-，q3表示0或1，q4表示0或1(其中，P4-S3、及S3-X3不包括-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基))，Z1及Z2分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、亦可具有鹵素原子之碳原子數2~10之烷基或單鍵，r1表示0、1或2，於B1、及Z1存在多個之情形時，各自可相同，亦可不同)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合性液晶組成物，其中，上述通式(II)係選自由通式(II-2-2-2)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物，P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-2)(式中，P2及P3分別獨立地表示聚合性官能基，S1及S2分別獨立地表示碳原子數0~18之伸烷基(該伸烷基中之氫原子可被取代為1個以上之鹵素原子、CN基、或具有聚合性官能基之碳原子數1~8之烷基，該基中所存在之1個CH2基或不鄰接之2個以上之CH2基可分別相互獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-)，X1及X2分別獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵(其中，P2-S1、及S1-X1不包括-O-O-、-O-NH-、-S-S-及-O-S-基)，q1及q2分別獨立地表示0或1，B11、B2及B3分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基、1,4-伸萘基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或茀-2,7-二基，作為取代基亦可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之烷醯基、碳原子數1~8之烷醯氧基、碳原子數1~8之烷氧基羰基、碳原子數2~8之烯基、碳原子數2~8之烯氧基、碳原子數2~8之烯醯基、碳原子數2~8之烯醯氧基，Z11及Z2分別獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C=N-、-N=C-、-CONH-、-NHCO-、可具有鹵素原子之碳原子數2~10之烷基或單鍵)。
  5. 一種聚合物，其係藉由使申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性液晶組成物進行聚合而獲得。
  6. 一種光學各向異性體，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性液晶組成物而成。
  7. 一種相位差膜，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性液晶組成物而成。
  8. 一種相位差圖案化膜，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性液晶組成物而成。
  9. 一種增亮膜，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性液晶組成物而成。
  10. 一種抗反射膜，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合性液晶組成物而成。
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