CN106471023B - 聚合性组合物和使用其的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种保存稳定性优异、且对基质进行涂膜后进行加热或照射活性能量线而得到的成膜对基质的密合性优异的聚合性液晶组合物，并且提供一种使用该聚合性组合物的取向性良好的光学各向异性体。具体而言，本发明提供一种含有聚合性密合性赋予剂和聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物。另外，也提供一种使用本发明的聚合性液晶组合物的光学各向异性体。

Description

聚合性组合物和使用其的膜
技术领域
本申请发明涉及一种作为液晶设备、显示器、光学零件、着色剂、安全用标志、激光发光用部件或液晶显示器等的光学补偿所使用的光学各向异性体的构成部件有用的聚合性液晶组合物和由该组合物构成的光学各向异性体、相位差膜、相位差图案化膜、增亮膜、视场角补偿膜和防反射膜。
背景技术
聚合性液晶组合物作为光学各向异性体的构成部件有用，光学各向异性体例如作为偏振膜、相位差膜应用于各种液晶显示器。偏振膜、相位差膜可以通过将聚合性液晶组合物涂布于基材，使溶剂干燥后，在利用取向膜等使聚合性液晶组合物取向的状态下进行加热或照射活性能量线使聚合性液晶组合物固化而得到。另外，已知若使用在聚合性液晶组合物中添加了手性化合物的聚合性胆甾液晶组合物，则得到圆偏振光分离元件，正在研究向增亮膜等的应用。
这些聚合性液晶组合物通常涂布在玻璃基材或塑料基材上或进一步根据需要形成取向膜后涂布而使用，因此，要求对基材、取向膜等基质的密合性。然而，使聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物聚合而得到的涂布层在与基质的密合性方面并不令人满意。
作为改善上述问题的方法，报告了将烷氧基硅烷化合物的水解物涂布在基质上的表面处理方法，该表面处理方法虽然能够在基质上得到具有良好的密合性的涂膜层，但不仅需要多余的制造工序，而且液晶的取向状态观察到不均，未得到取向性充分的涂膜层(专利文献1)。
另外，作为不进行表面处理方法而提高与基质的密合性的方法，报告了在聚合性液晶组合物中添加具有伯氨基的有机硅化合物的方法(专利文献2)、在聚合性液晶组合物中添加分子内具有碳－碳不饱和键和作为活性氢反应性基团的异氰酸酯基的化合物的方法(专利文献3)，但任一方法均由于添加的化合物的影响而产生聚合性液晶组合物的保存稳定性差这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－258046号公报
专利文献2：日本特开2006－126757号公报
专利文献3：日本特开2013－147607号公报
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供一种保存稳定性优异、且对基质进行涂膜后进行加热或照射活性能量线而得到的成膜对基质的密合性优异的聚合性液晶组合物，并且提供一种使用该聚合性组合物的取向性良好的光学各向异性体。
为了解决上述课题，本发明着眼于聚合性液晶组合物反复进行了潜心研究，以至提供了本发明。
即，本发明提供一种含有聚合性密合性赋予剂和聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物。另外，也提供一种使用本发明的聚合性液晶组合物的光学各向异性体。
通过使用本发明的聚合性液晶组合物，能够得到与基质的密合性优异的光学各向异性体，因此，对于相位差膜等光学材料的用途有用。
具体实施方式
以下，对本发明的聚合性液晶组合物的最佳形态进行说明，本发明中，聚合性液晶组合物的“液晶”是指将聚合性液晶组合物涂布于基材后，在去除有机溶剂的状态下显示液晶性。另外，本发明中，聚合性液晶化合物的“液晶”是指使用的聚合性液晶化合物仅一种化合物显示液晶性、在与其它液晶化合物混合而制成混合物时显示液晶性。需要说明的是，通过利用紫外线等光照射、加热或并用它们对聚合性液晶组合物进行聚合处理，能够进行聚合物化(膜化)。
(聚合性密合性赋予剂)
本发明的特征在于，在本发明的聚合性液晶组合物中含有聚合性密合性赋予剂。聚合性密合性赋予剂是指通过添加在聚合性液晶组合物中而使用、能够优先提高对基材、由根据需要而使用的取向膜构成的基质的密合性的化合物。作为上述聚合性密合性赋予剂，具体而言，可以举出具有1个以上的聚合性官能团和环数为1～4个的环式化合物基团的化合物(I)。
作为上述聚合性官能团，优选表示选自下述式(P－1)～式(P-20)所示的聚合性官能团中的基团。
这些聚合性官能团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合和阴离子聚合而聚合。特别是作为聚合方法进行紫外线聚合时，优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P－5)、式(P－7)、式(P－11)、式(P－13)、式(P－15)或式(P－18)，更优选式(P－1)、式(P－2)、式(P－3)、式(P－7)、式(P－11)或式(P－13)，进一步优选式(P－1)、式(P－2)或式(P－3)，特别优选式(P－1)或式(P－2)。另外，化合物(I)中所含的聚合性官能团数优选为1、2或3，考虑保存稳定性时，更优选为1或2，特别优选为1。
作为上述环数为1～4个的环式化合物基团，优选表示碳原子数3～9且具有环数为1个的单一环结构的单环化合物基团、碳原子数6～20且2～4个单环化合物分别由每单元以1对1共有边的结构的环数为2～4个的稠环化合物基团或碳原子数6～30且1个单环结构上键合有取代基的直链接构部分的两端的化合物内除具有共有1边的结构的上述稠环化合物以外的环数为2～4个的交联化合物基团，存在于该环化合物中的亚烷基所具有的氢原子可以由1个以上的碳原子数1～5的烷基取代，更优选碳原子数3～5的单环化合物基团、碳原子数6～10的环数为2～4个的稠环化合物基团或碳原子数6～12的环数为2～4个的交联化合物基团。
作为上述环数为1～4个的环式化合物基团，具体而言，进一步优选表示选自下述通式(I－1－1)～(I－1－11)所示的基团中的基团。
(式中，*是指连接部。通式(I－1－1)～(I－1－11)中的1个以上的亚甲基可以互相独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由氧原子、氮原子、硫原子、－CO－取代，其中，由于碳原子、氢原子以外的杂原子彼此的键合为不稳定的键合，因此，特别优选避免氧原子彼此的键合，与上述环式化合物基团直接连接的连接基团为氧原子时，与该氧原子直接键合的该环式化合物的亚甲基不被氧原子取代)
作为上述化合物(I)，具体而言，可以举出以下的通式(I－1)所示的化合物。
(式中，P1表示聚合性官能团，
ZA1表示单键、碳原子数1～40的亚烷基，该亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，存在于该亚烷基中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以相互独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，
A1表示环数为1～4个的环式化合物基团，
ZA2表示羟基、羧基或碳原子数1～16的烷基，该烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，存在于该烷基中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以相互独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由－O－、－CO－、－COO－或－OCO－取代，
m表示0、1、2或3，m表示2或3时，多个存在的ZA2可以相同，也可以不同)
P1特别优选上述式(P－1)或式(P－2)，
ZA1更优选表示单键、碳原子数1～30的亚烷基，进一步优选表示单键、碳原子数1～20的亚烷基。另外，存在于该亚烷基中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以相互独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由－O－、－CO－、－COO－、－OCO－取代，存在于该亚烷基中的CH2基优选不被取代或由－O－、－COO－、－OCO－取代，
ZA2更优选表示羟基、羧基或者直链状或支链状的碳原子数1～8的烷基，进一步优选表示羟基、羧基或直链状的碳原子数1～4的烷基，
m优选为0、1或2，ZA2为羟基或羧基时，m优选为1，ZA2为烷基时，m优选为1或2，
A1优选表示选自上述通式(I－1－1)～(I－1－11)所示的基团中的基团，更优选表示选自通式(I－1－1)～(1－1－10)所示的基团中的基团，进一步优选表示选自通式(I－1－1)～(I－1－8)所示的基团中的基团。另外，选择作为环数为1个的单环化合物基团的通式(I－1－4)、通式(I－1－8)～通式(I－1－10)所示的基团时，优选该环中所含的1个以上的亚甲基互相独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由氧原子、氮原子、硫原子、－CO－取代，特别优选该环中所含的1个或2个亚甲基互相独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由氧原子取代。
通式(I－1)中，－A1－(ZA2)m具体而言更优选表示选自下述通式(I－2－1)～(I－2－22)所示的基团中的基团。
式中，*是指Z1连接部。上述通式(I－2－1)～通式(I－2－22)所示的基团中，更优选表示选自通式(I－2－1)～通式(I－2－20)所示的基团中的基团，进一步优选表示选自通式(I－2－1)～通式(I－2－14)所示的基团中的基团。
作为化合物(I)，更具体而言，可例示以下的通式(I－3－1)～通式(I－3－17)所示的化合物。
n表示0～6的整数。
上述式(I－3－1)～式(I－3－17)所示的化合物中，优选使用式(I－3－1)～式(I－3－14)所示的化合物，更优选使用式(I－3－1)～式(I－3－13)所示的化合物。
上述聚合性密合赋予剂可以使用1种或混合使用2种以上。
聚合性密合赋予剂的含量相对于聚合性液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物、聚合性手性化合物、聚合性圆盘状化合物的合计量100质量份，优选为1～15质量份，更优选为1～12质量份，进一步优选为1～10质量份，特别优选为2～8质量份。通过使聚合性液晶组合物中所含的聚合性密合赋予剂的含量为特定范围，能够得到溶液的保存稳定性优异、且在制成光学各向异性体时取向性优异的聚合性液晶组合物。
(聚合性液晶化合物)
作为本发明中所使用的聚合性液晶化合物，只要为单独或在与其它化合物的组合物中显示液晶性且具有至少1个以上的聚合性官能团的化合物，就没有特别限定，可以使用公知惯用的化合物。
例如可以举出：如Handbook of Liquid Crystals(D.Demus、J.W.Goodby、G.W.Gray、H.W.Spiess、V.Vill编辑，Wiley-VCH公司发行，1998年)、季刊化学总说No.22、液晶的化学(日本化学会编，1994年)或日本特开平7-294735号公报、日本特开平8-3111号公报、日本特开平8-29618号公报、日本特开平11-80090号公报、日本特开平11-116538号公报、日本特开平11-148079号公报等中所记载那样的具有1,4-亚苯基、1,4-亚环己基等结构多个连接而成的被称为介晶基团的刚直的部位和乙烯基、丙烯酸基、(甲基)丙烯酸基等聚合性官能团的棒状聚合性液晶化合物、或者如日本特开2004－2373号公报、日本特开2004-99446号公报中所记载那样的具有马来酰亚胺基的棒状聚合性液晶化合物。其中，具有聚合性基的棒状液晶化合物容易制作包含室温前后的低温作为液晶温度范围的化合物而优选。
具体而言，聚合性液晶化合物优选以下的通式(II)所示的化合物。
P2-(S1-X1)q1-MG-R2 (II)
式中，P2表示聚合性官能团，S1表示碳原子数1～18的亚烷基(该亚烷基中的氢原子可以由1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地由-O-、-COO-、-OCO-或-OCO－O－取代)，X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键(其中，P2－S1和S1－X1不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基)，q1表示0或1，MG表示介晶基团，R2表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～12的直链或支链烷基，该烷基可以为直链状，也可以分支，该烷基中1个－CH2－或不邻接的2个以上的－CH2－可以各自独立地由－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－取代，或者R2表示通式(II－a)
-(X2-S2)q2-P3 (II-a)
(式中，P3表示聚合性官能团，S2表示与S1所定义的含义相同的含义，X2表示与X1所定义的含义相同的含义(其中，P3－S2和S2－X2不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基)，q2表示0或1)，
上述MG所示的介晶基团由通式(II－b)表示。
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (II-b)
(式中，B1、B2和B3各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二硒吩-2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，作为取代基，可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的烯酰基、碳原子数2～8的烯酰氧基和/或通式(II－c)，
-(X3)q4-(S3)q3-P4 (II-c)
(式中，P4表示反应性官能团，
S3表示与S1所定义的含义相同的含义，X3表示－O－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－或单键，q3表示0或1，q4表示0或1。(其中，P4－S3和S3－X3不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基))，Z1和Z2各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－C＝N－、－N＝C－、－CONH－、－NHCO－、－C(CF3)2－、可以具有卤素原子的碳原子数2～10的烷基或单键，r1表示0、1、2或3，B1和Z1多个存在时，各自可以相同，也可以不同)
P2、P3和P4优选各自独立地表示选自下述式(P－2－1)～式(P－2－20)所示的聚合性基团中的取代基。
这些聚合性官能团中，从提高聚合性的观点考虑，优选式(P－2－1)、(P－2－2)、(P－2－7)、(P－2－12)、(P－2－13)，更优选式(P－2－1)、(P－2－2)。
(单官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所示的化合物中，作为分子内具有1个聚合性官能团的单官能聚合性液晶化合物，优选下述通式(II－2－1)所示的化合物。
P2-(S1-X1)q1-MG-R21 (II-2-1)
式中，P2、S1、X1、q1和MG各自表示与上述通式(II)的定义相同的含义，R21表示氢原子、卤素原子、氰基、1个－CH2－或不邻接的2个以上的－CH2－可以各自独立地由－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－NH－、-N(CH3)－、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1～12的直链或支链烷基、碳原子数1～12的直链或支链烯基，该烷基、烯基所具有的1个或2个以上的氢原子可以由卤素原子、氰基取代，取代多个时，各自可以相同，也可以不同。作为通式(II-2-1)的例子，可以举出下述通式(II-2-1-1)～(II-2-1-4)所示的化合物，但并不限定于下述通式。
P2-(S1-X1)q1-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-1)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-2)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-3)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-4)
式中，P2、S1、X1和q1各自表示与上述通式(II)的定义相同的含义，
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(II-b)的B1～B3的定义相同的含义，各自可以相同，也可以不同，
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(II-b)的Z1～Z3的定义相同的含义，各自可以相同，也可以不同，
R21表示氢原子、卤素原子、氰基、1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可以各自独立地由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1～12的直链或支链烷基、碳原子数1～12的直链或支链烯基，该烷基、烯基所具有的1个或2个以上的氢原子可以由卤素原子、氰基取代，取代多个时，各自可以相同，也可以不同。
作为上述通式(II-2-1-1)～(II-2-1-4)所示的化合物，可例示以下的式(II-2-1-1-1)～式(II-2-1-1-26)所示的化合物，但并不限定于这些。
式中，Rc表示氢原子或甲基，m表示0～18的整数，n表示0或1，R21表示与上述通式(II-2-1-1)～(II－2－1－4)的定义相同的含义，R21优选表示氢原子、卤素原子、氰基、1个－CH2－可以由－O－、－CO－、－COO－、－OCO－取代的碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数1～6的直链烯基，
上述环状基团可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的烯酰基、碳原子数2～8的烯酰氧基作为取代基。
分子内具有1个聚合性官能团的单官能聚合性液晶化合物的合计含量在使用的聚合性液晶化合物的合计量中优选含有0～90质量％，更优选含有0～85质量％，特别优选含有0～80质量％。重视光学各向异性体的取向性时，优选使下限值为5质量％以上，更优选为10质量％以上，重视涂膜的硬度时，优选使上限值为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
(2官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所示的化合物中，作为分子内具有2个聚合性官能团的2官能聚合性液晶化合物，优选下述通式(II-2-2)所示的化合物。
P2-(S1-X1)q1-MG-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2)
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3各自表示与上述通式(II)的定义相同的含义。作为通式(II-2-2)的例子，可以举出下述通式(II-2-2-1)～(II-2-2-4)所示的化合物，但并不限定于下述通式。
P2-(S1-X1)q1-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-1)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-2)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-3)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3
(II-2-2-4)
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3各自表示与上述通式(II)的定义相同的含义，
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(II-b)的B1～B3的定义相同的含义，各自可以相同，也可以不同，
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(II-b)的Z1～Z3的定义相同的含义，各自可以相同，也可以不同。
上述通式(II-2-2-1)～(II-2-2-4)所示的化合物中，若使用通式(II-2-2-2)～(II-2-2-4)所示的化合物中具有3个以上的环结构的化合物，则得到的光学各向异性体的取向性良好，且固化性也良好，故优选，特别优选使用化合物中具有3个环结构的通式(II-2-2-2)所示的化合物。
作为上述通式(II-2-2-1)～(II-2-2-4)所示的化合物，可例示以下的式(II-2-2-1-1)～式(II-2-2-1-21)所示的化合物，但并不限定于这些。
式中，Rd和Re各自独立地表示氢原子或甲基，
上述环状基团可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的烯酰基、碳原子数2～8的烯酰氧基作为取代基。
m1、m2各自独立地表示0～18的整数，n1、n2、n3、n4各自独立地表示0或1。
上述式(II－2－2－1－1)～式(II－2－2－1－21)所示的化合物中，作为环状基团具有取代基的化合物的具体例，例如，式(II－2－2－1－4)所示的化合物时，优选下述式(II－2－2－1－4－1)所示的化合物。
(式中，Rd、Re、m1、m2、n1、n2、n3、n4各自表示与上述式(II－2－2－1－1)～式(II－2－2－1－21)所示的化合物所定义的含义相同的含义，取代基Rf表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基)
上述通式(II－2－2－1－1)～(II－2－2－1－21)所示的化合物中，若含有通式(II－2－2－1－4)～(II－2－2－1－14)所示的化合物中具有3个环结构的化合物，则得到的光学各向异性体的取向性良好，且固化性也良好，故优选，更优选含有通式(II－2－2－1－4)、(II－2－2－1－5)、(II－2－2－1－9)～(II－2－2－1－13)所示的化合物，进一步优选含有通式(II－2－2－1－4)、(II－2－2－1－5)所示的化合物，特别优选含有通式(II－2－2－1－5)所示的化合物。
具有2个聚合性官能团的液晶化合物可使用1种或2种以上，优选1种～5种，更优选2种～5种。
分子内具有2个聚合性官能团的2官能聚合性液晶化合物的合计含量在使用的聚合性液晶化合物的合计量中优选含有10～100质量％，更优选含有15～85质量％，特别优选含有20～80质量％。通过使用具有2个聚合性官能团的液晶化合物，能够得到与上述化合物(I)的协同效应，能够得到与基质的密合性优异的光学各向异性体。需要说明的是，重视涂膜的硬度时，优选使下限值为30质量％以上，更优选为50质量％以上，重视光学各向异性体的取向性时，优选使上限值为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
(多官能聚合性液晶化合物)
作为具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物，优选使用具有3个聚合性官能团的化合物。上述通式(II)所示的化合物中，作为分子内具有3个聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物，优选下述通式(II－2－3)所示的化合物。
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4各自表示与上述通式(II)的定义相同的含义。作为通式(II－2－3)的例子，可以举出下述通式(II－2－3－1)～(II－2－3－8)所示的化合物，但并不限定于下述通式。
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4各自表示与上述通式(II)的定义相同的含义，
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(II－b)的B1～B3的定义相同的含义，各自可以相同，也可以不同，
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(II－b)的Z1～Z3的定义相同的含义，各自可以相同，也可以不同。
作为上述通式(II－2－3－1)～(II－2－3－8)所示的化合物，可例示以下的式(II－2－3－1－1)～式(II－2－3－1－6)所示的化合物，但并不限定于这些。
式中，Rf、Rg和Rh各自独立地表示氢原子或甲基，Ri、Rj和Rk各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基，这些基团为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基时，可以全部为未取代，或者由1个或2个以上的卤素原子取代，上述环状基可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的烯酰基、碳原子数2～8的烯酰氧基作为取代基。
m4～m9各自独立地表示0～18的整数，n4～n9各自独立地表示0或1。
具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物可以使用1种或2种以上。
分子内具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物的合计含量在使用的聚合性液晶化合物的合计量中优选含有0～80质量％，更优选含有0～60质量％，特别优选含有0～40质量％。重视光学各向异性体的刚性时，优选使下限值为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，另一方面，重视低固化收缩性时，优选使上限值为50质量％以下，更优选为35质量％以下，特别优选为20质量％以下。
(并用多种聚合性液晶化合物)
优选在本发明的聚合性液晶组合物中混合多种上述聚合性液晶化合物而使用。若并用上述至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物和至少1种以上的2官能聚合性液晶化合物和/或多官能聚合性液晶化合物，则得到的光学各向异性体的固化性提高，且与基材的密合性也变得良好，故优选，更优选并用至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物和至少1种以上的2官能聚合性液晶化合物。其中，使用本发明的聚合性液晶组合物制成光学各向异性体时，在要进一步提高固化性时，优选使用选自化合物中具有3个以上的环结构的上述(II－2－2－2)～(II－2－2－4)中的化合物作为2官能聚合性液晶化合物制成聚合性液晶化合物的混合物，特别优选制成并用化合物中具有3个环结构的上述(II－2－1－2)所示的化合物和上述(II－2－2－2)所示的化合物的混合物。
上述单官能聚合性液晶化合物和2官能聚合性液晶化合物的合计量在使用的聚合性液晶化合物的合计量中优选为70质量％～100质量％，特别优选为80质量％～100质量％。
(其它液晶化合物)
另外，可以在本发明的液晶组合物中添加不具有聚合性基团的含有介晶基团的化合物，可以举出通常的液晶设备、例如STN(超扭转向列型)液晶或TN(扭转向列型)液晶、TFT(薄膜晶体管)液晶等中所使用的化合物。
具体而言，不具有聚合性官能团的含有介晶基团的化合物优选以下的通式(5)所示的化合物。
R51-MG3-R52 (5)
MG3所示的介晶基团或介晶性支撑基团可以举出通式(5－b)所示的化合物。
-Z0d-(A1d-Z1d)ne-A2d-Z2d-A3d-Z3d- (5-b)
(式中，A1d、A2d和A3d各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，作为取代基，可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基、烯酰氧基，
Z0d、Z1d、Z2d和Z3d各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、碳数2～10的可以具有卤素原子的亚烷基或单键，
ne表示0、1或2，
R51和R52各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可以由1个以上的卤素原子或CN取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地以氧原子相互不直接键合的形式由－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代)
具体示于以下，但并不限定于这些。
Ra和Rb各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烯基、氰基，这些基团为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基时，可以全部为未取代，或者由1个或2个以上的卤素原子取代。
具有介晶基团的化合物的总含量相对于聚合性液晶组合物的总量，优选为0质量％以上且20质量％以下，使用时，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，另外，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
(其它成分)
(手性化合物)
本发明中的聚合性液晶组合物中也可以含有可以显示上述通式(II)所示的聚合性化合物以外的液晶性、也可以为非液晶性的聚合性手性化合物。
作为本发明中使用的聚合性手性化合物，优选具有1个以上的聚合性官能团。作为这样的化合物，例如可以举出：如日本特开平11－193287号公报、日本特开2001－158788号公报、日本特表2006－52669号公报、日本特开2007－269639号公报、日本特开2007－269640号公报、2009－84178号公报等中所记载那样的含有异山梨酯(isosorbide)、异甘露醇、葡萄糖苷等手性的糖类且具有1,4－亚苯基、1,4－亚环己基等刚直的部位和乙烯基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基或马来酰亚胺基等聚合性官能团的聚合性手性化合物、如日本特开平8－239666号公报中所记载那样的由类萜衍生物构成的聚合性手性化合物、如NATUREVOL35 467～469页(1995年11月30日发行)、NATURE VOL392 476～479页(1998年4月2日发行)等中所记载那样的由介晶基团和具有手性部位的间隔基团构成的聚合性手性化合物、如日本特表2004－504285号公报、日本特开2007－248945号公报中所记载那样的含有联萘基的聚合性手性化合物。其中，螺旋扭转力(HTP)大的手性化合物对本发明的聚合性液晶组合物而言优选。
聚合性手性化合物的配合量需要根据化合物的螺旋扭转力适当调整，在聚合性液晶组合物中，优选含有0～25质量％，更优选含有0～20质量％，特别优选含有0～15质量％。
作为聚合性手性化合物的通式的一个例子，可以举出通式(3－1)～(3－4)，但并不限定于下述通式。
式中，Sp3a和Sp3b各自独立地表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基可以由1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地以氧原子相互不直接键合的形式由－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
A1、A2、A3、A4和A5各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，n、l和k各自独立地表示0或1，且为0≤n+l+k≤3，
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、碳数2～10的可以具有卤素原子的烷基或单键，
n5和m5各自独立地表示0或1，
R3a和R3b表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可以由1个以上的卤素原子或CN取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地以氧原子相互不直接键合的形式由－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
或者R3a和R3b由通式(3－a)表示。
-P3a (3-a)
(式中，P3a表示聚合性官能团，Sp3a表示与Sp1相同的含义)
P3a优选表示选自下述式(P－1)～式(P－20)所示的聚合性基团中的取代基。
这些聚合性官能团中，从提高聚合性和保存稳定性的观点考虑，优选式(P－1)或式(P－2)、(P－7)、(P－12)、(P－13)，更优选式(P－1)、(P－7)、(P－12)。
作为聚合性手性化合物的具体例，可以举出化合物(3－5)～(3－25)的化合物，但并不限定于下述化合物。
式中，m、n、k、l各自独立地表示1～18的整数，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羧基、氰基。这些基团为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基时，可以全部为未取代，或者由1个或2个以上的卤素原子取代。
(聚合性圆盘状化合物)
本发明的聚合性液晶组合物中，也可以含有可以显示上述通式(II)所示的聚合性化合物以外的液晶性、也可以为非液晶性的聚合性圆盘状化合物。
作为本发明中使用的聚合性圆盘状化合物，优选具有1个以上的聚合性官能团。作为这样的化合物，例如可以举出如日本特开平7－281028号公报、日本特开平7－287120号公报、日本特开平7－333431号公报、日本特开平8－27284号公报中所记载那样的聚合性化合物。
聚合性圆盘状化合物的配合量需要根据化合物适当调整，在聚合性液晶组合物中，优选含有0～10质量％。
作为聚合性圆盘状化合物的通式的一个例子，可以举出通式(4－1)～(4－3)，但并不限定于下述通式。
式中，Sp4表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基可以由1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地以氧原子相互不直接键合的形式由－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
A4表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，
n5表示0或1，
Z4a表示－CO－、－CH2CH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－CH＝CHCOO－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COCH2CH2－、碳数2～10的可以具有卤素原子的烷基或单键，
Z4b表示－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、－OCOO－、碳数2～10的可以具有卤素原子的烷基或单键，
R4表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可以由1个以上的卤素原子或CN取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地以氧原子相互不直接键合的形式由－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
或者R4由通式(4－a)表示。
-P4a (4-a)
(式中，P4a表示聚合性官能团，Sp3a表示与Sp1相同的含义)。
P4a优选表示选自下述式(P－1)～式(P－20)所示的聚合性基团中的取代基。
这些聚合性官能团中，从提高聚合性和保存稳定性的观点考虑，优选式(P－1)或式(P－2)、(P－7)、(P－12)、(P－13)，更优选式(P－1)、(P－7)、(P－12)。
作为聚合性圆盘状化合物的具体例，可以举出化合物(4－4)～(4－8)的化合物，但并不限定于下述化合物。
式中，n表示1～18的整数。
(有机溶剂)
也可以在本发明中的聚合性液晶组合物中添加有机溶剂。作为使用的有机溶剂，没有特别限定，优选聚合性液晶化合物显示良好的溶解性的有机溶剂，优选为能够在100℃以下的温度下干燥的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、茴香醚等醚系溶剂；N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯啶酮等酰胺系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、γ－丁内酯和氯苯等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上而使用，从溶液稳定性的方面考虑，优选使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂中的任一种以上。
本发明中所使用的组合物若制成有机溶剂的溶液，则能够涂布于基板，用于聚合性液晶组合物的有机溶剂的比率只要不显著损害涂布的状态就没有特别限制，聚合性液晶组合物中含有的有机溶剂的合计量优选为10～95质量％，进一步优选为12～90质量％，特别优选为15～85质量％。
在将聚合性液晶组合物溶解于有机溶剂中时，为了使其均匀溶解，优选进行加热搅拌。加热搅拌时的加热温度只要考虑使用的组合物对于有机溶剂的溶解性进行适当调节即可，从生产率的方面考虑，优选15℃～110℃，更优选15℃～105℃，进一步优选15℃～100℃，特别优选为20℃～90℃。
另外，优选在添加溶剂时通过分散搅拌机进行搅拌混合。作为分散搅拌机，具体而言，可以使用分散器、具有螺旋桨、涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、行星式搅拌装置、振荡机、摇动机(shaker)或旋转蒸发器等。此外，可以使用超声波照射装置。
添加溶剂时的搅拌转数优选根据使用的搅拌装置适当调整，为了制成均匀的聚合性液晶组合物溶液，优选使搅拌转数为10rpm～1000rpm，更优选为50rpm～800rpm，特别优选为150rpm～600rpm。
(聚合抑制剂)
优选在本发明中的聚合性液晶组合物中添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以举出酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亚硝基化合物等。
作为酚系化合物，可以举出：对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4－甲氧基－1－萘酚、4,4’－二烷氧基－2,2’－联－1－萘酚等。
作为醌系化合物，可以举出：氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、甲基对苯醌、叔丁基对苯醌、2,5－二苯基苯醌、2－羟基－1,4－萘醌、1,4－萘醌、2,3－二氯－1,4－萘醌、蒽醌、联苯醌等。
作为胺系化合物，可以举出：对苯二胺、4－氨基二苯基胺、N,N’－二苯基对苯二胺、N－异丙基－N’－苯基对苯二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N’－苯基对苯二胺、N,N’－二－2－萘基对苯二胺、二苯基胺、N－苯基－β－萘基胺、4,4’－二异丙苯基－二苯基胺、4,4’－二辛基－二苯基胺等。
作为硫醚系化合物，可以举出：酚噻嗪井、硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为亚硝基系化合物，可以举出：N－亚硝基二苯基胺、N－亚硝基苯基萘基胺、N－亚硝基二萘基胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯基胺、α－亚硝基－β－萘酚等、N,N－二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯基胺、对亚硝基二甲基胺、对亚硝基－N,N－二乙基胺、N－亚硝基乙醇胺、N－亚硝基二正丁基胺、N－亚硝基－N－正丁基－4－丁醇胺、N－亚硝基－二异丙醇胺、N－亚硝基－N－乙基－4－丁醇胺、5－亚硝基－8－羟基喹啉、N－亚硝基吗啉、N－亚硝基－N－苯基羟基胺铵盐、亚硝基苯、2,4,6－三－叔丁基亚硝基苯、N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺、N－亚硝基－N－氨基甲酸乙酯、N－亚硝基－N－氨基甲酸正丙酯、1－亚硝基－2－萘酚、2－亚硝基－1－萘酚、1－亚硝基－2－萘酚－3,6－磺酸钠、2－亚硝基－1－萘酚－4－磺酸钠、2－亚硝基－5－甲基氨基苯酚盐酸盐、2－亚硝基－5－甲基氨基苯酚盐酸盐等。
聚合抑制剂的添加量相对于聚合性液晶组合物，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
(抗氧化剂)
为了提高本发明中的聚合性液晶组合物的稳定性，优选添加抗氧化剂等。作为这样的化合物，可以举出氢醌衍生物、亚硝基胺系聚合抑制剂、受阻酚系抗氧化剂等，更具体而言，可以举出：叔丁基氢醌、甲基氢醌、和光纯药工业株式会社制的“Q－1300”、“Q－1301”；BASF公司的“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1425”、“IRGANOX1520”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”等。
抗氧化剂的添加量相对于聚合性液晶组合物，优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
(光聚合引发剂)
本发明中的聚合性液晶组合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂优选含有至少1种以上。具体而言，可以举出：BASF Japan株式会社制的“IRGACURE 651”、“IRGACURE184”、“IRGACURE 907”、“IRGACURE 127”、“IRGACURE 369”、“IRGACURE 379”、“IRGACURE819”、“IRGACURE 2959”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 250”、“IRGACURE 754”、“IRGACURE784”、“IRGACURE OXE01”、“IRGACURE OXE02”、“LUCIRIN TPO”、“DAROCURE 1173”、“DAROCURE MBF”、LAMBSON公司制的“ESACURE 1001M”、“ESACURE KIP150”、“SPEEDCUREBEM”、“SPEEDCURE BMS”、“SPEEDCURE MBP”、“SPEEDCURE PBZ”、“SPEEDCURE ITX”、“SPEEDCURE DETX”、“SPEEDCURE EBD”、“SPEEDCURE MBB”、“SPEEDCURE BP”、日本化药株式会社制的“KAYACURE DMBI”、Nihon Siber Hegner株式会社制(现为DKSH Japan株式会社)的“TAZ－A”；ADEKA株式会社制的“Adeka Optomer SP－152”、“Adeka Optomer SP－170”、“Adeka Optomer N－1414”、“Adeka Optomer N－1606”、“Adeka Optomer N－1717”、“Adeka Optomer N－1919”等。
光聚合引发剂的使用量相对于聚合性液晶组合物，优选0.1～10质量％，特别优选0.5～7质量％。它们可以单独使用，也可以混合两种以上而使用，另外，也可以添加敏化剂等。
(热聚合引发剂)
本发明中的聚合性液晶组合物中，也可以与光聚合引发剂一起并用热聚合引发剂。具体而言，可以举出和光纯药工业株式会社制的“V－40”、“VF－096”、日本油脂株式会社(现为日油株式会社)的“PERHEXYL D”、“PERHEXYL I”等。
热聚合引发剂的使用量相对于聚合性液晶组合物，优选0.1～10质量％，特别优选0.5～5质量％。它们可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
(表面活性剂)
为了降低制成光学各向异性体时的膜厚不均，本发明中的聚合性液晶组合物可以含有至少1种以上的表面活性剂。作为可以含有的表面活性剂，可以举出：烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类等，特别优选含氟表面活性剂。
具体而言，可以举出：“MEGAFAC F－251”、“MEGAFAC F－444”、“MEGAFAC F－477”、“MEGAFAC F－510”、“MEGAFAC F－552”、“MEGAFAC F－553”、“MEGAFAC F－554”、“MEGAFACF－555”、“MEGAFAC F－556”、“MEGAFAC F－557”、“MEGAFAC F－558”、“MEGAFAC F－559”、“MEGAFAC F－560”、“MEGAFAC F－561”、“MEGAFAC F－562”、“MEGAFAC F－563”、“MEGAFACF－565”、“MEGAFAC F－567”、“MEGAFAC F－568”、“MEGAFAC F－569”、“MEGAFAC F－570”、“MEGAFAC F－571”、“MEGAFAC R－40”、“MEGAFAC R－41”、“MEGAFAC R－43”、“MEGAFAC R－94”、“MEGAFAC RS－72－K”、“MEGAFAC RS－75”、“MEGAFAC RS－76－E”、“MEGAFAC RS－90”(以上为DIC株式会社制)、
“FTERGENT 100”、“FTERGENT 100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”、“FTERGENT A”、“FTERGENT 100A－K”、“FTERGENT 501”、“FTERGENT300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 320”、“FTERGENT 400SW”、“FTX－400P”、“FTERGENT251”、“FTERGENT 215M”、“FTERGENT212MH”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT 222F”、“FTERGENT212D”、“FTX－218”、“FTX－209F”、“FTX－213F”、“FTX－233F”、“FTERGENT 245F”、“FTX－208G”、“FTX－240G”、“FTX－206D”、“FTX－220D”、“FTX－230D”、“FTX－240D”、“FTX－207S”、“FTX－211S”、“FTX－220S”、“FTX－230S”、“FTX－750FM”、“FTX－730FM”、“FTX－730FL”、“FTX－710FS”、“FTX－710FM”、“FTX－710FL”、“FTX－750LL”、“FTX－730LS”、“FTX－730LM”、“FTX－730LL”、“FTX－710LL”(以上为NEOS株式会社制)、
“BYK－300”、“BYK－302”、“BYK－306”、“BYK－307”、“BYK－310”、“BYK－315”、“BYK－320”、“BYK－322”、“BYK－323”、“BYK－325”、“BYK－330”、“BYK－331”、“BYK－333”、“BYK－337”、“BYK－340”、“BYK－344”、“BYK－3440”、“BYK－370”、“BYK－375”、“BYK－377”、“BYK－350”、“BYK－352”、“BYK－354”、“BYK－355”、“BYK－356”、“BYK－358N”、“BYK－361N”、“BYK－357”、“BYK－390”、“BYK－392”、“BYK－UV3500”、“BYK－UV3510”、“BYK－UV3570”、“BYK－Silclean3700”(以上为BYK－Chemie Japan公司制)、
“TEGO Rad2100”、“TEGO Rad2200N”、“TEGO Rad2250”、“TEGO Rad2300”、“TEGORad2500”、“TEGO Rad2600”、“TEGO Rad2700”(以上为TEGO公司制)、
“N215”、“N535”、“N605K”、“N935”(以上为Solvay Solexis公司制)等例子。
表面活性剂的添加量相对于聚合性组合物，优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
另外，通过使用上述表面活性剂，将本发明的聚合性液晶组合物制成光学各向异性体时，能够有效地减小空气界面的倾斜角。
本发明中的聚合性液晶组合物除制成光学各向异性体时具有有效地减小空气界面的倾斜角的效果的上述表面活性剂以外，可以举出具有下述通式(7)所示的重复单位的重均分子量为100以上的化合物。
式中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中的氢原子可以由1个以上的卤素原子取代。
作为通式(7)所示的优选的化合物，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液体石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液体石蜡等。
通式(7)所示的化合物的添加量相对于聚合性液晶组合物，优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
(固化剂)
本发明中的聚合性液晶组合物也可以并用固化剂。具体而言，可以举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族聚胺；ADEKA公司制的EH－235R－2等、三菱化学公司制的jERCURE H3、H30等酮亚胺化合物等。
上述固化剂的使用量相对于聚合性液晶组合物，优选0.01～20质量％，更优选0.05～15质量％，特别优选0.1～10质量％。它们可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
(其它添加剂)
进而，为了进行物性调整，可以根据目的在不显著降低液晶的取向能力的程度下添加没有液晶性的聚合性化合物、触变剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、表面处理剂等添加剂。
(光学各向异性体的制造方法)
(光学各向异性体)
使用本发明的聚合性液晶组合物制作的光学各向异性体依次层叠基材、根据需要的取向膜和聚合性液晶组合物的聚合物而成。
(基材)
本发明的光学各向异性体中所使用的基材只要为通常用于液晶设备、显示器、光学零件、光学膜的基材，且具有能够耐受涂布本发明的聚合性液晶组合物后的干燥时的加热的耐热性的材料就没有特别限制。作为这样的基材，可以举出玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、塑料基材等有机材料。特别是基材为有机材料时，可以举出：纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中，优选聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材，进一步优选聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物等基材，特别优选使用作为聚烯烃的COP(环烯烃聚合物)、作为纤维素衍生物的TAC(三乙酰纤维素)、作为聚丙烯酸酯的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。作为基材的形状，除平板以外，也可以具有曲面。这些基材可以根据需要具有电极层、防反射功能、反射功能。
为了提高本发明的聚合性液晶组合物的涂布性、粘接性，也可以对这些基材进行表面处理。作为表面处理，可以举出臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。另外，为了调节光的透过率、反射率，通过蒸镀等方法在基材表面设置机薄膜、无机氧化物薄膜、金属薄膜等，或者为了赋予光学性附加价值，基材可以为拾取透镜、棒状透镜、光盘、相位差膜、光扩散膜、彩色滤光片等。其中，优选附加价值更高的拾取透镜、相位差膜、光扩散膜、彩色滤光片。
(取向处理)
另外，对于上述基材，通常以在涂布本发明的聚合性液晶组合物并干燥时聚合性液晶组合物进行取向的方式实施取向处理，或者也可以设置取向膜。作为取向处理，可以举出拉伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。使用取向膜时，取向膜可以使用公知惯用的取向膜。作为这样的取向膜，可以举出：聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳乙烯化合物等化合物。通过摩擦进行取向处理的化合物优选通过在取向处理或取向处理后引入加热工序而促进材料的结晶化的物质。进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选使用光取向材料。
(涂布)
作为用于得到本发明的光学各向异性体的涂布法，可以进行敷料器法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法、喷墨法、模涂法、覆涂法、浸涂法、狭缝涂布法等公知惯用的方法。涂布聚合性液晶组合物后，根据需要进行干燥。
(聚合工序)
关于本发明的聚合性液晶组合物的聚合操作，在聚合性液晶组合物中的液晶化合物相对于基材进行水平取向、垂直取向或混合取向或胆甾取向(平面取向)的状态下，通常通过紫外线等光照射或加热而进行。通过光照射进行聚合时，具体而言，优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm的波长的光。但是，由于390nm以下的紫外光引起聚合性液晶组合物分解等时，也有时优选通过390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光且未偏光的光。
(聚合方法)
作为使本发明的聚合性液晶组合物聚合的方法，可以举出照射活性能量线的方法或热聚合法等，从无需加热而在室温下进行反应的方面考虑，优选照射活性能量线的方法，其中，从操作简便的方面考虑，优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度为本发明的聚合性液晶组合物能够保持液晶相的温度，为了避免诱发聚合性液晶组合物的热聚合，优选尽可能为30℃以下。需要说明的是，液晶组合物通常在升温过程中，在C(固相)－N(向列)转变温度(以下略为C－N转变温度)至N－I转变温度范围内显示液晶相。另一方面，在降温过程中，由于取得热力学非平衡状态，因此，有时即使为C－N转变温度以下也不凝固而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。本发明中，处于过冷却状态的液晶组合物也包含于保持液晶相的状态中。具体而言，优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm的波长的光。但是，由于390nm以下的紫外光引起聚合性组合物分解等时，也有时优选通过390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光且未偏光的光。紫外线照射强度优选0.05kW/m2～10kW/m2的范围。特别优选0.2kW/m2～2kW/m2的范围。紫外线强度小于0.05kW/m2时，为了结束聚合而需要花费大量时间。另一方面，超过2kW/m2的强度时，存在聚合性液晶组合物中的液晶分子进行光分解的倾向，或者产生大量聚合热而使聚合中的温度上升，聚合性液晶的有序参数发生变化，有可能使聚合后的膜的延迟产生错乱。
若使用掩模并通过紫外线照射仅使特定的部分聚合后，施加电场、磁场或温度等使未聚合部分的取向状态发生变化，然后使该未聚合部分聚合，则也能够得到包含具有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。
另外，在使用掩模并通过紫外线照射仅使特定的部分聚合时，预先对未聚合状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等而限制取向，在保持该状态下直接从掩模上照射光使其聚合，由此也能够得到包含具有不同的取向方向的多个区域的光学各向异性体。
使本发明的聚合性液晶组合物聚合而得到的光学各向异性体可以从基板剥离而单独作为光学各向异性体使用，也可以不从基板剥离而直接作为光学各向异性体使用。特别是由于不易污染其它部件，因此在用作被层叠基板或贴合于其它基板而使用时有用。
(相位差膜)
本发明的相位差膜与本发明的光学各向异性体同样地制作。聚合性组合物中的通式(1)所示的聚合性化合物以平面取向的状态聚合时，得到相对于基材在面内具有双折射性的相位差膜。上述相位差膜可以用作均质液晶膜。聚合性组合物中的通式(1)所示的聚合性化合物和聚合性手性化合物以平面取向的状态聚合时，得到相对于基材在面外具有双折射性的相位差膜。含有聚合性圆盘状化合物的聚合性组合物中的通式(1)所示的聚合性化合物以平面取向的状态聚合时，得到相对于基材在面内或面外均具有双折射性的相位差膜。
另外，基材具有相位差时，得到具有将基材所具有的双折射性和本发明的相位差膜的双折射性相加的双折射性的相位差膜。对于上述相位差膜，有时基材所具有的双折射性和相位差膜所具有的双折射性在基材的面内为相同的方向，有时为不同的方向。根据液晶设备、显示器、光学元件、光学零件、着色剂、安全用标志、激光发光用部件、光学膜和补偿膜等用途，以适于用途的形式应用。
(相位差图案化膜)
本发明的相位差图案化膜与本发明的光学各向异性体同样地依次层叠基材、取向膜和聚合性组合物溶液的聚合物而成，但在聚合工序中，以可以得到部分不同的相位差的方式进行图案化。图案化也存在线状的图案化、格子状的图案化、圆形的图案化、多边形的图案化等不同方向的情况。根据液晶设备、显示器、光学元件、光学零件、着色剂、安全用标志、激光发光用部件、光学膜和补偿膜等用途进行应用。
作为得到部分不同的相位差的方法，在基材上设置取向膜进行取向处理时，以在涂布本发明的聚合性组合物溶液并干燥时聚合性组合物进行图案化取向的方式进行处理。这样的取向处理可以举出微细摩擦处理、介由光掩模的偏光紫外可见光照射处理、微细形状加工处理等。取向膜可以使用公知惯用的取向膜。作为这样的取向膜，可以举出聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳乙烯化合物等化合物。通过微细摩擦进行取向处理的化合物优选通过在取向处理或取向处理后引起加热工序而促进材料的结晶化的物质。进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选为使用光取向材料。
[实施例]
以下，通过合成例、实施例和比较例对本发明进行说明，当然本发明并不限定于这些。需要说明的是，，只要没有特别说明，则“份”和“％”为质量基准。
(聚合性液晶组合物的制备)
相对于表1所示的式(A－1)～式(A－6)、式(B－1)～式(B－8)、式(C－1)～式(C－2)所示的化合物合计量100质量份，分别以表1所示的比例(质量份)配合式(D－1)～式(D－18)所示的化合物、(E－1)所示的化合物、(F－1)所示的化合物、(G－1)所示的化合物、(G－2)所示的化合物，以该式(A－1)～式(A－6)、式(B－1)～式(B－8)、式(C－1)～式(C－2)、式(D－1)～式(D－18)所示的化合物、(E－1)所示的化合物、(F－1)所示的化合物、(G－1)所示的化合物、(G－2)所示的化合物的总合计量在聚合性液晶组合物中为25质量％的方式使用作为有机溶剂的MEK(甲基乙基酮)(H－1)制备聚合性液晶组合物(MEK：75质量％)。
(聚合性液晶组合物(1)的制备)
如表1所示，相对于式(A－3)所示的化合物20质量份、式(A－5)所示的化合物20质量份、式(B－5)所示的化合物25质量份、式(B－7)所示的化合物35质量份的合计值100质量份，使用式(D－1)所示的化合物5质量份、聚合引发剂(E－1)5质量份和甲基氢醌(MEHQ)(F－1)0.1质量份，以这些化合物的总合计量为25质量％的方式使用作为有机溶剂的MEK(H－1)并使用具有搅拌螺旋桨的搅拌装置，在搅拌速度为300rpm、溶液温度为80℃的条件下搅拌1小时后，通过0.2μm的膜滤器进行过滤而得到聚合性液晶组合物(1)。
(聚合性液晶组合物(2)～(46)、(51)～(75)、比较用聚合性液晶组合物(47)～(50)的制备)
与本发明的聚合性液晶组合物(1)的制备同样地将表1所示的(A－1)～式(A－6)、式(B－1)～式(B－8)、式(C－1)～式(C－2)、式(D－1)～式(D－18)所示的化合物、(E－1)所示的化合物、(F－1)所示的化合物、(G－1)所示的化合物、(G－2)所示的化合物、(J－1)所示的化合物的各化合物分别变更为表1～表4所示的比例，除此以外，在与聚合性液晶组合物(1)的制备相同的条件下分别得到聚合性液晶组合物(2)～(46)、(51)～(75)、比较用聚合性液晶组合物(47)～(50)。
表1～表6中示出本发明的聚合性液晶组合物(1)～(46)、(51)～(75)、比较用聚合性液晶组合物(47)～(50)的具体的组成。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
n表示0～6，(D－9)的分子量为150～550g/mol。
(CH3O)3SiC3H6NH2 (D-16)
Laromer LR-9000(BASF Japan株式会社制，1分子中具有2个异氰酸酯基的二丙烯酸酯)(D-17)
IRGACURE 907(E-1)
MEHQ(F-1)
三亚乙基四胺(G-1)
酮亚胺化合物(jERCURE H3)(G-2)
MEGAFAC F-554(DIC株式会社制)(J-1)
(实施例1)
(保存稳定性)
将制备的聚合性液晶组合物(1)在40℃下保存1个月后，测定组合物中的聚合物成分的增加率(％)。聚合物成分的增加率(％)分别测定保存前和保存后的聚合物成分量，由{(保存后的聚合物成分量)－(保存前的聚合物成分量)}/(保存前的聚合物成分量)×100算出。聚合物成分的测定利用GPC装置进行。
(密合性)
<密合性评价用膜的制作>
在室温下，通过旋涂法将作为垂直取向膜用的硅烷偶联系材料(JNC制造，DMOAP)涂布于COP膜基材上，在100℃下烧成1小时而得到基质。使用棒涂机#5将制备的聚合性液晶组合物(1)涂布于得到的基质上，在80℃下干燥2分钟。然后，在室温下放置5分钟后，使用输送带式的高压水银灯，以照度为500mJ/cm2的方式设置而照射UV光，由此得到实施例1的膜。
<密合性的评价>
按照JIS K5600－5－6，利用使用切割器的交叉切割法，利用切割器呈棋盘格状对上述得到的膜切出切口，制成2mm见方的棋盘格，对膜的密合性进行测定。
分类0：任一棋盘格均没有剥离。
分类1：在切割的交叉点确认到涂膜的小剥离(小于5％)。
分类2：涂膜沿切割线，在交叉点剥离(5％以上且小于15％)。
分类3：涂膜沿切割线，部分、整面地发生剥离(15％以上且小于35％)。
分类4：涂膜沿切割线，部分、整面地发生大剥离(35％以上且小于65％)。
分类5：分类4以上
(取向性)
在室温下，利用棒涂机#5将制备的聚合性液晶组合物(1)涂布于TAC(三乙酰纤维素)膜上后，在80℃下干燥2分钟。然后，在室温下放置15分钟后，使用输送带式的高压水银灯，以累计光量为500mJ/cm2的方式设置而照射UV光。
◎：目视完全没有缺陷，在偏光显微镜观察中也完全没有缺陷。
○：目视没有缺陷，但在偏光显微镜观察中局部存在未取向部分。
△：目视没有无缺陷，但在偏光显微镜观察中整体存在未取向部分。
×：目视局部产生缺陷，且在偏光显微镜观察中也整体存在未取向部分。
将得到的结果示于以下的表。
[表7]
溶液 保存稳定性 密合性 取向性
实施例1 溶液(1) 2.0 0 ◎
实施例2 溶液(2) 1.5 0 ◎
实施例3 溶液(3) 2.0 0 ◎
实施例4 溶液(4) 2.0 0 ◎
实施例5 溶液(5) 2.5 0 ◎
实施例6 溶液(6) 1.5 0 ◎
实施例7 溶液(7) 2.0 1 ◎
实施例8 溶液(8) 4.0 0 ◎
实施例9 溶液(9) 2.5 0 ◎
实施例10 溶液(10) 1.0 2 ◎
实施例11 溶液(11) 1.5 2 ◎
实施例12 溶液(12) 1.0 2 ◎
实施例13 溶液(13) 1.0 2 ◎
实施例14 溶液(14) 2.0 2 ◎
[表8]
溶液 保存稳定性 密合性 取向性
实施例15 溶液(15) 1.0 2 ◎
实施例16 溶液(16) 1.0 2 ◎
实施例17 溶液(17) 1.5 2 ◎
实施例18 溶液(18) 2.5 2 ◎
实施例19 溶液(19) 2.5 2 ◎
实施例20 溶液(20) 2.0 0 ◎
实施例21 溶液(21) 2.0 0 ◎
实施例22 溶液(22) 2.0 0 ◎
实施例23 溶液(23) 2.5 0 ◎
实施例24 溶液(24) 2.5 0 ◎
实施例25 溶液(25) 2.5 0 ◎
实施例26 溶液(26) 3.0 0 ◎
实施例27 溶液(27) 2.0 0 ◎
实施例28 溶液(28) 2.5 0 ◎
[表9]
溶液 保存稳定性 密合性 取向性
实施例29 溶液(29) 2.0 0 ◎
实施例30 溶液(30) 2.0 0 ◎
实施例31 溶液(31) 1.5 0 ○
实施例32 溶液(32) 2.5 0 ◎
实施例33 溶液(33) 2.0 1 ◎
实施例34 溶液(34) 4.0 0 ◎
实施例35 溶液(35) 2.5 0 ◎
实施例36 溶液(36) 2.5 0 ◎
实施例37 溶液(37) 2.5 0 ◎
实施例38 溶液(38) 2.0 0 ◎
实施例39 溶液(39) 2.5 0 ◎
实施例40 溶液(40) 2.5 0 ◎
实施例41 溶液(41) 2.5 0 ◎
实施例42 溶液(42) 2.0 0 ◎
[表10]
溶液 保存稳定性 密合性 取向性
实施例43 溶液(43) 2.5 0 ◎
实施例44 溶液(44) 2.5 0 ◎
实施例45 溶液(45) 2.0 0 ◎
实施例46 溶液(46) 3.0 0 ◎
比较例1 溶液(47) 1.0 5 ◎
比较例2 溶液(48) 8.0 1 ○
比较例3 溶液(49) 10.0 0 Δ
比较例4 溶液(50) 1.0 5 ◎
[表11]
溶液 保存稳定性 密合性 取向性
实施例47 溶液(51) 2.0 0 ◎
实施例48 溶液(52) 2.5 0 ◎
实施例49 溶液(53) 2.0 1 ◎
实施例50 溶液(54) 4.0 0 ◎
实施例51 溶液(55) 1.0 0 ◎
实施例52 溶液(56) 1.0 0 ◎
实施例53 溶液(57) 1.0 0 ◎
实施例54 溶液(58) 1.5 0 ◎
实施例55 溶液(59) 1.0 0 ◎
实施例56 溶液(60) 1.0 0 ◎
实施例57 溶液(61) 1.5 0 ◎
实施例58 溶液(62) 1.0 0 ◎
[表12]
溶液 保存稳定性 密合性 取向性
实施例59 溶液(63) 1.0 0 ◎
实施例60 溶液(64) 1.0 0 ◎
实施例61 溶液(65) 2.0 0 ◎
实施例62 溶液(66) 2.0 0 ◎
实施例63 溶液(67) 1.0 0 ◎
实施例64 溶液(68) 1.0 0 ◎
实施例65 溶液(69) 1.0 0 ◎
实施例66 溶液(70) 1.0 0 ◎
实施例67 溶液(71) 1.0 0 ◎
实施例68 溶液(72) 1.0 0 ◎
实施例69 溶液(73) 1.5 0 ◎
实施例70 溶液(74) 1.5 0 ◎
实施例71 溶液(75) 3.0 3 Δ
(实施例2～71、比较例1～4)
在与实施例1相同条件下，使用聚合性液晶组合物(2)～(75)对保存稳定性、密合性和取向性进行测定，将结果设为实施例2～71、比较例1～4而示于上述表。需要说明的是，作为密合性评价用膜的基质，实施例2～实施例19、实施例30、实施例63～实施例68、实施例71和比较例1～3与实施例1同样地使用在COP膜基材上层叠了硅烷偶联系垂直取向膜而成的基质，实施例20～实施例23、实施例25～实施例28、实施例42、实施例43、实施例45、实施例46、实施例69、实施例70使用TAC膜基材，实施例24和实施例44使用PMMA膜基材，实施例29、实施例31～实施例41、实施例47～实施例62和比较例4使用COP膜基材(无垂直取向膜)。
其结果，使用式(D－1)～式(D－15)所示的聚合性密合性赋予剂的聚合性液晶组合物(实施例1～71)的保存稳定性优异，与不含聚合性密合性赋予剂的聚合性液晶组合物(比较例1、比较例4)相比，对基质的密合性优异，能够得到取向性优异的光学各向异性体。需要说明的是，使用式(D－18)所示的聚合性密合性赋予剂的聚合性液晶组合物(实施例71)具有2个聚合性基团，因此，与使用式(D－1)～式(D－15)所示的具有1个聚合性基团的化合物的情况相比，发现保存稳定性、密合性和取向性降低。另一方面，使用本发明以外的聚合性密合性赋予剂的聚合性液晶组合物(比较例2、比较例3)虽然对基质的密合性得到改善，但保存稳定性不好，不能得到取向性良好的光学各向异性体。

Claims (10)

1.一种聚合性液晶组合物，含有至少一种以上的聚合性密合性赋予剂和聚合性液晶化合物，所述聚合性密合性赋予剂为具有1个以上的聚合性官能团和环数为1～4个的环式化合物基团的化合物(I)，且该化合物(I)由通式(I－1)表示，
式中，P1表示聚合性官能团，
ZA1表示单键、碳原子数1～16的亚烷基，该亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，存在于该亚烷基中的1个或2个以上的CH2基可以相互独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，
A1由通式(I－1－1)～(I－1－10)表示，
式中，*是指ZA1连接部；该通式(I－1－1)～(I－1－10)中的1个以上的亚甲基可以互相独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由氧原子、氮原子、硫原子、－CO－取代，其中，键合于A1的ZA1的键合基团为氧原子时，直接键合于该氧原子上的A1的键合原子不为氧原子，
ZA2表示羟基、羧基或碳原子数1～16的烷基，该烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，存在于该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以相互独立地以氧原子彼此不相互直接键合的形式由－O－、－CO－、－COO－或－OCO－取代，
m表示0。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，所述聚合性液晶化合物为通式(II)所示的化合物，
P2-(S1-X1)q1-MG-R2 (II)
式中，P2表示聚合性官能团，
S1表示碳原子数1～18的亚烷基，该亚烷基中的氢原子可以由1个以上的卤素原子或CN取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地由－O－、－COO－、－OCO－或－OCO－O－取代，
X1表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，其中，P2－S1和S1－X1不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，
q1表示0或1，
MG表示介晶基团，
R2表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～12的直链或支链烷基，该烷基可以为直链状，也可以分支，该烷基中1个－CH2－或不邻接的2个以上的－CH2－可以各自独立地由－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－取代，或者R2表示通式(II－a)所示的基团，
-(X2-S2)q2-P3 (II-a)
式中，P3表示反应性官能团，
S2表示与S1所定义的含义相同的含义，
X2表示与X1所定义的含义相同的含义，其中，P3－S2和S2－X2不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，
q2表示0或1。
3.根据权利要求2所述的聚合性液晶组合物，其中，所述通式(II)中，MG为通式(II－b)所示的化合物，
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (II-b)
式中，B1、B2和B3各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，作为取代基，可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基、烯酰氧基和/或通式(II－c)，
－(X3)q4－(S3)q3－P4(II－c)
式中，P4表示反应性官能团，
S3表示碳原子数1～18的亚烷基，X3表示－O－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2OCO－或－CH2CH2COO－，q3表示0或1，q4表示0或1，其中，P4－S3和S3－X3不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，
Z1和Z2各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、可以具有卤素原子的碳原子数2～10的烷基或单键，
r1表示0、1或2，B1和Z1多个存在时，各自可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求3所述的聚合性液晶组合物，其中，所述通式(II)为选自通式(II－2－2－2)所示的化合物中的至少一种化合物，
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-2)
式中，P2和P3各自独立地表示聚合性官能团，S1和S2各自独立地表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基中的氢原子可以由1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，存在于该基团中的1个CH2基或不邻接的2个以上的CH2基可以各自相互独立地由－O－、－COO－、－OCO－或－OCO－O－取代，X1和X2各自独立地表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，其中，P2－S1和S1－X1不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，
q1和q2各自独立地表示0或1，
B11、B2和B3各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b:4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，作为取代基，可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的烯基、碳原子数2～8的烯氧基、碳原子数2～8的烯酰基、碳原子数2～8的烯酰氧基，Z11和Z2各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－C＝N－、－N＝C－、－CONH－、－NHCO－、－C(CF3)2－、可以具有卤素原子的碳原子数2～10的烷基或单键。
5.一种聚合物，是通过使权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合而得到的。
6.一种光学各向异性体，使用权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物而成。
7.一种相位差膜，使用权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物而成。
8.一种相位差图案化膜，使用权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物而成。
9.一种增亮膜，使用权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物而成。
10.一种防反射膜，使用权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物而成。
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Country or region before: Japan