KR20160147807A - 중합성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름 - Google Patents

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히데토시 나카타
미카 야마모토
가즈아키 하츠사카
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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 보존안정성이 우수하며, 또한, 기질에의 도막 후, 가열 혹은 활성 에너지선을 조사해서 얻어지는 성막이 기질에의 밀착성이 우수한 중합성 액정 조성물을 제공하며, 아울러서, 당해 중합성 조성물을 사용한 배향성이 양호한 광학 이방체를 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 본 발명은, 중합성 밀착성 부여제 및, 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체도 제공한다.

Description

중합성 조성물, 및, 그것을 사용한 필름{POLYMERIZABLE COMPOSITION AND FILM USING SAME}
본원 발명은, 액정 디바이스, 디스플레이, 광학 부품, 착색제, 보안용 마킹, 레이저 발광용 부재, 또는, 액정 디스플레이 등의 광학 보상에 사용되는 광학 이방체의 구성 부재로서 유용한 중합성 액정 조성물, 및 당해 조성물로 이루어지는 광학 이방체, 위상차막, 위상차 패터닝막, 휘도 향상 필름, 시야각 보상막 및 반사 방지막에 관한 것이다.
중합성 액정 조성물은 광학 이방체의 구성 부재로서 유용하며, 광학 이방체는, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름으로서, 각종 액정 디스플레이에 응용되고 있다. 편광 필름이나 위상차 필름은, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 건조시킨 후에, 배향막 등에 의해 중합성 액정 조성물을 배향시킨 상태에서, 가열, 혹은 활성 에너지선을 조사하여 중합성 액정 조성물을 경화함에 의해 얻어진다. 또한, 중합성 액정 조성물에 키랄 화합물을 첨가한 중합성 콜레스테릭 액정 조성물을 사용하면, 원편광 분리 소자가 얻어지는 것이 알려져 있으며, 휘도 향상 필름 등에의 응용이 검토되고 있다.
이들 중합성 액정 조성물은, 일반적으로, 유리 기재나 플라스틱 기재 상, 또는, 추가로 필요에 따라서 배향막을 형성한 후에 도포해 사용되기 때문에, 기재나 배향막 등의 기질에의 밀착성이 요구된다. 그러나, 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 중합해서 얻어지는 도포층에서는, 기질과의 밀착성에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
상기 문제점을 개선하는 방법으로서, 알콕시실란 화합물의 가수분해물을 기질 상에 도공하는 표면 처리 방법이 보고되어 있지만, 당해 표면 처리 방법에서는, 기질 상에 양호한 밀착성을 갖는 도막층을 얻을 수 있지만, 불필요한 제조 공정을 요할 뿐만 아니라, 액정의 배향 상태에 불균일이 관찰되어 배향성은 충분한 것이 얻어져 있지 않았다(특허문헌 1).
또한, 표면 처리 방법을 행하지 않고, 기질과의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 중합성 액정 조성물 중에, 1급 아미노기를 갖는 유기 규소 화합물을 첨가하는 방법(특허문헌 2)이나, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기인 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가하는 방법(특허문헌 3)이 보고되어 있지만, 어떠한 방법에 있어서도, 첨가하는 화합물의 영향에 의해, 중합성 액정 조성물의 보존안정성이 뒤떨어진다는 문제가 생기고 있었다.
일본국 특개2005-258046호 공보 일본국 특개2006-126757호 공보 일본국 특개2013-147607호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 보존안정성이 우수하며, 또한, 기질에의 도막 후, 가열 혹은 활성 에너지선을 조사해서 얻어지는 성막이 기질에의 밀착성이 우수한 중합성 액정 조성물을 제공하며, 아울러서, 당해 중합성 조성물을 사용한 배향성이 양호한 광학 이방체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 중합성 액정 조성물에 주목해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 중합성 밀착성 부여제 및, 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체도 제공한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써, 기질과의 밀착성이 우수한 광학 이방체를 얻을 수 있으므로, 위상차막 등의 광학 재료의 용도에 유용하다.
이하에 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물의 최량의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물의 「액정」이란, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포 후, 유기 용제를 제거한 상태에 있어서 액정성을 나타내는 것을 의도한다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물의 「액정」이란, 사용하는 중합성 액정 화합물 1종만의 화합물로 액정성을 나타내는 것을 의도하는 경우나, 그 밖의 액정 화합물과 혼합해 혼합물로 했을 경우에 액정성을 나타내는 것을 의도한다. 또, 중합성 액정 조성물을 자외선 등의 광조사, 가열 또는 그들의 병용에 의해서 중합 처리를 행함으로써 폴리머화(필름화)할 수 있다.
(중합성 밀착성 부여제)
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 중합성 밀착성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 중합성 밀착성 부여제란, 중합성 액정 조성물 중에 첨가함에 의해 사용되며, 기재나 필요에 따라서 사용되는 배향막으로 이루어지는 기질에 대한 밀착성을 우위로 향상할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 중합성 밀착성 부여제로서 구체적으로는, 1개 이상의 중합성 관능기와, 환수가 1∼4개인 환식 화합물기를 갖는 화합물(I)을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기로서는, 하기 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성 관능기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
이들 중합성 관능기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합에 의해 중합한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행할 경우에는, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-11), 식(P-13), 식(P-15) 또는 식(P-18)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-7), 식(P-11) 또는 식(P-13)이 보다 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2) 또는 식(P-3)이 더 바람직하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)이 특히 바람직하다. 또한, 화합물(I) 중에 포함되는 중합성 관능기수는, 1, 2 또는 3인 것이 바람직하지만, 보존안정성을 고려했을 경우, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 환수가 1∼4개인 환식 화합물기로서는, 탄소 원자수 3∼9이며 환의 수가 1개의 단일한 환 구조를 갖는 단환 화합물기, 탄소 원자수 6∼20이며 2∼4개의 단환 화합물이 각각 단위마다 1 대 1로 변을 공유하는 구조의 환수가 2∼4개인 축합환 화합물기, 또는, 탄소 원자수 6∼30이며 1개의 단환 구조에 치환기의 직쇄 구조 부분의 양단이 결합한 화합물 중, 1변을 공유하는 구조를 갖는 상기 축합환 화합물을 제외한, 환수가 2∼4개인 가교 화합물기를 나타내는 것이 바람직하고, 당해 환 화합물 중에 존재하는 알킬렌기가 갖는 수소 원자는 1개 이상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 3∼5의 단환 화합물기, 탄소 원자수 6∼10의 환수가 2∼4개인 축합환 화합물기, 또는 탄소 원자수 6∼12의 환수가 2∼4개인 가교 화합물기가 보다 바람직하다.
상기 환수가 1∼4개인 환식 화합물기로서, 구체적으로는, 하기 식, 일반식(I-1-1)∼(I-1-11)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, *는, 연결부를 의도한다. 일반식(I-1-1)∼(I-1-11) 중의 1개 이상의 메틸렌기는, 서로 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, -CO-로 치환되어 있어도 되며, 단, 탄소 원자, 수소 원자 이외의 헤테로 원자끼리의 결합은 불안정한 결합이기 때문에, 특히 산소 원자끼리의 결합은 피하는 것이 바람직하며, 상기 환식 화합물기에 직접 연결하는 연결기가 산소 원자일 경우, 당해 산소 원자에 직접 결합하는 당해 환식 화합물의 메틸렌기는 산소 원자로 치환되지 않는다)
상기 화합물(I)로서, 구체적으로는, 이하의 일반식(I-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, P1는 중합성 관능기를 나타내고,
ZA1는, 단결합, 탄소 원자수 1∼40의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고 분기기를 갖고 있어도 되며, 당해 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는, 상호 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
A1는 환수가 1∼4개인 환식 화합물기를 나타내고,
ZA2는, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소 원자수 1∼16의 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기기를 갖고 있어도 되며, 당해 알킬기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는, 상호 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 치환되어 있어도 되고,
m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, m이 2 또는 3을 나타낼 경우에 복수 존재하는 ZA2는 동일해도 되며 달라도 된다)
특히, P1는 상기 식(P-1) 또는 식(P-2)이 바람직하고,
ZA1는, 단결합, 탄소 원자수 1∼30의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합, 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌기를 나타내는 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는, 상호 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬렌기 중에 존재하는 CH2기는, 치환되어 있지 않거나, -O-, -COO-, -OCO-에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고,
ZA2는, 히드록시기, 카르복시기 또는 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 히드록시기, 카르복시기 또는 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고,
m은 0, 1 또는 2인 것이 바람직하고, ZA2가, 히드록시기 또는 카르복시기인 경우 m은 1인 것이 바람직하고, ZA2가, 알킬기인 경우 m은 1 또는 2인 것이 바람직하고,
A1는 상기 일반식(I-1-1)∼(I-1-11)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하며, 일반식(I-1-1)∼(I-1-10)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 일반식(I-1-1)∼(I-1-8)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하다. 또한, 환수가 1개의 단환 화합물기인 일반식(I-1-4), 일반식(I-1-8)∼일반식(I-1-10)으로 표시되는 기를 선택할 경우, 당해 환 중에 포함되는 1개 이상의 메틸렌기가, 서로 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, -CO-로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 환 중에 포함되는 1개 또는 2개의 메틸렌기가, 서로 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, 산소 원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I-1) 중, -A1-(ZA2)m은, 구체적으로는, 하기 일반식(I-2-1)∼(I-2-22)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
중, *는, Z1 연결부를 의도한다. 상기 일반식(I-2-1)∼일반식(I-2-22)으로 표시되는 기 중, 일반식(I-2-1)∼일반식(I-2-20)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 일반식(I-2-1)∼일반식(I-2-14)으로 표시되는 기에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
화합물(I)로서, 보다 구체적으로는, 이하의 일반식(I-3-1)∼일반식(I-3-17)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
n은, 0∼6의 정수를 나타낸다.
상기 식(I-3-1)∼식(I-3-17)으로 표시되는 화합물 중, 식(I-3-1)∼식(I-3-14)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 식(I-3-1)∼식(I-3-13)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 밀착부여제는, 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
중합성 밀착부여제의 함유량은, 중합성 액정 조성물 중에 포함되는 중합성 액정 화합물, 중합성 키랄 화합물, 중합성 디스코틱 화합물의 합계량 100질량부에 대해서, 1∼15질량부로 하는 것이 바람직하며, 1∼12질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부로 하는 것이 더 바람직하고, 2∼8질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 중합성 액정 조성물 중에 함유시키는 중합성 밀착부여제의 함유량을 특정의 범위로 함에 의해, 용액의 보존안정성이 우수하며, 또한, 광학 이방체로 했을 경우에 배향성이 우수한 중합성 액정 조성물을 얻을 수 있다.
(중합성 액정 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는, 중합성 액정 화합물로서는, 단독 또는 다른 화합물과의 조성물에 있어서 액정성을 나타내고, 적어도 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물이면, 특히 한정은 없으며, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, Handbook of Liquid Crystals(D. Demus, J. W. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiess, V. Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 계간 화학 총설 No.22, 액정의 화학(일본화학회편, 1994년), 또는, 일본국 특개평7-294735호 공보, 일본국 특개평8-3111호 공보, 일본국 특개평8-29618호 공보, 일본국 특개평11-80090호 공보, 일본국 특개평11-116538호 공보, 일본국 특개평11-148079호 공보, 등에 기재되어 있는 바와 같은, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 구조가 복수 이어진 메소겐이라 불리는 강직한 부위와, 비닐기, 아크릴기, (메타)아크릴기 같은 중합성 관능기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본국 특개2004-2373호 공보, 일본국 특개2004-99446호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 말레이미드기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물이, 액정 온도 범위로서 실온 전후의 저온을 포함하는 것을 만들기 쉬워 바람직하다.
중합성 액정 화합물은, 구체적으로는 이하의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
식 중, P2는 중합성 관능기를 나타내고, S1는 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는, 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 된다), X1는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P2-S1, 및 S1-X1는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), q1는 0 또는 1을 나타내고, MG는 메소겐기를 나타내고, R2은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기해 있어도 되며, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되고, 혹은 R2은, 일반식(Ⅱ-a)
Figure pct00011
(식 중, P3는 중합성 관능기를 나타내고, S2는, S1로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, X2는, X1로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고(단, P3-S2, 및 S2-X2는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), q2는 0 또는 1을 나타낸다)을 나타내고,
상기 MG로 표시되는 메소겐기는, 일반식(Ⅱ-b)
Figure pct00012
(식 중, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기, 및/또는 일반식(Ⅱ-c)
Figure pct00013
(식 중, P4는 반응성 관능기를 나타내고,
S3는, S1로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고, X3는, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타내고, q3는 0 또는 1을 나타내고, q4는 0 또는 1을 나타낸다(단, P4-S3, 및 S3-X3는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음))를 갖고 있어도 되고, Z1 및 Z2는 각각 독립하여, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -C=N-, -N=C-, -CONH-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2∼10의 알킬기 또는 단결합을 나타내고, r1은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, B1, 및 Z1이 복수 존재하는 경우는, 각각, 동일해도 되며, 달라도 된다)으로 표시된다.
P2, P3 및 P4는, 각각 독립하여, 하기의 식(P-2-1) 내지 식(P-2-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
이들 중합성 관능기 중, 중합성을 높이는 관점에서, 식(P-2-1), (P-2-2), (P-2-7), (P-2-12), (P-2-13)이 바람직하며, 식(P-2-1), (P-2-2)이 보다 바람직하다.
(단관능 중합성 액정 화합물)
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 중, 분자 내에 1개의 중합성 관능기를 갖는 단관능 중합성 액정 화합물로서, 하기 일반식(Ⅱ-2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00015
식 중, P2, S1, X1, q1 및, MG는, 각각, 상기 일반식(Ⅱ)의 정의와 같은 것을 나타내고, R21은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알케닐기를 나타내고, 당해 알킬기, 알케닐기가 갖는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기에 의해서 치환되어도 되고, 복수 치환되어 있을 경우 각각 동일해도 되며, 달라도 된다. 일반식(Ⅱ-2-1)의 예로서, 하기 일반식(Ⅱ-2-1-1)∼(Ⅱ-2-1-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
식 중, P2, S1, X1, 및, q1는, 각각, 상기 일반식(Ⅱ)의 정의와 같은 것을 나타내고,
B11, B12, B13, B2, B3은, 상기 일반식(Ⅱ-b)의 B1∼B3의 정의와 같은 것을 나타내고, 각각, 동일해도 되며, 달라도 되고,
Z11, Z12, Z13, Z2는, 상기 일반식(Ⅱ-b)의 Z1∼Z3의 정의와 같은 것을 나타내고, 각각, 동일해도 되며, 달라도 되고,
R21은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알케닐기를 나타내고, 당해 알킬기, 알케닐기가 갖는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기에 의해서 치환되어도 되고, 복수 치환되어 있을 경우 각각 동일해도 되며, 달라도 된다.
상기 일반식(Ⅱ-2-1-1)∼(Ⅱ-2-1-4)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 식(Ⅱ-2-1-1-1)∼식(Ⅱ-2-1-1-26)으로 표시되는 화합물이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
식 중, Rc은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0∼18의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, R21은, 상기 일반식(Ⅱ-2-1-1)∼(Ⅱ-2-1-4)의 정의와 같은 것을 나타내지만, R21은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 1개의 -CH2-가 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고,
상기 환상기는, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기를 갖고 있어도 된다.
분자 내에 1개의 중합성 관능기를 갖는 단관능 중합성 액정 화합물의 합계 함유량은, 사용하는 중합성 액정 화합물의 합계량 중, 0∼90질량% 함유하는 것이 바람직하며, 0∼85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼80질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 광학 이방체의 배향성을 중시할 경우에는 하한값을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 도막의 경도를 중시할 경우에는 상한값을 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 70질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2관능 중합성 액정 화합물)
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 중, 분자 내에 2개의 중합성 관능기를 갖는 2관능 중합성 액정 화합물로서, 하기 일반식(Ⅱ-2-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00022
식 중, P2, S1, X1, q1, MG, X2, S2, q2, P3는, 각각, 상기 일반식(Ⅱ)의 정의와 같은 것을 나타낸다. 일반식(Ⅱ-2-2)의 예로서, 하기 일반식(Ⅱ-2-2-1)∼(Ⅱ-2-2-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00023
식 중, P2, S1, X1, q1, MG, X2, S2, q2, P3는, 각각, 상기 일반식(Ⅱ)의 정의와 같은 것을 나타내고,
B11, B12, B13, B2, B3은, 상기 일반식(Ⅱ-b)의 B1∼B3의 정의와 같은 것을 나타내고, 각각, 동일해도 되며, 달라도 되고,
Z11, Z12, Z13, Z2는, 상기 일반식(Ⅱ-b)의 Z1∼Z3의 정의와 같은 것을 나타내고, 각각, 동일해도 되며, 달라도 된다.
상기 일반식(Ⅱ-2-2-1)∼(Ⅱ-2-2-4)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Ⅱ-2-2-2)∼(Ⅱ-2-2-4)으로 표시되는, 화합물 중에 3개 이상의 환 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 얻어지는 광학 이방체의 배향성이 양호하며, 또한 경화성도 양호하기 때문에 바람직하고, 화합물 중에 3개의 환 구조를 갖는 일반식(Ⅱ-2-2-2)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ-2-2-1)∼(Ⅱ-2-2-4)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 식(Ⅱ-2-2-1-1)∼식(Ⅱ-2-2-1-21)으로 표시되는 화합물이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
식 중, Rd 및 Re은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 환상기는, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기를 갖고 있어도 된다.
m1, m2는 각각 독립하여 0∼18의 정수를 나타내고, n1, n2, n3, n4는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다.
상기 식(Ⅱ-2-2-1-1)∼식(Ⅱ-2-2-1-21)으로 표시되는 화합물에 있어서, 환상기에 치환기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 식(Ⅱ-2-2-1-4)으로 표시되는 화합물의 경우, 하기 식(Ⅱ-2-2-1-4-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00028
(식 중, Rd, Re, m1, m2, n1, n2, n3, n4는 각각 상기 식(Ⅱ-2-2-1-1)∼식(Ⅱ-2-2-1-21)으로 표시되는 화합물로 정의한 것과 동일한 것을 나타내고, 치환기 Rf은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기를 나타낸다)
상기 일반식(Ⅱ-2-2-1-1)∼(Ⅱ-2-2-1-21)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(Ⅱ-2-2-1-4)∼(Ⅱ-2-2-1-14)으로 표시되는, 화합물 중에 3개의 환 구조를 갖는 화합물을 함유하면 얻어지는 광학 이방체의 배향성이 양호하며, 또한 경화성도 양호하기 때문에 바람직하며, 일반식(Ⅱ-2-2-1-4), (Ⅱ-2-2-1-5), (Ⅱ-2-2-1-9)∼(Ⅱ-2-2-1-13)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 일반식(Ⅱ-2-2-1-4), (Ⅱ-2-2-1-5)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 더 바람직하고, 일반식(Ⅱ-2-2-1-5)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
2개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼5종이 바람직하며, 2종∼5종이 보다 바람직하다.
분자 내에 2개의 중합성 관능기를 갖는 2관능 중합성 액정 화합물의 합계 함유량은, 사용하는 중합성 액정 화합물의 합계량 중, 10∼100질량% 함유하는 것이 바람직하며, 15∼85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고 20∼80질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 2개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 사용함에 의해, 상기 화합물(I)과의 상승 효과가 얻어져, 기질과의 밀착성이 우수한 광학 이방체를 얻을 수 있다. 또, 도막의 경도를 중시할 경우에는 하한값을 30질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 50질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 광학 이방체의 배향성을 중시할 경우에는 상한값을 85질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 80질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(다관능 중합성 액정 화합물)
3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 액정 화합물로서는, 3개의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물 중, 분자 내에 3개의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 액정 화합물로서, 하기 일반식(Ⅱ-2-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00029
식 중, P2, S1, X1, q1, MG, X2, S2, q2, P3, X3, q4, S3, q3, P4는, 각각, 상기 일반식(Ⅱ)의 정의와 같은 것을 나타낸다. 일반식(Ⅱ-2-3)의 예로서, 하기 일반식(Ⅱ-2-3-1)∼(Ⅱ-2-3-8)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00030
Figure pct00031
식 중, P2, S1, X1, q1, MG, X2, S2, q2, P3, X3, q4, S3, q3, P4는, 각각, 상기 일반식(Ⅱ)의 정의와 같은 것을 나타내고,
B11, B12, B13, B2, B3은, 상기 일반식(Ⅱ-b)의 B1∼B3의 정의와 같은 것을 나타내고, 각각, 동일해도 되며, 달라도 되고,
Z11, Z12, Z13, Z2는, 상기 일반식(Ⅱ-b)의 Z1∼Z3의 정의와 같은 것을 나타내고, 각각, 동일해도 되며, 달라도 된다.
상기 일반식(Ⅱ-2-3-1)∼(Ⅱ-2-3-8)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 식(Ⅱ-2-3-1-1)∼식(Ⅱ-2-3-1-6)으로 표시되는 화합물이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00032
Figure pct00033
식 중, Rf, Rg 및 Rh은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ri, Rj 및 Rk은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기일 경우, 전부가 미치환이거나, 혹은 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 환상기는, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기를 갖고 있어도 된다.
m4∼m9는 각각 독립하여 0∼18의 정수를 나타내고, n4∼n9는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다.
3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 액정 화합물의 합계 함유량은, 사용하는 중합성 액정 화합물의 합계량 중, 0∼80질량% 함유하는 것이 바람직하며, 0∼60질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼40질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 광학 이방체의 강직성을 중시할 경우에는, 하한값을 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 20질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 한편, 저경화수축성을 중시할 경우에는 상한값을 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 35질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
(중합성 액정 화합물의 복수 종 병용)
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 상기 중합성 액정 화합물을 복수 종 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 적어도 1종 이상의 단관능 중합성 액정 화합물과, 적어도 1종 이상의 2관능 중합성 액정 화합물 및/또는 다관능 중합성 액정 화합물을 병용해서 사용하면 얻어지는 광학 이방체의 경화성이 향상하며, 또한 기재와의 밀착성도 양호해지기 때문에 바람직하고, 적어도 1종 이상의 단관능 중합성 액정 화합물과, 적어도 1종 이상의 2관능 중합성 액정 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용해서 광학 이방체로 했을 때에, 보다 경화성을 향상시키고 싶을 경우, 2관능 중합성 액정 화합물로서, 화합물 중에 3개 이상의 환 구조를 갖는 상기(Ⅱ-2-2-2)∼(Ⅱ-2-2-4)에서 선택되는 화합물을 사용해서 중합성 액정 화합물의 혼합물로 하는 것이 바람직하며, 화합물 중에 3개의 환 구조를 갖는 상기(Ⅱ-2-1-2)으로 표시되는 화합물 및, 상기(Ⅱ-2-2-2)으로 표시되는 화합물을 병용한 혼합물로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 단관능 중합성 액정 화합물과 2관능 중합성 액정 화합물과의 합계량은, 사용하는 중합성 액정 화합물의 합계량 중, 70질량%∼100질량%로 하는 것이 바람직하며, 80질량%∼100질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
(그 밖의 액정 화합물)
또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 중합성기를 갖지 않는 메소겐기를 함유하는 화합물을 첨가해도 되고, 통상의 액정 디바이스, 예를 들면 STN(수퍼 트위스티드 네마틱) 액정이나, TN(트위스티드 네마틱) 액정, TFT(박막 트랜지스터) 액정 등에 사용되는 화합물을 들 수 있다.
중합성 관능기를 갖지 않는 메소겐기를 함유하는 화합물은, 구체적으로는 이하의 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00034
MG3으로 표시되는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기는, 일반식(5-b)
Figure pct00035
(식 중, A1d, A2d 및 A3d은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기를 갖고 있어도 되고,
Z0d, Z1d, Z2d 및 Z3d은 각각 독립하여, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고,
ne은 0, 1 또는 2를 나타내고,
R51 및 R52은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Ra 및 Rb는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알케닐기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 혹은 탄소수 1∼6의 알콕시기일 경우, 전부가 미치환이거나, 혹은 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
메소겐기를 갖는 화합물의 총 함유량은, 중합성 액정 조성물의 총량에 대해서 0질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하며, 사용하는 경우는, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 바람직하며, 또한, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
(키랄 화합물)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물에는, 상기 일반식(Ⅱ)에 나타내는 중합성 화합물 이외의 액정성을 나타내도 되고, 비액정성이어도 되는, 중합성 키랄 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 중합성 키랄 화합물로서는, 중합성 관능기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 일본국 특개평11-193287호 공보, 일본국 특개2001-158788호 공보, 일본국 특표2006-52669호 공보, 일본국 특개2007-269639호 공보, 일본국 특개2007-269640호 공보, 2009-84178호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은, 이소소르비드, 이소만니트, 글루코시드 등의 키랄한 당류를 포함하며, 또한, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 강직한 부위와, 비닐기, 아크릴로일기, (메타)아크릴로일기, 또한, 말레이미드기 같은 중합성 관능기를 갖는 중합성 키랄 화합물, 일본국 특개평8-239666호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 테르페노이드 유도체로 이루어지는 중합성 키랄 화합물, NATURE VOL35 467∼469페이지(1995년 11월 30일 발행), NATURE VOL392 476∼479페이지(1998년 4월 2일 발행) 등에 기재되어 있는 바와 같은, 메소겐기와 키랄 부위를 갖는 스페이서로 이루어지는 중합성 키랄 화합물, 혹은 일본국 특표2004-504285호 공보, 일본국 특개2007-248945호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 비나프틸기를 포함하는 중합성 키랄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나선비틀림력(HTP)이 큰 키랄 화합물이, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 바람직하다.
중합성 키랄 화합물의 배합량은, 화합물의 나선유기력에 의해서 적의(適宜) 조정하는 것이 필요하지만, 중합성 액정 조성물 중, 0∼25질량% 함유하는 것이 바람직하며, 0∼20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼15질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
중합성 키랄 화합물의 일반식의 일례로서, 일반식(3-1)∼(3-4)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00038
식 중, Sp3a, 및, Sp3b는 각각 독립하여 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
A1, A2, A3, A4, 및 A5는 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, n, l 및 k는 각각 독립하여, 0 또는 1을 나타내고, 0≤n+l+k≤3으로 되고,
Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및, Z6은 각각 독립하여, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
n5, 및, m5는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
R3a 및 R3b는, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
혹은 R3a 및 R3b는 일반식(3-a)
Figure pct00039
(식 중, P3a는 중합성 관능기를 나타내고, Sp3a는 Sp1와 같은 의미를 나타낸다)
P3a는, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00040
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하며, 식(P-1), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
중합성 키랄 화합물의 구체적예로서는, 화합물(3-5)∼(3-25)의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
식 중, m, n, k, l은 각각 독립하여 1∼18의 정수를 나타내고, R1∼R4은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복시기, 시아노기를 나타낸다. 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기일 경우, 전부가 미치환이거나, 혹은 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
(중합성 디스코틱 화합물)
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)에 나타내는 중합성 화합물 이외의 액정성을 나타내도 되고, 비액정성이어도 되는, 중합성 디스코틱 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 중합성 디스코틱 화합물로서는, 중합성 관능기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 일본국 특개평7-281028호 공보, 일본국 특개평7-287120호 공보, 일본국 특개평7-333431호 공보, 일본국 특개평8-27284호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 중합성 화합물을 들 수 있다.
중합성 디스코틱 화합물의 배합량은, 화합물에 따라서 적의 조정하는 것이 필요하지만, 중합성 액정 조성물 중, 0∼10질량% 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 디스코틱 화합물의 일반식의 일례로서, 일반식(4-1)∼(4-3)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00045
식 중, Sp4는 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
A4는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고,
n5는 0 또는 1을 나타내고,
Z4a는, -CO-, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -CH=CHCOO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COCH2CH2-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
Z4b는 -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
R4은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
또는 R4은 일반식(4-a)
Figure pct00046
(식 중, P4a는 중합성 관능기를 나타내고, Sp3a는 Sp1와 같은 의미를 나타낸다)
P4a는, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00047
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하며, 식(P-1), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
중합성 디스코틱 화합물의 구체적예로서는, 화합물(4-4)∼(4-8)의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
식 중, n은 1∼18의 정수를 나타낸다.
(유기 용제)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물에 유기 용제를 첨가해도 된다. 사용하는 유기 용제로서는 특히 한정은 없지만, 중합성 액정 화합물이 양호한 용해성을 나타내는 유기 용제가 바람직하고, 100℃ 이하의 온도에서 건조할 수 있는 유기 용제인 것이 바람직하다. 그러한 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 등의 아미드계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있지만, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제 중의 어느 1종류 이상을 사용하는 것이 용액안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 조성물은 유기 용매의 용액으로 하면 기판에 대해서 도포할 수 있으며, 중합성 액정 조성물에 사용하는 유기 용제의 비율은, 도포한 상태를 현저하게 손상시키지 않는 한은 특히 제한은 없지만, 중합성 액정 조성물 중에 함유하는 유기 용제의 합계량이 10∼95질량%인 것이 바람직하며, 12∼90질량%인 것이 더 바람직하고, 15∼85질량%인 것이 특히 바람직하다.
유기 용제에 중합성 액정 조성물을 용해할 때에는, 균일하게 용해시키기 위하여, 가열 교반하는 것이 바람직하다. 가열 교반 시의 가열 온도는, 사용하는 조성물의 유기 용제에 대한 용해성을 고려해서 적의 조절하면 되지만, 생산성의 점에서 15℃∼110℃가 바람직하며, 15℃∼105℃가 보다 바람직하고, 15℃∼100℃가 더 바람직하고, 20℃∼90℃로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 용매를 첨가할 때에는 분산 교반기에 의해 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 분산 교반기로서 구체적으로는, 디스퍼, 프로펠러, 터빈날개 등 교반익을 갖는 분산기, 페인트 쉐이커, 유성식 교반 장치, 진탕기, 쉐이커 또는 로터리 이베이퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 그 밖에는, 초음파 조사 장치를 사용할 수 있다.
용매를 첨가할 때의 교반 회전수는, 사용하는 교반 장치에 따라 적의 조정하는 것이 바람직하지만, 균일한 중합성 액정 조성물 용액으로 하기 위하여 교반 회전수를 10rpm∼1000rpm으로 하는 것이 바람직하며, 50rpm∼800rpm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150rpm∼600rpm으로 하는 것이 특히 바람직하다.
(중합금지제)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물에는, 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합금지제로서는, 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아민계 화합물, 티오에테르계 화합물, 니트로소 화합물, 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서는, p-메톡시페놀, 크레졸, t-부틸카테콜, 3.5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2.2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4.4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4-메톡시-1-나프톨, 4,4'-디알콕시-2,2'-비-1-나프톨, 등을 들 수 있다.
퀴논계 화합물로서는, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, tert-부틸-p-벤조퀴논, 2,5-디페닐벤조퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 디페노퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N.N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-i-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1.3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N.N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4.4'-디쿠밀-디페닐아민, 4.4'-디옥틸-디페닐아민 등을 들 수 있다.
티오에테르계 화합물로서는, 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트로소계 화합물로서는, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, N-니트로소디나프틸아민, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, p-니트로소디페닐아민, α-니트로소-β-나프톨 등, N,N-디메틸p-니트로소아닐린, p-니트로소디페닐아민, p-니트로소디메틸아민, p-니트로소-N,N-디에틸아민, N-니트로소에탄올아민, N-니트로소디-n-부틸아민, N-니트로소-N-n-부틸-4-부탄올아민, N-니트로소-디이소프로판올아민, N-니트로소-N-에틸-4-부탄올아민, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, N-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, 니트로소벤젠, 2,4.6-트리-tert-부틸니트로소벤젠, N-니트로소-N-메틸-p-톨루엔설폰아미드, N-니트로소-N-에틸우레탄, N-니트로소-N-n-프로필우레탄, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨-3,6-설폰산나트륨, 2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산나트륨, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염 등을 들 수 있다.
중합금지제의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서 0.01∼1.0질량%인 것이 바람직하며, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(산화방지제)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물의 안정성을 높이기 위해, 산화방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러한 화합물로서, 히드로퀴논 유도체, 니트로소아민계 중합금지제, 힌더드 페놀계 산화방지제 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, tert-부틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 와코준야쿠고교가부시키가이샤제의 「Q-1300」, 「Q-1301」, BASF사의 「IRGANOX1010」, 「IRGANOX1035」, 「IRGANOX1076」, 「IRGANOX1098」, 「IRGANOX1135」, 「IRGANOX1330」, 「IRGANOX1425」, 「IRGANOX1520」, 「IRGANOX1726」, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX259」, 「IRGANOX3114」, 「IRGANOX3790」, 「IRGANOX5057」, 「IRGANOX565」 등등을 들 수 있다.
산화방지제의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서 0.01∼2.0질량%인 것이 바람직하며, 0.05∼1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
(광중합개시제)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물은 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합개시제는 적어도 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BASF재팬가부시키가이샤제의 「이르가큐어651」, 「이르가큐어184」, 「이르가큐어907」, 「이르가큐어127」, 「이르가큐어369」, 「이르가큐어379」, 「이르가큐어819」, 「이르가큐어2959」, 「이르가큐어1800」, 「이르가큐어250」, 「이르가큐어754」, 「이르가큐어784」, 「이르가큐어OXE01」, 「이르가큐어OXE02」, 「루시린TPO」, 「다로큐어1173」, 「다로큐어MBF」나 LAMBSON사제의 「에사큐어1001M」, 「에사큐어KIP150」, 「스피드큐어BEM」, 「스피드큐어BMS」, 「스피드큐어MBP」, 「스피드큐어PBZ」, 「스피드큐어ITX」, 「스피드큐어DETX」, 「스피드큐어EBD」, 「스피드큐어MBB」, 「스피드큐어BP」나 니혼가야쿠가부시키가이샤제의 「가야큐어DMBI」, 니혼시이베르헤그나가부시키가이샤제(현 DKSH재팬가부시키가이샤)의 「TAZ-A」, 가부시키가이샤ADEKA제의 「아데카오프토마SP-152」, 「아데카오프토마SP-170」, 「아데카오프토마N-1414」, 「아데카오프토마N-1606」, 「아데카오프토마N-1717」, 「아데카오프토마N-1919」 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은 중합성 액정 조성물에 대해서 0.1∼10질량%가 바람직하며, 0.5∼7질량%가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있으며, 또한, 증감제 등을 첨가해도 된다.
(열중합개시제)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물에는, 광중합개시제와 함께, 열중합개시제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 와코준야쿠고교가부시키가이샤제의 「V-40」, 「VF-096」, 니혼유시가부시키가이샤(현 니치유가부시키가이샤)의 「퍼헥실D」, 「퍼헥실I」 등을 들 수 있다.
열중합개시제의 사용량은 중합성 액정 조성물에 대해서 0.1∼10질량%가 바람직하며, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
(계면활성제)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방체로 했을 경우의 막두께 불균일을 저감시키기 위하여 계면활성제를 적어도 1종류 이상 함유해도 된다. 함유할 수 있는 계면활성제로서는, 알킬카르복시산염, 알킬인산염, 알킬설폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬인산염, 플루오로알킬설폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥사이드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류 등을 들 수 있고, 특히 함불소 계면활성제가 바람직하다.
구체적으로는, 「메가파크 F-251」, 「메가파크 F-444」, 「메가파크 F-477」, 「메가파크 F-510」, 「메가파크 F-552」, 「메가파크 F-553」, 「메가파크 F-554」, 「메가파크 F-555」, 「메가파크 F-556」, 「메가파크 F-557」, 「메가파크 F-558」, 「메가파크 F-559」, 「메가파크 F-560」, 「메가파크 F-561」, 「메가파크 F-562」, 「메가파크 F-563」, 「메가파크 F-565」, 「메가파크 F-567」, 「메가파크 F-568」, 「메가파크 F-569」, 「메가파크 F-570」, 「메가파크 F-571」, 「메가파크 R-40」, 「메가파크 R-41」, 「메가파크 R-43」, 「메가파크 R-94」, 「메가파크 RS-72-K」, 「메가파크 RS-75」, 「메가파크 RS-76-E」, 「메가파크 RS-90」, (이상, DIC가부시키가이샤제),
「후타전트100」, 「후타전트100C」, 「후타전트110」, 「후타전트150」, 「후타전트150CH」, 「후타전트A」, 「후타전트100A-K」, 「후타전트501」, 「후타전트300」, 「후타전트310」, 「후타전트320」, 「후타전트400SW」, 「FTX-400P」, 「후타전트251」, 「후타전트215M」, 「후타전트212MH」, 「후타전트250」, 「후타전트222F」, 「후타전트212D」, 「FTX-218」, 「FTX-209F」, 「FTX-213F」, 「FTX-233F」, 「후타전트245F」, 「FTX-208G」, 「FTX-240G」, 「FTX-206D」, 「FTX-220D」, 「FTX-230D」, 「FTX-240D」, 「FTX-207S」, 「FTX-211S」, 「FTX-220S」, 「FTX-230S」, 「FTX-750FM」, 「FTX-730FM」, 「FTX-730FL」, 「FTX-710FS」, 「FTX-710FM」, 「FTX-710FL」, 「FTX-750LL」, 「FTX-730LS」, 「FTX-730LM」, 「FTX-730LL」, 「FTX-710LL」(이상, 가부시키가이샤네오스제),
「BYK-300」, 「BYK-302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-340」, 「BYK-344」, 「BYK-3440」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-350」, 「BYK-352」, 「BYK-354」, 「BYK-355」, 「BYK-356」, 「BYK-358N」, 「BYK-361N」, 「BYK-357」, 「BYK-390」, 「BYK-392」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-Silclean3700」(이상, 빅케미재팬사제),
「TEGO Rad2100」, 「TEGO Rad2200N」, 「TEGO Rad2250」, 「TEGO Rad2300」, 「TEGO Rad2500」, 「TEGO Rad2600」, 「TEGO Rad2700」(이상, 데고사제)
「N215」, 「N535」, 「N605K」, 「N935」(이상, 소르베이소렉시스사제) 등의 예를 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 중합성 조성물에 대해서, 0.01∼2질량%인 것이 바람직하며, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 광학 이방체로 했을 경우, 공기 계면의 틸트각을 효과적으로 줄일 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방체로 했을 경우의 공기 계면의 틸트각을 효과적으로 줄이는 효과를 갖는, 상기 계면활성제 이외로서, 하기 일반식(7)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 100 이상인 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00051
식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
일반식(7)으로 표시되는 호적한 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 파라핀, 유동 파라핀, 염소화폴리프로필렌, 염소화파라핀, 염소화 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
일반식(7)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서, 0.01∼1질량%인 것이 바람직하며, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(경화제)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물은, 경화제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, ADEKA사제의 EH-235R-2 등이나, 미쓰비시가가쿠사제의 jER큐어H3, H30 등의 케티민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제의 사용량은 중합성 액정 조성물에 대해서 0.01∼20질량%가 바람직하며, 0.05∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼10질량%가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
(그 밖의 첨가제)
또한 물성 조정을 위해, 목적에 따라서, 액정성이 없는 중합성 화합물, 틱소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 항산화제, 표면 처리제 등의 첨가제를 액정의 배향능을 현저하게 저하시키지 않는 정도 첨가할 수 있다.
(광학 이방체의 제조 방법)
(광학 이방체)
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용해서 제작한 광학 이방체는, 기재, 필요에 따라서 배향막, 및, 중합성 액정 조성물의 중합체를 순차 적층한 것이다.
(기재)
본 발명의 광학 이방체에 사용되는 기재는, 액정 디바이스, 디스플레이, 광학 부품이나 광학 필름에 통상 사용하는 기재로서, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 도포 후의 건조 시에 있어서의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 재료이면, 특히 제한은 없다. 그러한 기재로서는, 유리 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재나 플라스틱 기재 등의 유기 재료를 들 수 있다. 특히 기재가 유기 재료일 경우, 셀룰로오스 유도체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트(아크릴 수지), 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 나일론 또는 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 셀룰로오스 유도체, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재가 바람직하며, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 셀룰로오스 유도체 등의 기재가 더 바람직하고, 폴리올레핀으로서 COP(시클로올레핀 폴리머)를 사용하고, 셀룰로오스 유도체로서 TAC(트리아세틸셀룰로오스)를 사용하고, 폴리아크릴레이트로서 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기재의 형상으로서는, 평판 외, 곡면을 갖는 것이어도 된다. 이들 기재는, 필요에 따라서, 전극층, 반사 방지 기능, 반사 기능을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 도포성이나 접착성 향상을 위하여, 이들 기재의 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리로서, 오존 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리, 실란 커플링 처리 등을 들 수 있다. 또한, 광의 투과율이나 반사율을 조절하기 위하여, 기재 표면에 유기 박막, 무기 산화물 박막이나 금속 박막 등을 증착 등 방법에 의해서 마련하는, 혹은, 광학적인 부가 가치를 높이기 위하여, 기재가 픽업 렌즈, 로드 렌즈, 광디스크, 위상차 필름, 광확산 필름, 컬러 필터, 등이어도 된다. 그 중에서도 부가 가치가 보다 높아지는 픽업 렌즈, 위상차 필름, 광확산 필름, 컬러 필터는 바람직하다.
(배향 처리)
또한, 상기 기재에는, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 도포 건조했을 때에 중합성 액정 조성물이 배향하도록, 통상 배향 처리가 실시되어 있는, 또는 배향막이 마련되어 있어도 된다. 배향 처리로서는, 연신 처리, 러빙 처리, 편광 자외 가시광 조사 처리, 이온빔 처리 등을 들 수 있다. 배향막을 사용할 경우, 배향막은 공지 관용의 것이 사용된다. 그러한 배향막으로서는, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 쿠마린 화합물, 칼콘 화합물, 신나메이트 화합물, 풀기드 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 아릴에텐 화합물 등의 화합물을 들 수 있다. 러빙에 의해 배향 처리하는 화합물은, 배향 처리, 혹은 배향 처리 후에 가열 공정을 넣음으로써 재료의 결정화가 촉진되는 것이 바람직하다. 러빙 이외의 배향 처리를 행하는 화합물 중에서는 광배향 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
(도포)
본 발명의 광학 이방체를 얻기 위한 도포법으로서는, 어플리케이터법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 플렉소 코팅법, 잉크젯법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법 등, 공지 관용의 방법을 행할 수 있다. 중합성 액정 조성물을 도포 후, 필요에 따라서 건조시킨다.
(중합 공정)
본 발명의 중합성 액정 조성물의 중합 조작에 대해서는, 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물이 기재에 대해서 수평 배향, 수직 배향, 또는 하이브리드 배향, 혹은 콜레스테릭 배향(평면 배향)한 상태에서 일반적으로 자외선 등의 광조사, 혹은 가열에 의해서 행해진다. 중합을 광조사로 행하는 경우는, 구체적으로는 390㎚ 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하며, 250∼370㎚의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390㎚ 이하의 자외광에 의해 중합성 액정 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390㎚ 이상의 자외광으로 중합 처리를 행하는 편이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광해 있지 않은 광인 것이 바람직하다.
(중합 방법)
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행하는 점에서 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도, 조작이 간편하므로, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물이 액정상을 유지할 수 있는 온도로 하며, 중합성 액정 조성물의 열중합의 유기를 피하기 위해, 가능한 한 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 액정 조성물은, 통상적으로, 승온 과정에 있어서, C(고상(固相))-N(네마틱) 전이 온도(이하, C-N 전이 온도로 약기함)에서부터, N-I 전이 온도 범위 내에서 액정상을 나타낸다. 한편, 강온 과정에 있어서는, 열역학적으로 비평형 상태를 취하기 때문에, C-N 전이 온도 이하에서도 응고하지 않고 액정 상태를 유지하는 경우가 있다. 이 상태를 과냉각 상태라 한다. 본 발명에 있어서는, 과냉각 상태에 있는 액정 조성물도 액정상을 유지하고 있는 상태에 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는 390㎚ 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하며, 250∼370㎚의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390㎚ 이하의 자외광에 의해 중합성 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390㎚ 이상의 자외광으로 중합 처리를 행하는 편이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광해 있지 않은 광인 것이 바람직하다. 자외선 조사 강도는, 0.05㎾/㎡∼10㎾/㎡의 범위가 바람직하다. 특히, 0.2㎾/㎡∼2㎾/㎡의 범위가 바람직하다. 자외선 강도가 0.05㎾/㎡ 미만인 경우, 중합을 완료시키는데 다대한 시간이 걸린다. 한편, 2㎾/㎡를 초과하는 강도에서는, 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자가 광분해하는 경향이 있는 것이나, 중합열이 많이 발생해서 중합 중의 온도가 상승해, 중합성 액정의 오더 파라미터가 변화해서, 중합 후의 필름의 리타데이션에 이상이 생길 가능성이 있다.
마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 당해 미중합 부분의 배향 상태를, 전장(電場), 자장(磁場) 또는 온도 등을 걸어서 변화시키고, 그 후 당해 미중합 부분을 중합시키면, 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수도 있다.
또한, 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때에, 미리 미중합 상태의 중합성 액정 조성물에 전장, 자장 또는 온도 등을 걸어서 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채로 마스크 상으로부터 광을 조사해서 중합시킴에 의해서도, 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시켜서 얻어지는 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체(單體)로 광학 이방체로서 사용할 수도 있고, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 이방체로서 사용할 수도 있다. 특히, 다른 부재를 오염시키기 어려우므로, 피적층 기판으로서 사용하거나, 다른 기판에 첩합해서 사용하거나 할 때에 유용하다.
(위상차막)
본 발명의 위상차막은, 본 발명의 광학 이방체와 마찬가지로 해서 작성된다. 중합성 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물이 플레이너 배향한 상태로 중합한 경우는, 기재에 대해서 면 내에 복굴절성을 갖는 위상차막이 얻어진다. 상기 위상차막은, 호모지니어스 액정 필름으로서 사용할 수 있다. 중합성 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물, 및, 중합성 키랄 화합물이 플레이너 배향한 상태로 중합한 경우는, 기재에 대해서 면 외에 복굴절성을 갖는 위상차막이 얻어진다. 중합성 디스코틱 화합물을 포함하는 중합성 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물이 플레이너 배향한 상태로 중합한 경우는, 기재에 대해서 면 내에도 면 외에도 복굴절성을 갖는 위상차막이 얻어진다.
또한, 기재가 위상차를 가질 경우에는, 기재가 갖는 복굴절성, 및, 본 발명의 위상차막의 복굴절성을 가산한 복굴절성을 갖는 위상차막이 얻어진다. 상기 위상차막은, 기재가 갖는 복굴절성과 위상차막이 갖는 복굴절성이 기재의 면 내에서 같은 방향인 경우도 있고, 다른 방향인 경우도 있다. 액정 디바이스, 디스플레이, 광학 소자, 광학 부품, 착색제, 보안용 마킹, 레이저 발광용 부재, 광학 필름, 및, 보상 필름 등의 용도에 따라서, 용도에 적합한 형태로 적용된다.
(위상차 패터닝막)
본 발명의 위상차 패터닝막은, 본 발명의 광학 이방체와 마찬가지로, 기재, 배향막, 및, 중합성 조성물 용액의 중합체를 순차 적층한 것이지만, 중합 공정에 있어서, 부분적으로 다른 위상차가 얻어지도록 패터닝된 것이다. 패터닝은, 선상의 패터닝, 격자상의 패터닝, 원상의 패터닝, 다각형상의 패터닝 등, 다른 방향인 경우도 있다. 액정 디바이스, 디스플레이, 광학 소자, 광학 부품, 착색제, 보안용 마킹, 레이저 발광용 부재, 광학 필름, 및, 보상 필름 등의 용도에 따라서, 적용된다.
부분적으로 다른 위상차를 얻는 방법으로서는, 기재에 배향막을 마련하고, 배향 처리할 때에 본 발명의 중합성 조성물 용액을 도포 건조했을 때에 중합성 조성물이 패터닝 배향하도록 처리한다. 그러한 배향 처리는, 미세 러빙 처리, 포토 마스크를 개재한 편광 자외 가시광 조사 처리, 미세 형상 가공 처리 등을 들 수 있다. 배향막은, 공지 관용의 것이 사용된다. 그러한 배향막으로서는, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 쿠마린 화합물, 칼콘 화합물, 신나메이트 화합물, 풀기드 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 아릴에텐 화합물 등의 화합물을 들 수 있다. 미세 러빙에 의해 배향 처리하는 화합물은, 배향 처리, 혹은 배향 처리 후에 가열 공정을 넣음으로써 재료의 결정화가 촉진되는 것이 바람직하다. 러빙 이외의 배향 처리를 행하는 화합물 중에서는 광배향 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에 본 발명을 합성예, 실시예, 및, 비교예에 의해서 설명하지만, 물론 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
(중합성 액정 조성물의 조제)
표 1에 나타내는 식(A-1)∼식(A-6), 식(B-1)∼식(B-8), 식(C-1)∼식(C-2)으로 표시되는 화합물 합계량 100질량부에 대해, 식(D-1)∼식(D-18)으로 표시되는 화합물, (E-1)으로 표시되는 화합물, (F-1)으로 표시되는 화합물, (G-1)으로 표시되는 화합물, (G-2)으로 표시되는 화합물을 각각, 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 당해 식(A-1)∼식(A-6), 식(B-1)∼식(B-8), 식(C-1)∼식(C-2), 식(D-1)∼식(D-18)으로 표시되는 화합물, (E-1)으로 표시되는 화합물, (F-1)으로 표시되는 화합물, (G-1)으로 표시되는 화합물, (G-2)으로 표시되는 화합물의 전 합계량이 중합성 액정 조성물 중 25질량%로 되도록, 유기 용매인 MEK(메틸에틸케톤)(H-1)를 사용해서 중합성 액정 조성물(MEK : 75질량%)을 조제했다.
(중합성 액정 조성물(1)의 조제)
표 1에 나타내는 바와 같이, 식(A-3)으로 표시되는 화합물 20질량부, 식(A-5)으로 표시되는 화합물 20질량부, 식(B-5)으로 표시되는 화합물 25질량부, 식(B-7)으로 표시되는 화합물 35질량부의 합계값 100질량부에 대해서, 식(D-1)으로 표시되는 화합물 5질량부, 중합개시제(E-1) 5질량부, 및, 메틸히드로퀴논(MEHQ)(F-1) 0.1질량부를 사용하고, 이들 화합물의 전 합계량이 25질량%로 되도록, 유기 용매인 MEK(H-1)를 사용하고, 교반 프로펠러를 갖는 교반 장치를 사용해, 교반 속도가 300rpm, 용액 온도가 80℃인 조건하에서 1시간 교반 후, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 중합성 액정 조성물(1)을 얻었다.
(중합성 액정 조성물(2)∼(46), (51)∼(75), 비교용 중합성 액정 조성물(47)∼(50)의 조제)
본 발명의 중합성 액정 조성물(1)의 조제와 마찬가지로, 표 1에 나타내는 (A-1)∼식(A-6), 식(B-1)∼식(B-8), 식(C-1)∼식(C-2), 식(D-1)∼식(D-18)으로 표시되는 화합물, (E-1)으로 표시되는 화합물, (F-1)으로 표시되는 화합물, (G-1)으로 표시되는 화합물, (G-2)으로 표시되는 화합물, (J-1)으로 표시되는 화합물의 각 화합물을 각각 표 1∼표 4에 나타내는 비율로 변경한 이외는 중합성 액정 조성물(1)의 조제와 동일 조건에서, 각각, 중합성 액정 조성물(2)∼(46), (51)∼(75), 비교용 중합성 액정 조성물(47)∼(50)을 얻었다.
표 1∼표 6에, 본 발명의 중합성 액정 조성물(1)∼(46), (51)∼(75), 비교용 중합성 액정 조성물(47)∼(50)의 구체적인 조성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00052
[표 2]
Figure pct00053
[표 3]
Figure pct00054
[표 4]
Figure pct00055
[표 5]
Figure pct00056
[표 6]
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
n은 0∼6을 나타내고, (D-9)의 분자량은 150-550g/mol
Figure pct00062
Figure pct00063
라로마LR-9000((BASF재팬(주)제 : 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디아크릴레이트)(D-17)
이르가큐어907(E-1)
MEHQ(F-1)
트리에틸렌테트라민(G-1)
케티민 화합물(jER큐어H3)(G-2)
메가파크 F-554(DIC(주)제)(J-1)
(실시예 1)
(보존안정성)
조정한 중합성 액정 조성물(1)을 40℃ 하에서 1개월 보존한 후, 조성물 중의 폴리머 성분의 증가율(%)을 측정했다. 폴리머 성분의 증가율(%)은, 보존 전과 보존 후의 폴리머 성분량을 각각 측정하고, {(보존 후의 폴리머 성분량)-(보존 전의 폴리머 성분량)}/(보존 전의 폴리머 성분량)}×100에 의해 산출했다. 폴리머 성분의 측정은, GPC 장치에 의해 행했다.
(밀착성)
<밀착성 평가용 필름의 제작>
조정한 중합성 액정 조성물(1)을 실온에서, COP 필름 기재 상에 수직 배향막용인 실란 커플링계 재료(JNC제 : DMOAP)를 스핀 코팅법으로 도포하고, 100℃에서 1시간 소성해서 기질을 얻었다. 얻어진 기질에 바 코터 #5를 사용해서 도포하고, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 5분 방치한 후에, 컨베이어식의 고압 수은 램프를 사용해서, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅하여 UV광을 조사함에 의해, 실시예 1의 필름을 얻었다.
<밀착성의 평가>
상기에 의해 얻어진 필름을, JIS K5600-5-6에 준거해, 커터를 사용한 크로스컷법을 사용해서, 커터로 기반목(碁盤目) 형상으로 슬릿을 넣어, 2㎜각의 기반목으로 하고, 필름의 밀착성을 측정했다.
분류0 : 어떠한 기반목에도 벗겨짐이 없음
분류1 : 컷의 교차점에 있어서의 도막의 작은 벗겨짐이 확인됨(5% 미만).
분류2 : 도막이 컷의 선을 따라, 교차점에 있어서 벗겨져 있음(5% 이상 15% 미만).
분류3 : 도막이 컷의 선을 따라 부분적, 전면적으로 벗겨져 있음(15% 이상 35% 미만).
분류4 : 도막이 컷의 선을 따라 부분적, 전면적으로 크게 벗겨짐을 일으키고 있음(35% 이상 65% 미만).
분류5 : 분류4 이상
(배향성)
조제한 중합성 액정 조성물(1)을 실온에서, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름 상에 바 코터 #5로 도포한 후, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 15분 방치한 후에, 컨베이어식의 고압 수은 램프를 사용해서, 적산 광량이 500mJ/㎠로 되도록 세팅하여 UV광을 조사했다.
◎ : 목시(目視)로 결함이 전혀 없고, 편광 현미경 관찰로도 결함이 전혀 없음
○ : 목시로는 결함이 없지만, 편광 현미경 관찰로 일부에 무배향 부분이 존재해 있음
△ : 목시로는 결함이 없지만, 편광 현미경 관찰로 전체적으로 무배향 부분이 존재해 있음
× : 목시로 일부 결함이 생겨 있고, 편광 현미경 관찰로도 전체적으로 무배향 부분이 존재해 있음
얻어진 결과를 이하의 표에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00064
[표 8]
Figure pct00065
[표 9]
Figure pct00066
[표 10]
Figure pct00067
[표 11]
Figure pct00068
[표 12]
Figure pct00069
(실시예 2∼71, 비교예 1∼4)
실시예 1과 동일 조건에서, 중합성 액정 조성물(2)∼(75)을 사용하여, 보존안정성, 밀착성, 및 배향성을 측정하고, 결과를 실시예 2∼71, 비교예 1∼4로 하여, 상기 표에 나타낸다. 또, 밀착성 평가용 필름의 기질로서는, 실시예 2∼실시예 19, 실시예 30, 실시예 63∼실시예 68, 실시예 71 및 비교예 1∼3에서는, 실시예 1과 마찬가지로, COP 필름 기재 상에 실란 커플링계 수직 배향막을 적층한 것을 사용하고, 실시예 20∼실시예 23, 실시예 25∼실시예 28, 실시예 42, 실시예 43, 실시예 45, 실시예 46, 실시예 69, 실시예 70에서는, TAC 필름 기재를 사용하고, 실시예 24, 및, 실시예 44에서는 PMMA 필름 기재를 사용하고, 실시예 29, 실시예 31∼실시예 41, 실시예 47∼실시예 62 및, 비교예 4에서는, COP 필름 기재(수직 배향막 없음)를 사용했다.
그 결과, 식(D-1)∼식(D-15)으로 표시되는 중합성 밀착성 부여제를 사용한 중합성 액정 조성물(실시예 1∼71)은 보존안정성이 우수하며, 중합성 밀착성 부여제를 함유하지 않은 중합성 액정 조성물(비교예 1, 비교예 4)에 비해, 기질에의 밀착성이 우수하고, 배향성이 우수한 광학 이방체를 얻을 수 있다. 또, 식(D-18)으로 표시되는 중합성 밀착성 부여제를 사용한 중합성 액정 조성물(실시예 71)은, 중합성기를 2개 갖기 때문에, 식(D-1)∼식(D-15)으로 표시되는 중합성기를 1개 갖는 화합물을 사용한 경우보다는, 보존안정성, 밀착성, 및 배향성에 저하가 보였다. 한편, 본 발명 이외의 중합성 밀착성 부여제를 사용한 중합성 액정 조성물(비교예 2, 비교예 3)은, 기질에의 밀착성은 개선하지만, 보존안정성이 우수하지 않고, 배향성이 양호한 광학 이방체를 얻을 수는 없다.

Claims (13)

  1. 적어도 1종 이상의 중합성 밀착성 부여제, 및, 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 밀착성 부여제가, 1개 이상의 중합성 관능기와, 환수가 1∼4개인 환식 화합물기를 갖는 화합물(I)인 중합성 액정 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화합물(I)이, 일반식(I-1)
    Figure pct00070

    (식 중, P1는 중합성 관능기를 나타내고,
    ZA1는, 단결합, 탄소 원자수 1∼16의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고 분기기를 갖고 있어도 되며, 당해 알킬렌기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 CH2기는, 상호 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
    A1는 환수가 1∼4개인 환식 화합물기를 나타내고,
    ZA2는, 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소 원자수 1∼16의 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기기를 갖고 있어도 되며, 당해 알킬기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 CH2기는, 상호 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 치환되어 있어도 되고,
    m은 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, m이 2 또는 3을 나타낼 경우에 복수 존재하는 ZA2는 동일해도 되며 달라도 된다)
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 중합성 액정 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물(I-1)에 있어서,
    A1는, 일반식(I-1-1)∼(I-1-11)
    Figure pct00071

    (식 중, *는, ZA1 연결부를 의도한다. 당해 일반식(I-1-1)∼(I-1-11) 중의 1개 이상의 메틸렌기는, 서로 독립하여, 산소 원자끼리가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, -CO-로 치환되어 있어도 되며, 단, A1에 결합하는 ZA1 및/또는 ZA2의 결합기가 산소 원자일 경우, 당해 산소 원자에 직접 결합하는 A1의 결합 원자는 산소 원자가 아님)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 중합성 액정 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이 일반식(Ⅱ)
    Figure pct00072

    (식 중, P2는 중합성 관능기를 나타내고,
    S1는 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 된다),
    X1는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P2-S1, 및 S1-X1는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음),
    q1는 0 또는 1을 나타내고,
    MG는 메소겐기를 나타내고,
    R2은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기해 있어도 되며, 당해 알킬기는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-가 각각 독립하여 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되고, 혹은, R2은, 일반식(Ⅱ-a)
    Figure pct00073

    (식 중, P3는 반응성 관능기를 나타내고,
    S2는, S1로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고,
    X2는, X1로 정의된 것과 동일한 것을 나타내고(단, P3-S2, 및 S2-X2는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음),
    q2는 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물인 중합성 액정 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)에 있어서, MG가 일반식(Ⅱ-b)
    Figure pct00074

    (식 중, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기, 및/또는 일반식(Ⅱ-c)
    Figure pct00075

    (식 중, P4는 반응성 관능기를 나타내고,
    S3는, 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고, X3는, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, q3는 0 또는 1을 나타내고, q4는 0 또는 1을 나타낸다(단, P4-S3, 및 S3-X3는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음))를 갖고 있어도 되고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립하여, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2∼10의 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
    r1은 0, 1 또는 2를 나타내고, B1, 및 Z1이 복수 존재하는 경우는, 각각, 동일해도 되며, 달라도 된다)으로 표시되는 화합물인 중합성 액정 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)이, 일반식(Ⅱ-2-2-2)
    Figure pct00076

    (식 중, P2 및 P3는 각각 독립하여 중합성 관능기를 나타내고, S1 및 S2는 각각 독립하여 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기 중의 수소 원자는, 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립하여, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-에 의해 치환되어 있어도 된다), X1 및 X2는 각각 독립하여 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고(단, P2-S1, 및 S1-X1는, -O-O-, -O-NH-, -S-S- 및 -O-S-기를 포함하지 않음), q1 및 q2는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
    B11, B2 및 B3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기를 갖고 있어도 되고, Z11 및 Z2는 각각 독립하여, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -C=N-, -N=C-, -CONH-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2∼10의 알킬기 또는 단결합을 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 중합성 액정 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 사용해서 이루어지는 광학 이방체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 사용해서 이루어지는 위상차막.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 사용해서 이루어지는 위상차 패터닝막.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 사용해서 이루어지는 휘도 향상 필름.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 사용해서 이루어지는 반사 방지막.
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