KR20140146999A - 액정 배향제, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성한다.
(해결 수단) 액정 배향제의 중합체 성분 중에, 광배향성기를 갖는 반복 단위 (a)와, 5원환 이상의 복소환, 환상 케톤, 방향환 및 알킬쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 반복 단위 (b)와, 옥세타닐기 및 옥시라닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (c)를 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, PHASE DIFFERENCE FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR THE PHASE DIFFERENCE FILM}

본 발명은, 액정 배향제, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 액정 표시 소자의 위상차 필름용의 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 이용하는 것이 가능한 액정 배향제 등에 관한 것이다.

액정 디스플레이는, 텔레비전이나 휴대 전화 등의 표시 화면 등에 널리 이용되고 있다. 액정 디스플레이의 표시 소자에는 여러 가지의 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은, 표시의 착색을 해소하는 목적이나, 시각 방향에 의해 표시색 및 콘트라스트비가 변화한다는 시야각 의존성을 해소하는 목적으로 이용되고 있다.

이러한 위상차 필름으로서는, 최근, TAC 필름 등의 기판의 표면에 형성된 액정 배향막과, 그 액정 배향막의 표면에 중합성 액정을 경화시킴으로써 형성된 액정층을 갖는 것이 알려져 있다. 또한, 위상차 필름에 있어서의 액정 배향막에 대하여 배향성을 부여하는 수단으로서는, 도막 표면을 레이온 등의 천으로 일 방향으로 문지르는 러빙법을 대신하여, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다. 이 광배향법에 의하면, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 방사선의 조사시에 적당한 포토 마스크를 사용함으로써, 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있다는 장점이 있다. 최근, 광배향법을 이용하여 기판 상에 액정 배향막을 형성하기 위한 위상차 필름용의 액정 배향제가 여러 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).

또한, 위상차 필름을 공업적 규모로 생산하는 방법으로서 롤·투·롤 방식이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 방법은, 장척(長尺) 형상의 기재 필름의 권회체로부터 필름을 권출하고, 그 권출한 필름 상에 액정 배향막을 형성하는 처리, 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화하는 처리 및, 필요에 따라서 보호 필름을 적층하는 처리까지를 연속된 공정으로 행하고, 그들 공정을 거친 후의 필름을 권회체로서 회수하는 방법이다.

일본공개특허공보 2012-37868호 일본공개특허공보 2012-155308호 일본공개특허공보 2000-86786호

상기의 롤·투·롤 방식에 의하면, 위상차 필름을 공업적 규모로 간편하게 생산할 수 있는 반면, 액정 배향막의 기재 필름에 대한 밀착성이 불충분하면, 공정 종료 후에 있어서 필름을 권회체로 했을 때 등에 액정 배향막이 기판 필름으로부터 박리되는 경우가 있다. 이러한 경우, 제품 수율이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, 액정 배향막으로서는, 기판으로의 밀착성뿐만 아니라, 액정 배향성이 양호할 것도 당연히 요구된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향성 및 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 특히 위상차 필름용으로서 적합한 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제의 중합체 성분으로서 특정의 측쇄를 갖는 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 위상차 필름 및 위상차 필름의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합체 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하고, 상기 중합체 성분 중에, 광배향성기를 갖는 반복 단위 (a)와, 5원환 이상의 복소환, 환상 케톤, 방향환 및 알킬쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 반복 단위 (b)와, 옥세타닐기 및 옥시라닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (c)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하는 공정과, 그 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 위상차 필름을 제공한다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 중합체 성분 중에 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 함유시킴으로써, 액정 배향성이 양호함과 함께, 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은, 상기 액정 배향제로 이루어지는 액정 배향막을 구비하는 점에서, 액정 배향성이 양호함과 함께, 액정 배향막과 기판과의 밀착성이 양호하다. 따라서, 이것을 권회체로서 보관 등 한 경우에도 액정 배향막과 기판이 박리되기 어렵고, 따라서 제품 수율의 저하를 억제할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하면서, 필요에 따라서 그 외의 성분이 임의로 배합되어 이루어진다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함된 각 성분에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 (메타)아크릴은, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미이다. (메타)아크릴옥시기는, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기를 포함하는 의미이다.

＜중합체 성분＞

본 발명에 있어서의 중합체 성분은, 동일한 중합체 또는 상이한 중합체 중에, 광배향성기를 갖는 반복 단위 (a)와, 5원환 이상의 복소환, 환상 케톤, 방향환 및 알킬쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 반복 단위 (b)와, 옥세타닐기 및 옥시라닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (c)를 함유한다.

[반복 단위 (a)]

본 발명에 있어서의 반복 단위 (a)는 광배향성기를 갖는다. 여기에서, 광배향성기란, 광조사에 의한 광이성화 반응, 광이량화 반응 또는 광분해 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 관능기이다. 광배향성기로서 구체적으로는, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서의 중합체가 갖는 광배향성기로서는, 높은 배향능을 갖는 점 및 중합체로의 도입이 용이한 점에서, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.

신남산 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면, 신남산이 갖는 카복실기의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 기, 또는 당해 1가의 기가 갖는 벤젠환에 치환기가 도입된 기(이하, 이들을 「순(順) 신나메이트기」라고도 함)나, 신남산이 갖는 카복실기가 에스테르화되고, 또한 벤젠환에 2가의 유기기가 결합하여 이루어지는 1가의 기, 또는 당해 1가의 기가 갖는 벤젠환에 치환기가 도입된 기(이하, 이들을 「역(逆) 신나메이트기」라고도 함) 등을 들 수 있다. 순 신나메이트기는, 예를 들면 하기식 (cn-1)로 나타낼 수 있고, 역 신나메이트기는, 예를 들면 하기식 (cn-2)로 나타낼 수 있다:

(식 (cn-1) 중, R¹은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이고; R²는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 당해 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 1가의 기에 의해 치환된 기 또는 시아노기이고; A¹은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -CH＝CH-, -NH-, *¹-COO-, *¹-OCO-, *¹-NH-CO-, *¹-CO-NH-, *¹-CH₂-O- 또는 *¹-O-CH₂-(「*¹」은 R²와의 결합손을 나타냄)이고; R³은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이고; a는 0 또는 1이며, b는 0∼4의 정수이고; 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R³은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄)

(식 (cn-2) 중, R⁴는, 탄소수 1∼3의 알킬기이고; R⁵는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이고; A²는, 산소 원자, *¹-COO-, *¹-OCO-, *¹-NH-CO- 또는 *¹-CO-NH-(「*¹」은 R⁶과의 결합손을 나타냄)이고; R⁶은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; c는 0 또는 1이며, d는 0∼4의 정수이고; 단, d가 2 이상의 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄).

상기식 (cn-1)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식:

(상기식 중, 「*」는 결합손을 나타냄)

의 각각으로 나타나는 기 등을;

상기식 (cn-2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식;

(상기식 중, 「*」는 결합손을 나타냄)

의 각각으로 나타나는 기 등을; 들 수 있다.

중합체 성분 중에 있어서의 상기 반복 단위 (a)의 함유 비율은, 액정 배향제를 이용하여 형성된 도막에 충분한 광배향성을 부여하면서, 다른 효과를 손상시키지 않도록 하는 관점에서, 중합체 성분이 갖는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (a)의 총량을, 0.1∼50몰％로 하는 것이 바람직하고, 1∼40몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼30몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[반복 단위 (b)]

본 발명에 있어서의 반복 단위 (b)는, 5원환 이상의 복소환, 환상 케톤, 방향환 및 알킬쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조(이하, 「밀착성 부여 구조」라고도 함)를 측쇄에 갖는다.

상기 반복 단위 (b)에 있어서의 복소환은, 방향족 복소환이라도 좋고, 방향족성을 나타내지 않는 비방향족 복소환이라도 좋다. 당해 복소환으로서는, 예를 들면, 환 골격 중에 산소 원자를 포함하는 산소 함유 복소환, 질소 원자를 포함하는 질소 함유 복소환, 황 원자를 포함하는 황 함유 복소환 등을 들 수 있다.

여기에서, 상기 방향족 복소환의 구체예로서는, 산소 함유 복소환으로서, 예를 들면 푸란 등을; 질소 함유 복소환으로서, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 티아졸, 퓨린 등을; 황 함유 복소환으로서, 예를 들면 티오펜, 벤조티오펜 등을; 각각 들 수 있다.

또한, 상기 비방향족 복소환의 구체예로서는, 산소 함유 복소환으로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 헥사메틸렌옥사이드, 디옥솔란, 디옥산, 피란 등의 환상 에테르 등을, 질소 함유 복소환으로서, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 등의 환상 이민; γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐 등의 락탐; 글루타르이미드 등의 환상 이미드 등을, 황 함유 복소환으로서, 예를 들면 테트라하이드로티오펜, 테트라하이드로티오피란, 헥사메틸렌술피드 등을, 각각 들 수 있다.

상기에 예시한 복소환에 있어서의 환 골격에는 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등을 들 수 있다.

상기 반복 단위 (b)가 갖는 복소환으로서는, 액정 배향막의 기판에 대한 밀착성의 개선 효과가 높은 점에서, 비방향족 복소환인 것이 바람직하고, 그 중에서도 산소 함유 복소환 또는 질소 함유 복소환이 보다 바람직하고, 환상 에테르 또는 락탐인 것이 특히 바람직하다.

상기 복소환의 환원수는, 5 이상이고, 5∼10인 것이 바람직하고, 5∼8인 것이 보다 바람직하고, 5∼7인 것이 더욱 바람직하다.

상기 반복 단위 (b)에 있어서의 환상 케톤으로서는, 탄소수 5∼10인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5∼8인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼7인 것이 보다 바람직하다.

상기 반복 단위 (b)에 있어서의 방향환(단, 복소환에 해당하는 것은 제외함)은, 탄소수 5∼15인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등을 들 수 있다. 상기 방향환으로서는, 기판에 대한 용해성이 양호한 점 및 중합체 측쇄에 도입하기 쉬운 점에서, 상기 중에서도 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.

상기 방향환에 있어서의 환 골격에는 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 반복 단위 (b)에 있어서의 알킬쇄는, 탄소수 1∼15인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 그 중에서도, 탄소수 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5인 것이 더욱 바람직하다.

상기 반복 단위 (b)가 갖는 상기 밀착성 부여 구조는, 중합체의 주골격에 대하여 직접 결합되어 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 좋다. 당해 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -CO-NH-, 2가의 쇄상 탄화 수소기, 쇄상 탄화 수소기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO-, -NH- 또는 -CO-NH-를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있고, 이들 각 기의 탄화 수소 부분에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가, 불소 원자나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 즉, 상기 반복 단위 (b)는, 하기식 (b-1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위로서 나타난다:

(상기식 (b-1) 중, L¹은, 단결합 또는 2가의 연결기이고; X¹⁰은, 5원환 이상의 복소환, 환상 케톤, 방향환 또는 알킬기이고; 「*」는 중합체의 주골격과의 결합손을 나타냄).

또한, 본 명세서에 있어서의 「탄화 수소기」는, 포화라도 불포화라도 좋고, 쇄상 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화 수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 갖지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화 수소기 및 분기상 탄화 수소기를 의미한다. 지환식 탄화 수소기란, 환 구조로서는 지환식 탄화 수소의 구조만을 갖고, 방향환 구조를 갖지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화 수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화 수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 갖는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화 수소의 구조를 갖고 있어도 좋다.

상기 반복 단위 (b)로서는, 기판에 대한 액정 배향막의 밀착성의 개선 효과가 보다 높은 점에서, 상기 밀착성 부여 구조로서, 5원환 이상의 복소환, 환상 케톤 및 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 것이 바람직하고, 5원환 이상의 복소환 및 환상 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 것이 보다 바람직하고, 5원환 이상의 복소환을 측쇄에 갖는 것이 특히 바람직하다.

중합체 성분 중에 있어서의 상기 반복 단위 (b)의 함유 비율은, 당해 반복 단위 (b)의 도입에 의한 액정 배향막의 밀착성 향상의 효과를 충분히 얻으면서, 그 외의 효과를 손상시키지 않도록 하는 관점에서, 중합체 성분이 갖는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (b)의 총량을, 0.1∼95몰％로 하는 것이 바람직하고, 1∼60몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼40몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[반복 단위 (c)]

본 발명에 있어서의 중합체 성분은, 옥세타닐기 및 옥시라닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (c)를 추가로 갖는다. 당해 기를 중합체 측쇄에 가짐으로써, 액정 배향막의 기판에 대한 밀착성 및 액정 배향성의 개선을 도모하는 것이 가능해진다.

중합체 성분 중에 함유되는 옥세타닐기 및 옥시라닐기는, 중합체의 주골격에 대하여 직접 결합되어 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 좋다. 당해 2가의 연결기로서는, 상기 반복 단위 (a)에서 설명한 2가의 연결기의 예시를 적용할 수 있다. 저온 경화성이 양호한 점에서, 그 중에서도 옥시라닐기를 갖는 것이 바람직하다.

중합체 성분 중에 있어서의 상기 반복 단위 (c)의 함유 비율은, 당해 반복 단위 (b)의 도입에 의한 액정 배향성 및 기판으로의 밀착성의 개선 효과를 얻으면서, 그 외의 효과를 손상시키지 않도록 하는 관점에서, 중합체 성분이 갖는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (b)의 총량을, 0.1∼90몰％로 하는 것이 바람직하고, 1∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 반복 단위 (a), 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)는, 동일한 중합체가 갖고 있어도 좋고, 상이한 중합체가 갖고 있어도 좋다. 상기 반복 단위 (a)∼(c)의 모두를 액정 배향제의 중합체 성분 중에 함유시키려면, 중합체 성분으로서, 예를 들면 상기 반복 단위 (a)를 갖는 중합체 [A], 상기 반복 단위 (b)를 갖고 또한 상기 반복 단위 (a)를 실질적으로 갖지 않는 중합체 [B'], 상기 반복 단위 (c)를 갖고 또한 상기 반복 단위 (a)를 실질적으로 갖지 않는 중합체 [B"], 상기 반복 단위 (a), 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 갖는 중합체 [C] 등 중의 1종 또는 2종 이상의 중합체를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 상기 중합체 [A] 및 상기 중합체 [B']의 각각은, 상기 반복 단위 (c)를 갖고 있어도 좋고, 상기 반복 단위 (c)를 갖고 있는 것이 바람직하다.

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체 성분으로서 1종의 중합체만을 포함하는 경우, 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 상기 중합체 [C]만을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체 성분으로서 2종 이상의 중합체를 포함하는 경우, 상기 반복 단위 (a)∼(c)의 모두를 중합체 성분 중에 포함하고 있는 한, 복수종의 중합체의 조합의 태양(態樣)은 특별히 한정하지 않는다. 구체예를 든다면, 상기 반복 단위 (a)∼(c) 중 적어도 어느 하나를 갖는 중합체의 복수종의 조합이라도 좋고, 당해 조합에 있어서, 상기 반복 단위 (a), 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c) 중 어느 것도 갖지 않는 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고도 함)를 추가로 함유하는 태양이라도 좋고, 혹은, 상기 중합체 [C]와 상기 그 외의 중합체와의 조합이라도 좋다.

본 발명의 액정 배향제의 바람직한 형태로서는, 중합체 성분으로서,

[I] 상기 반복 단위 (a)를 갖는 중합체 [A]와, 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 갖는 중합체 [B]를 함유하는 태양;

[Ⅱ] 상기 반복 단위 (a), 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 갖는 중합체 [C]를 함유하는 태양;

[Ⅲ] 상기 중합체 [A]와 상기 중합체 [B]와 상기 중합체 [C]를 함유하는 태양;

등을 들 수 있다. 또한, 상기 [I]∼[Ⅲ]의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 상기 그 외의 중합체를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

이들 중, 액정 배향막의 기판에 대한 밀착성 및 액정 배향성의 개선 효과가 높은 점에서, 상기 [I]의 태양 또는 상기 [Ⅱ]의 태양인 것이 바람직하고, 상기 [I]의 태양이 특히 바람직하다.

[중합체 [A]]

본 발명에 있어서의 중합체 [A]는, 광배향성기를 갖는 중합체이다. 당해 중합체 [A]의 주골격은, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, (메타)아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등에 의해 형성되는 골격을 들 수 있다. 이들 중 어느 것을 적용할지는 액정 배향제의 용도 등에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 위상차 필름용으로 하는 경우, (메타)아크릴계 중합체 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 하는 것이 바람직하고, 저비점 용제에 대한 용해성이 양호한 점, 광배향성기를 도입하기 쉬운 점 및 액정 배향성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 폴리오르가노실록산인 것이 보다 바람직하다.

중합체 [A]에 있어서의 광배향성기의 함유 비율은, 중합체 [A]의 1g당의 광배향성기의 몰수로서, 0.1∼3밀리몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼2밀리몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합체 [A]에 있어서의 옥세타닐기 및 옥시라닐기의 함유 비율은, 중합체 [A]의 1g당의 옥세타닐기 및 옥시라닐기의 몰수의 합계량으로서, 0.01∼1밀리몰로 하는 것이 바람직하고, 0.03∼0.8밀리몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [A]는, (메타)아크릴옥시기를 추가로 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합체 [A]가 (메타)아크릴옥시기를 가짐으로써, 중합체 [A]의 용제에 대한 용해성을 높일 수 있다. 중합체 [A]에 있어서의 (메타)아크릴옥시기의 함유 비율은, 중합체 [A]의 1g당의 (메타)아크릴옥시기의 몰수로서, 0.1∼5밀리몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼4밀리몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [A]는, 용제에 대한 용해성을 높일 수 있는 점에서, 수산기를 추가로 갖고 있는 것이 바람직하다. 이때, 중합체 [A]에 있어서의 수산기의 함유 비율은, 중합체 [A]의 1g당의 수산기의 몰수로서, 0.01∼2밀리몰로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼1.5밀리몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [A]는, 상기 반복 단위 (b)를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 「실질적으로 갖고 있지 않음」이란, 상기 중합체 [A]의 1g당의 상기 반복 단위 (b)의 몰수로서, 0.01밀리몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.005밀리몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [A]를 합성하는 방법은 특별히 한정하지 않고, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 행할 수 있다.

[광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산]

상기 중합체 [A]로서의 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 [A]」라고도 함)은, 예를 들면,

(a-I) 옥세타닐기 또는 옥시라닐기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-1), 또는 당해 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 중합체(이하, 「에폭시 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)와, 광배향성기를 갖는 카본산 (mc-1)을 반응시키는 방법;

(a-Ⅱ) 광배향성기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-2), 또는 당해 실란 화합물 (ms-2)와 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합시키는 방법;

등에 의해 얻을 수 있다.

· 실란 화합물 (ms-1)

실란 화합물 (ms-1)은, 옥세타닐기 또는 옥시라닐기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (ms-1)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

· 실란 화합물 (ms-2)

실란 화합물 (ms-2)는, 광배향성기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물이다. 실란 화합물 (ms-2)로서는, 광배향성기로서 신남산 구조를 갖는 알콕시실란 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면 상기식 (cn-1)로 나타나는 기 또는 상기식 (cn-2)로 나타나는 기를 갖는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (ms-2-1) 및 식 (ms-2-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실란 화합물 (ms-2)로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

· 그 외의 실란 화합물

그 외의 실란 화합물은, 가수분해성을 나타내는 실란 화합물인 한 특별히 한정하지 않고, 목적으로 하는 중합체 [A]에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 그 외의 실란 화합물로서 (메타)아크릴옥시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-3)을 이용함으로써, (메타)아크릴옥시기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다. 실란 화합물 (ms-3)의 구체예로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리클로로실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리클로로실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (ms-3)으로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리오르가노실록산 [A]의 합성에 사용하는 그 외의 실란 화합물로서는, 상기 실란 화합물 (ms-3) 이외의 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (ms-4)」라고도 함)을 필요에 따라서 사용할 수 있다. 이러한 실란 화합물 (ms-4)로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (ms-4)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기식 (a-I) 및 (a-Ⅱ)에 있어서의 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용제의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.

상기 방법 (a-I)에 의해 에폭시 함유 폴리오르가노실록산을 합성하는 경우, 충분한 양의 광배향성기를 중합체의 측쇄에 도입하는 것을 가능하게 하면서, 에폭시기가 과잉량인 것에 기인하는 부(副)반응을 억제하는 관점에서, 에폭시 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이, 80∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 100∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 상기 방법 (a-I)에 의해 에폭시 함유 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방법 (a-Ⅱ)에 의해 폴리오르가노실록산 [A]를 합성하는 경우, 실란 화합물 (ms-2)와 그 외의 실란 화합물과의 사용 비율은, 본 발명에 있어서의 중합체 [A]로서의 폴리오르가노실록산 [A]가 갖는 광배향성기의 농도가 상기 바람직한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.

가수분해·축합 반응시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 옥살산 등의 유기산 등을; 알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을; 유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민: 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민: 테트라메틸 암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다.

상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다. 또한, 유기 염기로서는, 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 바람직하다.

유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

상기의 가수분해·축합 반응시에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그들 구체예로서는, 탄화 수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을; 알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을; 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

상기의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용제에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용제층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될때까지 행하고, 그 후, 유기 용제층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용제를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산, 즉 상기 방법 (a-I)의 경우에는 에폭시 함유 폴리오르가노실록산을, 상기 방법 (a-Ⅱ)의 경우에는 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 [A]를, 각각 얻을 수 있다.

상기 방법 (a-I)에서는, 상기 가수분해·축합 반응에 의해 얻어진 에폭시 함유 폴리오르가노실록산을, 이어서, 광배향성기를 갖는 카본산 (mc-1)과 반응시킨다. 이에 따라, 에폭시 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산이 반응하여 광배향성을 나타내는 폴리오르가노실록산 [A]를 얻을 수 있다. 이 반응에 사용하는 카본산은, 카본산 (mc-1) 단독이라도 좋고, 카본산 (mc-1)과 함께, 카본산 (mc-1) 이외의 그 외의 카본산을 사용해도 좋다.

· 카본산 (mc-1)

카본산 (mc-1)은, 광배향성기 및 카복실기를 적어도 1개씩 갖는 화합물이면 좋고, 특히, 광배향성기로서 신남산 구조를 갖는 기를 갖는 카본산을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 카본산 (mc-1)로서는, 예를 들면 상기 (cn-1) 및 상기식 (cn-2)의 각각으로 나타나는 기에 있어서의 결합손의 부분에 수소 원자가 결합된 카본산 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 상기식 (cn-1)의 구체예로서 든 각각의 기 및, 상기식 (cn-2)의 구체예로서 든 각각의 기에 있어서의 결합손에 수소 원자가 결합된 카본산 등을 들 수 있다.

또한, 상기식 (cn-1) 및 상기식 (cn-2)의 각각으로 나타나는 기의 결합손에 수소 원자가 결합된 화합물에 대해서, 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 조합하여 합성할 수 있다. 대표적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 염기성 조건하, 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 또는 그의 유도체를 전이 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법; 염기성 조건하, 벤젠환의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 신남산과 할로겐 원자로 치환된 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 전이 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다.

상기 반응에 사용하는 그 외의 카본산은, 광배향성기를 갖지 않는 카본산이고, 목적으로 하는 중합체 [A]에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 그 외의 카본산으로서 (메타)아크릴옥시기를 갖는 카본산 (mc-2)를 이용함으로써, (메타)아크릴옥시기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산 [A]를 합성할 수 있다. 카본산 (mc-2)의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카본산 (mc-2)로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리오르가노실록산 [A]의 합성시에 있어서 사용하는 그 외의 카본산으로서는, 상기 카본산 (mc-2) 이외의 화합물을 필요에 따라서 사용할 수 있다. 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산 등을 들 수 있다.

에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서의 카본산 (mc-1)의 사용 비율에 대해서, 폴리오르가노실록산 1g당의 광배향성기의 몰수가 상기 바람직한 수치 범위가 되도록, 카본산 (mc-1)과 그 외의 카본산과의 사용 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 카본산 (mc-2)의 사용 비율에 대해서는, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 (메타)아크릴옥시기의 농도가 상기 바람직한 수치 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용제의 존재하에서 행할 수 있다. 에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼1.0몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.9몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.8몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율을 0.9몰 이하로 함으로써, 충분한 양의 옥세타닐기 또는 옥시라닐기를 중합체 [A]로서의 폴리오르가노실록산 [A] 중에 잔존하게 할 수 있어, 후술하는 중합체 [B]와 반응시키는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘과 같은 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민 등의 3급 아민; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 3불화 붕소 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물; 등을 들 수 있는 것 외에 잠재성 경화 촉진제로서 공지의 것을 사용할 수 있다.

상기 촉매는, 카본산과 반응시키는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용할 수 있다.

에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면 탄화 수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서, 에테르, 에스테르, 케톤이 바람직하고, 특히 바람직한 용제의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 당해 유기 용제는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용제 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 또한, 반응 종료 후에 있어서는, 반응액으로부터 분취한 유기 용제층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 물세정 후, 유기 용제층을, 필요에 따라서 적당한 건조제로 건조한 후, 용제를 제거함으로써, 목적으로 하는 광배향성의 폴리오르가노실록산 [A]를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법 (a-I)에 의하면, 에폭시기와 카본산과의 반응을 이용하여 광배향성기를 도입하고 있는 점에서, 광배향성기와 함께 수산기를 갖는 중합체 [A]로서의 폴리오르가노실록산 [A]를 얻을 수 있다.

상기 폴리오르가노실록산 [A]에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 함께, 그 액정 배향성의 경시적 안정성을 확보한다는 관점에서, 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 3,000∼15,000인 것이 보다 바람직하다.

[광배향성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체]

본 발명에 있어서, 중합체 [A]로서의 광배향성기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(이하, 「(메타)아크릴계 중합체 [A]」라고도 함)는, 예를 들면, 옥세타닐기 및 옥시라닐기 중 적어도 어느 하나를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1), 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)과 그 외의 (메타)아크릴계 단량체 (ma-2)와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시킨 후, 그 얻어진 중합체(이하, 「에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체」라고도 함)와, 광배향성기를 갖는 카본산 (mc-1)을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)로서는, 예를 들면 옥세타닐기 또는 옥시라닐기를 갖는 불포화 카본산 에스테르를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3-메틸-3-옥세타닐메틸 및 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(메타)아크릴계 단량체 (ma-2)는, 옥세타닐기 및 옥시라닐기를 갖지 않는 불포화 화합물이며, 예를 들면 불포화 카본산, 불포화 카본산 에스테르, 불포화 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 불포화 카본산으로서, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 비닐벤조산 등을;

불포화 카본산 에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산-N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 옥틸옥시폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르: α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸 등의 α-알콕시아크릴산 에스테르: 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르 등을;

불포화 다가 카본산 무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등을;

그 외에, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등을; 각각 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (ma-2)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(메타)아크릴계 중합체 [A]의 합성시에 있어서, 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체 1g당의 에폭시기의 합계량(몰수)은, 5.0×10^-5 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10^-4∼1.0×10^{- 2}몰/g인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10^-4∼5.0×10^{- 3}몰/g인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)의 사용 비율에 대해서는, (메타)아크릴계 중합체의 1g당의 에폭시기의 합계의 몰수가 상기 수치 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 합성에 사용하는 모노머로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1) 및 (ma-2) 이외에, 예를 들면 1,3-부타디엔이나 이소프렌 등의 비닐계 단량체, 스티렌, 하이드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체, N-이소프로필아크릴아미드나 N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 불포화 카본산 아미드 화합물, 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤 화합물 등의 그 외의 단량체를 포함하고 있어도 좋다.

상기 (메타)아크릴계 단량체를 이용한 중합 반응은 라디칼 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 당해 중합 반응시에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 라디칼 중합시에 있어서 통상 사용하는 개시제를 들 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소; 이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서는, 이들 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 (메타)아크릴계 단량체의 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용제 중에서 행해진다. 당해 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화 수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 다가 알코올의 부분 에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴계 단량체의 중합 반응시에 있어서, 반응 온도는, 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼110℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용제의 사용량(a)은, 반응에 사용하는 모노머의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 카본산 (mc-1)과의 반응에 제공해도 좋고, 필요에 따라서 반응 용액을 농축 또는 희석한 후, 카본산 (mc-1)과의 반응에 제공해도 좋다. 또한, 상기 반응 용액 중에 포함된 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체를 단리한 후에 카본산 (mc-1)과의 반응에 제공해도 좋다. 공정수의 삭감을 도모하는 관점에서 보면, 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체를 반응 용액 중에 함유시킨 채로 카본산 (mc-1)과의 반응에 제공하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체에 대하여, 이어서, 광배향성기를 갖는 카본산 (mc-1)을 반응시킨다. 당해 카본산 (mc-1)로서는, 에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 사용하는 광배향성기를 갖는 카본산으로서 예시한 화합물의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 당해 반응에 사용하는 카본산으로서는, 상기 카본산 (mc-1)을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 상기 카본산 (mc-1) 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다. 여기에서 사용하는 그 외의 카본산으로서는, 에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에서 예시한 그 외의 카본산을 들 수 있다.

에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 반응시키는 카본산의 사용 비율은, (메타)아크릴계 중합체가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼0.95몰로 하는 것이 바람직하다. 0.001몰 이상으로 함으로써, 광배향성기의 도입을 적합하게 행할 수 있으며, 0.95몰 이하로 함으로써, 중합체 [B]와의 반응에 충분한 양의 옥세타닐기 또는 옥시라닐기를 중합체 [A] 중에 잔존시켜 둘 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.01∼0.9몰이고, 0.05∼0.8몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용제의 존재하에서 행할 수 있다. 여기에서, 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 사용할 수 있는 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 카본산과 반응시키는 (메타)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.

반응에 사용하는 유기 용제로서는, 상기 (메타)아크릴계 단량체의 중합시에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제의 예시를 적용할 수 있고, 그 중에서도 에스테르인 것이 바람직하다. 당해 유기 용제는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용제 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응시에 있어서, 반응 온도는, 0∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼50시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼20시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

이렇게 하여 본 발명에 있어서의 중합체 [A]로서의 (메타)아크릴계 중합체 [A]로서, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 에스테르 중 적어도 어느 하나에 유래하는 구조 단위를 주쇄에 포함하고, 또한 광배향성기를 갖는 중합체를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함된 (메타)아크릴계 중합체 [A]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 광배향성 (메타)아크릴계 중합체 [A]를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. (메타)아크릴계 중합체 [A]의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴계 중합체 [A]의 합성 방법은 상기의 방법으로 한정하지 않는다. 예를 들면, 광배향성기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체와 그 외의 (메타)아크릴계 단량체와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 방법 등에 의해서도 얻을 수 있다.

(메타)아크릴계 중합체 [A]에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 함께, 그 액정 배향성의 경시적 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.

[중합체 [B]]

본 발명에 있어서의 중합체 [B]는, 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 갖고 있으며, 이에 따라 옥세타닐기 및 옥시라닐기 중 적어도 어느 하나와, 상기 밀착성 부여 구조를 측쇄에 갖는 것으로 되어 있다. 이러한 중합체 [B]를 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 형성되는 액정 배향막에 대하여 기판으로의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 옥세타닐기 및 옥시라닐기의 도입에 의해, 액정 배향성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

상기 중합체 [B]의 주골격으로서는, 예를 들면 상기 중합체 [A]에 있어서의 주골격으로서 예시한 골격이나, 폴리비닐알코올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 하이드록시알킬사이클로덱스트린 등에 의해 형성되는 골격을 들 수 있다.

중합체 [B]의 주골격은, 상기 중합체 [A]와 동일해도 상이해도 좋다. 중합체 [B]로서는, 폴리오르가노실록산 및 (메타)아크릴계 중합체인 것이 바람직하고, 기판에 대한 밀착성이 양호한 점 및 투명성이 높은 점에서, (메타)아크릴계 중합체인 것이 특히 바람직하다.

중합체 [B]에 있어서의 상기 밀착성 부여 구조의 함유 비율은, 중합체 [B]의 1g당의 상기 밀착성 부여 구조의 몰수의 합계량으로서, 0.05∼5밀리몰로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼4밀리몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체 [B]에 있어서의 옥세타닐기 및 옥시라닐기의 함유 비율은, 중합체 [B]의 1g당의 옥세타닐기 및 옥시라닐기의 몰수의 합계량으로서, 0.1∼6밀리몰로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼5밀리몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [B]는, 알콕시실릴기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 당해 기를 가짐으로써, 액정 배향막의 기판에 대한 밀착성 및 액정 배향성의 개선 효과를 더욱 높일 수 있다. 특히, 본 발명의 액정 배향제 중에, 첨가제로서 후술의 실리카 입자를 배합시킨 경우에, 상기의 개선 효과를 적합하게 얻을 수 있다.

상기 알콕시실릴기로서는, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 부톡시실릴기 등을 들 수 있다. 규소 원자에 결합되는 알콕시기의 수는, 밀착성 및 액정 배향성의 개선 효과를 보다 높게 하는 점에서, 2개 또는 3개인 것이 바람직하고, 3개인 것이 보다 바람직하다.

상기 알콕시실릴기는, 중합체의 주골격에 대하여 직접 결합되어 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 좋다. 당해 2가의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 쇄상 탄화 수소기, 쇄상 탄화 수소기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO-, -NH-, -CO-NH- 등을 포함하는 2가의 기, 쇄상 탄화 수소기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가, 불소 원자나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시실릴기는, 상기 반복 단위 (b) 및 (c) 중 적어도 어느 하나의 반복 단위 중에 함유되어 있어도 좋고, 상기 반복 단위 (b) 및 (c)와는 상이한 반복 단위 중에 함유되어 있어도 좋다.

중합체 [B]에 있어서의 알콕시실릴기의 함유 비율은, 중합체 [B]의 1g당의 알콕시실릴기의 몰수로서, 0.05∼3밀리몰로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼2밀리몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [B]는, 상기 광배향성기를 실질적으로 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「실질적으로 갖고 있지 않음」이란, 상기 중합체 [B]의 1g당의 상기 광배향성기의 몰수로서, 0.01밀리몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.005밀리몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 [B]를 합성하는 방법은 특별히 한정하지 않고, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 옥세타닐기 및 옥시라닐기 중 적어도 어느 하나와, 상기 밀착성 부여 구조를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴계 중합체(이하, 「(메타)아크릴계 중합체 [B]」라고도 함)는,

(b-I) 상기 밀착성 부여 구조를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 (ma-3)과 상기 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)과의 혼합물, 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (ma-3)과 상기 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)과 그 외의 (메타)아크릴계 단량체와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 방법;

(b-Ⅱ) 상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와, 상기 밀착성 부여 구조를 갖는 카본산 (mc-3)을 반응시키는 방법; 등에 의해 얻을 수 있다.

상기 방법 (b-I)의 경우, 합성에 사용하는 (메타)아크릴계 단량체 (ma-3)으로서는, 5원환 이상의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을;

방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을;

알킬쇄을 갖는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을; 각각 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)로서는, 상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 화합물로서 예시한 것 등을 들 수 있다.

또한, 중합체 [B]의 합성에 사용하는 모노머로서는, 상기 중합체 [A]와 동일하게, 비닐계 단량체, 스티렌계 단량체, 불포화 카본산 아미드 화합물, 불포화 케톤 화합물 등의 상기 그 외의 단량체를 이용해도 좋다. 또한, 상기 그 외의 단량체로서 상기 밀착성 부여 구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 중합체 [B]의 측쇄에 상기 밀착성 부여 구조를 도입할 수 있다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈, 알릴벤질에테르, 2-메틸-3-페닐-1-프로펜, o-알릴사이클로헥산온, 2-메틸-6-알릴사이클로헥산온 등의 비닐계 단량체나, 스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 상기 (메타)아크릴계 단량체 (ma-2)로서 예시한 화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서, 알콕시실릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 이용함으로써, 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴계 중합체 [B]를 얻을 수 있다. 당해 화합물로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 방법 (b-I)에 의해 (메타)아크릴계 중합체 [B]를 합성할 때의 반응 조건의 상세에 대해서는, 상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 각 모노머의 사용 비율은, 중합체 [B]의 1g당의 밀착성 부여 구조의 농도, 옥세타닐기 및 옥시라닐기의 합계량의 농도, 그리고 알콕시실릴기의 농도가, 각각 상기 바람직한 수치 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방법 (b-Ⅱ)의 경우, 반응에 사용하는 상기 카본산 (mc-3)은, 5원환 이상의 복소환을 갖는 카본산, 환상 케톤을 갖는 카본산, 방향환을 갖는 카본산 및 알킬쇄를 갖는 카본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들의 구체예로서는, 5원환 이상의 복소환을 갖는 카본산으로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란-2-카본산, 니코틴산, 푸로산(furoic acid) 등을; 환상 케톤을 갖는 카본산으로서, 예를 들면 2-옥소사이클로펜탄카본산, 2-옥소사이클로헥산카본산 등을; 방향환을 갖는 카본산으로서, 예를 들면 벤조산, 톨루일산, 나프토에산 등을; 알킬쇄를 갖는 카본산으로서, 예를 들면 프로피온산, 부티르산 등을; 각각 들 수 있다.

상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응에 있어서, 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 반응시키는 카본산의 사용 비율은, (메타)아크릴계 중합체가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여 1.0몰 미만으로서, 0.01∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용제의 존재하에서 행할 수 있다. 반응에 사용하는 촉매 및 유기 용제, 반응 온도 및 시간 등에 대해서는, 상기 중합체 [A]에 있어서의 설명을 적용할 수 있다.

상기에서 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체 [B]에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가, 중합체 성분으로서 상기 중합체 [A]와 상기 중합체 [B]를 포함하는 경우, 중합체 [B]의 함유 비율을, 중합체 [A] 100중량부에 대하여, 1∼300중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼200중량부이고, 더욱 바람직하게는 3∼100중량부이다. 또한, 상기 중합체 [A]와 상기 중합체 [B]와의 합계량은, 액정 배향제에 포함된 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 40중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 합계량의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 100중량부 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.

[중합체 [C]]

본 발명에 있어서의 중합체 [C]는, 상기 반복 단위 (a), 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 갖는다. 즉, 당해 중합체 [C]는, 상기 광배향성기를 가지면서, 중합체 측쇄에, 상기 밀착성 부여 구조와, 옥세타닐기 및 옥시라닐기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것으로 되어 있다.

상기 중합체 [C]의 주골격으로서는, 예를 들면 상기 중합체 [A]에 있어서의 주골격으로서 예시한 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 중합체 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

중합체 [C]에 있어서의 광배향성기의 함유 비율에 대해서는, 상기 중합체 [A]의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 중합체 [C]에 있어서의 상기 밀착성 부여 구조의 함유 비율, 그리고 옥세타닐기 및 옥시라닐기의 함유 비율에 대해서는, 상기 중합체 [B]의 설명을 적용할 수 있다.

상기 중합체 [C]를 합성하는 방법은 특별히 한정하지 않고, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 중합체 [C]로서의 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산 [C]」라고도 함)의 합성 방법의 일례로서는, 상기 에폭시 함유 폴리오르가노실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산 (mc-1) 및 상기 밀착성 부여 구조를 갖는 카본산 (mc-2)를 포함하는 카본산을 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서, 에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 충분한 양의 옥세타닐기 및 옥시라닐기를 잔존시키기 위해, 에폭시 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여 1.0몰 미만으로서, 0.01∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용제의 존재하에서 행할 수 있다. 반응에 사용하는 촉매 및 유기 용제, 반응 온도 및 시간 등에 대해서는, 상기 중합체 [A]에 있어서의 설명을 적용할 수 있다.

상기 폴리오르가노실록산 [C]에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 3,000∼15,000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체 [C]로서의 (메타)아크릴계 중합체(이하, 「(메타)아크릴계 중합체 [C]」라고도 함)는, 예를 들면, 상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와, 광배향성기를 갖는 카본산 (mc-1) 및 상기 밀착성 부여 구조를 갖는 카본산 (mc-2)를 포함하는 카본산을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응에 있어서, 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 충분한 양의 옥세타닐기 및 옥시라닐기를 잔존시키기 위해, (메타)아크릴계 중합체가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여 1.0몰 미만으로서, 0.01∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 함유 (메타)아크릴계 중합체와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용제의 존재하에서 행할 수 있다. 반응에 사용하는 촉매 및 유기 용제, 반응 온도 및 시간 등에 대해서는, 상기 중합체 [A]에 있어서의 설명을 적용할 수 있다.

(메타)아크릴계 중합체 [C]에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 특정의 관능기를 갖는 실란 화합물 [D], 상기 그 외의 중합체, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면활성제, 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 화합물 [E] 등을 들 수 있다.

[실란 화합물 [D]]

본 발명의 액정 배향제는, 첨가제로서, (메타)아크릴옥시기, 옥세타닐기, 옥시라닐기, 비닐기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 실란 화합물 [D]를 포함하는 것으로 할 수 있다. 이러한 실란 화합물 [D]를 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 실란 화합물 [D]의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1)로 나타나는 화합물, 상기 특정 관능기를 갖는 유기 폴리머와 알콕시실릴기 등의 반응성 실릴기가 결합되어 이루어지는 실란 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (d-1) 중, X¹은, (메타)아크릴옥시기, 글리시독시기, 에폭시사이클로헥실기, 비닐기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 티올기이고; R⁷은, 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R⁸은, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 *-CO-R^I(단, R^I는, 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 「*」는 산소 원자와의 결합손을 나타냄)이고; R⁹는, X¹이 (메타)아크릴옥시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 글리시독시기 또는 에폭시사이클로헥실기인 경우, 탄소수 1∼10의 2가의 탄화 수소기이며, X¹이 비닐기인 경우, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화 수소기이고; n은 0∼2의 정수이고; 단, n이 0 또는 1인 경우, 복수의 R⁸은 서로 동일해도 상이해도 좋으며, n이 2인 경우, 복수의 R⁷은 서로 동일해도 상이해도 좋음).

상기식 (d-1)에 대해서, R⁷, R⁸ 및 R^I의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R⁷, R⁸ 및 R^I의 알킬기는, 탄소수 1∼3인 것이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.

R⁹는, 탄소수 1∼10의 2가의 탄화 수소기이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 사이클로헥실렌기 등의 2가의 지환식 탄화 수소기, 페닐렌기 등의 2가의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다. R⁹로서는, 탄소수 2∼6인 것이 바람직하다.

X¹은, (메타)아크릴옥시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 또는 에폭시 함유기(글리시독시기, 에폭시사이클로헥실기)이다. 단, 비닐기에 대해서는 (메타)아크릴옥시기가 갖는 불포화 2중 결합은 해당하지 않는 것으로 한다. 또한, 여기에서 말하는 「아미노기」는, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 포함한다. X¹은, 도막의 기판에 대한 밀착성의 관점에서, (메타)아크릴옥시기, 비닐기, 에폭시 함유기, 1급 아미노기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, (메타)아크릴옥시기, 에폭시 함유기 또는 이소시아네이트기인 것이 보다 바람직하다.

n은 0∼2의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하다.

상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란 등을;

비닐기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, p-스티렌트리메톡시실란, p-스티렌트리에톡시실란 등을;

이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을;

아미노기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을;

티올기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을;

에폭시 함유기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 상기 실란 화합물 (ms-1)로서 예시한 화합물 등을; 각각 들 수 있다.

또한, 반응성 실릴기와 유기 폴리머가 결합되어 이루어지는 실란 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴옥시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 품명 「X-12-1048」, 「X-12-1049」, 「X-12-1050」(이상, 신에츠카가쿠(주) 제조) 등의 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

실란 화합물 [D]로서는, 이들 중에서도, (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란 화합물, 비닐기를 갖는 실란 화합물, 에폭시 함유기를 갖는 실란 화합물, 아미노기를 갖는 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란 화합물, 에폭시 함유기를 갖는 실란 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

실란 화합물 [D]의 배합 비율은, 액정 배향성을 손상시키는 일 없이, 형성되는 액정 배향막의 기판에 대한 밀착성의 개선 효과를 적합하게 얻을 수 있는 점에서, 액정 배향제 중에 포함된 중합체 100중량부에 대하여, 1∼300중량부로 하는 것이 바람직하다. 밀착성의 개선 효과를 보다 적합하게 얻으려면, 중합체 100중량부에 대하여, 2중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값에 대해서는, 액정 배향성을 유지하는 관점에서, 250중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 200중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 등의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체의 주골격으로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, (메타)아크릴계 중합체, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함된 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[금속 킬레이트 화합물]

상기 금속 킬레이트 화합물은, 액정 배향제의 중합체 성분이 에폭시 구조(옥세타닐기 또는 옥시라닐기를 갖는 구조)를 갖는 경우에, 에폭시 구조 간의 가교 반응에 대한 촉매 작용을 갖는 성분이며, 저온 처리에 의해 형성한 막의 기계적 강도를 담보하는 것을 목적으로 하여 액정 배향제 중에 함유된다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세톤 착체 또는 아세토아세트산 착체가 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄의 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등을; 티타늄의 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄 등을; 지르코늄의 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등을, 각각 들 수 있다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 이들 중, 알루미늄의 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 및 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 금속 킬레이트 화합물의 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이고, 1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[경화 촉진제]

상기 경화 촉진제는, 액정 배향제 중의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖고 있는 경우에, 에폭시 구조 간의 가교 반응을 촉진하는 기능을 갖는 성분이며, 형성되는 액정 배향막의 기계적 강도 및 액정 배향성의 경시적 안정성을 담보하기 위해 액정 배향제 중에 함유된다.

경화 촉진제로서는, 예를 들면 페놀기, 실라놀기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카복실기, 카본산 무수물기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 페놀기, 실라놀기 또는 카복실기를 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

페놀기 또는 실라놀기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 페놀기를 갖는 경화 촉진제로서, 예를 들면 시아노페놀, 니트로페놀, 메톡시페녹시페놀, 티오페녹시페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(하이드록시나프틸)술폰, (3-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)술폰, 페닐(4-하이드록시페닐)술폰, (메톡시페닐)(4-하이드록시페닐)술폰, 4-벤질페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을;

실라놀기를 갖는 경화 촉진제로서, 예를 들면 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠, 트리페닐실라놀, 트리(p-톨릴)실라놀, 트리(m-트리플루오로메틸페닐)실라놀, 트리(o-트리플루오로메틸페닐)실라놀, 트리(m-플루오로페닐)실라놀, 트리(o-플루오로페닐)실라놀, 디페닐실란디올, 디(o-톨릴)실란디올 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 경화 촉진제로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

경화 촉진제로서는, 실라놀기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 경화 촉진제의 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이고, 1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[계면활성제]

상기 계면활성제는, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 액정 배향제 중에 함유시킬 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제의 전체량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[실리카 입자]

상기 실리카 입자는, 기판과 도막과의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 액정 배향제 중에 함유시킬 수 있다. 실리카 입자의 바람직한 입자경은 1∼200㎚, 보다 바람직하게는 2∼100㎚, 특히 바람직하게는 5∼50㎚이다. 또한, 그 형상은 구 형상, 중공 형상, 다공질 형상, 막대 형상, 판 형상, 섬유 형상 또는 부정형 형상의 분체 중으로부터 선택되고, 바람직하게는 구 형상의 실리카 입자가 선택된다.

실리카 입자의 비표면적은, 바람직하게는 0.1∼3000㎡/g이고, 보다 바람직하게는 10∼1500㎡/g이다. 이들 실리카 입자의 사용 형태는, 건조 상태의 분말이라도 좋고, 물 또는 유기 용제로 분산한 상태라도 좋다. 후자의 경우, 콜로이달 실리카로서 당업계에 알려져 있는 미립자 형상의 실리카 입자의 분산액을 직접 이용할 수 있다. 특히 투명성을 추구하는 목적으로는 콜로이달 실리카의 사용이 바람직하다.

콜로이달 실리카의 분산 용제가 물인 경우, 그 수소 이온 농도는 pH값으로서 2∼10의 범위이고, 바람직하게는 3∼7의 산성 콜로이달 실리카가 이용된다. 또한, 콜로이달 실리카의 분산 용제가 유기 용제인 경우, 유기 용제로서 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드 등의 용제를 단독으로 사용할 수 있다. 혹은, 당해 유기 용제와, 이들과 상용하는 유기 용제 및 물 중 적어도 어느 하나와의 혼합물을 이용해도 좋다. 바람직한 분산 용제는, 메탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 자일렌 등이다.

실리카 입자로서 시판되고 있는 상품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서는, 메탄올 실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, STN, ST-O, ST-50, ST-OL(이상, 닛산카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는, AEROSIL130, AEROSIL300, AEROSIL380, AEROSILTT600, AEROSILOX50(이상, 닛폰에어로질(주) 제조), 시르덱스(SILDEX) H31, H32, H51, H52, H121, H122(이상, 아사히가라스(주) 제조), E220A, E220(이상, 닛폰실리카코교(주) 제조), SYLYSIA470(후지 실리시아(주)사 제조), SG플레이크(닛폰판가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다.

실리카 입자의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 1∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 실리카 입자와 조합하는 실란 화합물 [D]는, 상기에 해당하는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 실리카 입자의 첨가에 의한 밀착성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 실리카 입자와의 조합으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물에 있어서, X¹로서 글리시독시기 또는 에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물과 실리카 입자와의 조합이다.

[(메타)아크릴레이트 화합물 [E]]

(메타)아크릴레이트 화합물 [E]는, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 기판에 대한 막의 밀착성을 개선하는 것을 목적으로 하여 액정 배향제 중에 함유된다. (메타)아크릴레이트 화합물 [E]는 단관능 화합물이라도 다관능 화합물이라도 좋고, 또는 이들의 혼합물이라도 좋다.

상기 단관능 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸일(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]디페닐포스페이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시프로필]포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 다관능 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 디에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, 비스[2-(메타)아크릴로일옥시프로필]포스페이트, 트리스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴레이트 화합물 [E]로서는, 상기 중에서도 단관능 화합물이 바람직하고, 5원환 이상의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 또는 메타크릴산 메틸이 더욱 바람직하다.

(메타)아크릴레이트 화합물 [E]의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼30중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (메타)아크릴레이트 화합물 [E]는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 그 외에 필요에 따라서, 입자 분산제나 응집 억제제, 안정제, 점도 조정제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 이들 첨가제는, 액정 배향제에 일반적으로 사용되는 양으로 적절하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 임의로 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용제 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. 액정 배향제의 조제시에 있어서 사용할 수 있는 용제는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화 수소 등의 유기 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 그들의 구체예로서는, 상기 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 3-메톡시부탄올, 헥산올, 헵탄올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올: 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올 등의 다가 알코올: 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올의 부분 에스테르 등을;

에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을;

케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등을;

아미드로서, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을;

에스테르로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 t-부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸 등을;

탄화 수소로서, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화 수소: 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화 수소 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 용제로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용제로서는, 이들 중, 다가 알코올의 부분 에스테르, 에테르, 케톤 및 에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 알코올의 부분 에스테르로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가; 에테르로서는, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가; 케톤으로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온으로부터 선택되는 1종 이상이; 에스테르로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 t-부틸, 아세토아세트산 에틸 및 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1종 이상이, 각각 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 용제는, 사용하는 기판에 대한 데미지, 형성되는 액정 배향막의 기판으로의 밀착성 등을 감안한 후에, 적절하게 설정하면 좋다.

용제의 사용 비율은, 액정 배향제의 도포성 및, 형성되는 도막의 막두께를 적당하게 하는 관점에서, 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용제 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 0.2∼10중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 3∼10중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이고, 보다 바람직하게는 20∼80℃이다.

＜액정 배향막 및 위상차 필름＞

상기에 설명한 본 발명의 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 위상차 필름의 제조용으로서 적합하다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 위상차 필름은, 이하의 공정 (1)∼(3)을 거침으로써 제조할 수 있다.

[공정 (1) 액정 배향제를 이용한 도막의 형성]

우선, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리(메타)아크릴레이트는, 용제의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에서, 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 소기하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정의 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을, TAC 필름이나 폴리(메타)아크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 또한 이에 따라, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성하려면, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 행할 수 있다.

또한, 액정 배향제의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 있어서, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 프라이머 처리 등의 종래 공지의 전(前)처리가 실시되어 있어도 좋다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 적절한 도포 방법에 의할 수 있고, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 압출 다이법, 다이렉트 그라비어 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비어 코터법, 1개 롤키스 코터법, 소경(小徑)의 그라비어롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3개 리버스 롤 코터법, 4개 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다.

도포 후, 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 도막 형성시의 가열 온도를 예를 들면 100℃로 해도, 양호한 밀착성 및 액정 배향성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제는, 이것을 적용하는 기판의 내열성을 그다지 고려할 필요가 없고, 기판 선택의 자유도가 높아진다는 이점을 갖는다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이고, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다.

[공정 (2) 광조사 공정]

이어서, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 광조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기에서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광으로서는, 직선 편광을 포함하는 빛을 사용하는 것이 바람직하다.

빛의 조사는, 이용하는 빛이 편광인 경우에는, 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 혹은 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광을 조사하는 경우에는, 기판면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행할 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 편광은, 이들 광원을, 예를 들면 필터, 회절격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

빛의 조사량은, 0.1mJ/㎠ 이상 1,000mJ/㎠ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광조사량이 500mJ/㎠ 이하, 또한 200mJ/㎠ 이하라도, 광배향법에 의해 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 배향막의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.

[공정 (3) 액정층의 형성]

이어서, 상기와 같이 하여 광조사한 후의 도막 상에, 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정 화합물을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 또한, 공지의 중합 개시제, 적당한 용제 등을 함유하는 조성물이라도 좋다.

형성된 액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.

이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 시행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.

도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 의해 적절하게 선택되어야 한다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.

조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.

형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 의해 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되도록 하는 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되도록 하는 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.

＜액정 표시 소자＞

상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 위상차 필름이 적용되는 액정 표시 소자는, 그 구동 방식에 제한이 없고, 예를 들면 TN 방식, STN 방식, IPS 방식, FFS 방식, VA 방식 (VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등의 공지의 각종 방식인 것으로 할 수 있다.

액정 표시 소자는, 일반적으로, 전극 쌍 및 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 구비하고, 그 기판 간에 액정을 협지하여 이루어지는 액정 셀의 양면에 편광 필름이 접착된 구조를 갖는다. 상기 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인측에 배치된 편광 필름의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 따라서, 위상차 필름의 기판을 TAC제 또는 아크릴 기재로 하여, 당해 위상차 필름의 기판을 편광 필름의 보호막으로서도 기능시키는 태양으로 하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn]

Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLII

용제: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[에폭시 당량]

에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.

＜카본산 (mc-1)의 합성＞

[합성예 1]

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 1-브로모-4-사이클로헥실벤젠 19.2g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g 및, 디메틸아세트아미드 135mL를 더하여 혼합했다. 이어서, 시린지로 아크릴산 7g을 혼합 용액에 더하여 교반했다. 이 혼합 용액을 추가로 120℃에서 3시간, 가열하면서 교반했다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 침전물을 여과 분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 부어, 침전물을 회수했다. 이들 침전물을 아세트산 에틸과 헥산의 1:1(중량비) 용액으로 재결정함으로써, 하기식 (1)로 나타나는 신남산 유도체 (mc-1-1)을 10.2g 얻었다.

＜중합체의 합성＞

[합성예 2-1: 에폭시 함유 폴리오르가노실록산의 합성]

교반기, 습도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용제 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시 함유 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시 함유 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나 있지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시 함유 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.

[합성예 2-2: 폴리오르가노실록산 [A-1]의 합성]

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 2-1에서 얻은 에폭시 함유 폴리오르가노실록산 10.1g, 아크릴기 함유 카본산(토아고세 주식회사, 상품명 「아로닉스(Aronix) M-5300」, 아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 0.5g, 아세트산 부틸 20g, 합성예 1에서 얻은 신남산 유도체 (mc-1-1) 1.5g 및, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.3g을 넣고, 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액과 등량(중량)의 아세트산 부틸로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로, 중합체 [A]로서 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산 [A-1]을 포함하는 용액을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 [A-1]의 중량 평균 분자량 Mw는 9,000이었다.

[합성예 2-3: 폴리오르가노실록산 [C-1]의 합성]

100mL의 3구 플라스크에, 합성예 2-1에서 얻은 에폭시 함유 폴리오르가노실록산 10.5g, 아크릴기 함유 카본산(토아고세 주식회사, 상품명 「아로닉스 M-5300」, 아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 0.4g, 아세트산 부틸 20g, 합성예 1에서 얻은 신남산 유도체 (mc-1-1) 0.5g, 2-테트라하이드로 초성 점액산(와코순약코교 (주)) 0.5g 및, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.3g을 넣고, 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액과 등량(중량)의 아세트산 부틸로 희석하고, 3회 물세정했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 부틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로, 중합체 [C]로서 광배향성기, 옥시라닐기 및 복소환을 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산 [C-1]을 포함하는 용액을 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 [C-1]의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000이었다.

[합성예 2-4: 메타크릴계 중합체 [A-2]의 합성]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1중량부 및, 용제로서 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 180중량부를 넣었다. 여기에, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 70중량부 및 3-메틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 30중량부를 더하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리메타크릴레이트를 32.8중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트의 수평균 분자량 Mn은 16,000이었다.

이어서, 다른 반응 용기 중에, 상기에서 얻은 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트를 포함하는 용액 305중량부(폴리메타크릴레이트로 환산하여 100중량부), 합성예 1에서 얻은 신남산 유도체 (mc-1-1) 60중량부, 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 10중량부 및, 희석 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150중량부를 넣고, 질소 분위기하, 90℃에서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100중량부를 더하여 희석하고, 이것을 3회 물세정했다. 물세정 후의 유기층을 대과잉의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 침전시켜, 회수한 침전물을 40℃에서 12시간 건조함으로써, 중합체 [A]로서 광배향성기를 갖는 메타크릴계 중합체 [A-2]를 얻었다.

[합성예 2-5: 메타크릴계 중합체 [B-1]의 합성]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1중량부 및, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220중량부를 넣었다. 여기에, 모노머로서 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 46중량부, 글리시딜메타크릴레이트 39중량부 및, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15중량부를 더하여, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [B]로서 복소환, 옥시라닐기 및 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 메타크릴계 중합체 [B-1]을 31.5중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 메타크릴계 중합체 [B-1]의 수평균 분자량 Mn은 16,000이었다.

[합성예 2-6: 메타크릴계 중합체 [B-2]의 합성]

합성에 사용하는 모노머를 N-비닐-2-피롤리돈 36중량부, 글리시딜메타크릴레이트 46중량부 및, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18중량부로 변경한 이외는 합성예 2-5와 동일한 조작을 행하여, 중합체 [B]로서 복소환, 옥시라닐기 및 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 메타크릴계 중합체 [B-2]를 31.5중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 메타크릴계 중합체 [B-2]의 수평균 분자량 Mn은 17,000이었다.

[합성예 2-7: 메타크릴계 중합체 [B-3]의 합성]

합성에 사용하는 모노머를 벤질메타크릴레이트 47중량부, 글리시딜메타크릴레이트 38중량부 및, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15중량부로 변경한 이외는 합성예 2-5와 동일한 조작을 행하여, 중합체 [B]로서 벤젠환, 옥시라닐기 및 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 메타크릴계 중합체 [B-3]을 31.5중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 메타크릴계 중합체 [B-3]의 수평균 분자량 Mn은 17,000이었다.

[합성예 2-8: 메타크릴계 중합체 [B-4]의 합성]

합성에 사용하는 모노머를 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 65중량부 및, 글리시딜메타크릴레이트 35중량부로 변경한 이외는 합성예 2-5와 동일한 조작을 행하여, 중합체 [B]로서 복소환 및 옥시라닐기를 측쇄에 갖는 메타크릴계 중합체 [B-4]를 31.5중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 메타크릴계 중합체 [B-4]의 수평균 분자량 Mn은 16,000이었다.

[합성예 2-9: 메타크릴계 중합체 [B-5]의 합성]

합성에 사용하는 모노머를 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 50중량부 및, 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 50중량부로 변경한 이외는 합성예 2-5와 동일한 조작을 행하여, 중합체 [B]로서 복소환 및 옥세타닐기를 측쇄에 갖는 메타크릴계 중합체 [B-5]를 31.5중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 메타크릴계 중합체 [B-5]의 수평균 분자량 Mn은 17,000이었다.

[합성예 2-10: 메타크릴계 중합체 [pa-1]의 합성]

합성에 사용하는 모노머를 글리시딜메타크릴레이트 50중량부 및, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 50중량부로 변경한 이외는 합성예 2-5와 동일한 조작을 행하여, 메타크릴계 중합체 [pa-1]을 31.4중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 메타크릴계 중합체 [pa-1]의 수평균 분자량 Mn은 17,000이었다.

[합성예 2-11: 메타크릴계 중합체 [pa-2]의 합성]

합성에 사용하는 모노머를 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 100중량부로 변경한 이외는 합성예 2-5와 동일한 조작을 행하여, 메타크릴계 중합체 [pa-2]를 31.4중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 메타크릴계 중합체 [pa-2]의 수평균 분자량 Mn은 17,000이었다.

＜액정 배향제의 조제 및 평가＞

[실시예 1]

(액정 배향제의 조제)

중합체 [A]로서 상기 합성예 2-2에서 얻은 폴리오르가노실록산 [A-1] 100중량부에, 중합체 [B]로서 상기 합성예 2-5에서 얻은 메타크릴계 중합체 [B-1] 30중량부, 실리카 입자로서 콜로이달 실리카(닛산카가쿠코교 주식회사 제조, 품명 「MEK-ST」, 입경 10∼20㎚, TSC 31.6％) 10중량부, 화합물 [D]로서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠 주식회사 제조, 품명 「KBM-403」) 5중량부, 경화 촉진제로서 트리(p-톨릴)실라놀 40중량부, 금속 킬레이트 화합물로서 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄(카와켄 파인케미컬 (주) 제조, 품명 「알루미늄킬레이트(Alumichelate) A(W)」) 10중량부 및, 용제로서 아세트산 부틸을 더하여 교반한 후, 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 고형분 농도 7.5중량％의 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제에서는, 폴리오르가노실록산 [A-1] 및 메타크릴계 중합체 [B-1]이 용제에 충분히 용해되어 있었다.

(위상차 필름의 제조)

아크릴 필름(200㎜×100㎜, 두께 100㎛)의 편면 전체면에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 바 코터에 의해 도포하고, 온도 90℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹하여 두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이 도막의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 발생시킨 파장 313㎚의 휘선을 포함하는 직선 편광 자외선 10mJ/㎠를, 도막면에 대하여 수직인 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 형성했다.

이어서, 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 직후의 중합성 액정(메르크사 제조, 품명 「RMS03-013C」)을 바 코터에 의해 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성했다. 온도 50℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹한 후, Hg-Xe 램프로부터 발생시킨 파장 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 도막면에 대하여 수직인 방향으로부터 조사하고, 중합성 액정을 경화하여 액정층을 형성함으로써 위상차 필름을 제조했다.

(위상차 필름의 평가)

(1) 액정 배향성

상기에서 제조한 위상차 필름에 대해, 크로스 니콜하에 있어서의 육안에 의한 관찰 및 편광 현미경에 의한 관찰(배율 2.5배)에 의해 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 육안에 의한 관찰 및 편광 현미경에 의한 관찰의 쌍방에서 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「우량(◎)」, 편광 현미경에 의한 관찰에서는 이상 도메인이 관찰되었지만, 육안에 의한 관찰에서는 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호(○)」, 육안에 의한 관찰 및 편광 현미경에 의한 관찰의 쌍방에서 이상 도메인이 근소하게 관찰된 경우를 액정 배향성 「가능(△)」, 육안에 의한 관찰 및 편광 현미경에 의한 관찰의 쌍방에서 이상 도메인이 명확하게 관찰된 경우를 액정 배향성 「불가(×)」로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 액정 배향성 「우량」이었다.

(2) 밀착성

액정 배향막을 형성할 때의 베이킹 온도를 100℃로 변경한 이외는 상기와 동일한 조작에 의해 제조한 위상차 필름을 이용하여, 액정 배향막의 기판과의 밀착성에 대해서 평가했다. 구체적으로는, 가이드가 붙은 등간격 스페이서를 이용하여, 커터 나이프에 의해 위상차 필름의 액정층측의 면으로부터 절입을 넣고, 1cm×1cm의 범위 내에 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 액정층 표면으로부터 기판 두께의 중간 정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 당해 셀로판 테이프를 벗겨냈다. 벗겨낸 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스 니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않은 경우를 밀착성 「우량(◎)」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가 14개 미만이었던 경우를 밀착성 「양호(○)」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가 15개 이상 50개 미만이었던 경우를 밀착성 「가능(△)」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가 50개 이상이었던 경우를 밀착성 「불가(×)」로 하여 행했다. 그 결과, 본 실시예의 위상차 필름은, 밀착성 「우량」이었다. 또한, 이 평가 방법은, 완전 박리된 격자눈의 개수를 세는 JIS K 5400보다도 엄격한 기준의 평가이다.

[실시예 2]

사용하는 중합체 [B]를 상기 합성예 2-6에서 얻은 메타크릴계 중합체 [B-2] 30중량부로 변경, 실리카 입자의 배합량을 40중량부로 변경, 화합물 [D]를 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠 주식회사 제조, 품명 「KBM-5103」) 50중량부로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제에서는, 폴리오르가노실록산 [A-1] 및 메타크릴계 중합체 [B-2]가 용제에 충분히 용해되어 있었다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「우량」 그리고 밀착성 「우량」이었다.

[실시예 3]

사용하는 중합체 [B]를 상기 합성예 2-7에서 얻은 메타크릴계 중합체 [B-3] 10중량부로 변경, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란의 배합량을 10중량부로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제에서는, 폴리오르가노실록산 [A-1] 및 메타크릴계 중합체 [B-3]이 용제에 충분히 용해되어 있었다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「우량」 그리고 밀착성 「양호」였다.

[실시예 4]

사용하는 중합체 [B]를 상기 합성예 2-8에서 얻은 메타크릴계 중합체 [B-4] 50중량부로 변경, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란의 배합량을 10중량부로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제에서는, 폴리오르가노실록산 [A-1] 및 메타크릴계 중합체 [B-4]가 용제에 충분히 용해되어 있었다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「양호」 그리고 밀착성 「양호」였다.

[실시예 5]

사용하는 중합체 [B]를 상기 합성예 2-9에서 얻은 메타크릴계 중합체 [B-5] 30중량부로 변경한 점, 실리카 입자 및 화합물 [D]를 배합하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제에서는, 폴리오르가노실록산 [A-1] 및 메타크릴계 중합체 [B-5]가 용제에 충분히 용해되어 있었다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「양호」 그리고 밀착성 「우량」이었다.

[실시예 6]

사용하는 중합체 [A]를 상기 합성예 2-4에서 얻은 메타크릴계 중합체 [A-2] 100중량부로 변경한 점, 화합물 [D]를 배합하지 않은 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「양호」 그리고 밀착성 「우량」이었다.

[실시예 7]

사용하는 중합체 [B]를 상기 합성예 2-5에서 얻은 메타크릴계 중합체 [B-1] 40중량부로 변경한 점, 실리카 입자 및 화합물 [D]를 배합하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「양호」 그리고 밀착성 「양호」였다.

[실시예 8]

중합체 성분으로서 중합체 [A] 및 중합체 [B]를 사용하지 않고, 중합체 [C]로서 상기 합성예 2-3에서 얻은 폴리오르가노실록산 [C-1]을 사용한 점, 실리카 입자 및 화합물 [D]를 배합하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「양호」 그리고 밀착성 「우량」이었다.

[비교예 1]

중합체 [B]를 사용하지 않고, 상기 합성예 2-10에서 얻은 메타크릴계 중합체 (pa-1) 30중량부를 사용한 점, 실리카 입자 및 화합물 [D]를 배합하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「가능」 그리고 밀착성 「가능」이었다.

[비교예 2]

중합체 [B]를 사용하지 않고, 상기 합성예 2-11에서 얻은 메타크릴계 중합체(pa-2) 30중량부를 사용한 점, 실리카 입자 및 화합물 [D]를 배합하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「불가」 그리고 밀착성 「가능」이었다.

[비교예 3]

중합체 [B] 및 실리카 입자를 배합하지 않은 점, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란의 배합량을 30중량부로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「불가」 그리고 밀착성 「가능」이었다.

[비교예 4]

중합체 [B]를 배합하지 않은 점 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「불가」 그리고 밀착성 「불가」였다.

상기 실시예 및 비교예에서 조제한 액정 배향제의 조성 및 평가 결과를 하기표 1에 나타낸다.

표 1에 있어서의 성분명의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

(실리카 입자)

m1: 콜로이달 실리카(닛산카가쿠코교 주식회사 제조, 품명 「MEK-ST」, 입경 10∼20㎚, TSC 31.6％)

(실란 화합물 [D])

S1: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

S2: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

표 1 중의 수치는, 중합체 [A-1] 또는 중합체 [A-2]의 100중량부에 대한 각 성분의 사용량(중량부)을 나타낸다(실시예 8을 제외함). 「-」는, 당해 란에 상당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

실시예 1∼8에서는, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막의 액정 배향성 및 액정 배향막의 기판에 대한 밀착성이 「우량」 또는 「양호」의 결과였다. 이에 대하여, 비교예 1∼4에서는, 액정 배향성 및 막의 밀착성이 「가능」 또는 「불가」였다.

[실시예 9]

3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 대신하여 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 5중량부를 배합한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제에서는, 폴리오르가노실록산 [A-1] 및 메타크릴계 중합체 [B-1]이 용제에 충분하게 용해되어 있었다. 또한, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하여, 성능 평가를 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름에서는, 액정 배향성 「우량」 그리고 밀착성 「우량」이었다. 여기에서 조제한 액정 배향제의 조성 및 평가 결과를 하기표 2에 나타낸다.

표 2에 있어서의 성분명의 약칭은 이하의 의미이다. 또한, m1은 상기표 1과 동일하다.

E1: 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트

표 2 중의 수치는, 중합체 [A-1]의 100중량부에 대한 각 성분의 사용량(중량부)을 나타낸다. 「-」는, 당해 란에 상당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.

Claims (10)

1. 중합체 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하고,
   상기 중합체 성분 중에, 광배향성기를 갖는 반복 단위 (a)와, 5원환 이상의 복소환, 환상 케톤, 방향환 및 알킬쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 반복 단위 (b)와, 옥세타닐기 및 옥시라닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (c)를 함유하는 액정 배향제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 성분으로서, 상기 반복 단위 (a)를 갖는 중합체 [A]와, 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 갖는 중합체 [B]를 함유하는 액정 배향제.
3. 제2항에 있어서,
   상기 중합체 [B]는 알콕시실릴기를 갖는 액정 배향제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 성분으로서, 상기 반복 단위 (a), 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)를 갖는 중합체 [C]를 함유하는 액정 배향제.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반복 단위 (a), 상기 반복 단위 (b) 및 상기 반복 단위 (c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체는, 폴리오르가노실록산 및 (메타)아크릴계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   (메타)아크릴옥시기, 옥세타닐기, 옥시라닐기, 비닐기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 실란 화합물 [D]를 추가로 함유하는 액정 배향제.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   (메타)아크릴레이트 화합물 [E]를 추가로 함유하는 액정 배향제.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   위상차 필름의 제조용인 액정 배향제.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
   상기 도막에 광조사하는 공정과,
   상기 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.