KR20110132513A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 액정 배향제이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 폴리오르가노실록산 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, METHOD FOR FORMING THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND POLYORGANOSILOXANE COMPOUNDS}
본 발명은, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 액정 배향제, 이 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 소비 전력이 작고, 소형화 및 플랫화가 용이하다는 등의 이점을 갖는 점에서, 휴대 전화, 액정 텔레비전 등의 액정 표시 장치에 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치의 표시 모드로서, 예를 들면 특허문헌 1∼4에는 액정 분자의 배향 상태의 변화에 따라서, Twisted　Nematic형(TN형), Super Twisted　Nematic형(STN형), In-Plane　Switching형(IPS형), Vertical　Alig㎚ent형(VA형) 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 개시되어 있다.
이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는, 투과형과 반사형으로 대별된다. 투과형은 소자 배면(背面)으로부터의 백라이트 광원에 의해 표시를 행한다. 이 투과형의 액정 표시 소자에 구비된 액정 배향막은, 백라이트 광원으로부터의 빛에 장시간 노출되기 때문에, 메탈할라이드 램프 등의 조사 강도가 높은 백라이트 광원으로 조사되었을 경우, 온도 상승으로 이어지는 문제가 있다. 한편, 반사형은 백라이트용 광원을 사용하지 않고 태양광 등의 외부로부터의 빛의 반사광에 의해 표시를 행하기 때문에, 투과형에 비해 소비 전력은 적지만, 강한 자외선에 노출되게 된다. 또한, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 프로세스 단축 등의 관점에서 채용될 수 있는 액정 적하 방식은, 자외광 조사 공정을 포함한다. 따라서, 어느 액정 표시 소자에 있어서도 우수한 내열성 및 내광성이 요구된다. 이에 더하여, 최근의 액정 표시 소자에는 액정 배향성, 전압 보전율 등의 전기 특성이 우수하고, 잔상의 문제를 발생시키지 않는 것이 요망되고 있다.
그래서, 특정의 폴리실록산 용액으로 형성되고, 내열성 및 내광성이 우수하다고 여겨지는 액정 배향막의 기술이 개발되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이 기술에 의해서도 최근의 제조 환경이나 사용 환경의 과혹화에 따른 상기 요구 성능은 만족되어 있지 않고, 더하여 도포액의 보존 안정성이 부족하기 때문에, 공업적 사용상의 편리성이 높지 않다.
이러한 상황으로부터, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 보존 안정성이 우수한 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5,928,733호 일본공개특허공보 평9-281502호 일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
피페리딘 구조, 페놀 구조 또는 아닐린 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 액정 배향제이다.
당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수하고, 이 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시킨다.
상기 피페리딘 구조는 하기식 (A-1')로 나타나고, 페놀 구조가 하기식 (A-2')로 나타나고, 아닐린 구조가 하기식 (A-3')로 나타나는 것이 바람직하다:
Figure pat00001
(식 (A-1') 중,
R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고;
R2∼R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고;
X1은 단결합, 카보닐기 또는 **-CONH-이고; X2∼X5는 각각 독립적으로, 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; **로 나타내는 결합손은 피페리딘환에 결합하고;
*로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);
Figure pat00002
(식 (A-2') 중, R6은 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; n은 0∼4의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);
Figure pat00003
(식 (A-3') 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함).
당해 액정 배향제에 있어서, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과, 하기식 (A-1), 식 (A-2) 및 식 (A-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분을 갖고 있는 것이 바람직하다:
Figure pat00004
(식 (1) 중, Xa는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고; Ya는 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임);
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
(식 (A－1) 중, R1∼R5 및 X1∼X5는 상기식 (A－1')와 동일한 의미이고;
식 (A－2) 중, R6은 상기식 (A－2')와 동일한 의미이고;
식 (A－3) 중, R7 및 R8은 상기식 (A－3')와 동일한 의미이고;
식 (A－1)∼(A－3) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼16의 알칸디일기이고; 단, 상기 알칸디일기는 구조 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; Z는 카복실기 또는 수산기임).
당해 액정 배향제 있어서, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분을 가짐으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 피페리딘 구조 등의 라디칼 포착능을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있어, 결과적으로, 내광성이 향상된다.
당해 액정 배향제에 있어서, 상기식 (1)에 있어서의 Xa는, 하기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 하기식 (Xa-1-1) 또는 (Xa-2-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다:
Figure pat00008
(식 (Xa-1) 및 식 (Xa-2) 중, s는 0∼3의 정수이고; t는 1∼6의 정수이고; u는 0∼2의 정수이고; ｖ는 0∼6의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함);
(식 (Xa-1-1) 및 식 (Xa-2-1) 중, *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함).
상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서, 상기 특정의 기를 채용함으로써, 당해 액정 배향제의 [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 나타나는 화합물에 유래하는 부분을 도입하기 쉬워진다.
당해 액정 배향제에서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함함으로써, 액정 배향능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 액정 배향능을 갖는 구조는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬사이클로헥실기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기 및 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다. 액정 배향능을 갖는 구조가, 상기 특정의 기(이하, 「액정 배향성 기」라고 칭하는 경우가 있음)를 가짐으로써, 당해 액정 배향제에 보다 우수한 액정 배향능을 부여할 수 있다.
상기 액정 배향능을 갖는 구조는, 하기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00010
(식 (B-1) 중, m은 0∼4의 정수임).
액정 배향능을 갖는 구조가, 상기의 특정 구조를 가짐으로써 광배향법에 의해서도, 당해 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성할 수 있다.
당해 액정 배향제에서는, [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. [B] 중합체를 추가로 함유한 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 보다 전압 보전율 등의 전기 특성이 개선된 액정 표시 소자가 얻어진다.
당해 액정 배향제에서는, [C] 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물(이하, 「[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다:
Figure pat00011
(식 (2) 중, Xb는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고; Yb는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임).
당해 액정 배향제가 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유함으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 가교를 촉진시킬 수 있어, 결과적으로, 얻어지는 액정 표시 소자의 전압 보전율 등을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,
(1) [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
을　갖는다.
당해 액정 배향제를 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.
또한 상기 R1이 나타내는 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기, R2∼R5가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 및 탄소수 7∼13의 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되고 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상술한다.
〈액정 배향제〉
본 발명의 액정 배향제는, 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 함유한다. 당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 우수하고, 이 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시킨다. 또한, [A] 폴리오르가노실록산 화합물은 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 당해 액정 배향제는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 당해 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 폴리오르가노실록산 화합물, 액정 배향능을 갖는 구조, 기타 중합체 및 임의 성분에 대해서 상술한다.
〈[A] 폴리오르가노실록산 화합물〉
[A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는다. 또한, [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 부분과, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 및 식 (A-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다. 당해 액정 배향제에 있어서, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분을 갖고 있음으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 피페리딘 구조 등의 라디칼 포착능을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있어, 결과적으로, 내광성이 향상된다. 이하, 피페리딘 구조, 페놀 구조, 아닐린 구조 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서 상술한다.
[피페리딘 구조]
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이 갖는 피페리딘 구조로서는, 상기식 (A-1')로 나타나는 구조가 바람직하다.
이러한 피페리딘 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.
상기 R1∼R5가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1이 나타내는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 또한 아릴기의 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 포르밀기 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 R1∼R5가 나타내는 탄소수 7∼13의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아르알킬기의 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 포르밀기 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 R2∼R5가 나타내는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 방향환이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 포르밀기 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 R2∼R5가 나타내는 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 Z로서는, 카복실기가 바람직하며, 예를 들면, 하기식 (A-1-1)∼(A-1-4)로 나타나는 화합물이, 식 (A-1)의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00012
[A] 폴리오르가노실록산 화합물 중의 (A-1') 구조의 비율로서는, Xa에 대하여, 2몰％∼80몰％가 바람직하고, 5몰％∼75몰％가 보다 바람직하고, 25몰％∼60몰％가 특히 바람직하다.
[페놀 구조]
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이 갖는 페놀 구조로서는, 상기식 (A-2')로 나타나는 구조가 바람직하다.
이러한 페놀 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-2)로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.
상기 R6가 나타내는 탄소수 1∼16의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기식 (A-2)에 있어서의 Z로서는, 카복실기가 바람직하며, 예를 들면, 하기식 (A-2-1)∼(A-2-7)로 나타나는 화합물이, 식 (A-2)의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00013
[A] 폴리오르가노실록산 화합물 중의 (A-2')의 비율로서는, Xa에 대하여, 10몰％∼90몰％가 바람직하고, 20몰％∼80몰％가 보다 바람직하고, 25몰％∼75몰％가 특히 바람직하다.
[아닐린 구조]
[A] 폴리오르가노실록산 화합물이 갖는 아닐린 구조로서는, 상기식 (A-3')로 나타나는 구조가 바람직하다.
이러한 아닐린 구조를 갖는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기식 (A-3)으로 나타나는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.
상기 R7 및 R8이 나타내는 탄소수 1∼16의 알킬기로서는, 상기식 (A-2)에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기식 (A-3)에 있어서의 Z로서는, 카복실기가 바람직하며, 예를 들면, 하기식 (A-3-1)∼(A-3-8)로 나타나는 화합물이, 식 (A-3)의 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00014
[A] 폴리오르가노실록산 화합물 중의 (A-3')의 비율로서는, Xa에 대하여, 10몰％∼90몰％가 바람직하고, 20몰％∼80몰％가 보다 바람직하고, 25몰％∼75몰％가 특히 바람직하다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이란, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 구조 중, 폴리머 주쇄로서의 폴리오르가노실록산 골격과, 이 폴리오르가노실록산으로부터 지분(枝分)되어 있는 폴리머 주쇄로서의 에폭시기 함유 골격과를 포함하는 개념이다.
상기식 (1) 중의 Xa가 나타내는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서는, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, Xa는, 상기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기식 (Xa-1-1) 또는 식 (Xa-2-1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시기를 갖는 1가의 유기기로서 상기 특정의 기를 채용함으로써, 당해 액정 배향제의 [A] 폴리오르가노실록산 화합물에, 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 나타나는 화합물에 유래하는 부분을 도입하기 쉬워진다.
상기식 (1) 중의 Ya가 나타내는 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
상기식 (1) 중의 Ya가 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기식 (1) 중의 Ya가 나타내는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 방법]
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수 분해 또는 가수 분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로 실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 아릴트리클로로실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 아릴트리-n-프로폭시실란, 아릴트리-i-프로폭시실란, 아릴트리-n-부톡시실란, 아릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
시판품으로서 입수할 수 있는 것으로서는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤);
글라스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤)；
SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤)；
FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤)；
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤)；
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤)；
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤)；
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량으로서는, 100g/몰∼10,000g/몰이 바람직하고, 150g/몰∼1,000g/몰이 보다 바람직하고, 150g/몰∼300g/몰이 특히 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성시에, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율로서는, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성시에, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 중 비(非)수용성인 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부∼10,000질량부가 바람직하고, 50질량부∼1,000질량부가 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량으로서는, 전체 실란 화합물에 대하여, 0.5배 몰∼100배 몰이 바람직하고, 1배 몰∼30배 몰이보다 바람직하다.
촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민；
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민；
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환(開環) 등의 부(副)반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수 분해·축합 속도로 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수하다.
또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 상기식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-3)으로 각각 나타나는 화합물과의 반응물을 함유하는 당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적절하다. 그 이유는, 졸-겔법의 과학(아그네쇼후 가부시키가이샤, 1988년, 154∼161 페이지)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수 분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조 또는 바구니형 구조 등의 3차원적인 구조가 형성되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문은 아닐까 추론된다. 즉, 이러한 폴리오르가노실록산은, 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 액정 배향제가 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추론된다.
촉매로서는, 유기 염기가 보다 바람직하고, 3급의 유기 아민 및 4급의 유기 아민이 특히 바람직하다. 유기 염기의 사용량으로서는, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건에 의해 상이하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 0.01배 몰∼3배 몰이 바람직하고, 0.05배 몰∼1배 몰이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수 분해 또는 가수 분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수 분해·축합 반응시에 있어서의 유욕의 가열 온도로서는, 130℃ 이하가 바람직하고, 40℃∼100℃가 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 0.5시간∼12시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정시에는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정하는 것이, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 Mw는, 하기 방법의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤, TSKgelGRCXLII
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40℃
압력 : 6.8MPa
〈액정 배향능을 갖는 구조〉
당해 액정 배향제에서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함함으로써, 액정 배향능을 보다 향상시킬 수 있다.
액정 배향능을 갖는 구조가 갖는 기로서는, 상기의 액정 배향성 기가 바람직하다. 액정 배향능을 갖는 구조가, 상기 특정의 기를 가짐으로써 당해 액정 배향제에 의해 우수한 액정 배향능을 부여할 수 있다.
상기 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기로서는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼30의 1가의 유기기가 바람직하며, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수로서는, 4∼20이 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기,퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기로서는, 예를 들면 n-프로필옥시아릴기, n-부틸옥시아릴기, n-펜틸옥시아릴기, n-헥실옥시아릴기, n-헵틸옥시아릴기, n-옥틸옥시아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬사이클로헥실기로서는, 예를 들면 n-프로필사이클로헥실기, n-부틸사이클로헥실기, n-펜틸사이클로헥실기, n-헥실사이클로헥실기, n-헵틸사이클로헥실기, n-옥틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로서는, 예를 들면 4,4,4-트리플루오로부톡시사이클로헥실기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
액정 배향능을 갖는 구조는, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향능을 갖는 구조가, 특정의 구조를 가짐으로써, 광배향법에 의해서도, 당해 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성할 수 있다.
액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 하기식 (B-2)로 나타나는 액정 배향능을 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.
RE－T　　　(B-2)
상기식 (B-2) 중, RE는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 기이다. T는 카복실기 또는 수산기이다.
상기식 (B-2)의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (B-2-1)∼(B-2-8)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기식 (B-2-1) 중, Rf는 상기의 액정 배향성 기이다. Xc는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. Xd는 단결합, 산소 원자, 페닐렌기, -CO-, -OCO-, -(CH2)a- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다. T는 상기식 (B-2)와 동일한 의미이다.
Figure pat00016
상기식 (B-2-2) 중, Rf, Xd 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xe는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 페닐렌기, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다.
Figure pat00017
상기식 (B-2-3) 중, Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xf는 단결합, 산소 원자, -CO-, -(CH2)a- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다. m은 0∼4의 정수이다.
Figure pat00018
상기식 (B-2-4)∼(B-2-6) 중, Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xg는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. Xh는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -(CH2)a-, -CO- 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다.
Figure pat00019
상기식 (B-2-7) 및 (B-2-8) 중, Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xj는, 단결합, 산소 원자, -COO-, -OCO-, -(CH2)a 또는 이들 중 2종 이상을 조합한 연결기이다. a는 1∼6의 정수이다.
또한, 상기식 (B-2-1)∼(B-2-8)에 있어서, O-O 결합 또는 α,β-디케토 구조를 형성하는 치환기의 조합은 허용되지 않는 것으로 한다.
상기식 (B-2-1)∼(B-2-8) 중, 하기식 (B-2-1-1)∼식 (B-2-8-2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기식 (B-2-1-1)∼식 (B-2-8-2)에 있어서, Rf는 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다 a는 1∼6의 정수이다.
상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 포함하는 기인 경우의 액정 배향능을 갖는 화합물의 바람직한 기타 예로서는, 예를 들면 하기식 (B-2-1-1')∼식 (B-2-8-1')로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
상기에 있어서, Rf는 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다.
한편, 상기식 (B-2)에 있어서의 RE가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬사이클로헥실기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기 및 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖지만, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 포함하지 않는 것인 경우의 화합물(B-2)로서는, 하기식 (B-2-9)∼식 (B-2-11)로 나타나는 화합물 등이 바람직하다.
Figure pat00024
상기식 (B-2-9)∼식 (B-2-11) 중의 Rf 및 T는, 상기식 (B-2-1)과 동일한 의미이다. Xk는 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-이다.
상기식 (B-2-11) 중, p는 1 또는 2이다.
상기식 (B-2-9)에 있어서 T가 카복실기인 화합물로서는, 예를 들면 n-부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, n-라우르산, n-도데칸산, n-트리데칸산, n-테트라데칸산, n-펜타데칸산, n-헥사데칸산, n-헵타데칸산, n-스테아린산, n-노나데칸산, n-에이코산산, 테트라하이드로아비에트산(abietic acid), 모노콜레스타닐숙시네이트, 모노콜레스타닐글루타레이트, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
ChF2h ＋1－CiH2i－COOH
상기식 중, h는 1∼3의 정수이다. i는 3∼18의 정수이다.
상기식 (B-2-9)에 있어서 T가 수산기인 화합물로서는, 예를 들면 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코사놀 등을 들 수 있다.
상기식 (B-2-10)에 있어서 T가 카복실기인 화합물로서는, 예를 들면 4-메틸벤조산, 4-에틸벤조산, 4-(n-프로필)벤조산, 4-(n-부틸)벤조산, 4-(n-펜틸)벤조산, 4-(n-헥실)벤조산, 4-(n-헵틸)벤조산, 4-(n-옥틸)벤조산, 4-(n-노닐)벤조산, 4-(n-데실)벤조산, 4-(n-도데실)벤조산, 4-(n-옥타데실)벤조산, 4-(n-메톡시)벤조산, 4-(n-에톡시)벤조산, 4-(n-프로폭시)벤조산, 4-(n-부톡시)벤조산, 4-(n-펜틸옥시)벤조산, 4-(n-헥실옥시)벤조산, 4-(n-헵틸옥시)벤조산, 4-(n-옥틸옥시)벤조산, 4-(n-노닐옥시)벤조산, 4-(n-데실옥시)벤조산, 4-(n-도데실옥시)벤조산, 4-(n-옥타데실옥시)벤조산, 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
상기식 중, j는 5∼20의 정수이다. k는 1∼3의 정수이다. ma는 0∼18의 정수이다. n은 1∼18의 정수이다.
상기식 (B-2-11)에 있어서 T가 카복실기인 화합물로서는, 예를 들면 4-(n-부틸)사이클로헥실카본산, 4-(n-펜틸)사이클로헥실카본산, 4-(n-부틸)바이사이클로헥실카본산, 4-(n-펜틸)바이사이클로헥실카본산 등을 들 수 있다.
〈액정 배향능을 갖는 화합물의 합성 방법〉
상기식 (B-2-1)∼식 (B-2-11)로 나타나는 화합물은, 시판품으로서 입수할 수 있고 또는 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 이하, Rf가 알킬기인 화합물을 예로 합성 방법을 설명하지만, Rf가 알킬기 이외의 화합물에 대해서도 이와 동일하게 조작하여 또는 이에 준하는 합성 방법에 의해 합성할 수 있는 것은, 당업자에게는 용이하게 이해될 것이다.
상기식 (B-2-1-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시신남산과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수 분해함으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시신남산과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카본산 클로라이드를 탄산 칼륨 등의 적당한 염기 존재하에서 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-4)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시벤조산 메틸과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬 또는 토실화 알킬을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기 존재하에서 실온∼100℃의 온도에서 반응시킨 후, 수산화 나트륨 등의 적당한 알칼리 수용액으로 가수 분해하고, 추가로 이것을 염화 티오닐에 의해 산 클로라이드로한 후, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-5)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하이드록시벤조산과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬카본산 클로라이드를 트리에틸아민 등의 적당한 염기 존재하에서 0℃∼실온의 온도에서 반응시킨 후, 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 하고, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-6)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-알킬벤조산을 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 하고, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-7)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-하이드록시사이클로헥실카본산 메틸과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬을 수소화 나트륨 또는 금속 나트륨 등의 적당한 알칼리의 존재하에서 반응시켜 에테르로 한 후, 수산화 나트륨 등의 알칼리 수용액으로 가수 분해하고, 추가로 염화 티오닐로 산클로라이드로 한 후, 이것을 탄산 칼륨 등의 적당한 염기의 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-8)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬사이클로헥실카본산을 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 한 것을, 탄산 칼륨 등의 적당한 염기 존재하에서 하이드록시신남산과 0℃∼실온의 온도에서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-9)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬과 하이드록시벤즈알데히드를 탄산 칼륨 등의 염기 존재하에서 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-아세틸벤조산을 수산화 나트륨 존재하에서 알돌(Aldol) 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-1-10)∼식 (B-2-1-15)으로 나타나는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻어진다.
상기식 (B-2-2-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-요오도페놀과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를, 팔라듐 및 아민을 촉매로서 반응(Heck 반응)시킨 후, 반응 생성물에 무수 숙신산 또는 무수 글루타르산 등의 소망하는 환상 산무수물을 개환 부가함으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-2-2)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-포르밀벤조산을 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-2-3)으로 나타나는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻어진다.
상기식 (B-2-2-4)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-하이드록시벤즈알데히드를 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-2-5)로 나타나는 화합물도 이에 준한 방법에 의해 얻어진다.
상기식 (B-2-3-1)로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르와 4-브로모신남산을 팔라듐 촉매를 이용하여 얻는 방법으로 얻어진다. 이에 준한 방법에 의해 상기식 (B-2-3-2)로 나타나는 화합물도 얻어진다.
상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 Rf가 알킬기인 경우에는, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬숙신산 무수물과 4-아미노신남산을, 아세트산 중에 있어서의 환류하 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 자일렌 중에 있어서의 환류하에서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있고, Rf가 플루오로알킬기인 경우에는, 무수 말레산을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호한 후, RI에 상당하는 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬요오드와의 그리냐르 반응에 의해 커플링한 후, 가수 분해에 의해 탈보호하고, 탈수 폐환을 행한 후, 4-아미노신남산과 반응시키는 방법에 의해 얻어진다.
상기식 (B-2-4-2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 이하의 어느 방법에 의해 합성할 수 있다. 제1 방법으로서, 무수 말레산을 p-톨루이딘 등의 적당한 보호기로 보호하고, 여기에 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올을 탄산 칼륨과의 적당한 염기 존재하에서 마이클 부가(Michael addition)한 후, 가수 분해에 의해 탈보호하고, 추가로 탈수 폐환을 행하고, 그 생성물을 상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물의 합성에 있어서의 것과 동일하게 하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 제2 방법으로서, 말산 메틸과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬을 예를 들면 산화 은의 존재하에서 반응시켜 에테르로 한 후, 가수 분해하고, 또한 탈수 폐환을 행하여, 그 생성물을 상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물의 합성 방법과 동일하게 조작하여 4-아미노신남산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기식 (B-2-4-3)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올 대신에 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 티오닐을 사용하는 이외는 상기식 (B-2-4-2)로 나타나는 화합물의 합성에 있어서의 제1 방법과 동일하게 조작하여 얻어진다.
상기식 (B-2-5-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 1,2,4-트리카복시사이클로헥산 무수물을 염화 티오닐로 산클로라이드로 한 후, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 트리에틸아민 등의 적당한 염기의 존재하에서 반응시켜 에스테르화 하고, 그 생성물을 상기식 (B-2-4-1)로 나타나는 화합물의 합성 방법과 동일하게 조작하여 4-아미노신남산과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-6-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 소망하는 화합물에 대응하는 화합물 Rf-OH와 무수 트리멜리트산 할라이드를 반응시켜 중간체인 에스테르 화합물을 합성하고, 이어서 이 에스테르 화합물과 4-아미노신남산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 중간체 에스테르 화합물의 합성은, 바람직하게는 적당한 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에서 행해진다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을, 염기성 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물과 4-아미노신남산과의 반응은, 예를 들면 양자를 아세트산 중에서 환류하는 방법, 양자를 톨루엔 또는 자일렌 중에서 적당한 촉매(예를 들면 황산 등의 산촉매 또는 트리에틸아민 등의 염기 촉매)의 존재하에 환류하는 방법 등을 들 수 있다.
상기식 (B-2-6-2)로 나타나는 화합물은 5-하이드록시프탈산을 예를 들면 디에틸벤젠 중에서 환류하여 탈수 폐환시키고 산무수물로 한 후, 4-아미노신남산과 전술과 동일한 방법으로 반응시켜 제1 중간체인 이미드 화합물을 합성하고, 이어서 이 이미드 화합물과 소망하는 화합물에 대응하는 화합물 Rf-H(H는 할로겐 원자임)를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이때, 바람직하게는 적당한 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에 행해진다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물 등을, 염기성 화합물로서는, 예를 들면 탄산 칼륨 등을 들 수 있다.
상기식 (B-2-7-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-니트로 신남산을, 탄산 칼륨의 존재하에 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬과 반응시켜 에스테르로 하고, 그 니트로기를 예를 들면 염화 주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그 생성물을 1,2,4-트리카복시사이클로헥실사이클로헥산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진다. 후자의 반응은, 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 자일렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이에 준한 방법에 의해, 상기식 (B-2-8-1)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기식 (B-2-8-2)로 나타나는 화합물은, 상기식 (B-2-7-1)로 나타나는 화합물의 합성에 있어서, 1,2,4-트리카복시사이클로헥실사이클로헥산 무수물 대신에 하이드록시프탈산을 이용하여 이미드환을 갖는 신남산 유도체를 합성한 후, 숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-1-1')로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 할로겐화 알킬과 4-하이드록시벤즈알데히드를, 탄산 칼륨 등의 염기 존재하에서 반응시켜 에테르 결합을 형성한 후, 4-하이드록시아세토페논을 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-1-2')∼식 (B-2-1-7')로 나타나는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻어진다.
상기식 (B-2-2-1')로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-요오도페놀과 Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를, 팔라듐 및 아민을 촉매로서 반응시킴으로써 얻어진다.
상기식 (B-2-2-2')로 나타나는 화합물은, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 4-알킬아세토페논과 4-하이드록시벤즈알데히드를, 수산화 나트륨 존재하에서 알돌 축합시켜 얻어진다. 상기식 (B-2-1-3')로 나타나는 화합물도 상기에 준한 방법에 의해 얻어진다.
상기식 (B-2-8-1')로 나타나는 화합물은, 예를 들면 4-니트로신남산을 염화 티오닐에 의해 산클로라이드로 한 후, Rf에 상당하는 알킬기를 갖는 알코올과 반응시켜 에스테르로 하고, 그 니트로기를 예를 들면 염화 주석에 의해 환원하여 아미노기로 한 후, 그 생성물을 하이드록시프탈산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진다. 후자의 반응은 예를 들면 원료 화합물을 아세트산 중에서 환류하는 방법 또는 트리에틸아민 등의 적당한 염기 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 자일렌 중에서 환류하는 방법에 의해 행할 수 있다.
이러한 화합물(B-2) 중, 바람직하게는 상기식 (B-2-1-1), 식 (B-2-1-3), 식 (B-2-1-4), 식 (B-2-1-6)∼식 (B-2-1-8), 식 (B-2-1-16), 식 (B-2-1-19), 식 (B-2-1-21), 식 (B-2-4-1), 식 (B-2-4-2), 식 (B-2-5-1) 및 식 (B-2-7-1)으로 나타나는 화합물이다.
또한, 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 것으로서는, n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, n-라우르산, n-스테아르산, 4-n-옥타데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥타데실 옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-헥실옥시벤조산, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸티올, 1-헥사데칸티올, 1-옥타데칸티올, 모노콜레스타닐숙시네이트 및 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
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본 명세서에 있어서는, 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 화합물을, 「기타 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 한다. 이러한 폴리오르가노실록산 화합물의 액정 배향능을 갖는 구조의 비율로서는, Xa에 대하여, 10몰％∼90몰％가 바람직하고, 20몰％∼80몰％가 보다 바람직하고, 25몰％∼75몰％가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 [A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산에 있어서의 Si-Xa 결합의 일부가 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 반응을 행할 시에는, 화합물(A-1), 화합물(A-2), 화합물(A-3) 및 액정 배향능을 갖는 화합물의 합계의 몰 수가, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 기 Xa의 몰 수보다도 적은 것이 바람직하다. 이 경우, 상기식 (B-1)로 나타나는 기를 갖는 액정 배향능을 갖는 화합물의 사용 비율이, 화합물의 전체량에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상인 경우, 이러한 [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 액정 배향제는 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
〈[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성 방법〉
[A] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산, 상기식 (A-1)∼식 (A-3)으로 나타나는 화합물 및 필요에 따라서 액정 배향능을 갖는 화합물을 바람직하게는 촉매의 존재하에 있어서, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이러한 제조 방법은 간편하고, 그리고 각각의 구조의 도입율을 높게 할 수 있는 점에서 적합하다.
식 (A-1)∼식 (A-3)으로 나타나는 화합물 및 액정 배향능을 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 식 (A-1)∼식 (A-3)으로 나타나는 화합물 및 액정 배향능을 갖는 구조가 카복실기를 갖는 경우, 화합물의 일부를 기타 카본산으로 치환하여 반응을 행해도 좋다. 이 경우, 기타 카본산의 사용 비율로서는, 화합물과 기타 카본산과의 합계에 대하여, 50몰％ 이하가 바람직하다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기 또는 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진시키는 소위 경화 촉진제가 이용된다.
유기 염기로서는, 예를 들면
에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민；
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민；
테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 3급의 유기 아민 및 4급의 유기 아민이 바람직하다.　
경화 촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸 아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민；
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물；
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인화합물；
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄, O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포니움테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염；
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄；
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물；
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸 암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸 암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염；
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물；
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물；
디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제；
이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제；
아민염형 잠재성 경화 촉진제；
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드가 보다 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부∼100질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도로서는, 0℃∼200℃가 바람직하고, 50℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼50시간이 바람직하고, 0.5시간∼20시간이 보다 바람직하다.
[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에, 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 하기 용이함의 관점에서 바람직하다. 용매의 함유량으로서는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％∼50질량％가 되는 양으로 함유된다.
[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 Mw로서는, 1,000∼10,000,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하고, 3,000∼50,000이 특히 바람직하다.
〈기타 중합체〉
기타 중합체는, 당해 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 적합하게 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면 [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 [B] 중합체, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물이 바람직하다. 당해 액정 배향제가 [B] 중합체를 추가로 함유한 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 보다 전압 보전율 등의 전기 특성이 개선된 액정 표시 소자가 얻어진다. 또한, 당해 액정 배향제가 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유함으로써, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 가교를 촉진시킬 수 있어, 결과적으로, 얻어지는 액정 표시 소자의 전압 보전율 등을 보다 향상시킬 수 있다. 이하, [B] 중합체, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물에 대해서 상술한다.
〈[B] 중합체〉
[폴리암산]
[B] 중합체로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2：3,5：6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4,6：8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있는 것 외에 일본특허출원 2009-84462에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이 특히 바람직하다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 사용량으로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이, 특히 바람직하다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 외에 일본특허출원 2009-157556호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있는 것 외에, 일본특허출원 2009-84462에 기재된 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시 2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (6)으로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00027
상기식 (6) 중 Za는 탄소수 1∼3의 알킬기, -O-, -COO- 또는 -OCO-이다. pa는 0 또는 1이다. q는 0∼2의 정수이다. r은 1∼20의 정수이다.
상기식 (6)에 있어서, CrH2r ＋1기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (6-1)∼(6-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼24시간이 바람직하고, 0.5시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매； m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량(a)으로서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)과 유기 용매의 사용량(a)의 합계(a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
[폴리이미드]
[B] 중합체로서의 폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드 화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드의 이미드화율은, 30％ 이상이 바람직하고, 40％∼80％가 보다 바람직하다. 또한 폴리이미드 중의 이미드화율은, 폴리이미드의 용액을 순수에 물에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 감압 건조한 후, 중(重)수소화 디메틸술폭시드에 용해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR를 측정하여, 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기식 (7)로 나타나는 식에 의해 구했다.
이미드화율(％)＝｛1-(A1/A2)×α｝×100　　　　　　　(7)
상기식 (7) 중, A1은 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10ppm)이다. A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이다. α는 폴리암산에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.
폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (i) 폴리암산을 가열하는 방법(이하,「방법 (i)」이라고 칭하는 경우가 있음), (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법(이하, 「방법 (ii)」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
방법 (i)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도이 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.
방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다.
탈수제의 함유량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절히 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
방법 (ii)에 있어서의 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
탈수 폐환 촉매의 함유량으로서는, 함유하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 상기 탈수제 및 탈수 폐환제의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.
방법 (ii)에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ii)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.
방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
〈[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물〉
당해 액정 배향제는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 이외에도 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하고, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물로서는, 상기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하는 경우, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 대부분은, [A] 폴리오르가노실록산 화합물과는 독립적으로 존재하고 있으며, 그 일부는 특정 폴리오르가노실록산 화합물과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
상기식 (2) 중, Xb는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. Y2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 Mw로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 500∼10,000이 보다 바람직하다.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수 분해 또는 가수 분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
원료 실란 화합물로서는, 예를 들면
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란 등；
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란 등；
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란 등；
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물；
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물；
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥사논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-페탄디온, 아세트닐아세톤, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등의 모노케톤 화합물；
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의β-디케톤 화합물 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로서는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N', N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-△3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, NMP, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 및 에스테르 화합물이 바람직하다.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 0.5몰∼100몰이 바람직하고, 1몰∼30몰이 보다 바람직하고, 1몰∼1.5몰이 특히 바람직하다.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물；
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물；
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화 수소산, 인산 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로옥탄, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다.
이들 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 및 무기산이 바람직하고, 티탄 킬레이트 화합물 및 유기산이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량으로서는, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 0.001질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.001질량부∼1질량부가 보다 바람직하다.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성시의 반응 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 15℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다.
[기타 중합체의 함유 비율]
당해 액정 배향제가, 기타 중합체를 함유하는 경우, 기타 중합체의 함유 비율로서는, 기타 중합체의 종류에 따라 상이하지만, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하가 바람직하다.
당해 액정 배향제가, [B] 중합체를 함유하는 경우, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량의 함유 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 200질량부∼5,000질량부가 바람직하다.
당해 액정 배향제가, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 경우, [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 함유 비율로서는, 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 100질량부∼2,000질량부가 바람직하다.
당해 액정 배향제가, 기타 중합체를 함유하는 경우, 기타 중합체의 종류로서는, [B] 중합체 또는 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물이 바람직하고, [B] 중합체가 보다 바람직하다.
〈임의 성분〉
임의 성분으로서는, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이하, 이들 임의 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉매는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다. 또한, 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진시키는 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다. 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,2,4-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 및 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에,α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더(Diels-Alder) 반응 생성물 및 이들 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
경화제의 사용 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하다.
경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 경화 촉매의 사용 비율로서는, [A]폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여, 2질량부 이하가 바람직하다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면
이미다졸 화합물;
4급 인화합물;
4급 아민 화합물；
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄；
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물；
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물；
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제；
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제；
아민염형 잠재성 경화 촉진제；
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하다.
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시킬 목적으로 당해 액정 배향제에 함유할 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N', N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N', N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물과 임의로 함유되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다.
관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등 외에, 일본공개특허공보 소63-291922호 공보에 기재되어 있는, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 함유 비율로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물과 임의로 함유되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용 비율로서는, 당해 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
〈액정 배향제의 조제 방법〉
당해 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, [A] 폴리오르가노실록산 화합물을 필수 성분으로 하여 함유하고, 필요에 따라서 기타 성분을 함유하는 것이지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물 및 임의로 사용되는 기타 성분을 용해하여, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 임의로 함유되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
당해 액정 배향제가 [A] 폴리오르가노실록산 화합물과, [B] 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 당해 액정 배향제가 중합체로서 [A] 폴리오르가노실록산 화합물만을 함유하는 경우 또는 [A] 폴리오르가노실록산 화합물 및 [C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 얻어진다. 이와 같은 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면장력이 25mN/m∼40 mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％∼10질량％이다. 고형분 농도가 1질량％ 미만에서는, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하면, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우의 고형분 농도의 범위로서는, 1.5질량％∼4.5질량％가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우, 고형분 농도를 3질량％∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직히다. 잉크젯법에 의한 경우, 고형분 농도를 1질량％∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
당해 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 10℃∼60℃이다.
〈액정 배향막 및 그 형성 방법〉
당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 당해 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, [A] 폴리오르가노실록산 화합물에 있어서, [B] 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조 단위를 갖지 않는 경우(이하, 이 경우의 형성 방법을 「형성 방법 (i)」이라고 칭함), 액정 배향능을 갖는 구조가 상기식 (B-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 경우(이하, 이 경우의 형성 방법을「형성 방법 (ii)」라고 칭함)에 따라 상이하다. 이하, 형성 방법 (i) 및 (ii)에 대해서 상세히 설명한다.
[형성 방법 (i)]
우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 당해 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 다음으로, 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)에 의해 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 예를 들면 40℃∼120℃에서 0.1분 ∼5분이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 120℃∼300℃가 바람직하고, 150℃∼250℃가 보다 바람직하고, 5분∼200분이 바람직하고, 10분∼100분이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네트 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다.
투명 도전막으로서는, SnO2를 포함하는 NESA막, In2O3-SnO2를 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝 방법으로서는, 예를 들면 포토·에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 배향제의 도포시에는, 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.
당해 액정 배향제를 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막의 형성에 이용하는 경우, 상기와 같이 하여 형성된 도막은, 그대로 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 이용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 러빙 처리를 시행해도 좋다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 수평 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막의 형성에 이용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다.
상기 러빙 처리는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은을 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행해진다. 이 경우, 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 일본공개특허공보 평6-222366호 공보, 일본공개특허공보 평6-281937호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리를 시행해도 좋고 또는 일본공개특허공보 평5-107544호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 형성된 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 하는 처리를 시행함으로써, 얻어지는 수평형 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선해도 좋다.
[형성 방법 (ii)]
본 발명에 포함되는 액정 배향막의 형성 방법 (ii)는,
(1) [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 상기식 (B-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
을 포함한다. 당해 액정 배향제를 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
상기 (1) 도막 형성 공정으로서는, 형성 방법 (i)에 있어서 설명한 도막 형성 공정과 동일한 공정을 적용할 수 있다.
형성 방법 (ii)에 있어서는, 형성 방법 (i)에 있어서 설명한 러빙 처리 대신에, (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정에 의해, 액정 배향막을 제조할 수 있다.
방사선으로서는, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 사용할 수 있으며, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 들 수 있지만, 300㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향일 필요가 있다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드램프, 아르곤 공명(共鳴) 램프, 크세논램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻어진다.
방사선의 조사량으로서는, 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이 바람직하고, 10J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성되는 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요하기 때문에, 당해 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000J/㎡ 이하, 특히 500J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
〈액정 표시 소자〉
당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 따라서, 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.
〈액정 표시 소자의 제조 방법〉
당해 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
제1 방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 방법으로서, 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부에 대해서 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충진한 후, 주입공을 봉지함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법으로서는, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라고 불리는 수법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충진시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.
시일제로서는, 예를 들면, 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정(메르크사, 「C-15」, 「CB-15」)으로서 판매되고 있는 키랄제； p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 들 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일로의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다. 에폭시 당량은, JIS　C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다. 용액 점도(mPa·s)는, 각 합성예에 있어서의 중합체 용액의 중합체 농도를 10질량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃로 측정했다.
〈에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성〉
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃로 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-1)을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.
(EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. (EPS-1)의 Mw는 2,200이고, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
〈화합물(A-1-1)의 합성〉
[합성예 2]
하기 반응식에 따라, 화합물(A-1-1)을 합성했다.
Figure pat00029
500mL의 가지형 플라스크에, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 23.6g, 숙신산 무수물 15.0g, 피리딘 200mL를 넣고, 80℃로 9시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온에서 1일 정치(靜置)하여 결정을 석출시키고, 용매를 제거하여, 화합물(A-1-1)의 백색 결정을 37.1g 얻었다.
〈액정 배향능을 갖는 화합물의 합성〉
[합성예 3]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-1)을 합성했다.
Figure pat00030
1L의 가지형 플라스크에, p-하이드록시신남산 82g, 탄산 칼륨 304g 및 N-메틸-2-피롤리돈 400mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜탄 166g을 더하여 100℃로 5시간 교반했다. 그 후, 감압으로 용매를 증류 제거했다. 여기에, 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더해 3시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응계를 염산으로 중화시켜, 발생한 침전을 회수하여 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(b-1)의 백색 결정을 80g 얻었다.
[합성예 4]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-2)을 합성했다.
Figure pat00031
1L의 가지형 플라스크에, 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모펜 탄 99.7g을 더하여 100℃로 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 다음으로, 이 침전에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더해 3시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화시켜, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물(b-2')의 백색 결정(104g)을 얻었다. 화합물(b-2') 104g을 반응 용기에 담고, 여기에 염화 티오닐 1L 및 N,N-디메틸포름아미드 770㎕를 더하여 80℃로 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산 수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 다른 5L 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 74g, 탄산 칼륨 138g, 테트라부틸암모늄 4.8g, 테트라하이드로푸란 500mL 및 물 1L를 넣었다. 이 수용액을 빙냉(氷冷)하고, 상기 화합물(b-2')와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하여, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화시켜, 아세트산 에틸로 추출한 후, 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(b-2)의 백색 결정을 90g 얻었다.
[합성예 5]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-3)을 합성했다.
Figure pat00032
1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 82g, 탄산 칼륨 166g 및 N,N-디메틸아세트아미드 400mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 95g을 더하여 실온에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물로 재침전을 행했다. 다음으로, 이 침전에 수산화 나트륨 32g 및 물 400mL를 더해 4시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 염산으로 중화시켜, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 화합물(b-3')의 백색 결정을 80g 얻었다. 화합물(b-3') 중 46.4g을 반응 용기에 담고, 여기에 염화 티오닐 200mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2mL를 더하여 80℃로 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더해 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다. 다음으로, 상기와는 다른 2L 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 36g, 탄산 칼륨 55g, 테트라부틸암모늄 2.4g, 테트라하이드로푸란 200mL 및 물 400mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하여, 상기의 화합물(b-3')와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하여, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화시켜, 아세트산 에틸로 추출한 후, 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하여, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(b-3)의 백색 결정을 39g 얻었다.
[합성예 6]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-4)을 합성했다.
Figure pat00033
상기 합성예 4에 있어서, 화합물(b-2') 대신에 4-펜틸-트랜스사이클로헥실카본산 9.91g을 이용한 것 이외는, 합성예 4와 동일하게 조작함으로써, 화합물(b-4)의 백색 결정을 13g 얻었다.
[합성예 7]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-5)를 합성했다.
Figure pat00034
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(b-5') 31g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 얻어진 여액에 아세트산 에틸을 1L 더하여 얻은 유기층에 대해, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회, 순차로 분액 세정을 행했다. 그 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축, 건고한 후, 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로 재결정함으로써, 화합물(b-5)의 결정을 15g 얻었다.
[합성예 8]
　하기 반응식에 따라, 화합물(b-6)을 합성했다.
Figure pat00035
화합물(b-5') 대신에 화합물(b-6')를 36g 이용한 것 이외는, 상기 합성예 7과 동일하게 조작함으로써, 화합물(b-6)을 16g 얻었다.
[합성예 9]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-7)을 합성했다.
Figure pat00036
환류관을 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 데실숙신산 무수물 12g, 4-아미노신남산 8.2g 및 아세트산 100mL를 넣고, 2시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 실리카 컬럼으로 정제를 행하고, 추가로 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써, 화합물(b-7)의 백색 결정(순도 98.0％)을 10g 얻었다.
[합성예 10]
상기 합성예 7에 있어서, 화합물(b-5') 대신에 하기식으로 나타나는 화합물(b-8') 28g을 이용한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 조작하고, 하기식으로 나타나는 화합물(b-8)의 결정을 14g 얻었다.
Figure pat00037
[합성예 11]
하기 반응식에 따라, 화합물(b-9)를 합성했다.
Figure pat00038
환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에,β-콜레스타놀 39g, 숙신산 무수물 20g, N,N-디메틸아미노피리딘 1.5g, 아세트산 에틸 200mL 및 트리에틸아민 17mL를 넣고, 8시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 테트라하이드로푸란 200mL를 더하여 얻은 유기층에 대해, 1N 염산수로 2회 및 물로 3회, 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻은 고체를 아세트산 에틸로부터 재결정함으로써, 화합물(b-9)의 백색 결정을 38g 얻었다.
〈[A] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성〉
[합성예 12]
200mL의 3구 플라스크에, (EPS-1)를 10.0g, 메틸이소부틸케톤 69.5g, 화합물(A-1-1)을 2.77g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 20몰％에 상당), 스테아린산을 4.60g(폴리오르가노실록산(EPS-1)이 갖는 에폭시기에 대하여 30몰％에 상당) 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 1.00g 넣고, 100℃로 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻어, 용액을 물로 5회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 [A] 폴리오르가노실록산 화합물(S-1)을 백색 분말로서 15.8g 얻었다.
[합성예 13∼합성예 33]
배합하는 화합물의 종류와 배합량을, 각각 표 1에 나타내는 대로 하여, 합성예 12와 동일하게 조작하여, [A] 폴리오르가노실록산 화합물(S-2)∼(S-22)를 합성했다. 또한, 표 1에 있어서의 화합물의 사용 비율은, (EPS-1)이 갖는 에폭시기에 대한 몰％이다. 또한, 폴리오르가노실록산(S-1)∼(S-22)의 Mw에 대해서도 아울러 표 1에 나타낸다. 또한, 살리실산, 4-디에틸아미노 벤조산의 구조를 각각 순서대로 하기에 나타낸다.
Figure pat00039
Figure pat00040
[비교 합성예 1]
200mL의 3구 플라스크에, (EPS-1)을 10.0g, 메틸이소부틸케톤 58.4g, 스테아린산을 4.60g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 30몰％에 상당) 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 1.00g 넣고, 100℃로 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻어, 당해 용액을 물로 5회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(CS-1)의 백색 분말 12.4g을 얻었다.
[비교 합성예 2∼4]
배합하는 화합물의 종류와 배합량을, 각각 표 1에 나타내는 대로 하여, 비교 합성예 1과 동일하게 조작하여 폴리오르가노실록산(CS-2)∼(CS-4)를 합성했다. 또한, 폴리오르가노실록산(CS-1)∼(CS-4)의 Mw에 대해서도 아울러 표 1에 나타낸다.
Figure pat00041
〈[B] 중합체(폴리암산)의 합성〉
[합성예 34]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 NMP 4,050g에 용해시키고, 40℃로 3시간 반응시켜, 고형분 농도 10질량％, 용액 점도 170mPa·s의 폴리암산 용액(PA-1)을 얻었다.
[합성예 35]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 86.3 g(0.44몰) 및 피로멜리트산 2무수물 96.0g(0.44몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 191.0g(0.90몰)을 NMP 1,490g에 용해시키고, 40℃로 4시간 반응시킨 후, NMP를 추가로 더하여, 고형분 농도 10질량％, 용액 점도 43mPa·s의 폴리암산 용액(PA-2)를 얻었다.
〈[B] 중합체(폴리이미드)의 합성〉
[합성예 36]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 20.9g(0.093몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2g(0.085몰) 및 하기식 (DA)로 나타나는 화합물 4.9g(0.009몰)을, NMP 140g에 용해하고, 60℃로 4시간 반응시켜, 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, NMP를 더하고, 고형분 농도 10질량％, 용액 점도 126mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 325g을 추가하고, 피리딘 7.4g 및 무수 아세트산 9.5g을 첨가하여 110℃로 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 54％의 폴리이미드(PI-1)을 16.1질량％ 함유하는 용액 약 210g을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 소량 분취 하고, NMP를 더하여 고형분 농도 10질량％로 하여 측정한 결과, 용액 점도 75mPa·s였다.
Figure pat00042
[합성예 37]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 20.0g(0.089 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.8g(0.063몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6g(0.018몰) 및 상기식 (DA)로 나타나는 화합물 4.7g(0.009몰)을 NMP 140g에 용해하고, 60℃로 4시간 반응시켜, 고형분 농도 20질량％, 용액 점도 2,200mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 325g을 추가하고, 피리딘 10.5g 및 무수 아세트산 13.6g을 첨가하여 110℃로 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드(PI-2) 용액(고형분 농도 20질량％), 약 160g을 얻었다.
[합성예 38]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 19.2g(0.086몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 5.2g(0.034몰) 및 하기식으로 나타나는 디아민 25.5g(0.052몰)을 NMP 200g에 용해하고, 60℃로 4시간 반응시켜, 고형분 농도 20질량％, 용액 점도 1,450mPa·s의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 250g을 추가하고, 피리딘 10.2g 및 무수 아세트산 13.2g을 첨가하여 110℃로 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용액을 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 67％의 폴리이미드(PI-3)을 20질량％ 함유하는 용액 약 230g을 얻었다.
Figure pat00043
〈[C] 기타 폴리오르가노실록산 화합물의 합성〉
[합성예 39]
냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 테트라에톡시실란 20.8g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2g을 넣고, 60℃로 가열하여 교반했다. 여기에, 용량 20mL의 다른 플라스크에 조제한, 무수 말레산 0.26g을 물 10.8g에 용해한 무수 말레산 수용액을 더하여, 60℃에서 추가로 4시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 잔존물에 1-에톡시-2-프로판올을 더하여, 재차 농축함으로써, 고형분 농도 10질량％의 폴리오르가노실록산(PS-1) 용액을 얻었다. Mw는 5,100이었다.
〈액정 배향제의 조제〉
[실시예 1]
폴리오르가노실록산(S-1) 100질량부와, 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액의, 폴리암산(PA-1)로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 합하고, 여기에 NMP 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르를 더하여, 용매 조성이 NMP：에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르＝50：50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(AF-1)를 조제하여, 실시예 1로 했다.
[실시예 2∼39및 비교예 1∼7]
배합하는 화합물의 종류와 사용량을, 각각 후술하는 표 2에 나타내는 대로 하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 액정 배향제(AF-2)∼(AF-39) 및 (CAF-1)∼(CAF-7)을 조제하여, 이들을 실시예 2∼39, 비교예 1∼7로 했다.
〈보존 안정성〉
상기 각 액정 배합제에 대해서, 하기의(방법 1) 또는 (방법 2)에 따라, 보존 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(방법 1)
유리 기판 상에, 스핀 코팅법에 의해 회전수를 변량으로 하여 액정 배향제(AF-1)∼(AF-12) 및 (CAF-1)∼(CAF-3)을 도포하고, 이어서 200℃로 60분 가열함으로써 도막을 형성하여, 용매 제거 후의 도막의 막두께가 1,000Å이 되는 회전수를 조사했다. 다음으로, 상기 액정 배향제의 일부를 취하여, 이것을 -15℃에서 5주간 보존했다. 보존 후의 액정 배향제를 육안으로 관찰하여, 불용물의 석출이 관찰된 경우에는 보존 안정성 「불량」이라고 판정했다. 5주간 보존 후에 불용물이 관찰되지 않았던 경우에는, 추가로 유리 기판 상에, 보존 후의 액정 배향제를 이용하여 보존 전에 막두께가 1,000Å이 된 회전수의 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 200℃로 60분 가열함으로써 도막을 형성하여, 용매 제거 후의 막두께를 측정했다. 이 막두께가, 1,000Å에서 10％ 이상 변화되어 있던 경우에는 보존 안정성 「불량」이라고 판정하고, 막두께의 변화가 10％ 미만이었던 경우를 보존 안정성 「양」이라고 판정했다. 또한, 상기 도막의 막두께의 측정은, KLA-Tencor사 제조의 식침식 단차막후계를 이용하여 행했다.
(방법 2)
액정 배향제(AF-13)∼(AF-39) 및 (CAF-4)∼(CAF-7)를 -15℃에서 6개월간 보관했다. 보관 전 및 후에 25℃에서 E형 점도계에 의해 점도를 측정했다. 용액 점도의 보관 전후의 변화율이 10％ 미만이었던 경우를 보존 안정성 「양」, 10％ 이상이었던 경우를 보존 안정성 「불량」으로서 평가했다.
Figure pat00044
〈액정 표시 소자의 제조〉
[실시예 40]
액정 배향제(AF-1)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 질소 치환한 오븐 내, 200℃로 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃로 1시간 가열하여 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사, MLC-6608)를 충진한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 10분간 가열한 후에 실온까지 서서히 냉각했다. 또한 기판의 외측 양면에, 편광판을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 40으로 했다.
[실시예 41∼51, 비교예 7∼9]
액정 배향제(AF-2)∼(AF-12) 및 (CAF-1)∼(CAF-3)를 이용하고, 실시예 40과 동일하게 조작하여, 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 41∼51, 비교예 7∼9로 했다.
[실시예 52]
액정 배향제(AF-13)을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 질소 치환한 오븐 내, 200℃로 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 법선으로부터 40° 경사진 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 작성했다. 상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어 있는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃로 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사, MLC-6608)을 충진한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제외하기 위해, 이것을 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 52로 했다.
[실시예 53∼78, 비교예 10∼13]
액정 배향제(AF-13)∼(AF-39) 및 (CAF-4)∼(CAF-7)를 이용하고, 실시예 52와 동일하게 조작하여, 액정 표시 소자를 제조하여, 이것을 실시예 53∼78, 비교예 10∼13으로 했다.
실시예 40∼78 및 비교예 7∼13의 액정 표시 소자에 대해서, 이하의 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈액정 배향성〉
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 육안으로 관찰했다. 전압 OFF시에 셀로부터 빛 누출이 관찰되지 않고, 그리고 전압 인가시에 셀 구동 영역이 백(白) 표시, 그 이외의 영역으로부터 빛 누출이 없는 경우를 액정 배향성 「양」으로 했다. 전압 OFF시에 셀로부터 빛 누출이 관찰되는지 또는 전압 ON시에 셀 구동 영역 이외의 영역으로부터 빛 누출이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 했다.
〈전압 보전율〉
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 60℃의 환경 온도에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 토요테크니카 가부시키가이샤, VHR-1을 사용했다. 전압 보전율이 97％ 이상의 경우를 전압 보전율 「양」으로서 평가했다.
〈내광성〉
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 전압 보전율의 평가와 동일한 조건으로 초기의 전압 보전율을 측정했다. 그 후, 100와트형 백색 형광등 아래 5㎝의 거리에 배치하고, 500 시간 빛을 조사하고 나서 재차 상기와 동(同) 조건으로 전압 보전율을 측정했다. 초기값과 비교한 전압 보전율의 저하율이 1％ 이하였던 경우를 내광성 「A」, 1％를 초과하고 2％ 이하였던 경우를 「B」, 2％를 초과한 경우를 내광성 「C」로 했다.
Figure pat00045
표 2 및 3의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 당해 액정 배향제로 형성한 액정 배향막은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성을 충분히 만족하는 것을 알았다.
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 액정 배향성, 전압 보전율 및 내광성 등의 특성을 충분히 만족하는 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법, 액정 배향막의 형성 재료로서 적합한 보존 안정성이 우수하고, 그리고 광배향법을 채용하여 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 본원의 액정 표시 소자는, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 이용된다.

Claims (17)

  1. [A] 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물
    을 함유하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피페리딘 구조가 하기식 (A-1')로 나타나고, 페놀 구조가 하기식 (A-2')로 나타나고, 아닐린 구조가 하기식 (A-3')로 나타나는 액정 배향제:
    Figure pat00046

    (식 (A-1') 중,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고;
    R2∼R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고;
    X1은 단결합, 카보닐기 또는 **-CONH-이고; X2∼X5는 각각 독립적으로, 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; **로 나타내는 결합손은 피페리딘환에 결합하고;
    *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);
    Figure pat00047

    (식 (A-2') 중, R6은 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; n은 0∼4의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함);
    Figure pat00048

    (식 (A-3') 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함).
  3. 제1항에 있어서,
    [A] 폴리오르가노실록산 화합물이,
    하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수 분해물 및 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 부분과,
    하기식 (A-1), 식 (A-2) 및 식 (A-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분과
    를 갖고 있는 액정 배향제:
    Figure pat00049

    (식 (1) 중, Xa는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이고; Ya는 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기임);
    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    (식 (A－1) 중, R1∼R5 및 X1∼X5는 상기식 (A－1')와 동일한 의미이고;
    식 (A－2) 중, R6은 상기식 (A－2')와 동일한 의미이고;
    식 (A－3) 중, R7 및 R8은 상기식 (A－3')와 동일한 의미이고;
    식 (A－1)∼(A－3) 중, Y는 단결합, 탄소수 1∼16의 알칸디일기이고; 단, 상기 알칸디일기는 구조 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; Z는 카복실기 또는 수산기임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 Xa가, 하기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기인 액정 배향제:
    Figure pat00053

    (식 (Xa-1) 및 식 (Xa-2) 중, s는 0∼3의 정수이고; t는 1∼6의 정수이고; u는 0∼2의 정수이고; ｖ는 0∼6의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함).
  5. 제4항에 있어서,
    상기식 (Xa-1) 또는 식 (Xa-2)로 나타나는 기가, 각각 하기식 (Xa-1-1) 또는 식 (Xa-2-1)로 나타나는 기인 액정 배향제:
    Figure pat00054

    (식 (Xa-1-1) 및 식 (Xa-2-1) 중, *로 나타내는 결합손은 규소 원자에 결합함).
  6. 제1항에 있어서,
    [A] 폴리오르가노실록산 화합물이, 액정 배향능을 갖는 구조를 포함하는 액정 배향제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액정 배향능을 갖는 구조가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 유기기, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬 사이클로헥실기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬사이클로헥실기 및 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기를 갖는 플루오로알콕시사이클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 액정 배향제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 액정 배향능을 갖는 구조가, 하기식 (B-1)로 나타나는 액정 배향제:
    Figure pat00055

    (식 (B-1) 중, m은 0∼4의 정수임).
  9. 제1항에 있어서,
    [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  10. 제1항에 있어서,
    [C] 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제:
    Figure pat00056

    (식 (2) 중, Xb는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고; Yb는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임).
  11. (1) 제8항, 제9항 또는 제10항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및
    (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정을 갖는 액정 배향막의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
  13. 제12항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  14. 피페리딘 구조, 페놀 구조 및 아닐린 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 피페리딘 구조가 하기식 (A-1')로 나타나는 구조인 폴리오르가노실록산 화합물:
    Figure pat00057

    (식 (A-1') 중,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼13의 아르알킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고;
    R2∼R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼13의 아르알킬기이고;
    X1은 단결합, 카보닐기 또는 **-CONH-이고; X2∼X5는 각각 독립적으로, 단결합, 카보닐기, **-CH2-CO- 또는 **-CH2-CH(OH)-이고; **로 나타내는 결합손은 피페리딘환에 결합하고;
    *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함).
  16. 제14항에 있어서,
    상기 페놀 구조가 하기식 (A-2')로 나타나는 구조인 폴리오르가노실록산 화합물:
    Figure pat00058

    (식 (A-2') 중, R6은 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; n은 0∼4의 정수이고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함).
  17. 제14항에 있어서,
    상기 아닐린 구조가 하기식 (A-3')로 나타나는 구조인 폴리오르가노실록산 화합물:
    Figure pat00059

    (식 (A-3') 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼16의 알킬기이고; 단, 상기 알킬기는 골격쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르기 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 갖고 있어도 좋고; *로 나타내는 결합손은 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 결합함).
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