KR20120081934A - 액정 표시 소자 및 배향제 - Google Patents

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Abstract

(과제) 전압 보전율, 내광성 등의 일반적 요구 특성을 만족하면서, 전기 광학 응답 시간이 짧은 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 액정 소자의 제공을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 대향 배치되는 한 쌍의 기판과, 상기 양 기판 간에 배설되는 액정층과, 상기 액정층의 양면에 배설(配設)되는 한 쌍의 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽에 횡전계 발생용의 전극을 구비하고, 상기 액정층이 포지티브형 액정을 함유하고, 그리고 상기 액정 배향막이, [A] 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 표시 소자이다.

Description

액정 표시 소자 및 배향제 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ALIGNING AGENT}
본 발명은, 액정 표시 소자 및 배향제에 관한 것이다. 상세하게는, 포지티브형 액정을 이용한 액정 표시 소자(LCD) 및 이 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 배향제에 관한 것이다.
고시야각에 대응할 수 있는 액정 표시 소자로서 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 1?3 참조). 이러한 액정 표시 소자는 휴대 전화나 액정 텔레비전 등의 동영상 표시용 장치로서 기대되고 있는 점에서, 동영상을 매끄럽게 표시하면서 잔상을 최대한 억제하기 위해, 전기 광학 효과의 응답 시간의 더 한층의 고속화가 요구되고 있다. 그러나, 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 액정 표시 소자는 전압 인가시의 액정 응답 속도가 느리다는 과제가 있다(비특허문헌 1 참조).
이 과제에 대하여, 액정 배향막에 이용하는 폴리머 측쇄에 유전 이방성을 부여하는 구조를 부여함으로써 개선을 도모하는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조). 그러나, 본 특허문헌은 종래부터 존재하는 포지티브형 액정을 이용한 수평 배향 소자 또는 네거티브형 액정을 이용한 수직 배향 소자에 관한 것이며, 본 발명의 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 소자에 관하여 검토된 것이 아니다.
이러한 상황으로부터, 액정 표시 소자로서 일반적으로 요구되는 전압 보전율, 내광성 등의 특성을 만족하면서, 전기 광학 응답 시간이 짧은 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평10－333171호 일본공개특허공보 평10－161145호 일본공개특허공보 2009－25834호 일본특허공표공보 2007－521361호 일본특허공표공보 2007－521506호
T.Sakurai 등, SID 2010 DIGEST p.721-724
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전압 보전율, 내광성 등의 일반적 요구 특성을 만족하면서, 전기 광학 응답 시간이 짧은 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은
대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
상기 양 기판 간에 배설(配設)되는 액정층과,
상기 액정층의 양면에 배설되는 한 쌍의 액정 배향막과,
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽에 배설되는 횡전계 발생용의 전극을 구비하고,
상기 액정층이 포지티브형 액정을 함유하고, 그리고
상기 액정 배향막이,
[A] 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 액정 배향제(이하, 「액정 배향제 (A)」라고 칭하는 경우가 있음)로 형성되는 액정 표시 소자이다.
Figure pat00001
(식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2?30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고; a는 0 또는 1임).
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정층이 포지티브형 액정을 함유하고, 그리고 액정 배향막이 상기 특정 구조의 기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 점에서, 전압 보전율, 내광성 등의 일반적 요구 특성을 만족하면서, 짧은 전기 광학 응답 시간을 발휘할 수 있다.
상기 액정 배향막은 수직 액정 배향막인 것이 바람직하다.
당해 액정 표시 소자는, 이용하는 액정 배향막으로서 수직 액정 배향막을 이용함으로써, 횡전계 방식의 액정층을 용이하고 그리고 확실하게 형성할 수 있어, 전술한 특성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
상기식 (A1)에 있어서의 R3은, 하기식 (A2)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기 및 탄소수 2?10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는 연결기이고; R6은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이고; 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R7은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이고; b는 0 또는 1이고; c는 1?9의 정수이고; d는 1 또는 2이고; R4, R5 및 R7 가 각각 복수의 경우, 복수의 R4, R5 및 R7 는 각각 동일해도 상이해도 좋음).
당해 액정 표시 소자에 의하면, 이용하는 액정 배향제가 함유하는 [A] 중합체에 있어서의 R3이 상기 특정 구조를 가짐으로써, 전술한 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체는, 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
당해 액정 표시 소자는, [A] 중합체가 폴리오르가노실록산 구조를 가짐으로써, 내광성을 향상시킬 수 있다.
상기 액정 배향제는, [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
당해 액정 표시 소자는, 이용하는 액정 배향제가 [B] 중합체를 추가로 함유함으로써 얻어지는 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성을 개선할 수 있다.
[B] 중합체는, 콜레스타닐기 함유 디아민, 콜레스테닐기 함유 디아민 또는 하기식 (A－1)로 나타나는 디아민을 이용하여 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (A－1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고; RI는 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고; α는 0 또는 1이고; β는 0?2의 정수이고; 단 α 및 β가 동시에 0이 되는 경우는 없고; γ는 1?20의 정수임).
당해 액정 표시 소자는, [B] 중합체로서 상기 특정의 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체를 이용함으로써, 수직 배향성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 배향제는,
횡전계 방식 액정 표시 소자의 포지티브형 액정용 배향제로서,
[A] 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
(식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2?30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고; a는 0 또는 1임).
당해 배향제는, 상기 특정 구조를 갖는 중합체를 함유하기 때문에, 횡전계 방식 액정 표시 소자의 포지티브형 액정용 배향제로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 보전율, 내광성 등의 일반적 요구 특성을 충족시키고, 그리고 액정 응답 속도를 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 배향제는, 횡전계 방식 액정 표시 소자의 포지티브형 액정용 배향제로서 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는,
대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
상기 양 기판 간에 배설되는 액정층과,
상기 액정층의 양면에 배설되는 한 쌍의 액정 배향막과,
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽에 배설되는 횡전계 발생용의 전극을 구비하고,
상기 액정층이 포지티브형 액정을 함유하고, 그리고
상기 액정 배향막이,
[A] 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 표시 소자이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1) 및 (2)의 공정에 의해 제조할 수 있다.
[(1) 공정]
우선 기판 상에 액정 배향제 (A)를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 이 액정 배향제 (A)에 대해서는 후술한다. 적어도 한쪽의 기판에 횡전계 발생용의 전극을 구비한 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 기판 상, 전극을 갖는 경우는 전극 형성면 상에, 액정 배향제 (A)를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에서, 본 발명의 액정 표시 소자는 인쇄성이 우수하기 때문에, 도포 방법으로서 오프셋 인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법을 채용하는 것이, 본 발명의 우수한 효과를 최대한으로 발휘한다는 관점에서 바람직하다.
여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토?에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
횡전계 발생용의 전극으로서는, 빗살 형상으로 패터닝된 투명 도전막이 적합하게 이용된다.
액정 배향제 (A) 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30℃?200℃이고, 보다 바람직하게는 40℃?150℃이며, 특히 바람직하게는 40℃?100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25분?10분이고, 보다 바람직하게는 0.5분?5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 포함되는 암산 단위를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80℃?300℃이고, 보다 바람직하게는 120℃?250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5분?200분이고, 보다 바람직하게는 10분?100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛?1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛?0.5㎛이다.
상기와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망에 따라서 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.
[(2) 공정]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
기판 간에 액정을 배치하려면, 예를 들면 이하의 두 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One　Drop　FIll) 방식이라고 불리는 수법으로, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 포지티브형 액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 불소계 액정 및 시아노계 액정 중 적어도 한쪽을 포함하는 블렌드 액정 등을 이용할 수 있다.
액정 셀의 외측면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
＜액정 배향제 (A)＞
본 발명의 액정 표시 소자의 액정 배향막의 형성에 이용되는 액정 배향제 (A)는,
[A] 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 함유한다.
또한, 액정 배향제 (A)는, 후술하는 [B] 중합체 등의 「기타 중합체」를 함유할 수 있다. 또한, 액정 배향제 (A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 이 액정 배향제 (A)는 수직 배향성을 발현시키는 것이다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
＜[A] 중합체＞
[A] 중합체는, 상기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는다.
[상기식 (A1)로 나타나는 기]
상기식 (A1)의 R1은 메틸렌기, 탄소수 2?30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1로 나타나는 탄소수 2?30의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기, 헨에이코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기 및, 트리아콘틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 배향을 안정되게 발현시키기 위해서는 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기 등의 탄소수가 8 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하다.
R2는, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이다. R2로서는, 예를 들면, 에텐디일기, 에틴디일기, 에스테르기, 메탄디일옥시기, 플루오로메탄디일옥시기, 디플루오로메탄디일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 상기 결합 중 어느 것을 포함하고 있으면 좋지만, 각 결합을 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 또한, R1이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기인 경우는, 형성되는 배향막의 배향성이나 용매로의 용해성의 관점에서, R2는 탄소수가 1?30의 알킬렌기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, a는 0 또는 1이다.
R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이며, 바람직하게는, 정 또는 부(負)의 유전 이방성을 나타내는 기이다. 단환 구조란, 하나의 환 구조가 기타 환 구조로부터 독립적으로 존재하고 있으며, 하나의 환 구조의 결합이 기타 환 구조와 공유되어 있는, 소위 축합환 구조를 갖지 않는 구조이다. 또한, 단환 구조로서는, 지환식 구조, 방향환식 구조, 복소환식 구조 중 어느 것이라도 좋으며, 이들을 조합하여 갖고 있어도 좋다.
R3은 적어도 2개 이상의 단환 구조를 갖는 기인 한 특별히 한정되지 않지만, R3은 하기식 (A2)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pat00005
상기식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기 및 탄소수 2?10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는 연결기이다. R6은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이다. 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. R7은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이다. b는 0 또는 1이다. c는 1?9의 정수이다. d는 1 또는 2이다. R4, R5 및 R7 가 각각 복수의 경우, 복수의 R4, R5 및 R7 는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기 액정 배향제에 함유되는 [A] 중합체의 측쇄에, 상기식 (A2)로 나타나는 기를 도입함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 광학 응답성을 더욱 고속화시킬 수 있다. 식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이다. 2가의 복소환기로서는, 예를 들면 피리디닐렌기, 피리다지닐렌기, 피리미디닐렌기 등을 들 수 있다.
상기식 (A2)에 있어서, R5는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기 및 탄소수 2?10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는, R4와 R6을 연결하는 연결기이며, [A] 중합체에 필요시되는 배향성이나 유도 이방성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. R5로서는, 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 에텐디일기, 에틴디일기, 에테르기, 에스테르기, 메탄디일옥시기, 에탄디일옥시기, 플루오로메탄디일옥시기, 디플루오로메탄디일옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에탄디일기, 에틴디일기, 에스테르기, 메탄디일옥시기, 디플루오로메탄디일옥시기가 바람직하다. 또한, b는 0 또는 1이기 때문에, 측쇄 구조의 설계에 있어서 R5는 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 좋다.
상기식 (A2)에 있어서, R6은, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이다. c는 1?9의 정수이다. R6으로서는, 예를 들면 c가 1의 경우, 상기 R4로서 예시한 2가의 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기식 (A2) 중, R7은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이다. 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등을 들 수 있고, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수가 1?20의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기등을 들 수 있으며, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기식 (A2)에 있어서, R6이 복수의 치환기(R7)를 갖는 경우는, 각각 상이한 것을 조합하여 이용해도 좋다. R6이 복수의 치환기를 갖는 경우의 조합으로서는, 소망하는 유전 이방성을 안정되게 발현시키기 위해, 불소 원자와 시아노기와의 조합, 불소 원자와 알킬기와의 조합, 시아노기와 알킬기와의 조합이 바람직하다. 또한, c는 1?9의 정수이다.
[A] 중합체는, 상기식 (A1)로 나타나는 구조를 갖는 기를 갖고 있다면, 공지의 중합체 주쇄를 적절하게 선택할 수 있지만, 폴리오르가노실록산, 폴리이미드, 폴리암산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌 유도체, 폴리암산 에스테르를 주쇄 구조로 하는 것이, 전기 특성의 면에서 바람직하고, 내광성의 면에서 폴리오르가노실록산(이하, 「[a] 폴리오르가노실록산 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)으로 하는 것이 바람직하다.
상기 액정 배향제가 함유하는 [A] 중합체가 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 경우,
[a] 폴리오르가노실록산 화합물을 함유하고,
이 [a] 폴리오르가노실록산 화합물이,
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 유래하는 부분과,
하기식 (A1-C)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「특정 카본산」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 부분을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
상기식 (A1-C) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2?30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이다. R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이다. a는 0 또는 1이다.
상기 액정 배향제에 함유되는 [a] 폴리오르가노실록산 화합물이 상기 특정의 화합물에 유래하는 구조를 가짐으로써, 측쇄에 유전 이방성을 갖는 구조가 도입되고, 이 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 더욱 전기 특성 및 잔상 특성이 향상되어, 보다 응답 시간이 단축된다. 또한, 에폭시기와 카복실기와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 측쇄로서의 상기식 (A1-C)로 나타나는 유전 이방성을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있다.
＜[a] 폴리오르가노실록산 화합물＞
[a] 폴리오르가노실록산 화합물은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 유래하는 부분과, 상기식 (A1－C)로 나타나는 특정 카본산에 유래하는 부분을 갖는다. 액정 배향제 (A)에 함유되는 [A] 중합체가 이러한 특정의 구조 단위를 가짐으로써, 측쇄에 유전 이방성을 갖는 구조가 도입되고, 이 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 더욱 전기 특성 및 잔상 특성이 향상되어, 보다 응답 시간이 단축된다. 또한, 에폭시기와 카복실기와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오르가노실록산에 측쇄로서의 상기식 (1)로 나타나는 유전 이방성을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있다.
[a] 폴리오르가노실록산 화합물은, 주로 폴리오르가노실록산의 에폭시기와 특정 카본산의 카복실기와의 반응 생성물로서 얻어지게 된다고 생각되지만, 이후의 설명을 용이하게 하기 위해, 편의적으로 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(과 그 유도체)에 유래하는 부분과, 특정 카본산에 유래하는 부분으로 나누어 액정 배향제 (A)에 함유되는 [a] 폴리오르가노실록산 화합물을 설명한다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 유래하는 부분]
이 부분은, [a] 폴리오르가노실록산 화합물의 구조 중, 폴리머 주쇄로서의 폴리오르가노실록산 골격과, 이 폴리오르가노실록산 주쇄로부터 연장되어 있는 측쇄로서의 에폭시기 함유 골격을 포함하는 개념이다. 전술한 바와 같이 [a] 폴리오르가노실록산 화합물에서는, 대부분의 에폭시기는 특정 카본산과 반응하여 그 초기의 구조를 갖고 있지 않다고 생각되지만, 특정 카본산이 에폭시기 이외의 부분과 결합되어 있는 경우도 있을 수 있다. 그래서, 본 발명에서는 양자의 태양을 포함하여 「에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 유래하는 부분」이라는 것으로 한다.
[a] 폴리오르가노실록산 화합물이, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등의 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 유래하는 부분을 포함함으로써 액정 배향제 (A)는 배향성이나 전압 보전율 등의 전기 특성이 보다 향상된다.
에폭시기로서는 하기식 (X1-1-1) 또는 식 (X1-2-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산에 상기식 (X1-1-1) 또는 (X1-2-1)로 나타나는 기를 포함시킴으로써, 액정 배향제 (A)의 폴리오르가노실록산 화합물에, 상기식 (1)로 나타나는 특정 구조를 갖는 화합물에 유래하는 측쇄기를 도입하기 쉬워진다.
Figure pat00007
상기식 (X1-1-1) 및 (X1-2-1) 중, *은 결합손을 나타낸다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500?100,000이 바람직하고, 1,000?50,000이 보다 바람직하고, 1,000?20,000이 특히 바람직하다.
[에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 방법]
이러한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과, 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해?축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면,
1개의 규소 원자를 갖는 화합물로,
4개의 가수분해성 기를 갖는 것으로서,
테트라클로로실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 등,
3개의 가수분해성 기를 갖는 것으로서,
트리클로로실란 등의 트리할로실란; 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란; 플루오로트리클로로실란; 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란 등의 플루오로트리알콕시실란; 메틸트리클로로실란 등의 알킬트리클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란 등의 불소화 알킬트리클로로실란; 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란 등의 불소화 알킬트리알콕시실란; 하이드록시메틸트리클로로실란 등의 하이드록시알킬트리클로로실란; 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란 등의 하이드록시알킬트리알콕시실란; 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리클로로실란; 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 메르캅토메틸트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란 등의 메르캅토알킬트리클로로실란; 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토알킬트리알콕시실란; 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란 등의 알케닐트리클로로실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 페닐트리클로로실란 등의 아릴트리클로로실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴트리알콕시실란 등,
2개의 가수분해성 기를 갖는 것으로서,
메틸디클로로실란 등의 알킬디클로로실란; 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란 등의 알킬디알콕시실란; 디메틸디클로로실란 등의 디알킬디클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란 등의 디불소화 알킬디클로로실란; (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란 등의 디불소화 알킬디알콕시실란; (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란 등의 알킬?메르캅토알킬디클로로실란; (메틸)(3-메르캅토프로필)디메톡시실란 등의 알킬?메르캅토알킬디알콕시실란; (메틸)(비닐)디클로로실란 등의 알킬알케닐디클로로실란; 디비닐디클로로실란 등의 디알케닐디클로로실란; 디비닐디메톡시실란 등의 디알케닐디알콕시실란; 디페닐디클로로실란 등의 디아릴디클로로실란; 디페닐디메톡시실란 등의 디아릴디알콕시실란;
1개의 가수분해성 기를 갖는 것으로서,
클로로디메틸실란 등의 디알킬클로로실란; 메톡시디메틸실란 등의 디알킬알콕시실란; 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란 등의 트리알킬할로실란; 메톡시트리메틸실란 등의 트리알킬알콕시실란; (클로로)(비닐)디메틸실란 등의 디알킬알케닐클로로실란; (메톡시)(비닐)디메틸실란 등의 디알킬알케닐알콕시실란; (클로로)(메틸)디페닐실란 등의 디아릴알킬클로로실란; (메톡시)(메틸)디페닐실란 등의 디아릴알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면
KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR-212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);
글래스 레진(Glass Resin)(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조);
SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레?다우코닝 가부시키가이샤 제조);
FZ3711, FZ3722(이상, 닛뽄유니카 가부시키가이샤 제조);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤 제조);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 액정 표시 소자의 배향성 및 보존 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산은 유전 이방성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하기 위해, 그 에폭시 당량이 100?10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150?1,000g/몰인 것이 보다 바람직하고, 150?300g/몰인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 전구체를 합성시에 있어서는, 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하여 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성시에 있어서, 실란 화합물만을 이용하고, 기타 실란 화합물을 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는데 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등; 상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등; 상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등; 상기 에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부?10,000질량부, 보다 바람직하게는 50질량부?1,000질량부이다. 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5배몰?100배몰이며, 보다 바람직하게는 1배몰?30배몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1?2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을, 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 온화하게 진행되는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수분해?축합 속도로 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 카본산과의 반응물을 함유하는 액정 배향제 (A)는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 적절하다. 그 이유는, Chemical Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실란올기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닐지 추론된다. 실란올기의 함유 비율이 적기 때문에, 실란올기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한, 액정 배향제 (A)가 후술의 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실란올기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추론된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01배몰?3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05배몰?1배몰이다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해 ?축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해?축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃?100℃로 하고, 바람직하게는 0.5시간?12시간, 보다 바람직하게는 1시간?8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[a] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 그 자체가 가수분해되어 발생하는 가수분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산끼리가 가수분해 축합한 가수분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 이 부분의 구성 재료인 이들 가수분해물이나 가수분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 가수분해, 축합 조건과 동일하게 합성할 수 있다.
[특정 카본산에 유래하는 부분]
상기식 (A1)로 나타나는 이 부분은, 액정 배향제 (A)에 함유되는 [A] 중합체의 폴리오르가노실록산 화합물의 구조 중, 주로 폴리오르가노실록산 주쇄로부터 연장되어 있는 에폭시기에 유래하는 구조와 결합하고 있는 카복실기에 유래하는 구조를 시점으로 하는 측쇄 구조에 상당한다. 단, 본 발명에서는, 특정 카본산이 에폭시기 이외의 부분과 결합하고 있는 경우도 포함하여 「특정 카본산에 유래하는 부분」이라는 것으로 한다.
상기식 (A1)의 R1?R3 및 이 R3으로서 바람직한 상기식 (A2)로 나타나는 기의 R4?R7에 대한 설명은, 전술한 대로이다.
상기식 (A1－C)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 하기식 (D－1)?(D－25)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기식 (D-1)?(D-25) 중, R3은 상기식 (A1)과 동일하다. m은 1?30의 정수이다.
상기식 (A2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식 (E-1)?(E-123)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기식 (E-1)?(E-123) 중, R은 탄소수 1?20의 알킬기 또는 탄소수 1?20의 알콕시기이다. X는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이다.
상기 R로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 상기 R로 나타나는 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
[특정 카본산의 합성 방법]
특정 카본산의 합성 순서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 순서로서는, 예를 들면 (1) 페놀 골격을 갖는 화합물과, 고급 지방산 에스테르의 알킬쇄 부분을 할로겐으로 치환한 화합물을 염기성 조건하에서 반응시켜, 페놀 골격의 수산기와 할로겐으로 치환된 탄소와의 결합을 형성하고, 그 후 에스테르를 환원하여 특정 카본산으로 하는 방법, (2) 페놀 골격을 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜 말단 알코올 화합물을 생성시키고, 그 수산기와 할로겐화 벤젠술포닐클로라이드를 반응시켜 활성화하고, 그 후 활성화 부분에 수산기를 포함하는 벤조산 메틸을 반응시키고, 술포닐 부분의 탈리와 함께 말단 알코올 화합물의 수산기와 치환기로서 수산기를 포함하는 벤조산 메틸의 수산기와의 결합을 생성시키고, 이어서 에스테르를 환원하여 특정 카본산으로 하는 방법 등이 예시된다. 단, 특정 카본산의 합성 순서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜[a] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성 방법＞
[a] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 에폭시기를 갖는 [a] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성 방법으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 카본산을, 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
여기에서 특정 카본산은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001몰?10몰, 보다 바람직하게는 0.01몰?5몰, 더욱 바람직하게는 0.05몰?2몰 사용된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특정 카본산의 일부를 하기식 (4)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, [a] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 특정 카본산 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 행해진다.
Figure pat00016
상기식 (4) 중,
A1은 탄소수 1?30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1?20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3?10의 사이클로알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17?51의 탄화 수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
L0은 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이다.
L1은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2?20의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기 또는 하기식 (L1-1) 또는 (L1-2)로 나타나는 기이다.
Z는 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 중의 에폭시기와 반응하여 결합기를 형성할 수 있는 1가의 유기기이다.
단, L1이 단결합일 때는 L0은 단결합이다.
Figure pat00017
상기식 (L1-1) 및 (L1-2)에 있어서, 「*」을 붙인 결합손이 각각 Z와 결합한다.
Z는 카복실기인 것이 바람직하다.
상기식 (4)에 있어서 A1이 나타내는 탄소수 1?30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노나닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1?20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3?10의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노나닐기, 사이클로데실기, 사이클로도데실기 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17?51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 하기식 (H-1)?(H-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00018
상기식 (4)에 있어서의 A1로서는, 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 1?20의 플루오로알킬기 및 상기식 (H-1) 또는 (H-3)으로부터 선택되는 기가 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (4-1)?(4-6)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00019
상기식 (4-1)?(4-6) 중, u는 1?5의 정수이다. v는 1?18의 정수이다. w는 1?20의 정수이다. k는 1?5의 정수이다. p는 0 또는 1이다. q는 0?18의 정수이다. r은 0?18의 정수이다. s 및 t는 각각 독립적으로 0?2의 정수이다.
이들 화합물 중에서도, 하기식 (5-1)?(5-8)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00020
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 특정 카본산과 함께 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 반응하고, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이다. 본 명세서에 있어서는 상기식 (4)로 나타나는 화합물을, 이하, 「기타 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 특정 카본산과 함께 기타 프리틸트각 발현성 화합물을 사용하는 경우, 특정 카본산 및 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001몰?1.5몰, 보다 바람직하게는 0.01몰?1몰, 더욱 바람직하게는 0.05몰?0.9몰이다. 이 경우, 기타 프리틸트각 발현성 화합물은, 특정 카본산과의 합계에 대하여 바람직하게는 75몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율이 75몰％를 초과하면, 액정의 고속 응답성에 악영향이 나타나는 경우가 있다.
폴리오르가노실록산 중의 에폭시기와 상기식 (4) 및 기타 프리틸트각 발현성 화합물로 나타나는 카본산기 함유 화합물의 반응에 사용되는 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는, 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1?2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4, 5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량부?100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부?20질량부의 양으로 사용된다.
반응 온도는, 바람직하게는 0℃?200℃, 보다 바람직하게는 50℃?150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간?50시간, 보다 바람직하게는 0.5시간?20시간이다.
[a] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성 반응은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.
이렇게 하여 얻어진 [a] 폴리오르가노실록산 화합물의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000?200,000인 것이 바람직하고, 2,000?20,000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 [a] 폴리오르가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에, 특정 카본산의 카복실레이트 부분의 에폭시기로의 개환 부가에 의해 특정 카본산에 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 게다가 특정 카본산에 유래하는 구조의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
＜기타 성분＞
상기 액정 배향제는, 상기 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 등의 [A] 중합체 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 예를 들면 [A] 중합체 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.
[기타 중합체]
기타 중합체는, 액정 배향제 (A)의 용액 특성 및 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면,
폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체([B] 중합체);
하기식 (a1)로 나타나는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음);
폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기식 (a1) 중, XA는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기 또는 탄소수 6?20의 아릴기이다. YA는 수산기 또는 탄소수 1?10의 알콕시기이다.
＜[B] 중합체＞
[B] 중합체는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. 이하, 폴리암산, 폴리이미드에 대해서 상술한다.
[폴리암산]
폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
<테트라카본산 2무수물>
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있고,
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있고,
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 테트라카본산 2무수물로서는, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱이, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이, 가장 바람직하다.
<디아민>
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있고,
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있고,
방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기식 (A－1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이다. RI는 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이다. α는 0 또는 1이다. β는 0?2의 정수이다. 단 α 및 β가 동시에 0이 되는 경우는 없다. γ는 1?20의 정수이다.
상기식 (A-1)에 있어서의 XI-RI-XⅡ-로 나타나는 2가의 기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, -O-, *-COO- 또는 *-O-CH2CH2-O-(단, *을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. CγH2 γ＋1-기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)?(A-1-6)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
상기식 (A-1)에 있어서, α 및 β는 동시에 0은 되지 않는 것이 바람직하다.
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등 외에, 일본공개특허공보 2010-97188에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 충분한 수직 배향성을 발현시키기 위해, 콜레스타닐기 함유 디아민, 콜레스테닐기 함유 디아민, 또는 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민이 바람직하다. 또한, 이들 디아민의 사용량으로서는, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％?90몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 21몰％?80몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2당량?2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3당량?1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃?150℃, 보다 바람직하게는 0℃?100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.5시간?24시간, 보다 바람직하게는 2시간?10시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 바람직하게는 0.1질량％?50질량％, 보다 바람직하게는 5질량％?30질량％가 되는 양이다.
또한, 상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소류 등을, 생성하는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 또는, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드]
상기 폴리이미드는, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이때, 암산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전히 이미드화해도 좋고, 또는 암산 구조 중의 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물로 해도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃?200℃이며, 보다 바람직하게는 60℃?170℃이다. 반응 온도를 50℃ 이상으로 함으로써 탈수 폐환 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량의 저하를 억제할 수 있다. 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5시간?48시간이며, 보다 바람직하게는 2시간?20시간이다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01몰?20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않는다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰?10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0℃?180℃, 보다 바람직하게는 10℃?150℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.5시간?20시간이며, 보다 바람직하게는 1시간?8시간이다.
방법 (ⅱ)에 있어서는, 상기와 같이 하여, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하려면, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 바와 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
[기타 폴리오르가노실록산]
액정 배향제 (A)는, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 이외의 기타 폴리오르가노실록산을 포함하고 있어도 좋다. 기타 폴리오르가노실록산은, 상기식 (a1)로 나타나는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 및 그 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제 (A)가 기타 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 기타 폴리오르가노실록산의 대부분은, [a] 폴리오르가노실록산 화합물과는 독립적으로 존재하고 있는 것, 그 일부는 [a] 폴리오르가노실록산 화합물과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.
상기식 (a1) 중의 XA 및 YA에 있어서,
탄소수 1?20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고,
탄소수 1?16의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고,
탄소수 6?20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에 있어서 가수분해 또는 가수분해?축합함으로써 합성할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥사논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N, N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르, 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰?100몰이고, 보다 바람직하게는 0.1몰?30몰이며, 더욱이 1몰?1.5몰인 것이 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시?모노(아세틸아세토네이트)티탄 등의 트리알콕시?모노(아세틸아세토네이트)티탄; 디에톡시?비스(아세틸아세토네이트)티탄 등의 디알콕시?비스(아세틸아세토네이트)티탄; 모노에톡시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄 등의 모노알콕시?트리스(아세틸아세토네이트)티탄; 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄; 트리에톡시?모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 트리알콕시?모노(에틸아세트아세테이트)티탄; 디에톡시?비스(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 디알콕시?비스(에틸아세트아세테이트)티탄; 모노에톡시?트리스(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 모노알콕시?트리스(에틸아세트아세테이트)티탄; 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄; 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 2종 이상의 킬레이트 배위자를 포함하는 티탄 화합물 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 트리알콕시?모노(아세틸아세토네이트)지르코늄; 디에톡시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 디알콕시?비스(아세틸아세토네이트)지르코늄; 모노에톡시?트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 모노알콕시?톨릴(아세틸아세토네이트)지르코늄; 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄; 트리에톡시?모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 트리알콕시?모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 디에톡시?비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 디알콕시?비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 모노에톡시?트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 모노알콕시?트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄; 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 2종 이상의 킬레이트 배위자를 포함하는 지르코늄 화합물 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방족 포화 카본산; 말론산, 푸마르산 등의 지방족 불포화 카본산; 살리실산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카본산; p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산; 모노클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐 함유 카본산; 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로옥탄, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 티탄 킬레이트 화합물이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부?10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001질량부?1질량부이다.
촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 또는 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 바람직하게는 0℃?100℃이고, 보다 바람직하게는 15℃?80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5시간?24시간이고, 보다 바람직하게는 1시간?8시간이다.
액정 배향제 (A)가, [A] 중합체와 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하인 것이 바람직하다. 기타 중합체의 보다 바람직한 함유량은, 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
액정 배향제 (A)가, [A] 중합체 및 [B] 중합체를 함유하는 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 [B] 중합체의 합계량으로서 100질량부?5,000질량부가 바람직하고, 200질량부?3,000질량부가 보다 바람직하다.
한편, 액정 배향제 (A)가, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율은, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 100질량부에 대한 기타 폴리오르가노실록산의 양으로서 100질량부?2,000질량부이다.
액정 배향제 (A)가, [A] 중합체와 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체로서는, [B] 중합체, 또는 기타 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]
경화제 및 경화 촉매는, [a] 폴리오르가노실록산 화합물의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 상기 액정 배향제에 포함시킬 수 있다. 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 액정 배향제 (A)에 포함시킬 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.
사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에, α-테르피넨, 알로오시멘(alloocimene) 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스?알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
상기식 (6) 중, x는 1?20의 정수이다.
경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물; 4급 인 화합물; 4급 아민 화합물; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물; 디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제; 4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 액정 배향제 (A)에 포함시킬 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산이 바람직하다.
액정 배향제 (A)가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 중합체와 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부?40질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부?30질량부이다.
또한, 액정 배향제 (A)가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3, 6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 추가로 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
액정 배향제 (A)가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [a] 폴리오르가노실록산 화합물과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
액정 배향제 (A)가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제 (A)의 전체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
〈액정 배향제 (A)의 조제 방법〉
액정 배향제 (A)는, 전술한 대로, [A] 중합체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 기타 성분을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 상태의 조성물로서 조제된다.
액정 배향제 (A)를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, [A] 중합체 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 액정 배향제 (A)에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다.
액정 배향제 (A)가, [A] 중합체 및 [B] 중합체를 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용해도 좋다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
한편, 액정 배향제 (A)가, 중합체로서 [a] 폴리오르가노실록산 화합물만을 함유하는 경우, 또는 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸이 바람직하다.
액정 배향제 (A)의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 이상을 조합하여 얻을 수 있다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제 (A)에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제 (A)의 표면 장력이 25?40mN/m의 범위가 되는 것이다.
액정 배향제 (A)의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 (A) 중의 용매 이외의 전체 성분의 질량이 액정 배향제 (A)의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1질량％?10질량％의 범위이다. 액정 배향제 (A)는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1질량％ 이상인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되기 어려워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하의 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되는 것을 억제하여 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한, 액정 배향제 (A)의 점성이 증대하는 것을 방지하여 도포 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제 (A)를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한경우에는 1.5질량％?4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3질량％?9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa?s?50mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1질량％?5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa?s?15mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제 (A)를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃?200℃, 보다 바람직하게는 0℃?40℃이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 [a] 폴리오르가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
제조한 액정 표시 소자에 대해서 이하의 평가를 행했다. 또한, 평가 결과에 대해서는 표 1에 정리하여 기재한다.
＜에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성＞
[합성예 1]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 합성예 1에서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 Mw＝2,200이며, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
＜특정 카본산의 합성＞
[특정 카본산 1의 합성]
하기 반응식에 따라서 특정 카본산 1을 합성했다.
Figure pat00025
[합성예 2]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 6.3g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 1을 11g 얻었다.
[합성예 3]
다음으로, 냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 1을 10g, 수산화 리튬?1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순으로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 1을 8g 얻었다.
[특정 카본산 2의 합성]
하기 반응식에 따라서 특정 카본산 2를 합성했다.
Figure pat00026
[합성예 4]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 15g, 에틸렌카보네이트 13.5g, 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 2.5g, N,N-디메틸포름아미드 300mL를 더하고, 150℃에서 9시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 아세트산 에틸 300mL, 1N-수산화 나트륨 수용액 100mL의 혼합 용액으로 분액 세정했다. 유기층을 추출한 후, 추가로 1N-수산화 나트륨 수용액 100mL, 물 100mL의 순으로 분액 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조 후, 에탄올 100mL/헥산 250mL로 재결정함으로써, 화합물 2를 13.1g 얻었다.
[합성예 5]
냉각관, 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 화합물 2를 12g, 4-클로로벤젠술포닐클로라이드 12.7g, 탈수 염화 메틸렌 60mL를 더하고 혼합했다. 빙욕으로 반응 용액을 냉각한 상태에서, 트리에틸아민 6.6g의 탈수 염화 메틸렌 10mL 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 빙욕 상태인 채, 30분 교반하고, 실온으로 되돌려 추가로 6시간 교반했다. 반응 용액에 클로로포름 150mL를 더하고, 물 100mL로 4회 분액 세정을 행했다. 추출한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여, 유기 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써 화합물 3을 16.1g 얻었다.
[합성예 6]
냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 화합물 3을 15g, 4-하이드록시벤조산 메틸 11g, 탄산 칼륨 12.5g, N,N-디메틸포름아미드 180mL를 더하고, 80℃에서 9시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 응용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 에탄올로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 4를 10g 얻었다.
[합성예 7]
냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 화합물 4를 9.5g, 수산화 리튬?1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 테트라하이드로푸란 15mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순으로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 2를 9g 얻었다.
[특정 카본산 3의 합성]
하기 반응식에 따라서 특정 카본산 3을 합성했다.
Figure pat00027
[합성예 8]
합성예 2에 있어서, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 대신에 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(펜타플루오로페닐)페놀을 10.7g 이용함으로써 화합물 5를 13.7g 얻었다.
[합성예 9]
합성예 3에 있어서, 화합물 1 대신에 화합물 5를 13.5g 이용함으로써, 특정 카본산 3을 11.2g 얻었다.
[특정 카본산 4의 합성]
하기 반응식에 따라서 특정 카본산 4를 합성했다.
Figure pat00028
[합성예 10]
합성예 4에 있어서, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 대신에 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(펜타플루오로페닐)페놀을 25.5g 이용함으로써, 화합물 6을 23.1g 얻었다.
[합성예 11]
합성예 5에 있어서 화합물 2 대신에 화합물 6을 18.9g 이용함으로써, 화합물 7을 24.1g 얻었다.
[합성예 12]
합성예 6에 있어서 화합물 3 대신에 화합물 7을 20g 이용함으로써, 화합물 8을 15.4g 얻었다.
[합성예 13]
합성예 7에 있어서 화합물 4 대신에 화합물 8을 13g 이용함으로써, 특정 카본산 4를 11.4g 얻었다.
[특정 카본산 5의 합성]
하기 반응식에 따라서 특정 카본산 5를 합성했다.
Figure pat00029
[합성예 14]
특정 카본산 1의 합성과 동일하게 하여 메틸렌기의 수를 10에서 5로 변경한 특정 카본산 5를 15g 합성했다.
[특정 카본산 6의 합성]
하기 반응식에 따라서, 특정 카본산 6을 합성했다.
Figure pat00030
[합성예 15]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐 10.1g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 9를 10.8g 얻었다.
[합성예 16]
다음으로, 냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 9를 10g, 수산화 리튬?1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순으로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 6을 6g 얻었다.
[특정 카본산 7의 합성]
하기 반응식에 따라서, 특정 카본산 7을 합성했다.
Figure pat00031
[합성예 17]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,3-디플루오로-4-(4-프로필-사이클로헥실)페놀) 9.1g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 7을 5.9g 얻었다.
[특정 카본산 8의 합성]
하기 반응식에 따라서, 특정 카본산 8을 합성했다.
Figure pat00032
[합성예 18]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4-프로필-4"-하이드록시테르페닐) 12.9g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 8을 7.1g 얻었다.
[특정 카본산 9의 합성]
하기 반응식에 따라서, 특정 카본산 9를 합성했다.
Figure pat00033
[합성예 19]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,3-디플루오로-4-(4-프로필사이클로헥실메톡시)페놀) 10.2g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 9를 6.5g 얻었다.
[특정 카본산 10의 합성]
하기 반응식에 따라서, 특정 카본산 10을 합성했다.
Figure pat00034
[합성예 20]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1g을 상기 반응식에 기재된 화합물(2,3-디플루오로-4'-(4-프로필페닐에틸)비페닐) 12.6g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 10을 7.2g 얻었다.
[특정 카본산 11의 합성]
하기 반응식에 따라서, 특정 카본산 11을 합성했다.
Figure pat00035
[합성예 21]
출발 화합물(2,2',3,3'-테트라플루오로-4'-프로필-4-하이드록시비페닐) 10.1g을 상기 반응식에 기재된 화합물 14.2g으로 바꾼 것 이외에는, 상기 특정 카본산 6의 합성과 동일하게 하여 특정 카본산 11을 7.6g 얻었다.
[특정 카본산 12의 합성]
하기 반응식에 따라서, 특정 카본산 12를 합성했다.
Figure pat00036
[합성예 22]
냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]-2,3-디플루오로페놀 12.5g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200mL를 더하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 화합물 10을 14.8g 얻었다.
[합성예 23]
다음으로, 냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 10을 10g, 수산화 리튬?1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 더하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하고, 물, 에탄올의 순으로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조함으로써, 특정 카본산 12를 6g 얻었다.
〈[a] 폴리오르가노실록산 화합물의 합성〉
[합성예 24]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 3에서 얻은 특정 카본산 1을 5.0g, 상기식 (4)로 나타나는 화합물로서 예시한 식 (5-5)로 나타나는 4-옥틸옥시벤조산 3.3g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-1을 백색 분말로서 14.5g 얻었다. [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-1의 Mw는 6,500이었다.
[합성예 25]
특정 카본산 1 대신에 합성예 7에서 얻은 특정 카본산 2를 4g 이용한 것 이외에는 합성예 24와 동일하게 조작하여, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-2의 백색 분말을 12.8g 얻었다. A-2의 Mw는 6,000이었다.
[합성예 26]
특정 카본산 1 대신에 합성예 9에서 얻은 특정 카본산 3을 6.8g 이용한 것 이외에는 합성예 24와 동일하게 조작하여, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-3의 백색 분말을 14.7g 얻었다. A-3의 Mw는 8,100이었다.
[합성예 27]
특정 카본산 1 대신에 합성예 13에서 얻은 특정 카본산 4를 5.6g 이용한 것 이외에는 합성예 24와 동일하게 조작하여, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-4의 백색 분말을 15.0g 얻었다. A-4의 Mw는 7,500이었다.
[합성예 28]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 3에서 얻은 특정 카본산 1을 10g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-5를 백색 분말로서 16.0g 얻었다. A-5의 Mw는 8,500이었다.
[합성예 29]
특정 카본산 1 대신에 합성예 14에서 얻은 특정 카본산 5를 4.1g, 4-옥틸옥시벤조산 대신에 상기식 (5-8)로 나타나는 4'-펜틸-1,1'-바이(사이클로헥실)-4-카본산을 3.7g 이용한 것 이외에는 합성예 24와 동일하게 조작하여, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-6의 백색 분말을 12.4g 얻었다. A-6의 Mw는 6,200이었다.
[합성예 30]
4-옥틸옥시벤조산 대신에 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산을 3.6g 이용한 것 이외에는 합성예 24와 동일하게 조작하여, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-7의 백색 분말을 13.4g 얻었다. A-7의 Mw는 7,900이었다.
[합성예 31]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 3에서 얻은 특정 카본산 1을 8.0g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산 1.4g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-8을 백색 분말로서 13.9g 얻었다. A-8의 Mw는 8,900이었다.
[합성예 32]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 3에서 얻은 특정 카본산 1을 2.0g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산 5.8g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-9를 백색 분말로서 13.4g 얻었다. A-9의 Mw는 7,600이었다.
[합성예 33]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 3에서 얻은 특정 카본산 1을 8.0g, 상기식 (5-6)으로 나타나는 카본산 유도체 2.6g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-10을 백색 분말로서 15.5g 얻었다. A-10의 Mw는 9,200이었다.
[합성예 34]
특정 카본산 1 대신에, 합성예 16에서 얻은 특정 카본산 6을 6.1g 이용한 것 이외에는, 합성예 24와 동일하게 조작하여 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-11의 백색 분말을 18.4g 얻었다. A-11의 Mw는 7,300이었다.
[합성예 35]
특정 카본산 1 대신에, 합성예 17에서 얻은 특정 카본산 7을 5.7g 이용한 것 이외에는, 합성예 24와 동일하게 조작하여 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-12의 백색 분말을 17.5g 얻었다. A-12의 Mw는 7,600이었다.
[합성예 36]
특정 카본산 1 대신에, 합성예 18에서 얻은 특정 카본산 8을 7.2g 이용한 것 이외에는, 합성예 24와 동일하게 조작하여 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-13의 백색 분말을 19.1g 얻었다. A-13의 Mw는 7,000이었다.
[합성예 37]
특정 카본산 1 대신에, 합성예 19에서 얻은 특정 카본산 9를 6.2g 이용한 것 이외에는, 합성예 24와 동일하게 조작하여 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-14의 백색 분말을 18.1g 얻었다. A-14의 Mw는 6,900이었다.
[합성예 38]
특정 카본산 1 대신에, 합성예 20에서 얻은 특정 카본산 10을 7.0g 이용한 것 이외에는, 합성예 24와 동일하게 조작하여 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-15의 백색 분말을 19.4g 얻었다. A-15의 Mw는 7,500이었다.
[합성예 39]
특정 카본산 1 대신에, 합성예 21에서 얻은 특정 카본산 11을 8.4g 이용한 것 이외에는, 합성예 24와 동일하게 조작하여 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-16의 백색 분말을 20.1g 얻었다. A-16의 Mw는 7,300이었다.
[합성예 40]
특정 카본산 1 대신에, 합성예 23에서 얻은 특정 카본산 12를 7.2g 이용한 것 이외에는, 합성예 24와 동일하게 조작하여 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-17의 백색 분말을 19.5g 얻었다. A-17의 Mw는 7,300이었다.
[비교 합성예 1]
100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 4-옥틸옥시벤조산 3.3g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤 제조의 4급 아민염) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하고, 이 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [a] 폴리오르가노실록산 화합물 CA-1을 백색 분말로서 9.6g 얻었다. CA-1의 Mw는 6,000이었다.
<[B] 중합체의 합성>
[합성예 41]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 38.32g 및 피로멜리트산 2무수물 12.43g, 그리고 디아민 화합물로서의 p-페닐렌디아민 18.86g 및 하기식 (G-4)로 나타나는 디아민 30.40g을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 4,100mPa?s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 PA-1을 75.1g 얻었다.
Figure pat00037
[합성예 42]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 23.06g, 그리고 디아민 화합물로서의 3,5-디아미노벤조산 11.01g, 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 10.81g 및 하기식 (G-5)로 나타나는 디아민 5.12g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,300mPa?s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 N-메틸-2-피롤리돈 450g에 재용해시키고, 피리딘 8.14g 및 무수 아세트산 10.50g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 55％의 폴리이미드 PI-1을 30.5g 얻었다.
Figure pat00038
[합성예 43]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 33.92g, 그리고 디아민 화합물로서의 3,5-디아미노벤조산 4.61g 및 하기식 (G-6)으로 나타나는 디아민 61.46g을 N-메틸-2-피롤리돈 185g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 50mPa?s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 PA-2를 63.9g 얻었다.
Figure pat00039
[합성예 44]
테트라카본산 2무수물로서의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 37.05g, 그리고 디아민 화합물로서의 3,5-디아미노벤조산 21.78g, 상기식 (G-5)로 나타나는 디아민 9.44g 및 1-(2,4-디아미노페닐)피페리딘-4-카본산 6.73g을 N-메틸-2-피롤리돈 425g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 180mPa?s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 PA-3을 51.5g 얻었다.
[합성예 45]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 40.68g 및 피로멜리트산 2무수물 4.40g, 그리고 디아민 화합물로서의 p-페닐렌디아민 11.05g, 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 32.05g 및 4,4'-디아미노-N-(4-메틸페닐)디페닐아민 11.82g을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,450mPa?s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 PA-4를 71.9g 얻었다.
[합성예 46]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 19.47g 및 피로멜리트산 2무수물 2.10g, 그리고 디아민 화합물로서의 3,5-디아미노벤조산 7.44g, 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 15.33g 및 4,4'-디아미노-N-(4-메틸페닐)디페닐아민 5.66g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,100mPa?s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 N-메틸-2-피롤리돈 450g에 재용해시키고, 피리딘 7.63g 및 무수 아세트산 9.85g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 51％의 폴리이미드 PI-2를 34.0g 얻었다.
[합성예 47]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 28.58g 및 피로멜리트산 2무수물 3.09g, 그리고 디아민 화합물로서의 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 60.03g 및 4,4'-디아미노-N-(4-메틸페닐)디페닐아민 8.31g을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 900mPa?s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 PA-5를 68.3g 얻었다.
[합성예 48]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 48.99g 및 피로멜리트산 2무수물 5.30g, 그리고 디아민 화합물로서의 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 12.86g, 4,4'-디아미노-N-(4-메틸페닐)디페닐아민 14.24g 및 p-페닐렌디아민 18.62g을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,350mPa?s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 PA-6을 66.0g 얻었다.
[합성예 49]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 41.34g 및 피로멜리트산 2무수물 2.12g, 그리고 디아민 화합물로서의 3,5-디아미노벤조산 14.79g, 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 30.50g 및 4,4'-디아미노-N-(4-메틸페닐)디페닐아민 11.25g을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,820mPa?s였다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 PA-7을 62.8g 얻었다.
[합성예 50]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 18.85g, 그리고 디아민 화합물로서의 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 8.84g 및 p-페닐렌디아민 7.31g을 N-메틸-2-피롤리돈 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 2,150mPa?s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 N-메틸-2-피롤리돈 465g에 재용해시키고, 피리딘 6.65g 및 무수 아세트산 8.59g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 50％의 폴리이미드 PI-3을 23.1g 얻었다.
[합성예 51]
테트라카본산 2무수물로서의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 24.94g, 그리고 디아민 화합물로서의 상기식 (G-5)로 나타나는 디아민 11.24g 및 3,5-디아미노벤조산 13.82g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 1,400mPa?s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 N-메틸-2-피롤리돈 450g에 재용해시키고, 피리딘 13.20g 및 무수 아세트산 17.04g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 69％의 폴리이미드 PI-4를 27.8g 얻었다.
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 1]
[B] 중합체로서, 상기 합성예 41에서 얻은 폴리암산 PA-1을 함유하는 용액을, 이에 함유되는 폴리암산 PA-1로 환산하여 100질량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 상기 합성예 24에서 얻은 [a] 폴리오르가노실록산 화합물 A-1을 10질량부 더하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝50:50(질량비), 고형분 농도가 3.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 S-1을 조제했다.
＜전압 보전율(VHR) 및 내광성 평가용의 액정 표시 소자의 제조＞
VHR 및 내광성 평가에는 하기와 같이 하여 제작한 액정 셀을 평가에 이용했다.
상기 조제한 액정 배향제 S-1을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃ 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 다른 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을, 대향시켜 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 포지티브형 액정(메르크사 제조, ZLI-5081)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 150℃에서 10분간 가열한 후에 실온까지 서서히 냉각했다.
또한, 작성한 액정 셀 기판의 외측 양면에, 편광판을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.
＜수직 배향성 및 액정 응답 속도 평가용의 액정 표시 소자의 제조＞
수직 배향성 및 액정 응답 속도는 하기와 같이 하여 제작한 액정 셀을 평가에 이용했다.
ITO 전극이 빗살 형상으로 패터닝된 유리 기판의 ITO 전극측의 일면과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 유리 기판의 일면과의 각각의 면에, 상기 조제한 액정 배향제 S-1을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃ 1분간 프리베이킹을 행한 후, 장치 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다.
상기 기판 중 ITO 전극이 설치되어 있지 않은 대향 유리 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, ITO 전극이 빗살 형상으로 패터닝된 유리 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 포지티브형 액정(ZLI-5081)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 150℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 작성한 액정 셀 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 2?26 및 비교예 1?4]
[B] 중합체 및 [a] 폴리오르가노실록산 화합물의 조합을 표 1에 기재된 배합비로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 여러 가지의 액정 배향제 S-2?S-26 및 CS-1?CS-4를 조제했다. 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 이용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 조제한 각각의 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2?26 및 비교예 1?4의 액정 표시 소자를 제조했다.
＜평가＞
상기 제조한 액정 표시 소자에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[수직 배향성]
상기 제조한 액정 표시 소자를, 광학 현미경을 이용하여 관찰했다. 이때, 광누출이 없는 것을 수직 배향성이 「○」로, 광누출이 확인되는 것을 수직 배향성이 「×」로 하여 평가했다.
[전압 보전율(VHR(％))]
상기 제조한 액정 표시 소자에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 토요 테크니카 가부시키가이샤 제조 VHR-1을 사용했다.
[응답 속도(상승시의 전기 광학 응답성)]
편광 현미경, 광검출기 및, 펄스 발생기를 포함하는 장치로 액정 응답의 상승의 시간을 측정했다. 여기에서 액정 응답 속도는, 제조한 액정 표시 소자에 전압 무인가 상태로부터 4V의 전압을 최대 1초간 인가했을 때에, 투과율 10％에서 투과율 90％로 변화하는데에 요한 시간(단위: 밀리초(msec.))이라고 정의하고 평가를 행했다.
[내광성]
카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터로 3,000시간 조사 후의 VHR을 상기와 동일하게 하여 측정하고(5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정. 측정 장치는 토요 테크니카 가부시키가이샤 제조 VHR-1을 사용), 조사 전의 측정값과 비교하여 VHR 변화량이 1％ 이하의 것을 「○」로, 1％를 초과 3％ 미만의 것을 「△」로, 3％ 이상의 것을 「×」로 하고 평가했다.
Figure pat00040
표 1의 결과로부터 명백해지듯이, 실시예의 액정 표시 소자는, 전압 보전율, 내광성 등의 일반적 요구 특성을 만족하면서, 전기 광학 응답 시간이 짧은 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 액정 표시 소자로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전압 보전율, 내광성 등의 일반적 요구 특성을 만족하면서, 전기 광학 응답 시간이 짧은 포지티브형 액정을 이용한 수직 배향 액정 소자가 제공된다.

Claims (7)

  1. 대향 배치되는 한 쌍의 기판과,
    상기 양 기판 간에 배설(配設)되는 액정층과,
    상기 액정층의 양면에 배설되는 한 쌍의 액정 배향막과,
    상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽에 배설되는 횡전계 발생용의 전극을 구비하고,
    상기 액정층이 포지티브형 액정을 함유하고, 그리고
    상기 액정 배향막이,
    [A] 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 표시 소자:
    Figure pat00041

    (식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2?30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고; a는 0 또는 1임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향막이 수직 액정 배향막인 액정 표시 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기식 (A1)에 있어서의 R3이, 하기식 (A2)로 나타나는 액정 표시 소자:
    Figure pat00042

    (식 (A2) 중, R4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기 및 탄소수 2?10의 알킬렌기, 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 그리고 복소환기 중 적어도 어느 것을 포함하는 연결기이고; R6은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이고; 이 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R7은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이고; b는 0 또는 1이고; c는 1?9의 정수이고; d는 1 또는 2이고; R4, R5 및 R7 가 각각 복수의 경우, 복수의 R4, R5 및 R7 는 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 중합체가, 폴리오르가노실록산 구조를 갖는 액정 표시 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향제가, [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 표시 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    [B] 중합체가, 콜레스타닐기 함유 디아민, 콜레스테닐기 함유 디아민 또는 하기식 (A－1)로 나타나는 디아민을 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자:
    Figure pat00043

    (식 (A－1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고; RI는 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고; α는 0 또는 1이고; β는 0?2의 정수이고; 단 α 및 β가 동시에 0이 되는 경우는 없고; γ는 1?20의 정수임).
  7. 횡전계 방식 액정 표시 소자의 포지티브형 액정용 배향제로서,
    [A] 하기식 (A1)로 나타나는 기를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 배향제:
    Figure pat00044

    (식 (A1) 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2?30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R2는 이중 결합, 삼중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R3은 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고; a는 0 또는 1임).
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