TWI540155B - 液晶顯示元件及配向劑 - Google Patents
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Description
本發明關於液晶顯示元件以及配向劑。詳細而言,關於使用了正型液晶的液晶顯示元件(LCD)以及配向劑,該配向劑適合作為形成該液晶顯示元件的液晶配向膜的材料。
作為可應對高視角的液晶顯示元件,已知有使用了正型液晶的垂直配向液晶顯示元件(參照專利文獻1~3)。上述液晶顯示元件可期待用作行動電話、液晶電視等的動態畫面顯示用裝置,因此為了既流暢地顯示動態畫面又儘量抑制殘像,要求實現電光學效果的反應時間的更加高速化。然而,使用正型液晶的垂直配向液晶顯示元件係有在施加電壓時的液晶反應速度遲緩這樣的課題(參照非專利文獻1)。
針對此課題,報告了藉由賦予下述結構而謀求改善的技術,其中,該結構可給予液晶配向膜所使用的聚合物側鏈以介電各向異性(參照專利文獻4和5)。然而,該專利文獻關於的是歷來存在的使用了正型液晶的水平配向元件或使用了負型液晶的垂直配向元件,對本發明的使用了正型液晶的垂直配向元件沒有進行研究。
考慮到這樣的狀況,期望開發出使用了正型液晶的垂直配向液晶顯示元件,該正型液晶滿足對液晶顯示元件通常要求的電壓保持率、耐光性等特性,而且電光學反應時間短。
[專利文獻1]日本特開平10-333171號公報
[專利文獻2]日本特開平10-161145號公報
[專利文獻3]日本特開2009-25834號公報
[專利文獻4]日本特表2007-521361號公報
[專利文獻5]日本特表2007-521506號公報
[非專利文獻1]T.Sakurai等,SID 2010 DIGEST第721-724頁
本發明鑒於上述情形而開發,其目的在於提供一種採用正型液晶的垂直配向液晶元件,其滿足電壓保持率、耐光性等一般要求特性,而且電光學反應時間短。
為了解決上述課題而開發的發明為一種液晶顯示元件,其具備:對向配置的一對基板、配設於上述兩基板間的液晶層、配設於上述液晶層的兩面的一對液晶配向膜、與配設於上述一對基板中的至少一個基板的用於產生橫向電場的電極;其中,上述液晶層係含有正型液晶,且上述液晶配向膜係由液晶配向劑(以下有時稱為「液晶配向劑(A)」)所形成,該液晶配向劑含有[A]具有以下述式(A1)所示的基之聚合物(以下有時稱為「[A]聚合物」),
(式(A1)中,R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。R2為包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及氧原子之中的任一個的連結基。R3為至少具有兩個單環結構之基。a為0或1。)
就本發明的液晶顯示元件而言,液晶層含有正型液晶、且液晶配向膜由液晶配向劑形成,該液晶配向劑含有具有上述特定結構之基之聚合物,因此可既滿足電壓保持率、耐光性等一般要求特性又發揮短的電光學反應時間。
上述液晶配向膜較佳為垂直液晶配向膜。
藉由使該液晶顯示元件所使用的液晶配向膜採用垂直液晶配向膜,從而可容易且確實地形成橫向電場方式的液晶層,可有效發揮上述的特性。
上述式(A1)中的R3較佳為以下述式(A2)表示,
(式(A2)中,R4為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、雙伸環己基、伸環己基伸苯基或2價的雜環基。這些基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。R5為包含可具有取代基的亞甲基及碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基之中的至少任一個的連結基。R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、雙環己烷、環己基苯或雜環化合物去除(c+1)個氫原子而得到的(c+1)價之基。此基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。b為0或1。c為1~9的整數。d為1或2。R4、R5、R7以及b各自為複數個情況下,複數R4、R5、R7以及b各自可以相同也可以不同。)
根據該液晶顯示元件,藉由使所使用的液晶配向劑所含有的[A]聚合物中的R3具有上述特定結構,從而可進一步提高上述的效果。
[A]聚合物較佳為具有聚有機矽氧烷結構。
就該液晶顯示元件而言,由於[A]聚合物具有聚有機矽氧烷結構,從而可提高耐光性。
上述液晶配向劑較佳為進一步含有[B]由聚醯胺酸及聚醯亞胺組成的組中選出的至少1種聚合物(以下有時稱為「[B]聚合物」)。
藉由使該液晶顯示元件所使用的液晶配向劑進一步含有[B]聚合物,從而可改善獲得的液晶配向劑的溶液特性以及所獲得的液晶顯示元件的電特性。
[B]聚合物較佳為藉由使用含膽甾烷基的二胺、含膽甾烯基的二胺或以下述式(A-1)所示之二胺而獲得。
(式(A-1)中,XI以及XII各自獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。RI為亞甲基或者碳原子數2或3的伸烷基。α為0或1。β為0~2的整數。其中不存在α及β同時為0的情況。γ為1~20的整數。)
就該液晶顯示元件而言,藉由將使用上述特定的二胺而獲得的聚合物用作[B]聚合物,從而可提高垂直配向性。
本發明的配向劑,其為橫向電場方式液晶顯示元件的正型液晶用配向劑,其特徵為含有[A]具有以下述式(A1)所示之基之聚合物,
(式(A1)中,R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。R2為包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及氧原子之中的任一個的連結基。R3為至少具有兩個單環結構之基。a為0或1。)
該配向劑由於含有具有上述特定結構的聚合物,因而可較佳為用作橫向電場方式液晶顯示元件的正型液晶用配向劑。
本發明的液晶顯示元件可滿足電壓保持率、耐光性等一般要求特性、且提高液晶反應速度。另外,本發明的配向劑可較佳為用作橫向電場方式液晶顯示元件的正型液晶用配向劑。
本發明的液晶顯示元件為如下液晶顯示元件,其具備:對向配置的一對基板、配設於上述兩基板間的液晶層、配設於上述液晶層的兩面的一對液晶配向膜、與配設於上述一對基板中的至少一個基板的用於產生橫向電場的電極;其中,上述液晶層係含有正型液晶,且上述液晶配向膜係由液晶配向劑所形成,該液晶配向劑含有[A]具有以下述式(A1)所示之基的聚合物。
本發明的液晶顯示元件例如可藉由以下的(1)和步驟(2)來製造。
首先在基板上塗布液晶配向劑(A),接著加熱塗布面,由此在基板上形成塗膜。此液晶配向劑(A)在後文中敍述。將在至少一個基板上具備有用於產生橫向電場的電極的兩張基板作為一對,在該基板上或在具有電極的情況下於電極形成面上,較佳為藉由套版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法分別塗布液晶配向劑(A),接著加熱各塗布面而形成塗膜。此處,由於本發明的液晶顯示元件的印刷性優異,因而採用套版印刷法或噴墨印刷法作為塗布方法係從最大限度發揮本發明的優異效果的觀點考慮是較佳的。
此處,作為基板,例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等之玻璃,由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之塑料而成的透明基板。作為設置於基板的一面的透明導電膜,可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得圖案化的透明導電膜,例如可基於如下方法來獲得:形成沒有圖案的透明導電膜後藉由光刻形成圖案的方法,在形成透明導電膜時使用具有所希望的圖案的光罩的方法等。在塗布液晶配向劑時,為了進一步使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏接性為良好,也可實施在基板表面之中的要形成塗膜的面上預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
作為橫向電解產生用的電極,較佳為使用梳齒型地圖案化的透明導電膜。
塗布液晶配向劑(A)後,出於防止所塗布的配向劑發生液體下垂等目的,較佳為實施預備加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,更佳為40℃~150℃,特佳為40℃~100℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘,更佳為0.5分鐘~5分鐘。其後,完全去除溶劑,根據需要實施燒製(後烘烤)步驟,目的為將聚合物中所含的醯胺酸單元進行熱醯亞胺化。此燒製(後烘烤)溫度較佳為80℃~300℃,更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘。藉由這樣操作所形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm,更佳為0.005μm~0.5μm。
對於如上述那樣操作所形成的塗膜,可將其直接用作液晶配向膜,但是也可根據希望而在進行摩擦處理後供使用。
準備兩張如上述那樣形成有液晶配向膜的基板,在對向配置的兩張基板間配置液晶,從而製造液晶胞。此處,在對塗膜進行摩擦處理的情況下,兩張基板按照各塗膜中的摩擦方向相互成為規定的角度,例如成為正交或逆平行的方式對向配置。
為了在基板間配置液晶,例如列舉出以下的兩種方法。
第一種方法為歷來已知的方法。首先,按照各個液晶配向膜為對向的方式並隔著間隙(胞間隙)將兩張基板進行對向配置,使用密封劑將兩張基板的周邊部貼合,向由基板表面以及密封劑區劃的胞間隙內注入填充液晶,然後封住注入孔,從而可製造液晶胞。
第二種方法是一種稱作ODF(液晶滴下,One Drop Fill)方式的技術,在形成液晶配向膜的兩張基板之中的一個基板上的規定的部位塗布例如紫外光硬化性的密封材料,進一步在液晶配向膜面上滴加了液晶後,按照液晶配向膜為對向的方式貼合另一個基板,接著在基板的整面照射紫外光而使密封劑硬化,從而可製造液晶胞。
在基於任一種方法的情況下,對於如上述那樣製造的液晶胞,較佳為進一步加熱至所使用的液晶得到各向同性相的溫度,然後緩緩冷卻至室溫,從而去除液晶注入時的流動配向。
然後,在液晶胞的外側表面貼合偏光板,從而可獲得本發明的液晶顯示元件。
此處,作為密封劑,例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為上述正型液晶,可列舉出向列型液晶以及層列型液晶,其中較佳為向列型液晶,例如可使用包含席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、聯三苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶、具有正的介電各向異性的氟類液晶以及氰類液晶中的至少一者的共混液晶等。
作為貼合於液晶胞的外表面的偏光板,可列舉出:一邊使聚乙烯醇拉伸配向一邊吸收碘而成的稱之為「H膜」這樣的偏光膜經由乙酸纖維素保護膜夾持所得到的偏光板,或由H膜本身形成的偏光板。
本發明的液晶顯示元件的液晶配向膜的形成中使用的液晶配向劑(A)含有[A]具有以上述式(A1)所示之基的聚合物。
另外,液晶配向劑(A)可含有後述的[B]聚合物等「其它的聚合物」。進一步,液晶配向劑(A)也可在不損害本發明的效果的範圍含有其它的成分。此液晶配向劑(A)顯現垂直配向性。以下對各成分進行詳述。
[A]聚合物為具有由上述式(A1)所示之基。
上述式(A1)的R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為以上述R1所示之碳原子數2~30的伸烷基,例如列舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、以及三十烷基等。它們之中,為了穩定地顯現液晶配向而較佳為伸辛基、伸壬基、伸癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳原子數為8以上20以下的伸烷基。
R2為包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及氧原子之中的任一個的連結基。作為R2,例如列舉出乙烯二基、乙炔二基、酯基、甲烷二基氧基、氟甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基等。又,R2包含上述鍵中任一項即可,但是也可組合各鍵而包含。另外,R1為伸苯基或伸環己基的情況下,從所形成的配向膜的配向性、在溶劑中的溶解性的觀點考慮,R2較佳為包含碳原子數為1~30的伸烷基。又,a為0或1。
R3為至少具有兩個單環結構之基,較佳為顯現正或負的介電各向異性之基。單環結構,係指一個環結構獨立於其它的環結構而存在、並且一個環結構的鍵與其它的環結構共有,不具有所謂的稠環結構的結構。另外,作為單環結構,可以是脂環式結構、芳香環式結構、雜環式結構中的任一個,也可組合它們而具有。
只要R3為至少具有兩個以上的單環結構之基那麼沒有特別限定,但是R3較佳為以下述式(A2)所示之基,
(上述式(A2)中,R4為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、雙伸環己基、伸環己基伸苯基或2價的雜環基。這些基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。R5為包含可具有取代基的亞甲基及碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基之中的至少任一個的連結基。R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、雙環己烷、環己基苯或雜環化合物去除(c+1)個氫原子而得到的(c+1)價之基。此基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。b為0或1。c為1~9的整數。d為1或2。R4、R5、R7以及b各自為複數個情況下,複數個R4、R5、R7以及b各自可以相同也可以不同。
藉由在上述液晶配向劑中所含的[A]聚合物的側鏈導入以上述式(A2)所示之基,可使獲得的液晶顯示元件的電光學反應性進一步高速化。式(A2)中,R4為伸苯基、伸聯苯基、萘基、伸環己基、雙伸環己基、伸環己基伸苯基或2價的雜環基。作為2價的雜環基,例如列舉出伸吡啶基、伸嗒基、伸嘧啶基等。
在上述式(A2)中,R5為包含可具有取代基的亞甲基及碳原子數2~10的伸烷基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基之中的至少任一個的連結R4與R6的連結基,可根據[A]聚合物所必需的配向性、介電各向異性來適當選擇。作為R5,列舉出甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、乙烯二基、乙炔二基、醚基、酯基、甲烷二基氧基、乙烷二基氧基、氟甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基等。它們之中較佳為乙烷二基、乙炔二基、酯基、甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基。又,由於b為0或1,因而在側鏈結構的設計中可包含也可不包含R5。
在上述式(A2)中,R6為從苯、聯苯、萘、環己烷、雙環己烷、環己基苯或雜環化合物去除(c+1)個氫原子而得到的(c+1)價之基。c為1~9的整數。作為R6,例如c為1的情況下,列舉出與作為上述R4而例示的2價之基相同之基等。
上述式(A2)中,R7為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。作為烷氧基羰基,例如列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等;作為烷基,例如列舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等碳原子數為1~20的直鏈或支鏈狀烷基等;作為烷氧基,例如列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
在上述式(A2)中,R6具有複數個取代基(R7)的情況下,也可組合各不相同的取代基而使用。作為R6具有複數個取代基的情況下的組合,為了穩定地顯現所希望的介電各向異性,較佳為氟原子與氰基的組合、氟原子與烷基的組合、氰基與烷基的組合。又,c為1~9的整數。
[A]聚合物如果含有具有以上述式(A1)所示的結構之基那麼可適當選擇公知的聚合物主鏈,但是從電特性的方面考慮較佳為將聚有機矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、纖維素衍生物、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯衍生物、聚醯胺酸酯製成主鏈結構,從耐光性的方面考慮較佳為聚有機矽氧烷(以下,有時稱為「[a]聚有機矽氧烷化合物」)。
上述液晶配向劑所含有的[A]聚合物具有聚有機矽氧烷結構的情況下,較佳為:含有[a]聚有機矽氧烷化合物,此[a]聚有機矽氧烷化合物具有源自具有環氧基的聚有機矽氧烷的部分、和源自以下述式(A1-C)所示的具有羧基的化合物(以下,有時稱為「特定羧酸」)的部分,
上述式(A1-C)中,R1為亞甲基、碳原子數2~30的伸烷基、伸苯基或伸環己基。這些基所具有的氫原子的一部分或全部可被取代。R2為包含雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及氧原子之中的任一個的連結基。R3為至少具有兩個單環結構之基。a為0或1。
上述液晶配向劑中所含的[a]聚有機矽氧烷由於具有源自上述特定的化合物的結構,從而可在側鏈導入具有介電各向異性的結構,具備使用此液晶配向劑而形成的液晶配向膜的液晶顯示元件可進一步提高電特性及殘像特性,更加縮短反應時間。另外,藉由利用環氧基與羧基之間的反應性,從而可容易向作為主鏈的聚有機矽氧烷導入作為側鏈的以上述式(A1-C)所示的具有介電各向異性的結構。
[a]聚有機矽氧烷化合物具有源自具有環氧基的聚有機矽氧烷的部分、和源自以上述式(A1-C)所示的特定羧酸的部分。液晶配向劑(A)中所含的[A]聚合物由於具有這樣的特定的結構單元,從而可在側鏈導入具有介電各向異性的結構,具備使用此液晶配向劑而形成的液晶配向膜的液晶顯示元件可進一步提高電特性及殘像特性,更加縮短反應時間。另外,藉由利用環氧基與羧基之間的反應性,從而可容易向作為主鏈的聚有機矽氧烷導入作為側鏈的由上述式(A1)表示的具有介電各向異性的結構。
可認為[a]聚有機矽氧烷化合物主要可以以聚有機矽氧烷的環氧基與特定羧酸的羧基的反應物的方式而獲得,但是為了使其後的說明容易進行,方便地劃分為源自具有環氧基的聚有機矽氧烷(及其衍生物)的部分與源自特定羧酸的部分以說明液晶配向劑(A)中所含的[a]聚有機矽氧烷化合物。
此部分的概念包含:[a]聚有機矽氧烷化合物的結構之中的作為聚合物主鏈的聚有機矽氧烷骨架、和作為從該聚有機矽氧烷主鏈延伸的側鏈的含環氧基的骨架。可認為如上述那樣在[a]聚有機矽氧烷化合物中,大部分的環氧基與特定羧酸反應而不具有其初始的結構,但是也可存在特定羧酸與除了環氧基以外的部分結合的情況。因此,在本發明中包括這兩者的形態在內稱為「源自具有環氧基的聚有機矽氧烷的部分」。
[a]聚有機矽氧烷化合物藉由包含源自聚有機矽氧烷的部分,從而使液晶配向劑(A)的配向性、電壓保持率等電特性更加提高,該聚有機矽氧烷具有包括縮水甘油基、縮水甘油基氧基、環氧環己基在內之基等環氧基。
作為環氧基,較佳為以下述式(X1-1-1)或式(X1-2-1)所示之基。藉由在具有以上述式(A1)所示的結構單元的聚有機矽氧烷中包含以下述式(X1-1-1)或(X1-2-1)所示之基,從而容易向液晶配向劑(A)的聚有機矽氧烷化合物中導入源自具有以上述式(A1)所示的特定結構的化合物的側鏈基,
上述式(X1-1-1)和(X1-2-1)中,*表示連接鍵。
具有環氧基的聚有機矽氧烷由凝膠滲透層析儀(GPC)測定的經聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~100,000,更佳為1,000~50,000,特佳為1,000~20,000。
這樣的具有環氧基的聚有機矽氧烷,可較佳為藉由如下來合成:將具有環氧基的矽烷化合物或具有環氧基的矽烷化合物與其它的矽烷化合物的混合物,較佳為在適當的有機溶劑、水及催化劑的存在下水解或水解‧縮合。
作為上述具有環氧基的矽烷化合物,例如列舉出3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油醚氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油醚氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油醚氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷等。它們可單獨使用或使用兩種以上。
作為上述其它的矽烷化合物,例如為具有一個矽原子的化合物,並且作為具有4個水解性基的其它的矽烷化合物,列舉出四氯矽烷,四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷等,作為具有3個水解性基的其它的矽烷化合物,列舉出三氯矽烷等之三鹵化矽烷;三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷等之三烷氧基矽烷;氟三氯矽烷;氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷等之氟三烷氧基矽烷;甲基三氯矽烷等之烷基三氯矽烷;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷;2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷等之氟烷基三氯矽烷;2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷等之氟烷基三烷氧基矽烷;羥基甲基三氯矽烷等之羥基烷基三氯矽烷;羥基甲基三甲氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷等之羥基烷基三烷氧基矽烷;3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基烷基三氯矽烷;3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷;巰基甲基三氯矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷等之巰基烷基三氯矽烷;巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等之巰基烷基三烷氧基矽烷;乙烯基三氯矽烷、烯丙基三氯矽烷等之烯基三氯矽烷;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等之烯基三烷氧基矽烷;苯基三氯矽烷等之芳基三氯矽烷;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之芳基三烷氧基矽烷等;作為具有兩個水解性基的其它的矽烷化合物,列舉出甲基二氯矽烷等之烷基二氯矽烷;甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷等之烷基二烷氧基矽烷;二甲基二氯矽烷等之二烷基二氯矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷;(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷等之二氟烷基二氯矽烷;(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷等之二氟烷基二烷氧基矽烷;(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷等之烷基‧巰基烷基二氯矽烷;(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷等之烷基‧巰基烷基二烷氧基矽烷;(甲基)(乙烯基)二氯矽烷等之烷基烯基二氯矽烷;二乙烯基二氯矽烷等之二烯基二氯矽烷;二乙烯基二甲氧基矽烷等之烯基二烷氧基矽烷;二苯基二氯矽烷等之二芳基二氯矽烷;二苯基二甲氧基矽烷等之二芳基二烷氧基矽烷;作為具有一個水解性基的其它的矽烷化合物,列舉出氯二甲基矽烷等之二烷基氯矽烷;甲氧基二甲基矽烷等之二烷基烷氧基矽烷;氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷等之三烷基鹵化矽烷;甲氧基三甲基矽烷等之三烷基烷氧基矽烷;(氯)(乙烯基)二甲基矽烷等之二烷基烯基氯矽烷;(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷等之二烷基烯基烷氧基矽烷;(氯)(甲基)二苯基矽烷等之二芳基烷基氯矽烷;(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷等之二芳基烷基烷氧基矽烷等。
作為市售品,例如列舉出:KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上,信越化學工業製);Glass Resin(昭和電工製);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上,Dow Corning製);FZ3711、FZ3722(以上,日本UNICAR製);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上,CHISSO製);矽酸甲酯MS51、矽酸甲酯MS56(以上,三菱化學製);矽酸乙酯28、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上,COLCOAT製);GR100、GR650、GR908、GR950(以上,昭和電工製)等的部分縮合物。
這些其它的矽烷化合物之中,從所獲得的液晶顯示元件的配向性以及保存穩定性的觀點考慮,較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷。
為了使本發明中較佳為使用的具有環氧基的聚有機矽氧烷以充分的量導入具有介電各向異性的側鏈,其環氧當量較佳為100~10,000g/莫耳,更佳為150~1,000g/莫耳,特佳為150~300g/莫耳。因此,在合成具有環氧基的聚有機矽氧烷的前驅物時,矽烷化合物與其它的矽烷化合物的使用比例,較佳為按照所獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量調製成上述範圍的方式設定。在合成本發明中使用的具有環氧基的聚有機矽氧烷時,更佳為僅使用矽烷化合物、不使用其它的矽烷化合物。
作為在合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時可使用的有機溶劑,例如列舉出烴化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。
作為上述烴化合物,例如列舉出甲苯、二甲苯等;作為上述酮化合物,例如列舉出甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等;作為上述酯化合物,例如列舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;作為上述醚化合物,例如列舉出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二烷等;作為上述醇化合物,例如列舉出1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙基醚等。它們之中較佳為非水溶性的有機溶劑。這些有機溶劑可單獨使用或使用兩種以上。
關於有機溶劑的用量相對於全矽烷化合物100質量份較佳為10質量份~10,000質量份,更佳為50質量份~1,000質量份。製造具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水的用量相對於全矽烷化合物較佳為0.5倍莫耳~100倍莫耳,更佳為1倍莫耳~30倍莫耳。
作為上述催化劑例如可使用酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
作為上述鹼金屬化合物,例如列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼,例如可分別列舉出乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯等之1~2級有機胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二吖雙環十一烯等之3級有機胺;四甲基氫氧化銨等之4級有機胺等。考慮反應平穩進行的觀點,這些有機鹼之中較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之3級有機胺;四甲基氫氧化銨等之4級有機胺。
作為製造具有環氧基的聚有機矽氧烷時的催化劑,較佳為鹼金屬化合物或有機鹼。藉由將鹼金屬化合物或有機鹼用作催化劑,從而不發生環氧基的開環等副反應,可以以高的水解‧縮合速度獲得目標的聚有機矽氧烷,因此生產穩定性優異故較佳。另外,含有使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑而合成的具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸的反應物的液晶配向劑(A),其保存穩定性極其優異,因此方便使用。其理由可推測為如下:如Chemical Reviews、95卷、p.1409(1995年)中指出的那樣,在水解、縮合反應中使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑時,形成無規結構、梯子型結構或筐型結構,可獲得矽烷醇基的含有比例少的聚有機矽氧烷。可推測出:由於矽烷醇基的含有比例少,因此矽烷醇基彼此的縮合反應被抑制,進一步,液晶配向劑(A)含有後述的其它的聚合物的情況下,矽烷醇基與其它的聚合物的縮合反應被抑制,因此得到保存穩定性優異的結果。
作為催化劑,特佳為有機鹼。有機鹼的用量因有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同,應該適當設定,但是例如相對於全矽烷化合物較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳,較佳為更佳更佳為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
製造具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水解或水解‧縮合反應較佳為如下實施:將具有環氧基的矽烷化合物和根據需要的其它的矽烷化合物溶解於有機溶劑,將此溶液與有機鹼以及水混合,藉由例如油浴等在加熱的作用下實施。
在水解‧縮合反應時,油浴的加熱溫度較佳為130℃以下,更佳為40℃~100℃,較佳為加熱0.5小時~12小時,更佳為加熱1小時~8小時。加熱中,可將混合液攪拌,也可將其置於回流下。
反應終止後,較佳為用水將從反應液分取的有機溶劑層洗滌。此洗滌時,藉由用包含少量的鹽的水、例如用0.2質量%左右的硝酸銨水溶液等洗滌,從而使洗滌操作變容易,考慮到這一觀點而較佳。洗滌進行到洗滌後的水層成為中性,其後根據需要將有機溶劑層用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑乾燥後,去除溶劑,從而可獲得目標的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
在本發明中,也可使用作為具有環氧基的聚有機矽氧烷而市售的產品。作為這樣的市售品,例如列舉出DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上,CHISSO製)等。
[a]聚有機矽氧烷化合物也可包含:源自具有環氧基的聚有機矽氧烷本身水解而產生的水解物的部分、源自具有環氧基的聚有機矽氧烷彼此水解縮合而得到的水解縮合物的部分。作為該部分的構成材料的這些水解物、水解縮合物也可與具有環氧基的聚有機矽氧烷的水解、縮合條件同樣地合成。
以上述式(A1)所示的此部分相當於將來自羧基的結構作為起點的側鏈結構,該液晶配向劑(A)中所含的(A)聚合物的聚有機矽氧烷化合物的結構中,主要從聚有機矽氧烷主鏈延伸的來自環氧基的結構與該羧基結合。但是在本發明中,也包括特定羧酸與環氧基以外的部分結合的情況,稱為「源自特定羧酸的部分」。
關於上述式(A1)的R1~R3以及作為該R3而較佳的以上述式(A2)所示的基的R4~R7的說明,如上述。
作為以上述式(A1-C)所示的具有羧基的化合物,例如列舉出以下述式(D-1)~(D-25)所示的化合物,
上述式(D-1)~(D-25)中,R3與上述式(A1)同樣定義。m為1~30的整數。
作為以上述式(A2)所示之基,例如列舉出以下述式(E-1)~(E-123)所示之基,
上述式(E-1)~(E-123)中,R為碳原子數1~20的烷基或碳原子數1~20的烷氧基。X各自獨立地為氫原子或氟原子。
作為以上述R所示的烷基,例如列舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基等。作為以上述R所示的烷氧基,例如列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。
特定羧酸的合成步驟沒有特別限定,可組合以往公知方法來進行。作為代表性的合成步驟,例如例示出如下方法:(1)在鹼性條件下使具有苯酚骨架的化合物、和高級脂肪酸酯的烷基鏈部分由鹵素取代而得到的化合物反應,苯酚骨架的羥基與由鹵素取代的碳形成鍵,其後將酯還原而製成特定羧酸的方法;(2)使具有苯酚骨架的化合物與碳酸亞乙酯進行反應而生成末端醇化合物,使其羥基與鹵化苯磺醯氯進行反應而活化,其後使活化部分與包含羥基的苯甲酸甲酯進行反應,從而發生磺醯基部分的脫離並且末端醇化合物的羥基與包含羥基作為取代基的苯甲酸甲酯的羥基生成鍵,接著將酯還原而製成特定羧酸的方法等。但是,特定羧酸的合成步驟不受限於它們。
作為[a]聚有機矽氧烷化合物的合成方法,沒有特別限定,可藉由一般的公知方法而合成。作為具有環氧基的[a]聚有機矽氧烷化合物的合成方法,可藉由使具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸反應、較佳為在催化劑的存在下反應而合成。
此處特定羧酸相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳較佳為使用0.001莫耳~10莫耳,更佳為使用0.01莫耳~5莫耳,進一步較佳為使用0.05莫耳~2莫耳。
在本發明中,在不損害本發明的效果的範圍也可用以下述式(4)所示的化合物替換特定羧酸的一部分而使用。在此情況下,[a]聚有機矽氧烷化合物的合成藉由使具有環氧基的聚有機矽氧烷與、特定羧酸及以下述式(4)所示的化合物的混合物進行反應而進行。
A1-L0-L1-Z (4)
上述式(4)中,A1為碳原子數1~30的直鏈狀或支鏈狀烷基、可由碳原子數1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子數3~10的環烷基或者具有甾體骨架的碳原子數17~51的烴基。其中,上述烷基及烷氧基的氫原子的一部分或全部也可由氰基、氟原子、三氟甲基等取代基取代。
L0為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。
L1為單鍵、亞甲基、碳原子數2~20的伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、雙伸環己基或以下述式(L1-1)或(L1-2)所示之基。
Z為可與[a]聚有機矽氧烷化合物中的環氧基反應而形成連接基的1價的有機基。
其中,在L1為單鍵時L0為單鍵。
在上述式(L1-1)和(L1-2)中,附有*的連接鍵分別與Z結合。
Z較佳為羧基。
作為上述式(4)中的A1所示的碳原子數1~30的直鏈狀或支鏈狀烷基,例如列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。
作為可由碳原子數1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子數3~10的環烷基,例如列舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等。
作為具有甾體骨架的碳原子數17~51的烴基,例如列舉出以下述式(H-1)~(H-3)所示之基,
作為上述式(4)中的A1,較佳為選自碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的氟烷基以及上述式(H-1)或(H-3)中之基。
作為以上述式(4)所示的化合物,較佳為以下述式(4-1)~(4-6)表示的化合物,
上述式(4-1)~(4-6)中,u為1~5的整數。v為1~18的整數。w為1~20的整數。k為1~5的整數。p為0或1。q為0~18的整數。r為0~18的整數。s及t各自獨立地為0~2的整數。
這些化合物之中,更佳為以下述式(5-1)~(5-8)所示的化合物,
以上述式(4)所示的化合物為:和特定羧酸一同與具有環氧基的聚有機矽氧烷反應,並且形成可賦予所獲得的液晶配向膜以預傾角顯現性的部位的化合物。在本說明書中,以下有時將以上述式(4)所示的化合物稱為「其它的預傾角顯現性化合物」。
在本發明中,和特定羧酸一同使用其它的預傾角顯現性化合物的情況下,特定羧酸以及其它的預傾角顯現性化合物的合計的使用比例相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳較佳為0.001莫耳~1.5莫耳,更佳為0.01莫耳~1莫耳,進一步更佳為0.05莫耳~0.9莫耳。在此情況下,其它的預傾角顯現性化合物,相對於其與特定羧酸的合計較佳為以75莫耳%以下、更佳為以50莫耳%以下的範圍使用。當其它的預傾角顯現性化合物的使用比例超過75莫耳%時,存在有在液晶的高速反應性方面出現不良影響的情況。
作為聚有機矽氧烷中的環氧基與由上述式(4)及其它的預傾角顯現性化合物表示的含羧酸基的化合物的反應中使用的催化劑,可使用有機鹼、或作為可促進環氧化合物與酸酐的反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物。
作為上述有機鹼,例如列舉出乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯等之1~2級有機胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二吖雙環十一烯等之3級有機胺;四甲基氫氧化銨等之4級有機胺等。這些有機鹼之中,較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、四甲基氫氧化銨。
作為上述硬化促進劑,例如列舉出:苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺等之3級胺;2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2-甲基咪唑的異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑的異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三的異三聚氰酸加成物等之咪唑化合物;二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯等之有機磷化合物;苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸酯、四正丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之4級鏻鹽;1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯或其有機酸鹽等之二吖雙環烯烴;辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁配位化合物等有機金屬化合物;四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨等之4級銨鹽;三氟化硼、硼酸三苯酯等之硼化合物;氯化鋅、氯化錫等之金屬鹵化合物;雙氰胺、胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等之高熔點分散型潛在性硬化促進劑;由聚合物將上述咪唑化合物、有機磷化合物、4級鏻鹽等之硬化促進劑的表面覆蓋得到的微囊型潛在性硬化促進劑;胺鹽型潛在性硬化促進劑;路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽等高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
這些催化劑之中,較佳為四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨等之4級銨鹽。
催化劑相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷100質量份較佳為以100質量份以下、更佳為以0.01質量份~100質量份、進一步較佳為以0.1質量份~20質量份的量來使用。
反應溫度較佳為0℃~200℃,更佳為50℃~150℃。反應時間較佳為0.1小時~50小時,更佳為0.5小時~20小時。
[a]聚有機矽氧烷化合物的合成反應,可根據需要在有機溶劑的存在下進行。作為上述的有機溶劑,例如可列舉出烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。它們之中,考慮到原料及產物的溶解性以及產物的精製的容易度的觀點而較佳為醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶劑以固體含量濃度(反應溶液中的除了溶劑以外的成分的質量在溶液的總質量中所占的比例)較佳為0.1質量%以上70質量%以下、更佳為5質量%以上50質量%以下的量來使用。
如此獲得的[a]聚有機矽氧烷化合物由凝膠滲透層析儀測定的經苯乙烯換算得到的重量平均分子量沒有特別限定,較佳為1,000~200,000,更佳為2,000~20,000。藉由處於這樣的分子量範圍,從而可確保液晶顯示元件良好的配向性及穩定性。
就本發明的[a]聚有機矽氧烷化合物而言,藉由特定羧酸的羧酸酯部分向環氧基的開環加成,從而在具有環氧基的聚有機矽氧烷中導入源自特定羧酸的結構。此製造方法從簡便、而且可提高源自特定羧酸的結構的導入率的觀點考慮是極其較佳的方法。
就上述液晶配向劑而言,除了含有上述[a]聚有機矽氧烷化合物等之[A]聚合物之外,只要不損害本發明的效果,那麼還可含有例如除了[A]聚合物以外的聚合物(以下,有時稱為「其它的聚合物」)、硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下,有時稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物、界面活性劑等其它的任選成分。
為了進一步改善液晶配向劑(A)的溶液特性以及所獲得的液晶顯示元件的電特性可使用其它的聚合物。作為其它的聚合物,例如列舉出:由聚醯胺酸及聚醯亞胺組成的群組中選出的至少1種聚合物([B]聚合物);由以下述式(5)所示的聚有機矽氧烷、其水解物以及其水解物的縮合物組成的群組中選出的至少1種(以下,有時稱為「其它的聚有機矽氧烷」);聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等,
上述式(a1)中,XA為羥基、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數6~20的芳基。YA為羥基或碳原子數1~10的烷氧基。
[B]聚合物為由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中選出的至少1種聚合物。以下,對聚醯胺酸、聚醯亞胺進行詳述。
聚醯胺酸藉由使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應而獲得。
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐,例如可列舉出脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。就它們的具體例子而言,作為脂肪族四羧酸二酐例如列舉出丁烷四羧酸二酐等,作為脂環式四羧酸二酐,例如列舉出1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降莰烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-二酐、4,9-二氧雜三環5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等,作為芳香族四羧酸二酐,例如列舉出苯均四酸二酐等。
另外,作為上述四羧酸二酐,可使用日本特開2010-97188號中記載的四羧酸二酐。
作為用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐,它們之中較佳為包含脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐,進一步較佳為包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐的四羧酸二酐,特佳為包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐的四羧酸二酐。
作為用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐,較佳為相對於全部四羧酸二酐包含10莫耳%以上的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐的四羧酸二酐,更佳為包含20莫耳%以上的四羧酸二酐,最較佳為僅包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐的四羧酸二酐。
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺,例如可列舉出脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。就它們的具體例子而言,作為脂肪族二胺,例如列舉出間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、己二胺等,作為脂環式二胺,例如列舉出1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等,作為芳香族二胺,例如列舉出鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4’-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷,3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷,4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄胺、3-胺基苄胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌-4-羧酸、4-(啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基烯烴以及以下述式(A-1)所示的二胺等。
上述式(A-1)中,XI以及XII各自獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。RI為亞甲基或者碳原子數2或3的伸烷基。α為0或1。β為0~2的整數。其中不存在α及β同時為0的情況。c為1~20的整數。
作為上述式(A-1)中的XI-RI-XII-所示的2價之基較佳為亞甲基、碳原子數2或3的伸烷基、-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-(其中,帶有*的連接鍵與二胺基苯基結合)。作為cγH2γ+1-基的具體例子,例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的兩個胺基相對於其它的基較佳為處於2,4-位或3,5-位。
作為以上述式(A-1)所示的化合物,例如列舉出以下述式(A-1-1)~(A-1-6)所示的化合物等,
在上述式(A-1)中,較佳為α及β不同時為0。
作為二胺基有機矽氧烷,除了例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之外,還可使用日本特開2010-97188公報中記載的二胺。
為了顯現充分的垂直配向性,用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺較佳為含膽甾烷基的二胺、含膽甾烯基的二胺、或以上述式(A-1)所示的二胺。另外,作為這些二胺的用量,相對於全部二胺,較佳為包含5莫耳%以上,更佳為包含10莫耳%~90莫耳%,特佳為包含21莫耳%~80莫耳%。
供給於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例較佳為:相對於二胺化合物中所含的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基為0.2當量~2當量的比例,進一步更佳為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中,較佳為在-20℃~150℃、更佳為在0℃~100℃的溫度條件下,較佳為進行0.5小時~24小時、更佳為進行2小時~10小時。此處,作為有機溶劑,如果可溶解合成的聚醯胺酸則沒有特別限制,例如列舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷醯三醯胺等非質子類極性溶劑;間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等酚類溶劑。就有機溶劑的用量(a)而言,四羧酸二酐及二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為5質量%~30質量%那樣的量。
又,在上述有機溶劑中,可以以不析出所生成的聚醯胺酸的範圍來合用作為聚醯胺酸的貧溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴類等。作為上述貧溶劑,例如列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸亞丙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇-異丙基醚、乙二醇單丁醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些貧溶劑可單獨使用或使用兩種以上。
如上所述,可獲得溶解聚醯胺酸而成的反應溶液。此反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備,也可在單獨分離出反應溶液中所含的聚醯胺酸的基礎上供於液晶配向劑的製備,或者也可在精製了單獨分離出的聚醯胺酸的基礎上供於液晶配向劑的製備。聚醯胺酸的單獨分離可藉由如下方法來進行:將上述反應溶液注入於大量的貧溶劑中而獲得析出物,在減壓下將此析出物乾燥的方法,或藉由蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除。另外,可藉由如下方法對聚醯胺酸進行精製:再次將此聚醯胺酸溶解於有機溶劑,接著由貧溶劑析出的方法;或1次或數次進行用蒸發器來減壓蒸餾去除的步驟的方法。
上述聚醯亞胺可藉由對如上述那樣操作而獲得的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構進行脫水閉環來製造。此時,可對全部醯胺酸結構進行脫水閉環而完全醯亞胺化,或者也可僅對醯胺酸結構之中的一部分進行脫水閉環而製成醯胺酸結構與醯亞胺結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸的脫水閉環藉由如下方法進行:(i)加熱聚醯胺酸的方法,或(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑,向此溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑並且根據需要加熱的方法。
加熱上述(i)的聚醯胺酸的方法中的反應溫度較佳為50℃~200℃,更佳為60℃~170℃。可藉由將反應溫度設為50℃以上從而充分進行脫水閉環反應,可藉由將反應溫度設為200℃以下從而抑制所獲得的醯亞胺化聚合物的分子量的降低。聚醯胺酸的加熱方法中的反應時間較佳為0.5小時~48小時,更佳為2小時~20小時。
另一方面,在向上述(ii)的聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中,作為脫水劑,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。就脫水劑的用量而言,相對於聚醯胺酸結構單元1莫耳較佳為0.01莫耳~20莫耳。另外,作為脫水閉環催化劑,例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。然而,不受限於它們。就脫水閉環催化劑的用量而言,相對於所使用的脫水劑1莫耳,較佳為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑,列舉出作為聚醯胺酸的合成中使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃,更佳為10℃~150℃,反應時間較佳為0.5小時~20小時,更佳為1小時~8小時。
在方法(ii)中,如上述那樣操作,可獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。就此反應溶液而言,可將其直接供於液晶配向劑的製備,也可在從反應溶液去除了脫水劑以及脫水閉環催化劑的基礎上供於液晶配向劑的製備,也可在單獨分離出聚醯亞胺的基礎上供於液晶配向劑的製備,或者也可在精製了單獨分離出的聚醯亞胺的基礎上供於液晶配向劑的製備。為了從反應溶液去除脫水劑以及脫水閉環催化劑,例如可適用溶劑置換等方法。聚醯亞胺的單獨分離、精製可藉由進行與上述同樣的操作作為聚醯胺酸的單獨分離、精製方法而進行。
液晶配向劑(A)可包含除了[a]聚有機矽氧烷化合物以外的其它的聚有機矽氧烷。其它的聚有機矽氧烷較佳為以上述式(a1)所示的聚有機矽氧烷、其水解物以及其水解物的縮合物組成的群組中選出的至少1種。又,液晶配向劑(A)包含其它的聚有機矽氧烷的情況下,其它的聚有機矽氧烷的大部分可以與[a]聚有機矽氧烷化合物獨立而存在,其一部分可以作為與[a]聚有機矽氧烷化合物的縮合物而存在。
上述式(a1)中的XA以及YA中,作為碳原子數1~20的烷基,例如列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等,作為碳原子數1~16的烷氧基,例如列舉出甲氧基、乙氧基等,作為碳原子數6~20的芳基,例如列舉出苯基等。
其它的聚有機矽氧烷,例如可藉由將由烷氧基矽烷化合物以及鹵化矽烷化合物組成的群組中選出的至少1種矽烷化合物(以下,有時稱為「原料矽烷化合物」),較佳為在適當的有機溶劑中,在水及催化劑的存在下水解或水解縮合從而合成。
作為此處可使用的原料矽烷化合物,例如列舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、四三級丁氧基矽烷、四氯矽烷;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三二級丁氧基矽烷、甲基三三級丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三二級丁氧基矽烷、乙基三三級丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷;三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷等。它們之中,較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷。
在合成其它的聚有機矽氧烷時,作為可以任意使用的有機溶劑,例如列舉出醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物或其它的非質子性化合物。它們可單獨使用或使用兩種以上。
作為醇化合物,例如列舉出:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一烷醇、三甲基壬醇、二級十四烷醇、二級十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇化合物;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等之多元醇化合物;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇化合物的部分醚等。這些醇化合物可單獨使用或使用兩種以上。
作為酮化合物,例如列舉出:丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等之單酮化合物;乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、2,4-辛烷二酮、3,5-辛烷二酮、2,4-壬烷二酮、3,5-壬烷二酮、5-甲基-2,4-己烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚烷二酮等之β-二酮化合物等。這些酮化合物可單獨使用或使用兩種以上。
作為上述醯胺化合物,例如列舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲醯基啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯啶、N-乙醯基啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯啶等。這些醯胺化合物可單獨使用或使用兩種以上。
作為酯化合物,例如列舉出碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。這些酯化合物可單獨使用或使用兩種以上。
作為其它的非質子性化合物,例如列舉出乙腈、二甲基亞碸、N,N,N’,N’-四乙基硫醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮等。這些溶劑之中,特佳為多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚、或酯化合物。
就在其它的聚有機矽氧烷的合成時所使用的水的量而言,相對於原料矽烷化合物所具有的烷氧基以及鹵素原子的總量的1莫耳較佳為0.01~100莫耳,更佳為0.1~30莫耳,進一步更佳為1~1.5莫耳。
作為在其它的聚有機矽氧烷的合成時可使用的催化劑,例如列舉出金屬螯合物、有機酸、無機酸、有機鹼、氨、鹼金屬化合物等。
作為上述金屬螯合物,例如列舉出:三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦等之三烷氧基‧單(乙醯丙酮酸)鈦;二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦等之二烷氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鈦;單乙氧基‧三(乙醯丙酮酸)鈦等之單烷氧基‧三(乙醯丙酮酸)鈦;四(乙醯丙酮酸)鈦;三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦等三烷氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦;二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦等之二烷氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦;單乙氧基‧三(乙基乙醯乙酸)鈦等之單烷氧基‧三(乙基乙醯乙酸)鈦;四(乙基乙醯乙酸)鈦;單(乙醯丙酮酸)三(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、三(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鈦等之包含兩種以上的螯合配體的鈦化合物等之鈦螯合物;三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯等三烷氧基‧單(乙醯丙酮酸)鋯;二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯等二烷氧基‧雙(乙醯丙酮酸)鋯;單乙氧基‧三(乙醯丙酮酸)鋯等單烷氧基‧三(乙醯丙酮酸)鋯;四(乙醯丙酮酸)鋯;三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯等三烷氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯;二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯等二烷氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯;單乙氧基‧三(乙基乙醯乙酸)鋯等單烷氧基‧三(乙基乙醯乙酸)鋯;四(乙基乙醯乙酸)鋯;單(乙醯丙酮酸)三(乙基乙醯乙酸)鋯、雙(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、三(乙醯丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鋯等之包含兩種以上的螯合配體的鋯化合物等之鋯螯合物;三(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁等之鋁螯合物等。
作為上述有機酸,例如列舉出甲酸、乙酸、丙酸等脂肪族飽和羧酸,丙二酸、富馬酸等脂肪族不飽和羧酸,水楊酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸,對甲苯磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸,一氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等含鹵素羧酸,檸檬酸、酒石酸等。
作為上述無機酸,例如列舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氟化氫、磷酸等。
作為上述有機鹼,例如列舉出吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷,二吖雙環壬烷、二吖雙環十一烯、四甲基氫氧化銨等。
作為上述鹼金屬化合物,例如列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些催化劑可單獨使用或使用兩種以上。
這些催化劑之中,較佳為金屬螯合物、有機酸、無機酸。作為金屬螯合物,更佳為鈦螯合物。
就催化劑的用量而言,相對於原料矽烷化合物100質量份較佳為0.001質量份~10質量份,更佳為0.001質量份~1質量份。
催化劑可預先添加於將作為原料的矽烷化合物中或矽烷化合物溶解於有機溶劑而得到的溶液中,或者也可溶解或分散於所添加的水中。
在其它的聚有機矽氧烷的合成時添加的水可斷續或連續地添加於作為原料的矽烷化合物中或者將矽烷化合物溶解於有機溶劑而得到的溶液中。
作為其它的聚有機矽氧烷的合成時的反應溫度,較佳為0℃~100℃,更佳為15℃~80℃。反應時間較佳為0.5小時~24小時,更佳為1小時~8小時。
液晶配向劑(A)在含有[A]聚合物的同時含有其它的聚合物的情況下,其它的聚合物的含量相對於[A]聚合物100質量份較佳為10,000質量份以下。其它的聚合物的更佳為的含量因其它的聚合物的種類而不同。
液晶配向劑(A)含有[A]聚合物以及[B]聚合物的情況下,就兩者的較佳的使用比例而言,[B]聚合物的合計量相對於[A]聚合物100質量份較佳為100質量份~5,000質量份,更佳為200質量份~3,000質量份。
另一方面,液晶配向劑(A)含有[a]聚有機矽氧烷化合物以及其它的聚有機矽氧烷的情況下,就兩者的較佳的使用比例而言,相對於[a]聚有機矽氧烷化合物100質量份的其它的聚有機矽氧烷的量為100質量份~2,000質量份。
液晶配向劑(A)在含有[A]聚合物的同時含有其它的聚合物的情況下,作為其它的聚合物,較佳為[B]聚合物、或其它的聚有機矽氧烷。
硬化劑以及硬化催化劑可出於使[a]聚有機矽氧烷化合物的交聯反應更牢固的目的而包含於上述液晶配向劑中。硬化促進劑可出於促進硬化劑所掌管的硬化反應的目的而包含於液晶配向劑(A)中。
作為硬化劑,可使用:具有環氧基的硬化性化合物、或含有具有環氧基的化合物的硬化性組成物的硬化中通常使用的硬化劑。作為這樣的硬化劑,例如列舉出多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。
作為多元羧酸酐,例如列舉出環己烷三羧酸的酸酐以及其它的多元羧酸酐。
作為環己烷三羧酸酐,例如列舉出環己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐、環己烷-1,3,5-三甲酸-3,5-酸酐、環己烷-1,2,3-三甲酸-2,3-酸酐等。作為其它的多元羧酸酐,例如列舉出4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以下述式(6)所示的化合物、聚醯胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐,此外還列舉出α-萜品烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環式化合物與順丁烯二酸酐的狄爾斯-阿德爾反應產物以及它們的加氫物等。
上述式(6)中,x為1~20的整數。
作為硬化催化劑,例如可使用6氟化銻化合物、6氟化磷化合物、三乙醯丙酮酸鋁等。這些催化劑可在加熱的作用下對環氧基的陽離子聚合進行催化。
作為上述硬化促進劑,例如列舉出咪唑化合物;4級磷化合物;4級胺化合物;1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、其有機酸鹽等二吖雙環烯烴;辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮酸鋁配位化合物等有機金屬化合物;三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物;氯化鋅、氯化錫等金屬鹵化合物;雙氰胺、胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑;由聚合物將4級鏻鹽等的表面被覆得到的微囊型潛在性硬化促進劑;胺鹽型潛在性硬化促進劑;路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽等高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
從提高對於所形成的液晶配向膜的基板表面的黏接性的觀點考慮,可使上述環氧化合物包含於液晶配向劑(A)。
作為環氧化合物,較佳為乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷。
液晶配向劑(A)含有環氧化合物的情況下,就其含有比例而言,相對於上述的[A]聚合物與任意使用的其它的聚合物的合計100質量份較佳為0.01質量份~40質量份,更佳為0.1質量份~30質量份。
又,液晶配向劑(A)含有環氧化合物的情況下,也可出於高效引起其交聯反應的目的而合用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼催化劑。
官能性矽烷化合物可出於提高與所獲得的液晶配向膜的基板的黏接性的目的而使用。作為官能性矽烷化合物,例如列舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化亞乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化亞乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等,進一步列舉出日本特開昭63-291922號公報中所記載的四羧酸二酐與具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
液晶配向劑(A)含有官能性矽烷化合物的情況下,就其含有比例而言,相對於上述的[a]聚有機矽氧烷化合物與任意使用的其它的聚合物的合計100質量份較佳為50質量份以下,更佳為20質量份以下。
作為界面活性劑,例如列舉出非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷界面活性劑、聚環氧烷烴界面活性劑、含氟界面活性劑等。
液晶配向劑(A)含有界面活性劑的情況下,就其含有比例而言,相對於液晶配向劑(A)的全體100質量份較佳為10質量份以下,更佳為1質量份以下。
如上所述,液晶配向劑(A)含有[A]聚合物為必需成分,可根據需要含有其它成分,但是較佳為以各成分溶解於有機溶劑而得到的溶液狀的組成物的方式製備。
作為可以為了製備液晶配向劑(A)而使用的有機溶劑,較佳為可溶解[A]聚合物以及任意使用的其它成分並且不與它們反應的有機溶劑。可較佳為用於液晶配向劑(A)的有機溶劑因任意添加的其它的聚合物的種類而不同。
液晶配向劑(A)含有[A]聚合物以及[B]聚合物的情況下,作為較佳的有機溶劑,列舉出作為聚醯胺酸的合成中使用的有機溶劑而在上述中例示的有機溶劑。此時,也可合用作為本發明的聚醯胺酸的合成中使用的貧溶劑而例示的貧溶劑。這些有機溶劑可單獨使用或使用兩種以上。
另一方面,液晶配向劑(A)僅含有[a]聚有機矽氧烷化合物作為聚合物的情況下、或含有[a]聚有機矽氧烷化合物以及其它的聚有機矽氧烷作為聚合物的情況下,作為較佳的有機溶劑,例如列舉出1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽路蘇)、乙二醇單戊基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。它們之中,較佳為乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯。
可用於製備液晶配向劑(A)的較佳的溶劑,可按照其它的聚合物的使用的有無以及其種類,組合上述的有機溶劑的1種以上而獲得。這樣的溶劑是,在下述的較佳的固體含量濃度下不析出液晶配向劑(A)中所含的各成分、且使液晶配向劑(A)的表面張力為25~40mN/m的範圍的溶劑。
液晶配向劑(A)的固體含量濃度、即液晶配向劑(A)中的除了溶劑以外的全部成分的質量在液晶配向劑(A)的總質量中所占的比例,雖然考慮黏性、揮發性等而選擇,但是較佳為1質量%~10質量%的範圍。液晶配向劑(A)塗布於基板表面,形成要成為液晶配向膜的塗膜,但是固體含量濃度為1質量%以上的情況下,此塗膜的膜厚不易變得過小而且可獲得良好的液晶配向膜。另一方面,在固體含量濃度為10質量%以下的情況下,抑制塗膜的膜厚變得過大而可獲得良好的液晶配向膜,另外,可以防止液晶配向劑(A)的黏性增大而使塗布特性為良好。特佳的固體含量濃度的範圍因在基板上塗布液晶配向劑(A)時採用的方法而不同。例如,基於旋轉法的情況下特佳為1.5質量%~4.5質量%的範圍。基於印刷法的情況下,特佳為將固體含量濃度設為3質量%~9質量%的範圍、由此將溶液黏度設為12mPa‧s~50mPa‧s的範圍。基於噴墨法的情況下,特佳為將固體含量濃度設為1質量%~5質量%的範圍、由此將溶液黏度設為3mPa‧s~15mPa‧s的範圍。製備液晶配向劑(A)時的溫度較佳為0℃~200℃,更佳為0℃~40℃。
以下,藉由實施例更具體說明本發明,但本發明不受限於這些實施例。
在以下的實施例中獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷以及[E]聚有機矽氧烷化合物的重量平均分子量(Mw)為以下述規格的GPC測定的聚苯乙烯換算值。
管柱:Tosoh製,TSKgelGRCXLII
溶劑:四氫呋喃
溫度:40℃
壓力:68kgf/cm2
又,在以下的實施例中使用的原料化合物以及聚合物的必需量,藉由根據需要反復進行下述的合成例所示的合成規模下的原料化合物以及聚合物的合成從而進行確保。
對所製造的液晶顯示元件進行以下的評價。又,將評價結果總結記載於表1。
在具備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗以及回流冷凝管的反應容器中,加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙胺10.0g,在室溫下混合。接著,花費30分鐘從滴液漏斗滴加脫離子水100g後,一邊在回流下混合一邊在80℃反應了6小時。反應終止後,取出有機層,藉由0.2質量%硝酸銨水溶液來洗滌直至洗滌後的水成為中性後,在減壓下將溶劑及水蒸餾去除,從而以黏稠的透明液體的方式獲得了具有環氧基的聚有機矽氧烷。
對該具有環氧基的聚有機矽氧烷進行了1H-NMR分析,確認了:在化學位移(δ)=3.2ppm附近可如同理論強度一樣獲得基於環氧基的峰,在反應中未引起環氧基的副反應。由合成例1獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷的重量平均分子量(Mw)為Mw=2,200,環氧當量為186g/莫耳。
按照下述反應路徑合成特定羧酸1。
在具備有冷凝管的500mL的三口燒瓶中加入4-氰基-4’-羥基聯苯6.3g、11-溴十一烷酸甲酯10g、碳酸鉀14.2g、N,N-二甲基甲醯胺200mL,在160℃加熱攪拌了5小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液投入於水500mL,進行了混合攪拌。將析出了的白色固體過濾分離,用水進一步洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了11g化合物1。
接著,在具備有冷凝管的200mL的三口燒瓶中加入10g化合物1、1.6g氫氧化鋰‧一水合物、30mL甲醇、15mL水,在80℃加熱攪拌了4小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。在攪拌了反應溶液的狀態下,將稀鹽酸慢慢滴加於反應溶液。將析出固體過濾,按水、乙醇的順序洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了8g特定羧酸1。
按照下述反應路徑合成特定羧酸2。
在具備有冷凝管的500mL的三口燒瓶中加入4-氰基-4’-羥基聯苯15g、碳酸亞乙酯13.5g、四丁基溴化銨(TBAB)2.5g、N,N-二甲基甲醯胺300mL,在150℃加熱攪拌9小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。用乙酸乙酯300mL、1N-氫氧化鈉水溶液100mL的混合溶液分液洗滌了反應溶液。萃取了有機層,然後進一步按照1N-氫氧化鈉水溶液100mL、水100mL的順序進行了分液洗滌。用硫酸鎂將有機層乾燥後,將有機溶劑餾出。將所獲得的固體真空乾燥後,用乙醇100mL/己烷250mL進行再結晶,從而獲得了13.1g化合物2。
在具備有冷凝管、滴液漏斗的200mL的三口燒瓶中加入12g化合物2、12.7g 4-氯苯磺醯氯、60mL脫水二氯甲烷並混合。在用冰浴冷卻了反應溶液的狀態下,花費10分鐘而滴加三乙胺6.6g的脫水二氯甲烷10mL溶液。在冰浴狀態下攪拌30分鐘,返回到室溫而進一步攪拌6小時。向反應溶液中加入氯仿150mL,用水100mL進行了4次分液洗滌。用硫酸鎂乾燥所萃取的有機層,將有機溶劑餾出。用乙醇將所獲得的固體洗滌從而獲得了16.1g化合物3。
在具備有冷凝管的300mL的三口燒瓶中加入15g化合物3、11g 4-羥基苯甲酸甲酯、12.5g碳酸鉀、180mL N,N-二甲基甲醯胺,在80℃加熱攪拌了9小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液投入於水500mL,進行了混合攪拌。將析出了的白色固體過濾分離,用乙醇進一步洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了10g化合物4。
在具備有冷凝管的100mL的三口燒瓶中加入9.5g化合物4、1.6g氫氧化鋰‧一水合物、30mL甲醇、15mL四氫呋喃、15mL水,在80℃加熱攪拌了4小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。在攪拌了反應溶液的狀態下,將稀鹽酸慢慢滴加於反應溶液。將析出固體過濾,按水、乙醇的順序洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了9g特定羧酸2。
按照下述反應路徑合成特定羧酸3。
在合成例2中,使用10.7g 2,3,5,6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚來替代4-氰基-4’-羥基聯苯從而獲得了13.7g化合物5。
在合成例3中,使用13.5g化合物5來替代化合物1,從而獲得了11.2g特定羧酸3。
按照下述反應路徑合成特定羧酸4。
在合成例4中,使用25.5g 2,3,5,6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚來替代4-氰基-4’-羥基聯苯,從而獲得了23.1g化合物6。
在合成例5中使用18.9g化合物6來替代化合物2,從而獲得了24.1g化合物7。
在合成例6中使用20g化合物7來替代化合物3,從而獲得了15.4g化合物8。
在合成例7中使用13g化合物8來替代化合物4,從而獲得了11.4g特定羧酸4。
按照下述反應路徑合成特定羧酸5。
與特定羧酸1的合成同樣地操作,合成15g將亞甲基的數目從10變更為5而得到的特定羧酸5。
按照下述反應路徑,合成特定羧酸6。
在具備有冷凝管的500mL的三口燒瓶中加入2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯10.1g、11-溴十一烷酸甲酯10g、碳酸鉀14.2g、N,N-二甲基甲醯胺200mL,在160℃加熱攪拌了5小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液投入於水500mL,進行了混合攪拌。將析出了的白色固體過濾分離,用水進一步洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了10.8g化合物9。
接著,在具備有冷凝管的200mL的三口燒瓶中加入10g化合物9、1.6g氫氧化鋰‧一水合物、30mL甲醇、15mL水,在80℃加熱攪拌了4小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。在攪拌了反應溶液的狀態下,將稀鹽酸慢慢滴加於反應溶液。將析出固體過濾,按水、乙醇的順序洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了6g特定羧酸6。
按照下述反應路徑,合成特定羧酸7。
將起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)10.1g變為上述反應路徑中記載的化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基-環己基)苯酚)9.1g,除此以外,與上述特定羧酸6的合成同樣地操作,獲得了5.9g特定羧酸7。
按照下述反應路徑,合成特定羧酸8。
將起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)10.1g變為上述反應路徑中記載的化合物(2,2’,3,3’-四氟-4-丙基-4”-羥基聯三苯)12.9g,除此以外,與上述特定羧酸6的合成同樣地操作,獲得了7.1g特定羧酸8。
按照下述反應路徑,合成特定羧酸9。
將起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)10.1g變為上述反應路徑中記載的化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基環己基甲氧基)苯酚)10.2g,除此以外,與上述特定羧酸6的合成同樣地操作,獲得了6.5g特定羧酸9。
按照下述反應路徑,合成特定羧酸10。
將起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)10.1g變為上述反應路徑中記載的化合物(2,3-二氟-4’-(4-丙基苯基乙基)聯苯)12.6g,除此以外,與上述特定羧酸6的合成同樣地操作,獲得了7.2g特定羧酸10。
按照下述反應路徑,合成特定羧酸11。
將起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羥基聯苯)10.1g變為上述反應路徑中記載的化合物14.2g,除此以外,與上述特定羧酸6的合成同樣地操作,獲得了7.6g特定羧酸11。
按照下述反應路徑,合成特定羧酸12。
在具備有冷凝管的500mL的三口燒瓶中加入4-[二氟(4-戊基環己基)甲氧基]-2,3-二氟苯酚12.5g、11-溴十一烷酸甲酯10g、碳酸鉀14.2g、N,N-二甲基甲醯胺200mL,在160℃加熱攪拌了5小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。將反應溶液投入於500mL水中,進行了混合攪拌。將析出的白色固體過濾分離,用水進一步洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了14.8g化合物10。
接著,在具備有冷凝管的200mL的三口燒瓶中加入10g化合物10、1.6g氫氧化鋰‧一水合物、30mL甲醇、15mL水,在80℃加熱攪拌了4小時。利用TLC確認反應結束後,將反應溶液冷卻至室溫。在攪拌了反應溶液的狀態下,將稀鹽酸慢慢滴加於反應溶液。將析出固體過濾,按水、乙醇的順序洗滌。藉由在80℃將所獲得的固體真空乾燥,從而獲得了6g特定羧酸12。
向100mL的三口燒瓶中加入9.8g由上述合成例1獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷、28g甲基異丁基酮、5.0g由上述合成例3獲得的特定羧酸1、3.3g作為以上述式(5)所示的化合物而例示的以式(5-5)所示的4-辛氧基苯甲酸以及0.20g UCAT 18X(SAN-APRO製的4級胺鹽),在80℃攪拌12小時。反應終止後,用甲醇進行再沉澱,將沉澱物溶解於乙酸乙酯而獲得溶液,對該溶液進行3次水洗,然後將溶劑蒸餾去除,從而以白色粉末方式獲得了14.5g[a]聚有機矽氧烷化合物A-1。[a]聚有機矽氧烷化合物A-1的Mw為6,500。
使用4g由合成例7獲得的特定羧酸2來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作,從而獲得了12.8g[a]聚有機矽氧烷化合物A-2的白色粉末。A-2的Mw為6,000。
使用6.8g由合成例9獲得的特定羧酸3來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作,從而獲得了14.7g[a]聚有機矽氧烷化合物A-3的白色粉末。A-3的Mw為8,100。
使用5.6g由合成例13獲得的特定羧酸4來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作,從而獲得了15.0g[a]聚有機矽氧烷化合物A-4的白色粉末。A-4的Mw為7,500。
向100mL的三口燒瓶中加入9.8g由上述合成例1獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷、28g甲基異丁基酮、10g由上述合成例3獲得的特定羧酸1以及0.20g UCAT 18X(SAN-APRO製的4級胺鹽),在80℃攪拌12小時。反應終止後,用甲醇進行再沉澱,將沉澱物溶解於乙酸乙酯,對該溶液進行3次水洗,然後將溶劑蒸餾去除,從而以白色粉末方式獲得了16.0g[a]聚有機矽氧烷化合物A-5。A-5的Mw為8,500。
使用4.1g由合成例14獲得的特定羧酸5來替代特定羧酸1,使用3.7g以上述式(5-8)所示的4’-戊基-1,1’-雙(環己基)-4-羧酸來替代4-辛氧基苯甲酸,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了12.4g[a]聚有機矽氧烷化合物A-6的白色粉末。A-6的Mw為6,200。
使用3.6g以上述式(5-7)所示的4-(4-戊基環己基)苯甲酸來替代4-辛氧基苯甲酸,除此以外與合成例24同樣地操作,從而獲得了13.4g[a]聚有機矽氧烷化合物A-7的白色粉末。A-7的Mw為7,900。
向100mL的三口燒瓶中加入9.8g由上述合成例1獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷、28g甲基異丁基酮、8.0g由上述合成例3獲得的特定羧酸1、1.4g以上述式(5-7)所示的4-(4-戊基環己基)苯甲酸以及0.20g UCAT 18X(SAN-APRO製的4級胺鹽),在80℃攪拌12小時。反應終止後,用甲醇進行再沉澱,將沉澱物溶解於乙酸乙酯,對該溶液進行3次水洗,然後將溶劑蒸餾去除,從而以白色粉末方式獲得了13.9g[a]聚有機矽氧烷化合物A-8。A-8的Mw為8,900。
向100mL的三口燒瓶中加入9.8g由上述合成例1獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷、28g甲基異丁基酮、2.0g由上述合成例3獲得的特定羧酸1、5.8g以上述式(5-7)所示的4-(4-戊基環己基)苯甲酸以及0.20g的UCAT 18X(SAN-APRO製的4級胺鹽),在80℃攪拌12小時。反應終止後,用甲醇進行再沉澱,將沉澱物溶解於乙酸乙酯而獲得溶液,對該溶液進行3次水洗,然後將溶劑蒸餾去除,從而以白色粉末方式獲得了13.4g[a]聚有機矽氧烷化合物A-9。A-9的Mw為7,600。
向100mL的三口燒瓶中加入9.8g由上述合成例1獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷、28g甲基異丁基酮、8.0g由上述合成例3獲得的特定羧酸1、2.6g以上述式(5-6)所示的羧酸衍生物以及0.20g的UCAT18X(SAN-APRO製的4級胺鹽),在80℃攪拌12小時。反應終止後,用甲醇進行再沉澱,將沉澱物溶解於乙酸乙酯,對該溶液進行3次水洗,然後將溶劑餾出,從而以白色粉末方式獲得了15.5g[a]聚有機矽氧烷化合物A-10。A-10的Mw為9,200。
使用6.1g由合成例16獲得的特定羧酸6來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了18.4g[a]聚有機矽氧烷化合物A-11的白色粉末。A-11的Mw為7,300。
使用5.7g由合成例17獲得的特定羧酸7來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了17.5g[a]聚有機矽氧烷化合物A-12的白色粉末。A-12的Mw為7,600。
使用7.2g由合成例18獲得的特定羧酸8來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了19.1g[a]聚有機矽氧烷化合物A-13的白色粉末。A-13的Mw為7,000。
使用6.2g由合成例19獲得的特定羧酸9來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了18.1g[a]聚有機矽氧烷化合物A-14的白色粉末。A-14的Mw為6,900。
使用7.0g由合成例20獲得的特定羧酸10來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了19.4g[a]聚有機矽氧烷化合物A-15的白色粉末。A-15的Mw為7,500。
使用8.4g由合成例21獲得的特定羧酸11來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了20.1g[a]聚有機矽氧烷化合物A-16的白色粉末。A-16的Mw為7,300。
使用7.2g由合成例23獲得的特定羧酸12來替代特定羧酸1,除此以外與合成例24同樣地操作而獲得了19.5g[a]聚有機矽氧烷化合物A-17的白色粉末。A-17的Mw為7,300。
向100mL的三口燒瓶中加入9.8g由上述合成例1獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷、28g甲基異丁基酮、3.3g的4-辛氧基苯甲酸以及0.10g的UCAT 18X(SAN-APRO製的4級胺鹽),在80℃攪拌12小時。反應終止後,用甲醇進行再沉澱,將沉澱物溶解於乙酸乙酯,對該溶液進行3次水洗,然後將溶劑蒸餾去除,從而以白色粉末方式獲得了9.6g[a]聚有機矽氧烷化合物CA-1。CA-1的Mw為6,000。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐38.32g及苯均四酸二酐12.43g、以及作為二胺化合物的對苯二胺18.86g及以下述式(G-4)所示的二胺30.40g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮400g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為4,100mPa‧s。接著,將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得75.1g聚醯胺酸PA-1。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐23.06g、以及作為二胺化合物的3,5-二胺基苯甲酸11.01g、以上述式(G-4)所示的二胺10.81g及以下述式(G-5)所示的二胺5.12g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮200g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為1,300mPa‧s。將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得了聚醯胺酸。將全部的所獲得的聚醯胺酸再溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮450g,添加吡啶8.14g以及乙酸酐10.50g並且在110℃脫水閉環4小時,與上述同樣地操作,進行沉澱、洗滌、減壓乾燥,獲得30.5g醯亞胺化率55%的聚醯亞胺PI-1。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐33.92g、以及作為二胺化合物的3,5-二胺基苯甲酸4.61g及以下述式(G-6)所示的二胺61.46g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮185g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為50mPa‧s。接著,將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得63.9g聚醯胺酸PA-2。
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐37.05g、以及作為二胺化合物的3,5-二胺基苯甲酸21.78g、以上述式(G-5)所示的二胺9.44g及1-(2,4-二胺基苯基)哌啶-4-羧酸6.73g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮425g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為180mPa‧s。接著,將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得51.5g聚醯胺酸PA-3。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐40.68g及苯均四酸二酐4.40g、以及作為二胺化合物的對苯二胺11.05g、以上述式(G-4)所示的二胺32.05g及4,4’-二胺基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺11.82g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮400g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為1,450mPa‧s。接著,將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得71.9g聚醯胺酸PA-4。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐19.47g以及苯均四酸二酐2.10g、以及作為二胺化合物的3,5-二胺基苯甲酸7.44g、以上述式(G-4)所示的二胺15.33g及4,4’-二胺基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺5.66g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮200g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為1,100mPa‧s。將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得了聚醯胺酸。將全部的所獲得的聚醯胺酸再溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮450g,添加吡啶7.63g及乙酸酐9.85g並且在110℃脫水閉環4小時,與上述同樣地操作,進行沉澱、洗滌、減壓乾燥,獲得34.0g醯亞胺化率51%的聚醯亞胺PI-2。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐28.58g及苯均四酸二酐3.09g、以及作為二胺化合物的以上述式(G-4)所示的二胺60.03g及4,4’-二胺基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺8.31g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮400g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為900mPa‧s。接著,將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得68.3g聚醯胺酸PA-5。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐48.99g及苯均四酸二酐5.30g、以及作為二胺化合物的以上述式(G-4)所示的二胺12.86g、4,4’-二胺基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺14.24g及對苯二胺18.62g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮400g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為1,350mPa‧s。接著,將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得66.0g聚醯胺酸PA-6。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐41.34g及苯均四酸二酐2.12g、以及作為二胺化合物的3,5-二胺基苯甲酸14.79g、以上述式(G-4)所示的二胺30.50g及4,4’-二胺基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺11.25g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮400g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為1,820mPa‧s。接著,將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得62.8g聚醯胺酸PA-7。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐18.85g、以及作為二胺化合物的以上述式(G-4)所示的二胺8.84g以及對伸苯基胺7.31g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮140g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為2,150mPa‧s。將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得了聚醯胺酸。將全部的所獲得的聚醯胺酸再溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮465g,添加吡啶6.65g以及乙酸酐8.59g並且在110℃脫水閉環4小時,與上述同樣地操作,進行沉澱、洗滌、減壓乾燥,獲得23.1g醯亞胺化率50%的聚醯亞胺PI-3。
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐24.94g、以及作為二胺化合物的以上述式(G-5)所示的二胺11.24g及3,5-二胺基苯甲酸13.82g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮200g,在60℃反應了4小時。測定了此聚合液的黏度,為1,400mPa‧s。將反應溶液注入於過量的甲醇中而使反應產物沉澱。其後,用甲醇洗滌,在減壓下在40℃乾燥24小時而獲得了聚醯胺酸。將全部的所獲得的聚醯胺酸再溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮450g,添加吡啶13.20g及乙酸酐17.04g並且在110℃脫水閉環4小時,與上述同樣地操作,進行沉澱、洗滌、減壓乾燥,獲得27.8g醯亞胺化率69%的聚醯亞胺PI-4。
採取含有由上述合成例41獲得的聚醯胺酸PA-1作為[B]聚合物的溶液、並且採取量為換算為所含聚醯胺酸PA-1相當於100質量份的量,向其中加入10質量份由上述合成例24獲得的[a]聚有機矽氧烷化合物A-1,進一步加入N-甲基-2-吡咯啶酮以及丁基賽路蘇,從而製成了溶劑組成為N-甲基-2-吡咯啶酮:丁基賽路蘇=50:50(質量比)、固體含量濃度為3.5質量%的溶液。由孔徑0.2μm的過濾器過濾此溶液,從而製備了液晶配向劑S-1。
在VHR以及耐光性評價中,將如下述那樣操作而製作的液晶胞用於評價。
使用旋塗器將上述製備的液晶配向劑S-1塗布在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,在熱板上於80℃進行了1分鐘預烘烤後,在置換為氮氣的烘箱中,在200℃加熱1小時而形成了膜厚0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。反復進行此操作,製成了一對(兩張)具有液晶配向膜的基板。
藉由絲網印刷在上述基板之中的1張基板的具有液晶配向膜的面的外周,塗布裝入有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後,對向地將另一個基板的液晶配向膜面重疊而壓接,在150℃加熱1小時而熱硬化了黏接劑。接著,從液晶注入口向基板的間隙中填充正型液晶(Merck製,ZLI-5081)後,用環氧類黏接劑封住液晶注入口,進一步為了去除液晶注入時的流動配向,而將其在150℃加熱10分鐘後緩緩冷卻至室溫。
進一步,將偏光板按照兩張偏光板的偏光方向相互正交的方式貼合在所製成的液晶胞基板的外側兩面上,從而製造液晶顯示元件。
就垂直配向性以及液晶反應速度而言,將如下述那樣操作而製作的液晶胞用於評價。
在ITO電極被梳齒狀地圖案化的玻璃基板的ITO電極側的一面與未設置電極的對向玻璃基板的一面的各個面上,使用旋塗器塗布上述製備了的液晶配向劑S-1,在熱板上在80℃進行了1分鐘預烘烤後,在裝置內由氮氣置換後的烘箱中在200℃加熱(後烘烤)1小時從而形成了膜厚0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。
在上述基板之中未設置ITO電極的對向玻璃基板的具有液晶配向膜的面的外周,藉由絲網印刷塗布裝入有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後,使ITO電極被梳齒狀地圖案化的玻璃基板的液晶配向膜面對向地進行壓接,在150℃花費1小時而使黏接劑熱硬化。接著,從液晶注入口向基板間的間隙中填充Merck製正型液晶(ZLI-5081)後,用環氧類黏接劑封住了液晶注入口。進一步,為了去除液晶注入時的流動配向,將其在150℃加熱10分鐘後緩緩冷卻至室溫。接著在所製成的液晶胞基板的外側兩面上,將偏光板按照其偏光方向相互正交的方式貼合從而製造液晶顯示元件。
將[B]聚合物以及[a]聚有機矽氧烷化合物的組合變更為表1中記載的混合比,除此以外,與實施例1同樣地操作,製備了各種液晶配向劑S-2~S-26以及CS-1~CS-4。表1中的「-」表示不使用相當的成分。另外,使用所製備的各個液晶配向劑,與實施例1同樣地操作,製造了實施例2~26和比較例1~4的液晶顯示元件。
對上述所製造的液晶顯示元件進行以下的評價。將結果一併示於表1。
使用光學顯微鏡觀察上述所製造的液晶顯示元件。此時,對於沒有光洩漏的液晶顯示元件,將垂直配向性評價為「○」;對於發現有光洩漏的液晶顯示元件,將垂直配向性評價為「×」。
以60微秒的施加時間、167毫秒的間距對上述所製造的液晶顯示元件施加5V的電壓後,測定了從施加解除起167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用了TOYO Technica製VHR-1。
利用包含偏光顯微鏡、光檢測器、以及脈衝產生機的裝置來測定了液晶反應的開始的時間。此處液晶反應速度藉由定義為如下時間而進行了評價:從電壓無施加狀態起始對所製造的液晶顯示元件施加最大1秒的4V的電壓時,從透射率10%變化為透射率90%所需要的時間(單位:毫秒(msec.))。
與上述同樣地測定利用以碳弧為光源的耐候試驗機(weather meter)照射3,000小時後的VHR(以60微秒的施加時間、167毫秒的間距施加5V的電壓後,測定從施加解除起167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用TOYO Technica製VHR-1),與照射前的測定值相比VHR變化量為1%以下的評價為「○」;超過1%且不足3%的評價為「△」;3%以上的評價為「×」。
根據表1的結果可知,實施例的液晶顯示元件可成為:既滿足電壓保持率、耐光性等一般要求特性又是電光學反應時間短的使用了正型液晶的垂直配向液晶顯示元件。
根據本發明,可提供既滿足電壓保持率、耐光性等一般要求特性又是電光學反應時間短的使用了正型液晶的垂直配向液晶元件。
Claims (5)
- 一種液晶顯示元件,其具備:對向配置的一對基板、配設於上述兩基板間的液晶層、配設於上述液晶層的兩面的一對液晶配向膜、與配設於上述一對基板中的至少一個基板的用於產生橫向電場的電極;其中,上述液晶層係含有正型液晶,且上述液晶配向膜係由液晶配向劑所形成,該液晶配向劑含有[A]具有以下述式(A1)所示之基的聚合物,並且上述液晶配向膜為垂直液晶配向膜,
- 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件,其中上述式(A1)中的R3係以下述式(A2)所示,
- 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件,其中[A]聚合物具有聚有機矽氧烷結構。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶顯示元件,其中上述液晶配向劑進一步含有[B]由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中選出的至少1種聚合物。
- 如申請專利範圍第4項之液晶顯示元件,其中[B]聚合物藉由使用含膽甾烷基的二胺、含膽甾烯基的二胺或以下述式(A-1)所示的二胺而獲得,
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