KR101679235B1 - 액정 표시 소자의 제조 방법, 그에 의해 제조된 액정 표시 소자 및 관련 조성물 - Google Patents

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이사무 요네쿠라
토시유키 아키이케
켄이치 스미야
츠바사 아베
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Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 방법은, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체, 또한
(B) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이, 액정층을 통해 상대(相對)하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사(光照射)하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 표시 소자의 제조 방법, 그에 의해 제조된 액정 표시 소자 및 관련 조성물{PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE PRODUCED THEREBY AND RELATED COMPOSITIONS}
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법, 그에 의해 제조된 액정 표시 소자 및 관련 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 의해 액정 분자의 쓰러지는 방향을 규제함으로써, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면 돌기물로부터 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하며, 또한 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제가 있다.
최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer　Sustained Alignment) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성(重合性)의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지(狹持)하고, 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사(照射)하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현시켜 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정한 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있고, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트(contrast)의 부족 문제도 해소된다. 그러나, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해, 예를 들면 100,000J/㎡라는 다량의 자외선 조사가 필요하며, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제가 발생하는 것 외에 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미(未)반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생해서, 전압 보전 특성에 악영향을 미치거나, 혹은 패널의 장기 신뢰성에 문제가 일어나는 것이 분명해지고 있다.
이들에 대하여 비특허문헌 1은, 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다. 그러나 비특허문헌 1에는, 어떠한 반응성 메소겐을 어떠한 양으로 사용해야 하는지에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성, 특히 전압 보전 특성에 관한 염려는 불식되고 있지 않다.
일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호
Y.-J. Lee et. al. SID 09 DIGEST, p.666(2009) Chemical Reviews, 95권, p.1409(1995년) T. J. Scheffer et. al., J. Appl. Phys. vo. 48, p.1783(1977) F. Nakano et. al., JPN. J. Appl. Phys. vo. 19, p.2013(1980)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각
(A) (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체, 또한
(B) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 중합체
를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이, 액정층을 통해 상대(相對)하여 대향 배치된 구성의 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는, 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내고, 표시 특성이 우수한 데다, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 일이 없다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 되기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 비용 삭감에 도움이 된다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자보다 우수하고, 2차원 표시 및 3차원 표시의 액정 텔레비전을 포함하는 여러 가지 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<<중합체 조성물>>
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은,
(A) (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체, 또한
(B) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 중합체를 함유한다.
<(A) 제1 중합체>
본 발명에서 이용되는 (A) 제1 중합체는, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산이다. 제1 중합체가 (메타)아크릴로일기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 중합체 조성물로 형성된 막은, 본 발명의 방법에 의해 적은 광조사량으로 원하는 프리틸트각 발현성이 부여된다는 이점을 갖게 된다.
제1 중합체는, (메타)아크릴로일기 외에, 하기식 (D0):
Figure 112010067957313-pat00001
(식 (D0) 중, RI은 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이며;
ZI은 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이며,
RII는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, 단, 이 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
n1은 1 또는 2이며,
단, n1이 2일 때, 2개의 RII는 서로 같거나 다를 수 있고,
n2는 0 또는 1이며;
ZII는 *-O-, *-COO- 또는 * -OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이며,
n3은 0∼2의 정수이며,
n4는 0 또는 1이다.)
으로 나타나는 기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 추가로 갖고 있어도 좋다.
상기식 (D0)에 있어서의 RI의 탄소수 1∼40의 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을;
탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로 메틸프로필기, 트리플루오로메틸부틸기, 트리플루오로메틸헥실기, 트리플루오로메틸데실기, 펜타플루오로에틸프로필기, 펜타플루오로에틸부틸기, 펜타플루오로에틸옥틸기 등을;
스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을 각각 들 수 있다.
상기식 (D0)에 있어서의 RII의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는, 각각 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (D0)에 있어서 -(RII) n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,2-사이클로헥실렌기 등을;
n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식:
Figure 112010067957313-pat00002
(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)
의 각각으로 나타나는 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기식 (D0)에 있어서의 n3은 2인 것이 바람직하다.
제1 중합체가 이러한 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 중합체 조성물로 형성된 막은 양호한 액정 배향능을 발휘하게 되어 바람직하다.
또한, 제1 중합체가 에폭시기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 중합체 조성물로 형성된 막은 강인한 기계적 특성을 갖고, 내열성, 내광성 등의 제(諸)성능이 우수해져, 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 제1 중합체는,
(메타)아크릴로일기를 0.0003몰/g 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.0004∼0.008몰/g 갖고 있는 것이 보다 바람직하며;
상기식 (D0)으로 나타나는 기를 0.005몰/g 이하의 범위에서 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.0002∼0.003몰/g 갖고 있는 것이 보다 바람직하며;
에폭시기를, 0.004몰/g 이하의 범위에서 갖고 있는 것이 바람직하고, 0.0009∼0.003몰/g 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
제1 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하며, 또한 1,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 (A) 제1 중합체는 상기와 같은 기를 갖고, 바람직하게는 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 한, 그의 제조 방법이 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체의 제조는, 예를 들면
(1) 가수 분해성 실란 화합물(단, 이 가수 분해성 실란 화합물은 (메타)아크릴로일기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물(이하, 「화합물(a1)」이라고도 함)을 포함함)을 가수 분해 축합하는 방법, 또는
(2) 가수 분해성 실란 화합물(단, 이 가수 분해성 실란 화합물은 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물(이하, 「화합물(a2)」이라고도 함)을 포함함)의 가수 분해 축합물과
카본산(단, 이 카본산은 (메타)아크릴로일기를 갖는 카본산(이하, 「화합물(b1)」이라고도 함)을 포함함)과를 반응시키는 방법에 의할 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산으로서는, 예를 들면 AC-SQ TA-100(토아고세이 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
(메타)아크릴로일기 및 상기식 (D0)으로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체의 제조는, 예를 들면
(3) 가수 분해성 실란 화합물(단, 이 가수 분해성 실란 화합물은 (메타)아크릴로일기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물(화합물(a1)) 및 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물(화합물(a2))을 포함함)의 가수 분해 축합물과
카본산(단, 이 카본산은 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 카본산(이하, 「화합물(b2)」이라고도 함)을 포함함)과를 반응시키는 방법,
(4) 가수 분해성 실란 화합물(단, 이 가수 분해성 실란 화합물은 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물(화합물(a2))을 포함함)의 가수 분해 축합물과
카본산(단, 이 카본산은 (메타)아크릴로일기를 갖는 카본산(화합물(b1)) 및 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 카본산(화합물(b2))을 포함함)과를 반응시키는 방법, 또는
(5) (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과
아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구핵성(nucleophile) 화합물, 단, 이 구핵성 화합물은 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 구핵성 화합물을 포함하는 것을 반응시키는 방법에 의할 수 있다. 상기 방법(5)에서 사용하는 원료의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산은 상기 방법(1) 또는 (2)에 의해 얻을 수 있는 것 외에, 예를 들면 AC-SQ TA-100(토아고세이 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 「가수 분해 축합물」이란, 1종류의 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합하여 얻어지는 가수 분해 축합물과 2종류 이상의 가수 분해성 실란 화합물의 혼합물을 공(共)가수 분해 및 공축합하여 얻어지는 공가수 분해 축합물과의 쌍방을 포함하는 개념이다.
상기 방법(2)∼(4)에 있어서는, 가수 분해 축합물이 가수 분해성 실란 화합물에서 유래하는 에폭시기를 갖는 것이며, 당해 가수 분해 축합물의 에폭시기를 추가로 소정의 카본산과 반응시킴으로써, 원하는 기를 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체를 얻게 된다.
여기에서, 상기 방법(2)에 있어서는, 카본산의 사용 비율을 가수 분해 축합물이 갖는 에폭시기보다도 적은 비율로 함으로써, 제1 중합체를 (메타)아크릴로일기 외에 에폭시기를 추가로 갖는 폴리오가노실록산으로 할 수 있다. 상기 방법(5) 중, 상기 방법(2)에서 얻어진 가수 분해 축합물을 원료로서 사용하는 경우도 동일하다. 또한, 상기 방법(3) 및 방법(4)에 있어서는, 카본산의 사용 비율(상기 방법(4)에 있어서는 화합물(b1)과 화합물(b2)과의 합계의 사용 비율)을 가수 분해 축합물이 갖는 에폭시기보다도 적은 비율로 함으로써, 제1 중합체를 (메타)아크릴로일기 및 상기식 (D0)으로 나타나는 기 외에 에폭시기를 추가로 갖는 폴리오가노실록산으로 할 수 있다.
상기 방법(1)∼(4)에 있어서의 가수 분해 축합은, 가수 분해성 실란 화합물 또는 그의 혼합물과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 행할 수 있다. 상기 방법(2)∼(4)에 있어서의 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에 행할 수 있다. 상기 방법(5)에 있어서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 구핵성 화합물과의 반응은, 사용하는 구핵성 화합물의 종류에 따라서 적당한 촉매의 존재하 또는 부(不)존재하에 공지의 마이클 부가 반응(Michael addition reaction)에 준하여 행할 수 있다.
이하, 제1 중합체를 제조하기 위해 바람직하게 이용되는 가수 분해성 실란 화합물, 그의 가수 분해 축합 반응, 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과의 반응에 바람직하게 이용되는 카본산 및 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응에 대해서 차례로 설명한다.
그 후에, 상기 방법(5)에 있어서 바람직하게 이용되는 구핵성 화합물 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 구핵성 화합물과의 반응에 대해서 설명한다.
[가수 분해성 실란 화합물]
{화합물(a1)}
화합물(a1)은, (메타)아크릴로일기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이다.
본 발명에 있어서의 화합물(a1)로서는, 예를 들면 하기식 (a1-1):
Figure 112010067957313-pat00003
(식 (a1-1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n는 1∼6의 정수이며, X는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 단, 분자 내에 3개 존재하는 X는 각각 같거나 다를 수 있고, X 중 2개 이상은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기이다.)
로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (a1-1)에 있어서, n으로서는 1∼5의 정수인 것이 바람직하다. 2가의
기 -CnH2n-는, 직쇄 형상이나 분기 형상일 수도 있지만, 직쇄 형상인 것이 바람직하다. X로서는, 3개 모두 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕실기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에 있어서도, 분자 내에 3개 존재하는 X는 각각 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 화합물(a1)의 구체예로서는, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, α-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, α-아크릴옥시메틸트리메톡시실란, β-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, б-메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, б-아크릴옥시부틸트리메톡시실란, ε-메타크릴옥시펜틸트리메톡시실란, ε-아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, α-메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, α-아크릴옥시메틸트리에톡시실란, β-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, β-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, б-메타크릴옥시부틸트리에톡시실란, б-아크릴옥시부틸트리에톡시실란, ε-메타크릴옥시펜틸트리에톡시실란, ε-아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, 아크릴산-2-하이드록시-5-(트리메톡시실라닐)-펜틸에스테르, 메타크릴산-2-하이드록시-5-(트리메톡시실라닐)-펜틸에스테르, 아크릴산-1-하이드록시메틸-4-(트리메톡시실라닐)-부틸에스테르, 메타크릴산-1-하이드록시메틸-4-(트리메톡시실라닐)-부틸에스테르 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중 특히 바람직하게는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
{화합물(a2)}
화합물(a2)은, 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이다.
화합물(a2)에 있어서의 에폭시기는, 하기식 (X1-1) 또는 (X1-2):
　
Figure 112010067957313-pat00004
로 나타나는 기에 포함되는 것으로서 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화합물(a2)로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
{기타 가수 분해성 실란 화합물}
(A) 제1 중합체를 제조하기 위해 행해지는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 반응에 있어서는, 가수 분해성 실란 화합물로서 상기 화합물(a1) 또는 (a2) 또는 이들의 혼합물과 함께, 화합물(a1), (a2) 이외의 가수 분해성 실란 화합물(이하, 「화합물(a3)」이라고도 함)을 병용할 수도 있다. 이 화합물(a3)은, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖지 않는 가수 분해성 실란 화합물이다.
이러한 화합물(a3)의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
[가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 반응]
본 발명에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합 반응은, 상기와 같은 각 가수 분해성 실란 화합물 또는 그의 혼합물과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써 행할 수 있다. 가수 분해성 실란 화합물의 바람직한 사용 비율은, 채용하는 제조 방법에 대응하여 이하와 같이 상이하다.
제1 중합체의 제조를 상기 방법(1)에 의한 경우, 가수 분해성 실란 화합물의 전체에 차지하는 화합물(a1)의 비율은 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼50몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 방법(1)에 있어서, 화합물(a1) 외에 다른 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물로서는 상기 화합물(a2) 및 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
제1 중합체의 제조를 상기 방법(2)에 의한 경우, 가수 분해성 실란 화합물의 전체에 차지하는 화합물(a2)의 비율은 70몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 90몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 방법(2)에 있어서, 화합물(a2) 외에 다른 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물로서는 상기 화합물(a1) 및 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 상기 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 방법(2)를 채용하는 경우, 가수 분해성 실란 화합물로서는 화합물(a2)만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제1 중합체의 제조를 상기 방법(3)에 의한 경우, 가수 분해성 실란 화합물의 전체에 차지하는 화합물(a1)의 비율은 5∼90몰％로 하는 것이 바람직하고, 10∼70몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼60몰％로 하는 것이 더욱 바람직하고;
가수 분해성 실란 화합물의 전체에 차지하는 화합물(a2)의 비율은 10∼95몰％로 하는 것이 바람직하고, 20∼90몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 40∼80몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 방법(3)에 있어서, 화합물(a1) 및 화합물(a2) 외에 다른 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물로서는 상기 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
제1 중합체의 제조를 상기 방법(4)에 의한 경우, 가수 분해성 실란 화합물의 전체에 차지하는 화합물(a2)의 비율은 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 40몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 방법(4)에 있어서, 화합물(a2) 외에 다른 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물로서는 상기 화합물(a1) 및 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 상기 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 방법(4)를 채용하는 경우, 가수 분해성 실란 화합물로서는 화합물(a2)만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제1 중합체의 제조를 상기 방법(5)에 의한 경우, 그의 원료로서 사용되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산은 상기 방법(1) 또는 (2)에 의해 얻을 수 있다.
상기 방법(5)에 사용하는 원료로서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노
실록산을 상기 방법(1)에 의해 제조하는 경우, 당해 원료 폴리오가노실록산을 제조하기 위한 가수 분해 축합 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체에 차지하는 화합물(a1)의 비율은 30몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에 있어서, 화합물(a1) 외에 다른 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물로서는 상기 화합물(a2) 및 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 방법(5)에 사용하는 원료로서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산을 상기 방법(2)에 의해 제조하는 경우, 당해 원료 폴리오가노실록산을 제
조하기 위한 가수 분해 축합 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체에 차지하는 화합물(a2)의 비율은 70몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 90몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 있어서, 화합물(a2) 외에 다른 가수 분해성 실란 화합물을 사용하는 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물로서는 상기 화합물(a1) 및 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 상기 화합물(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법(5)에 사용하는 원료로서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산을 상기 방법(2)에 의해 제조하는 경우, 가수 분해성 실란 화합물로서는 화합물(a2)만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
가수 분해 축합 반응시에 사용되는 물의 사용 비율은 가수 분해성 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이며, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급의 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
가수 분해 축합 반응을 행할 때의 촉매로서는 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부(副)반응을 일으키는 일 없이 높은 가수 분해 축합 속도로 목적으로 하는 폴리오가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산과 카본산과의 반응 생성물인 제1 중합체를 함유하는 중합체 조성물은, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 매우 적합하다. 그 이유는, 가수 분해 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 비특허문헌 2(Chemical Reviews, 95권, p.1409(1995년))에 지적되어 있는 것과 같이, 고도로 가교한 3차원 구조가 형성됨으로써, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오가노실록산이 얻어지기 때문이라고 짐작된다. 즉 이러한 폴리오가노실록산은, 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에 함유되는 제2 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 짐작된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 가수 분해성 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
가수 분해 축합 반응을 행할 때 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀 케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디 에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중 비(非)수용성인 것이 바람직하고, 이러한 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
가수 분해 축합 반응을 행할 때의 유기 용매의 사용 비율은, 가수 분해성 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이며, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
가수 분해 축합 반응은, 상기와 같은 가수 분해성 실란 화합물 또는 그의 혼합물을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수 분해 축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반시키거나 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체(Molecular Sieves) 등의 적당한 건조제로 건조시킨 후 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 가수 분해 축합물을 얻을 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 (A) 제1 중합체의 제조 방법으로서 상기 방법(2) 또는 방법(4)를 채용하는 경우에는, 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물로서 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[카본산]
{화합물(b1)}
화합물(b1)은, (메타)아크릴로일기를 갖는 카본산이다. 이러한 화합물(b1)은, (메타)아크릴로일기와 카복실기를 갖는 한, 그 외의 구조는 임의지만, 예를 들면 하기식 (b1-1):
Figure 112010067957313-pat00005
(식 (b1-1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, a는 1∼10의 정수이며, b 및 c는 각각 0 또는 1이며, 단, c가 0일 때 b는 1이다.)
로 나타나는 화합물을 들 수 있다. R1의 페닐렌기 및 사이클로헥실렌기는 각각 1,2-페닐렌기 및 1,2-사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
이러한 화합물(b1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 4-(2-메틸-아크릴로일옥시)벤조산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산, 메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 프탈산 모노하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 시판품으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산(이상, 도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조), 라이트에스테르 HO-MS, 라이트에스테르 HO-HH, HOA-MPL, HOA-MS, HOA-HH(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), M-5400(토아고세이 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.
{화합물(b2)}
화합물(b2)은, 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 카본산이며, 상기식 (D0)으로 나타나는 기와 카복실기를 갖는 한, 그 외의 구조는 임의이다.
이 카본산이 갖는 상기식 (D0)으로 나타나는 기는, 상기식 (D0)에 있어서의 RI이 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 4∼40의 알킬기로서는 탄소수 6∼40의 알킬기인 것이 바람직하고;
탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 RI의 바람직한 구체예는, 상기식 (D0)으로 나타나는 기에 있어서의 RI의 설명에 있어서 예시한 것 중, 상기한 바람직한 범위에 해당하는 것이다.
화합물(b2)로서는, 예를 들면 하기식 (b2-1):
D0-COOH　　　(b2-1)
(식 (b2-1) 중, D0은 상기식 (D0)으로 나타나는 기이다.)
로 나타나는 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이러한 화합물(b2)의 바람직한 예로서는, 예를 들면 장쇄(長鎖) 지방산, 장쇄 알킬기를 갖는 벤조산 유도체, 장쇄 알콕실기를 갖는 벤조산 유도체, 스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체, 다환구조를 갖는 벤조산 유도체, 플루오로알킬기를 갖는 카본산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,
장쇄 지방산으로서, 예를 들면 카프로산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헥사데칸산, 스테아린산 등을;
장쇄 알킬기를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-헥사데실벤조산, 4-스테아릴벤조산 등을;
장쇄 알콕실기를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-n-헥실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-헥사데실옥시벤조산, 4-스테아릴옥시벤조산 등을;
스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 콜레스타닐옥시벤조산, 콜레스테닐옥시벤조산, 라노스타닐옥시벤조산, 콜레스타닐옥시카보닐벤조산, 콜레스테닐옥시카보닐벤조산, 라노스타닐옥시카보닐벤조산, 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일, 숙신산-5ξ-콜레스텐-3-일, 숙신산-5ξ-라노스탄-3-일 등을;
다환구조를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-(4-펜틸-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)벤조산, 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헥실-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-펜틸-비페닐-4-카본산, 4'-헥실-비페닐-4-카본산, 4'-헵틸-비페닐-4-카본산, 4-(4-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헥실-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헵틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 6-(4'-시아노비페닐-4-일옥시)헥사노산 등을;
플루오로알킬기를 갖는 카본산으로서, 예를 들면 하기식 (b2-1-1) 및 (b2-1-2):
Figure 112010067957313-pat00006
(식 (b2-1-1) 및 (b2-1-2) 중, d는 각각 0∼2의 정수이며, e는 각각 3∼18의 정수이다.)
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 각각 들 수 있다.
{기타 카본산}
(A) 제1 중합체를 제조하기 위해 행해지는, 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응에 있어서는, 카본산으로서 상기 화합물(b1) 또는 (b2) 또는 이들의 혼합물과 함께, 화합물(b1), (b2) 이외의 카본산(이하, 「화합물(b3)」이라고도 함)을 병용할 수도 있다. 이 화합물(b3)은, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖지 않는 카본산이다.
이러한 카본산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산 등을 들 수 있다.
[에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응]
에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응은, 상기 방법(2)∼(4)
의 가수 분해 축합 반응에서 얻어진 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 상기 카본산을, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로써, 행할 수 있다.
제1 중합체의 제조를, 상기 방법(2)에 의한 경우, 카본산으로서는 화합물(b
1)만을 이용하거나, 혹은 화합물(b1) 및 화합물(b3)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 화합물(b1)의 사용 비율은, 카본산의 전부에 대하여, 75몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 중합체의 제조를, 상기 방법(3)에 의한 경우, 카본산으로서는 화합물(b
2)만을 이용하거나, 혹은 화합물(b2) 및 화합물(b3)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 화합물(b2)의 사용 비율은, 카본산의 전부에 대하여, 75몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 중합체의 제조를, 상기 방법(4)에 의한 경우, 카본산으로서는 화합물(b
1)과 (b2)와의 혼합물 또는 화합물(b1)∼(b3)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 화합물(b1)의 사용 비율은, 카본산의 전부에 대하여, 30∼60몰％로 하는 것이 바람직하고, 35∼50몰％로 하는 것이 보다 바람직하며;
화합물(b2)의 사용 비율은, 카본산의 전부에 대하여, 40∼70몰％로 하는 것이 바람직하고, 50∼65몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응에 있어서 카본산의 사용 비율로서는, 가수 분해 축합물이 갖는 에폭시기에 대한, 카본산 합계의 몰수 비율로서,
상기 방법(2)에 있어서는, 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10∼80몰％이고, 더욱 바람직하게는 15∼60몰％이며, 특히 바람직하게는 20∼40몰％이고;
상기 방법(3)에 있어서는, 바람직하게는 2몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 2∼50몰％이고, 더욱 바람직하게는 5∼40몰％이며, 특히 바람직하게는 10∼30몰％이고;
상기 방법(4)에 있어서는, 바람직하게는 7몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20∼80몰％이며, 특히 바람직하게는 30∼60몰％이다.
에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 유기 염기를 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 화합물의 반응을 촉진시키는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메
틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4, 5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아눌산부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아눌산 부가물과 같은 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐과 같은 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산 염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산 염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매는, 사용하는 카본산의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이하의 비율, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부의 비율, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 원료 및 생성물의 용해성, 또한 생성물 정제의 용이성 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸을 들 수 있다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 비율이다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이며, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
[구핵성 화합물]
다음으로, 방법(5)에 있어서 바람직하게 이용되는 구핵성 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 방법(5)에 있어서 바람직하게 이용되는 구핵성 화합물로서는, 아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구핵성 화합물, 단, 이 구핵성 화합물은 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 것을 들 수 있다.
이 구핵성 화합물이 갖는 상기식 (D0)으로 나타나는 기는, 상기식 (D0)에 있어서의 RI이 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 RI의 바람직한 구체예는, 상기식 (D0)으로 나타나는 기에 있어서의 RI의 설명에 있어서 예시한 것 중, 상기한 바람직한 범위에 해당하는 것이다.
상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 아민(이하, 「화합물(c1)」이라고 함)으로서는, 1급 아민 또는 2급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 1급 아민인 화합물(c1)로서는, 예를 들면 옥틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 4-(4-펜틸사이클로헥실)-페닐아민, 4-옥틸옥시페닐아민 등을;
2급 아민인 화합물(c1)로서는, 예를 들면 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 디노나데실아민 등을 각각 들 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 반응할 때에 겔화되기 어려운 점 및 합성이 용이하다는 관점에서 2급 아민인 화합물(c1)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 티올(이하, 「화합물(c2)」이라고 함)로서는, 예를 들면 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 부틸티올, 펜틸티올, 헥실티올, 헵틸티올, 옥틸티올, 노닐티올, 데실티올, 운데실티올, 도데실티올, 트리데실티올, 테트라데실티올, 펜타데실티올, 헥사데실티올, 헵타데실티올, 옥타데실티올, 노나데실티올, 4-부틸페닐티올, 4-펜틸페닐티올, 4-헥실페닐티올, 4-헵틸페닐티올, 4-옥틸페닐티올, 4-노닐페닐티올, 4-데실페닐티올, 4-운데실페닐티올, 4-도데실페닐티올, 4-트리데실페닐티올, 4-테트라데실페닐티올, 4-펜타데실페닐티올, 4-헥사데실페닐티올, 4-헵타데실페닐티올, 4-옥타데실페닐티올, 4-노나데실페닐티올, 4-부톡시페닐티올, 4-펜틸옥시페닐티올, 4-헥실옥시페닐티올, 4-헵틸옥시페닐티올, 4-옥틸옥시페닐티올, 4-노닐옥시페닐티올, 4-데실옥시페닐티올, 4-운데실옥시페닐티올, 4-도데실옥시페닐티올, 4-(4'-부틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-펜틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-헥실사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-헵틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-옥틸사이클로헥실)페닐티올 등을 들 수 있다.
[(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 구핵성 화합물과의 반응]
다음으로, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 구핵성 화합물과의 반응에 대해서, 구핵성 화합물이 화합물(c1)인 경우와 화합물(c2)인 경우로 나누어, 순차로 설명한다.
{구핵성 화합물이 화합물(c1)인 경우}
구핵성 화합물이 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 아민(화합물(c1))인 경우에 있어서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과의 반응은, 양자를, 바람직하게는 유기 용매의 존재하, 임의적으로 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 행할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 화합물(c1)과의 반응에 있어서의 화합물(c1)의 사용 비율로서는, 폴리오가노실록산이 갖는 (메타)아크릴로일기에 대한 화합물(c1)의 몰수 비율로서, 바람직하게는 1몰％ 이상 100몰％미만이며, 보다 바람직하게는 3∼50몰％이고, 더욱 바람직하게는 5∼30몰％이다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 화합물(c1)과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는 극성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 니트릴, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 니트릴로서, 예를 들면 아세토니트릴 등을;
상기 술폭사이드로서, 예를 들면 디메틸술폭사이드 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로에탄올 등을 각각 들 수 있다. 이들 중, 니트릴 또는 술폭사이드를 사용하는 것이 반응의 안정성 관점에서 바람직하다. 용매는, 반응 속도의 관점에서, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가 40중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼90중량％가 되는 비율이다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 화합물(c1)과의 반응에 있어서 임의적으로 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 염화 알루미늄, 포름산 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이며, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간이며, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.
한편, 구핵성 화합물이 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 티올(화합물(c2))인 경우에 있어서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과의 반응은, 양자를, 바람직하게는 유기 용매 및 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 행할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 화합물(c2)과의 반응에 있어서 화합물(c2)의 사용 비율로서는, 폴리오가노실록산이 갖는 (메타)아크릴로일 기에 대한 화합물(c2)의 몰수 비율로서, 바람직하게는 1몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3∼50몰％이고, 더욱 바람직하게는 5∼30몰％이다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 화합물(c2)과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 극성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 니트릴, 술폭사이드, 에테르, 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 니트릴로서, 예를 들면 아세토니트릴 등을;
상기 술폭사이드로서, 예를 들면 디메틸술폭사이드 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 각각 들 수 있다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가 40중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼90중량％가 되는 비율이다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과 화합물(c2)과의 반응에 있어서 바람직하게 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기염 염기 등을 들 수 있고, 보다 상세하게는 3급 아민, 구체적으로는 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 화합물(c2)의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10∼30중량부이다.
반응 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이며, 보다 바람직하게는 40∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간이며, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.
[(A) 제1 중합체의 권장되는 제조 방법]
본 발명에 있어서는, (A) 제1 중합체의 제조는 상기 방법(3), 방법(4) 또는 방법(5)에 의한 것이 바람직하다. 방법(3) 또는 방법(4)에 있어서는, 카본산의 사용 비율을 가수 분해 축합물이 갖는 에폭시기보다도 적은 비율로 함으로써, 제1 중합체를 (메타)아크릴로일기, 상기식 (D0)으로 나타나는 기 및 에폭시기의 전부를 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다.
<(B) 제2 중합체>
본 발명에서 이용되는 중합체 조성물에 함유되는 (B) 제2 중합체는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 폴리암산은 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있고, 상기 폴리이미드는 상기 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이미드화함으로써 합성할 수 있다.
[테트라카본산 2무수물]
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 사용할 수도 있다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중 지환식 테트라카본산 2무수물만을 이용하거나, 지환식 테트라카본산 2무수물과 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 전체 테트라카본산 2무수물 중에 차지하는 지환식 테트라카본산 2무수물의 비율은 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
[디아민]
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고 함) 및 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖지 않는 디아민(이하, 「기타 디아민」이라고 함)을 들 수 있다.
이러한 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 특정 디아민을 이용하여 합성된 제2 중합체를 함유하는 중합체 조성물로 형성된 막은, 양호한 액정 배향능을 발휘하게 된다.
본 발명에 있어서의 특정 디아민으로서는, 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 특정 디아민으로서는, 특히 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠 및 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 기타 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오가노실록산 등으로서 상기 특정 디아민에 해당하지 않는 것을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등을;
디아미노오가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민이라도 좋다.
본 발명에 있어서의 (B) 제2 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기와 같은 특정 디아민 및 기타 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 사용되는 디아민 및 그의 사용 비율은, 상기 (A) 제1 중합체의 구조에 따라 약간 상이하다.
상기 (A) 제1 중합체가 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖지 않는 것인 경우에는, (B) 제2 중합체에 액정 배향 기능을 부여하기 위해, 디아민으로서 상기 특정 디아민을 포함하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 특정 디아민을, 전체 디아민에 대하여 2몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2∼60몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 5∼40몰％ 포함하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 10∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
한편, (A) 제1 중합체가 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖지 않는 것인 경우에는 디아민으로서 특정 디아민을 사용할 필요는 없지만, 특정 디아민의 사용을 금지하는 것은 아니다. 이 경우, 특정 디아민을, 전체 디아민에 대하여 90몰％ 이하의 범위에서 사용할 수 있고, 70몰％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 40몰％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[분자량 조절제]
상기 폴리암산을 합성시에, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 할 수도 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 중합체 조성물의 도포성(인쇄성)을 개선할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
[폴리암산의 합성]
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에 있어서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매;
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전량(a＋b)에 대하여 0.1∼30중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공하거나, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공할 수도 있다. 폴리암산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공하거나, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
[폴리이미드의 합성]
상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 전구체(precursor)인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환시킨 완전 이미드화물이거나, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환시키고 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 40％ 이상인 것이 바람직하다.
이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공하거나, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공하거나, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공할 수도 있다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
<(A) 제1 중합체와 (B) 제2 중합체와의 사용 비율>
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물 중의 (A) 제1 중합체와 (B) 제2 중합체의 사용 비율로서는, (B) 제2 중합체 100중량부에 대한 (A) 제1 중합체의 사용 비율로서, 1∼90중량부로 하는 것이 바람직하고, 2∼60중량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 특히 5∼40중량부로 하는 것이 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 (A) 제1 중합체 및 (B) 제2 중합체를 필수의 성분으로서 함유하지만, 기타 성분을 함유할 수도 있다.
여기에서 사용할 수 있는 기타 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 라디칼 중합성 화합물, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 (A) 제1 중합체에 해당하는 것을 제외한다. 이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[기타 중합체]
상기 기타 중합체는, 중합체 조성물의 용액 특성 및 중합체 조성물로 형성되는 막의 전기 특성 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 상기 (A) 제1 중합체 및 (B) 제2 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타 중합체의 사용 비율로서는, (B) 제2 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20중량부 이하이다. 본 발명에 있어서는, 기타 중합체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
[라디칼 중합성 화합물]
상기 라디칼 중합성 화합물은, 방사선에 대한 감도를 향상시키는 목적으로 본 발명의 중합체 조성물 중에 함유될 수 있다.
이 라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 「라디칼 중합성기」라고도 함)를 1개 이상, 바람직하게는 1∼3개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3개의 라디칼 중합성기와 액정 유사 구조를 함께 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서 더욱 바람직하게는, 라디칼 중합성기를 1개 갖는 화합물로서 하기식 (d1):
Figure 112010067957313-pat00007
(식 (d1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며,
RIII는 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이며;
ZIII는 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 RIII측임)이며,
RIV는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, 단, 이 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고,
n5는 1∼3의 정수이며,
단, n5가 2 또는 3일 때, 복수 존재하는 RIV는 서로 같거나 다를 수 있고,
n6은 0 또는 1이다.)
로 나타나는 화합물(이하, 「화합물(d1)」이라고 함)을, 라디칼 중합성기를 2개 갖는 화합물로서 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 및 디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(d2)」이라고 함)을, 라디칼 중합성기를 3개 갖는 화합물로서 3가 이상의 다가 알코올의 트리(메타)아크릴산 에스테르(이하, 「화합물(d3)」이라고 함)를 각각 들 수 있다.
상기 화합물(d1)의 구체예로서는, 예를 들면 4-(4-옥타데실사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4-부틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-헥실사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-옥틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-데실사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-도데실사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-헥사데실사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-옥타데실사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-부틸사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-헥실사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-데실사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-도데실사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-헥사데실사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-옥타데실사이클로헥실)사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-부틸 사이클로헥실)사이클로헥실메타크릴레이트, 4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-(4-헥실사이클로헥실)사이클로헥실메타크릴레이트, 4-(4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥실메타크릴레이트, 4-(4-데실사이클로헥실)사이클로헥실메타크릴레이트, 4-(4-도데실사이클로헥실)사이클로헥실메타크릴레이트, 4-(4-헥사데실 사이클로헥실)사이클로헥실메타크릴레이트, 4-(4-옥타데실사이클로헥실)사이클로헥실메타크릴레이트, (메타)아크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일, (메타)아크릴산-5ξ-콜레스텐-3-일, (메타)아크릴산4-(4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화합물(d2)의 구체예로서는, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4'-(메타)아크릴로일옥시-비페닐-4-일-아크릴레이트, 2-[4'-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-{4'-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시비페닐디(메타)아크릴레이트 등을;
페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-(메타)아크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸(메타)아크릴레이트 등을;
2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-[1-(4-(메타)아크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시-비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등을;
디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-(메타)아크릴로일옥시-벤질)-페닐(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등을 각각 들 수 있다.
상기 화합물(d3)의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합성 화합물로서는, 화합물(d1) 또는 화합물(d2)이 바람직하고, 특히 상기식 (d1)에 있어서의 n5가 2 또는 3이고, 또한 n6이 1인 화합물(d1), 상기식 (d1)에 있어서의 RIII가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수17∼51의 탄화 수소기인 화합물(d1) 또는 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트인 화합물(d2)이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 사용 비율은, (B) 제2 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼50중량부이고, 더욱 바람직하게는 3∼30중량부이며, 특히 5∼15중량부인 것이 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 제조되는 액정 표시 소자의 전압 보전율 저하라는 문제를 일으키는 일 없이 당해 화합물에 소기하는 효과를 유효하게 발현시킬 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시기 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, (B) 제2 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은, (B) 제2 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이하이다.
<중합체 조성물>
본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 (A) 제1 중합체 및 (B) 제2 중합체, 또한 임의적으로 이용되는 기타 성분을, 적당한 유기 용매에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용 비율로서는, 중합체 조성물의 고형분 농도(중합체 조성물중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 중합체 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1∼15중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼8중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
<<액정 표시 소자의 제조 방법>>
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은,
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각 상기와 같은 중합체조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이, 액정 분자의 층을 통해 상대하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 기판으로서는 예를 들면 플로트(float) 유리, 소다 유리와 같은 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.
상기 도전막으로서는 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO2로 이루어지는 NESA막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 각각 복수의 영역에 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막 사이에 전압을 인가할 때(후술)에 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있고, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
이러한 기판의 당해 도전막 상에 중합체 조성물을 도포하는 데는 , 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적당한 도포 방법에 의할 수 있다. 도포 후, 당해 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에 있어서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에 있어서, 바람직하게는 5∼200분 , 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 다음 공정의 액정 셀 제조에 제공하거나, 혹은 액정 셀 제조에 앞서 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행할 수도 있다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 여기에서, 특허문헌 1(일본공개특허공보 평5-107544호)에 기재되어 있는 바와 같이, 일단 러빙 처리를 행한 후에 도막면의 일부에 레지스트막을 형성하고, 추가로 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 더욱 개선시키는 것이 가능하다.
이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이, 액정 분자의 층을 통해 상대하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성한다.
여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.
이러한 액정을 이용하여 액정 셀을 형성하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지(封止)함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 혹은 제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사한다.
여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.
조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800nm 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400nm 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 추가로 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 원하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용 삭감에 도움이 되는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 처리를 행한 후 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
<<액정 표시 소자>>
본 발명의 방법에 따라 상기와 같이 하여 제조되는 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 매우 빠르며, 표시 특성 및 장기 신뢰성의 쌍방이 우수한 것이며, 게다가 제조 비용이 삭감된 염가인 것이기 때문에, 2차원 표시 및 3차원 표시의 액정 텔레비전을 포함하는 여러 가지 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
(실시예)
＜(A) 제1 중합체의 합성＞
합성예 S-1
[가수 분해 축합 반응]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 가수 분해성 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 73.9g 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(GMPTS) 24.8g(ECETS:GMPTS=75:25(몰비)), 또한 용매로서 메틸이소부틸케톤 500g 및 촉매로서 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐서 적하한 후, 환류하에서 교반하면서 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료후, 유기층을 취출하여 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.
이 가수 분해 축합물에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(б)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부(副)반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.
[에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응]
200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물에 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.0g, 카본산으로서 4-옥틸옥시벤조산(OCTBA) 30.0g(상기 가수 분해 축합물이 갖는 에폭시기에 대하여 30몰％에 상당함) 및 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조의 에폭시 화합물 경화 촉진제임) 0.10g을 넣고 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 가하여 얻은 유기층을 3회 물 세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용제를 증류 제거함으로써, (A) 제1 중합체인 폴리오가노실록산(PS-1)을 100.2g 얻었다. 이 폴리오가노실록산(PS-1)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,100이었다.
합성예 S-2∼S-6, S-10, S-11 및 S-16
[가수 분해 축합 반응] 및 [에폭시기를 갖는 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응]
상기 합성예 S-1에 있어서, 제1 표에 기재한 종류 및 양의 가수 분해성 실란 화합물 및 카본산을 각각 이용한 것 외에는 합성예 S-1과 동일하게 하여 가수 분해 축합 반응 및 가수 분해 축합물과 카본산과의 반응을 행함으로써, (A) 제1 중합체인 폴리오가노실록산(PS-2)∼(PS-6), (PS-10), (PS-11) 및 (PS-16)을 각각 얻었다. 이들 폴리오가노실록산의 수량(收量) 및 Mw를 제1 표에 아울러 나타냈다. 또한, 합성예 S-3∼S-5 및 S-16에 있어서는 카본산을 각각 2종류씩 사용했다. 합성예 S-6은 비교 합성예이다.
합성예 S-7∼S-9
[가수 분해 축합 반응]
상기 합성예 S-1에 있어서, 제1 표에 기재한 종류 및 양의 가수 분해성 실란 화합물을 이용한 것 외에는 합성예 S-1과 동일하게 하여 가수 분해 축합 반응을 행함으로써, (A) 제1 중합체인 폴리오가노실록산(PS-7)∼(PS-9)을 각각 얻었다. 이들 폴리오가노실록산의 수량 및 Mw를 제1 표에 아울러 나타냈다.
합성예 S-12
[가수 분해 축합 반응]
상기 합성예 S-1에 있어서, 제1 표에 기재한 종류 및 양의 가수 분해성 실란 화합물을 이용한 것 외에는 합성예 S-1과 동일하게 하여 가수 분해 축합 반응을 행함으로써, 아크릴로일기를 갖는 가수 분해 축합물을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
[아크릴로일기를 갖는 가수 분해 축합물과 구핵성 화합물(티올)과의 반응]
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기 가수 분해 축합물 165.3g, 구핵성 화합물로서 n-도데실-1-티올(DT) 60.7g, 용매로서 아세토니트릴 160mL 및 촉매로서 트리에틸아민 22.3g을 넣고, 50℃로 승온하여 90분 교반하여, 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 촉매를 증류 제거함으로써, (A) 제1 중합체인 폴리오가노실록산(PS-12)을 점조한 투명 액체로서 225.3g 얻었다. 이 폴리오가노실록산(PS-12)에 대해서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,400이었다.
합성예 S-13
[가수 분해 축합 반응]
상기 합성예 S-1에 있어서, 제1 표에 기재한 종류 및 양의 가수 분해성 실란 화합물을 이용한 것 외에는 합성예 S-1과 동일하게 하여 가수 분해 축합 반응을 행함으로써, 아크릴로일기를 갖는 가수 분해 축합물을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
[아크릴로일기를 갖는 가수 분해 축합물과 구핵성 화합물(아민)과의 반응]
교반기 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 가수 분해 축합물 165.3g, 구핵성 화합물(아민)로서 디-n-옥틸아민(DOA) 48.3g 및 용매로서 아세토니트릴 160mL를 넣고, 50℃로 승온하여 6시간 교반하여, 반응을 실시했다. 반응 종료후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 디옥틸아미노기를 갖는 (A) 제1 중합체인 폴리오가노실록산(PS-13)을 점조한 투명 액체로서 212.2g 얻었다. 이 폴리오가노실록산(PS-13)에 대해서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,200이었다.
합성예 S-14 및 S-15
[가수 분해 축합 반응] 및 [아크릴로일기를 갖는 가수 분해 축합물과 구핵성 화합물(티올)과의 반응]
상기 합성예 S-12에 있어서, 제1 표에 기재한 종류 및 양의 가수 분해성 실란 화합물 및 구핵성 화합물(티올)을 각각 이용한 것 외에는 합성예 S-12와 동일하게 하여 가수 분해 축합 반응 및 가수 분해 축합물과 구핵성 화합물과의 반응을 행함으로써, (A) 제1 중합체인 폴리오가노실록산(PS-14) 및 (PS-15)를 각각 얻었다. 이들 폴리오가노실록산의 수량 및 Mw를 제1 표에 아울러 나타냈다.
합성예 S-17
[아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산과 구핵성 화합물(티올)과의 반응]
상기 합성예 S-12에 있어서, 합성한 가수 분해 축합물 대신에 아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산인 AC-SQ TA-100(토아고세이 가부시키가이샤 제조) 165.0g을 이용하고, 구핵성 화합물인 n-도데실-1-티올(DT)의 사용량을 40.5g으로 한 것 외에는 합성예 S-12에 있어서의 가수 분해 축합물과 구핵성 화합물과의 반응과 동일하게 하여 실시하여, (A) 제1 중합체인 폴리오가노실록산(PS-17)을 얻었다. 이 폴리오가노실록산의 수량 및 Mw를 제1 표에 아울러 나타냈다.
Figure 112010067957313-pat00008
Figure 112010067957313-pat00009
제1 표에 있어서의 각 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
{가수 분해성 실란 화합물}
ECETS : 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
GMPTS : γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
GAPTS : γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
{아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산}
ACSQ : 품명 「AC-SQ TA-100」, 토아고세이 가부시키가이샤 제조
{카본산}
OCTBA : 4-옥틸옥시벤조산
ACRYA : 아크릴산
AEHEP : 2-아크릴옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산
MACBA : 4-(2-메틸-아크릴로일옥시)벤조산
또한, 카본산의 사용량은, 가수 분해 축합물이 갖는 에폭시기에 대한 몰％이다. 합성예 S-3∼S-5 및 S-16에 있어서는, 각각 2종류씩의 카본산을 사용했다.
{구핵성 화합물}
티올
DT : n-도데실-1-티올
PCBT : 4-(4'-펜틸사이클로헥실)페닐티올
BT : n-부틸-1-티올
아민
DOA : 디-n-옥틸아민
제1 표에 있어서의 「--」의 표기는, 해당란에 상당하는 화합물을 사용하지않았던 것을 나타낸다.
<(B) 제2 중합체의 합성>
합성예 P-1
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거함)함으로써, (B) 제2 중합체인, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(PI-1)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
합성예 P-2
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,670g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, (B) 제2 중합체인 폴리암산(PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 160mPa·s였다.
합성예 P-3
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 110g(0.50몰), 또한 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,330g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, 얻어진 반응 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈 1,350g을 추가함으로써, (B) 제2 중합체인 폴리암산(PA-2)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 125mPa·s였다.
실시예 1
<중합체 조성물의 조제>
(B) 제2 중합체로서 상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리이미드(PI-1) 100중량부를 함유하는 용액에, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하고, 추가로 (A) 제1 중합체로서 상기 합성예 S-1에서 얻은 폴리오가노실록산(PS-1)을 5중량부 가하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.
<액정 셀의 제조와 평가>
상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 하기와 같이 투명 전극의 패턴(2종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하고, 합계 6개의 액정 표시 소자를 제조하여, 평가했다.
[패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제작)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1mm로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수(純水) 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃의 클린 오븐 안에서 10분간 건조시킴으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하고, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.
상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365nm 기준에서 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
[프리틸트각의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 3(T. J. Scheffer et. et al., J. Appl. Phys. vo. 48, p.1783(1977)) 및 비특허문헌 4(F. Nakano 등, JPN. J. Appl. Phys. vo. 19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다.
광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 제3 표에 나타냈다.
[전압 보전율의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 23℃에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요테크니카 제작, VHR-1을 사용했다.
조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀 각각의 전압 보전율을 제3 표에 나타냈다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조(1)]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 도 1에 나타낸 것과 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어 복수의 영역에 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판(A 및 B)의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제작)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조시킴으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로, 후술하는 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.
또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
[응답 속도의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.
이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％로부터 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다.
광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀 각각의 응답 속도를 제3 표에 나타냈다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조(2)]
상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 도 2에 나타낸 것과 같은 피쉬본(fishbone) 형상으로 패터닝된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판(A 및 B)을 사용한 것 외에는, 상기 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조(1)과 동일하게 하여, 광미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀을 제조하고, 각각 상기와 동일하게 하여 응답 속도의 평가에 제공했다. 평가 결과는 제3 표에 나타냈다.
실시예 2∼23 및 27∼29
상기 실시예 1에 있어서, (A) 제1 중합체 및 (B) 제2 중합체의 종류 및 사용량을 각각 제2 표에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다. 또한, 실시예 11, 12, 15∼17, 22, 28 및 29에 있어서는, (B) 제2 중합체를 각각 2종류씩 사용했다.
평가 결과는 제3 표에 나타냈다.
실시예 24
<중합체 조성물의 조제>
(B) 제2 중합체로서 상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리이미드(PI-1) 100중량부를 함유하는 용액에, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하고, 여기에 (A) 제1 중합체로서 상기 합성예 S-1에서 얻은 폴리오가노실록산(PS-1) 6중량부 및 라디칼 중합성 화합물로서 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일(MACY) 5중량부를 가하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.
<액정 셀의 제조와 평가>
상기에서 조제한 중합성 화합물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 제3 표에 나타냈다.
실시예 25 및 26
상기 실시예 24에 있어서, 라디칼 중합성 화합물의 종류 및 사용량을 각각 제2 표에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다. 또한, 실시예 25에 있어서는 라디칼 중합성 화합물을 2종류 사용했다.
평가 결과는 제3 표에 나타냈다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, (A) 제1 중합체를 사용하지 않았던 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 제3 표에 나타냈다.
비교예 2∼4
상기 실시예 1에 있어서, (A) 제1 중합체 대신에 제2 표에 나타낸 기타 중합체 또는 화합물을 각각 제2 표에 나타낸 양만 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 제3 표에 나타냈다.
Figure 112010067957313-pat00010
Figure 112010067957313-pat00011
제2 표에 있어서의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
[기타 화합물]
ra-1 : 하기식 (ra-1)로 나타나는 화합물
ra-2 : 하기식 (ra-2)로 나타나는 화합물
Figure 112010067957313-pat00012
[라디칼 중합성 화합물]
MACY : 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일
PBCHPM : 메타크릴산4-(4'-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르
HEIXA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
A-BP-2EO : 2-[4'-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸아크릴레이트
제1 표에 있어서의 「--」의 표기는, 해당란에 상당하는 화합물을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
Figure 112010067957313-pat00013
Figure 112010067957313-pat00014
제3 표의 결과로부터, 본 발명의 방법에 있어서는, 자외선 조사량을 100,000J/㎡(PSA 모드에 있어서 종래 채용되고 있는 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과도해져, 10,000J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에 있어서 적정한 프리틸트각이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 조사량이 적은 경우라도 충분히 빠른 응답 속도가 얻어지고 있고, 또한 전압 보전율도 우수하다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, PSA 모드의 장점을 적은 광조사량으로 실현할 수 있기 때문에, 높은 광조사량에 기인하는 표시 불균일의 발생, 전압 보전 특성의 저하 및 장기 신뢰성 부족의 염려 없이, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 투과율이 높고, 또한 콘트라스트가 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (15)

  1. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각
    (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체, 또한
    (B) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 중합체
    를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판의 상기 도막이, 액정층을 통해 상대(相對)하여 대향 배치한 구성의 액정 셀을 형성하고,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사(光照射)하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 제1 중합체가, 추가로 하기식 (D0):
    Figure 112010067957313-pat00015

    (식 (D0) 중, RI은 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이며;
    ZI은 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이며,
    RII는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, 단, 이 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있을 수도 있고,
    n1은 1 또는 2이며,
    단, n1이 2일 때, 2개의 RII는 서로 같거나 다를 수 있고,
    n2는 0 또는 1이며;
    ZII는 *-O-, *-COO- 또는 * -OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이며,
    n3은 0∼2의 정수이며,
    n4는 0 또는 1임)
    으로 나타나는 기를 갖는 것인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 제1 중합체가, 적어도 (메타)아크릴로일기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 제1 중합체가,
    적어도 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물과
    적어도 (메타)아크릴로일기를 갖는 카본산을 포함하는 카본산
    의 반응 생성물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 제1 중합체가,
    (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산과
    아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 적어도 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 구핵성(nucleophile) 화합물을 포함하는 구핵성 화합물
    의 반응 생성물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산이, 적어도 (메타)아크릴로일기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산이,
    적어도 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물과
    적어도 (메타)아크릴로일기를 갖는 카본산을 포함하는 카본산
    의 반응 생성물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구핵성 화합물이 아민이며, 상기식 (D0) 중의 RI이 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 플루오로알킬기이며, n2 및 n4가 각각 0인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구핵성 화합물이 티올이며, 상기식 (D0) 중의 RI이 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 플루오로알킬기인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 제1 중합체가,
    적어도 (메타)아크릴로일기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 및 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물과
    적어도 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 카본산을 포함하는 카본산
    의 반응 생성물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 제1 중합체가,
    적어도 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 축합물과
    적어도 (메타)아크릴로일기를 갖는 카본산 및 상기식 (D0)으로 나타나는 기를 갖는 카본산을 포함하는 카본산
    의 반응 생성물인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기식 (D0) 중의 RI이 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항, 제10항, 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전막의 각각이, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  14. 제1항에 기재된 액정 표시 소자를 제조하기 위해 이용되는 중합체 조성물로서,
    (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오가노실록산인 제1 중합체, 또한
    (B) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 중합체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제7항, 제10항, 제11항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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