KR20150114391A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150114391A
KR20150114391A KR1020150031787A KR20150031787A KR20150114391A KR 20150114391 A KR20150114391 A KR 20150114391A KR 1020150031787 A KR1020150031787 A KR 1020150031787A KR 20150031787 A KR20150031787 A KR 20150031787A KR 20150114391 A KR20150114391 A KR 20150114391A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
liquid crystal
formula
compound
independently
Prior art date
Application number
KR1020150031787A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102213387B1 (ko
Inventor
토시유키 아키이케
에이지 하야시
타카시 오카다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20150114391A publication Critical patent/KR20150114391A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102213387B1 publication Critical patent/KR102213387B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133734—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by obliquely evaporated films, e.g. Si or SiO2 films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르며, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 하기식 (0)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물 (C)를 액정 배향제에 함유시킨다:
Figure pat00052

(E1은 1가의 유기기이고; 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; Y1은 규소 함유기임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 따라 액정 분자의 기울어짐 방향을 규제함으로써 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제가 있다.
최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되었다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 PSA 기술은, 광조사에 의해 중합하는 중합성 성분을 액정 셀의 액정층에 혼입해 두고, 전압 인가에 의해 액정 분자를 경사시킨 상태에서 액정 셀에 대하여 광조사함으로써, 중합성 성분을 중합하여 액정 분자의 분자 배향을 제어하고자 하는 기술이다.
그러나, PSA 기술에 의해 액정 분자의 배향을 제어하는 경우, 비교적 높은 조사량으로 광조사를 행할 필요가 있다. 그 때문에, 액정 분자가 분해되는 문제가 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합하지 않은 미반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되고, 이들이 서로 어울려 표시 불균일이 발생하고, 전압 보전 특성에 악영향을 미치거나, 혹은 패널의 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 명백해져, 아직 실용에는 이르지 않고 있다.
이에 대하여 비특허문헌 1은, 반응성 메소겐을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다.
또한 본 출원인은, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여, 가능한 한 적은 광조사량으로 소망하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있고, 또한 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 속도가 충분히 빠른 액정 표시 소자를 얻기 위한 기술을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 특허문헌 2에는, 중합체 성분으로서 (메타)아크릴로일기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 액정 배향막을 형성함과 동시에, 당해 기판을 이용하여 액정 셀을 형성하고, 기판 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사함으로써 액정 표시 소자를 제조하는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2003-149647호 일본공개특허공보 2011-118358호
Y.-J.Lee 등. SID 09 DIGEST, p.666(2009)
그러나, 비특허문헌 1에는, 어떠한 반응성 메소겐을 어떠한 양으로 사용해야하는지에 대한 지침은 기재되어 있지 않다. 또한, 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성이나 전압 보전 특성, 패널의 장기 신뢰성에 관한 우려는 불식되고 있지 않다. 특히 최근, 액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, 액정 배향제로서는, 액정 표시 소자의 표시 품위나 장기 신뢰성을 종래보다도 더욱 양호하게 할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 갖는 화합물을 액정 배향제의 일 성분으로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물이 제공된다.
본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 하기식 (0)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물 (C)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure pat00001
(식 (0) 중, E1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; 단, 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; Y1은, 각각 독립적으로 하기식 (Y-1) 또는 하기식 (Y-2):
Figure pat00002
(식 (Y-1) 및 식 (Y-2) 중, R4 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; Z1은, 산소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; 「*1」은, Y1에 결합하는 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
로 나타나는 기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 마주하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 상기식 (0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체를 제공한다. 또한, 하기식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물 및, 하기식 (0-A)로 나타나는 화합물을 제공한다:
Figure pat00003
(식 (3) 중, E1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; 단, 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; Y2는, 각각 독립적으로 하기식 (3-1) 또는 하기식 (3-2):
Figure pat00004
(식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, R3 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; Z1은, 산소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; 「*1」은, Y2에 결합하는 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
로 나타나는 2가의 기임);
Figure pat00005
(식 (0-A) 중, E1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; 단, 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; V1은, 1가의 알칼리 금속 원자임).
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빠르고, 또한 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (0)으로 나타나는 구조(이하, 「특정 구조 (0)」이라고도 함)를 갖는 화합물 (C)를 함유한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 「식 X로 나타나는 화합물」을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 「식 X로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체」를 단순히 「중합체 X」라고 기재하는 경우가 있다.
≪특정 구조 (0)≫
상기식 (0)에 있어서, 복수의 E1 중 적어도 어느 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는다. E1이 갖는 관능기는, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포함하는 의미이다.
E1에 있어서의 상기 관능기는, 2가의 연결기를 개재하여 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기에 있어서의 메틸렌기를, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -COS-, -NH-, -CONH-, -NR10-, -CONR10-(R10은 탄소수 1∼6의 알킬기) 또는 사이클로헥실렌기로 치환하여 이루어지는 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각 기에 있어서의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 관능기를 갖는 E1의 구체예로서는, 글리시딜옥시프로필기, 글리시딜기, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기 등의 에폭시기 함유기; 하기식 (E-1)로 나타나는 기 등의 산 무수물기 함유기; 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기 등의 (메타)아크릴로일기 함유기; 메르캅토프로필기 등의 메르캅토기 함유기; 3-아미노프로필기, 3-메틸아미노프로필기, 3-(2-에틸아미노)프로필기, 3-페닐아미노프로필기 등의 아미노기 함유기; 3-이소시아나토프로필기 등의 이소시아네이트기 함유기; 등을 각각 들 수 있다.
Figure pat00006
E1이 갖는 관능기로서 바람직하게는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기 또는 이소시아네이트기이고, 액정 배향능을 발현하는 기(이하, 「액정 배향기」라고도 함) 등의 기능성 측쇄의 부여가 용이한 점에서, 에폭시기가 보다 바람직하다. 또한, E1은 상기 중에서도, 글리시딜옥시프로필기, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 3-이소시아나토프로필기 또는 상기식 (E-1)로 나타나는 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기이다.
상기식 (0) 중의 복수의 E1은, 그들 중 적어도 1개가 상기 관능기를 갖고 있으면 좋다. 상기 관능기를 갖는 E1의 수는 특별히 제한은 없고, 화합물 (C)에 주어진 반응성의 높이 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 모든 E1이 상기 관능기를 갖는 형태이다. 또한, 복수의 E1의 일부가 상기 관능기를 갖고 있지 않은 경우, 당해 E1은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 등, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등으로 할 수 있다.
상기식 (Y-1) 및 식 (Y-2)에 있어서, R4, R5 및 R6의 1가의 유기기의 구체예로서는, 상기 E1의 1가의 유기기에서 예시한 기 등을 들 수 있다. R5로서 바람직하게는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 1가의 기이거나, 또는 수소 원자이다. R4 및 R6으로서 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (Y-2) 중의 복수의 R6의 각각은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
Z1의 탄소수 1∼6의 알칸디일기는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. Z1은, 바람직하게는 산소 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
≪화합물 (C)≫
상기 화합물 (C)를 액정 배향제 중에 함유시키는 태양(態樣)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물 (C)를, 분자 내에 상기 특정 구조 (0)을 1개 갖는 화합물(이하, 「화합물 (C-1)」이라고도 함)로 하고, 이것을 첨가제와 같이 배합해도 좋다. 혹은, 상기 화합물 (C)를, 상기 특정 구조 (0)을 주쇄에 갖는 중합체(이하, 「중합체 (C-2)」라고도 함)로 하고, 이것을 중합체 성분 중 적어도 일부로서 배합해도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합체의 「주쇄」란, 모노머가 결합을 반복함으로써 형성되는 구조를 가리킨다.
＜화합물 (C-1)＞
상기 특정 구조 (0)을 갖는 화합물 (C-1)의 구체예로서는, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 상기식 (3) 중의 E1의 설명은, 상기식 (0)의 E1의 설명을 적용할 수 있다. 상기식 (3-1) 및 식 (3-2)에 있어서, R4, R5, R6 및 Z1에 대해서는 각각, 상기식 (Y-1) 및 식 (Y-2)의 R4, R5, R6 및 Z1의 설명을 적용할 수 있다. R3의 1가의 유기기의 구체예로서는, 상기 E1의 1가의 유기기에서 예시한 기 등을 들 수 있고, 그 바람직한 예시에 대해서는 R5와 동일하다. 또한, 상기식 (3-2) 중의 복수의 R5는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (3-1) 및 식 (3-2)로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-1-1)∼식 (3-1-10) 및 식 (3-2-1)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00007
(식 중, *1은 산소 원자와의 결합손을 나타냄).
Y2는, 상기 중에서도, 상기식 (3-1-1), 식 (3-1-2), 식 (3-1-3), 식 (3-1-4), 식 (3-1-5), 식 (3-1-7), 식 (3-1-8) 또는 식 (3-1-9)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 상기식 (3) 중의 복수의 Y2는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼식 (1-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00008
(식 (1-1)∼식 (1-6) 중, R9는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R11은 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R25는 각각 독립적으로 메르캅토기 또는 -NR28H(R28은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기임)이고, R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임).
[화합물 (3)의 합성]
상기식 (3)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하기 반응식 0과 같이 합성할 수 있다:
Figure pat00009
(반응식 0 중, R0은, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아세틸기이고; V1은, 1가의 알칼리 금속이고; E1 및 Y2는 상기식 (3)과 동일한 의미임).
상기 반응식 0에 있어서, 출발 원료 (0-1) 중의 R0의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R0은, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 출발 원료 (0-1)로서는, E1을 포함하는 트리알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다.
출발 원료 (0-1)로부터 최종 생성물인 화합물 (3)을 얻기 위한 반응은, 바람직하게는 염기 및 용매의 존재하에서 행해진다. 반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디아자바이사이클로운데센, 이미다졸, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 불화 세슘 등을 이용할 수 있다. 또한, 염기로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 불화 세슘 등의 알칼리 금속염을 이용함으로써, 상기식 (0-A)로 나타나는 중간체를 얻을 수 있다. 염기의 사용 비율은, 출발 원료 (0-1)의 100몰에 대하여, 통상 10∼300몰이고, 바람직하게는 50∼80몰이다.
반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류를 이용하는 것이 바람직하지만 이에 한정되지는 않는다. 용매의 사용 비율은, 출발 원료 (0-1)의 100중량부에 대하여, 통상 50∼10,000중량부이고, 바람직하게는 100∼1,000중량부이다.
상기 합성 반응은 물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 물의 사용 비율은, 출발 원료 (0-1) 100중량부에 대하여, 통상 1∼100중량부이고, 바람직하게는 5∼30중량부이다. 반응 온도는 실온∼200℃로 할 수 있고, 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼48시간, 바람직하게는 1∼12시간이다.
중간체 (0-A)로부터 화합물 (3)을 얻기 위한 반응은, 목적으로 하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물은, 중간체 (0-A)를 산으로 중화한 후, 메틸디클로로실란과 같은 디클로로실란류를, 톨루엔과 같은 탄화수소계 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 동일한 수법으로 상기식 (1-2)∼식 (1-6)의 각각으로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다.
＜중합체 (C-2)＞
상기 중합체 (C-2)를 합성하는 방법은 특별히 제한은 없고, 유기 화학의 정법에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물과, 비닐기를 복수개 갖는 다관능 비닐 화합물을 반응시키는 방법(하기 반응식 1); 상기식 (1-2)로 나타나는 화합물과, 실록산 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 방법(하기 반응식 2); 상기식 (1-3)으로 나타나는 화합물과, 티올기 및 아미노기 중 어느 것을 복수개 갖는 다관능성 화합물을 반응시키는 방법(하기 반응식 3); 상기식 (1-4)로 나타나는 화합물과, (메타)아크릴로일기를 복수개 갖는 다관능 (메타)아크릴 화합물을 반응시키는 방법(하기 반응식 4); 상기식 (1-5)로 나타나는 화합물과, 디올 화합물 또는 디티올 화합물을 반응시키는 방법(하기 반응식 5); 하기식 (1-4-1)로 나타나는 디아민과, 디카본산을 반응시키는 방법(하기 반응식 6); 하기식 (1-4-1)로 나타나는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시키는 방법(하기 반응식 7); 상기식 (1-6)으로 나타나는 화합물과, 방향족 디아민을 반응시키는 방법(하기 반응식 8) 등을 들 수 있다:
Figure pat00010
(반응식 1 중, R8은 2가의 유기기이고, R11은 1가의 유기기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
Figure pat00011
(반응식 2 중, R9는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R11은 1가의 유기기이고; R21은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고; 복수의 R21은 서로 동일해도 상이해도 좋고; n은 0∼10의 정수이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
Figure pat00012
(반응식 3 중, R11은 1가의 유기기이고, R12는 수소 원자 또는 메틸기이고, R19는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; R13은 2가의 유기기이고, R14는 메르캅토기 또는 -NR28H(R28은, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기임)이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
Figure pat00013
(반응식 4 중, R11은 1가의 유기기이고, R25는 메르캅토기 또는 -NR28H(R28은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기임)이고, R15는 황 원자 또는 -NR28-이고, R19는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; R12는 수소 원자 또는 메틸기이고, R16은 2가의 유기기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
Figure pat00014
(반응식 5 중, R11은 1가의 유기기이고, R19는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; R17은 2가의 유기기이고, X5는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R24)-(R24는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
Figure pat00015
(반응식 6 중, R11은 1가의 유기기이고, R19는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; R18은 2가의 유기기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
Figure pat00016
(반응식 7 중, R11은 1가의 유기기이고, R19는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; Ar1은 테트라카본산에 유래하는 4가의 유기기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
Figure pat00017
(반응식 8 중, R11은 1가의 유기기이고, R19는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; Ar2는 2가의 유기기이고, 2개의 1급 아미노기가 방향환에 결합하고 있고; E1은 상기와 동일한 의미임).
상기 중합체 (C-2)로서는, 상기 중에서도 반응식 1, 반응식 2, 반응식 3 및 반응식 5에 의해 얻어진 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
[반응식 1에 대해서]
상기 반응식 1에 의하면, 상기식 (1-1P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성할 수 있다.
반응식 1에 있어서, R11의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, -OSi(R23)3(R23은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 1분자 내의 복수의 R11은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
E1은, 상기식 (0)의 설명을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜옥시프로필기, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기 또는 (메타)아크릴옥시프로필기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기이다.
상기식 (4-1)에 있어서의 R8의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 하기식 (8-1A):
Figure pat00018
(식 (8-1A) 중, R31은 1가의 유기기임)
로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
여기서, 식 (8-1A) 중, R31의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 글리시딜기, 탄소수 1∼20의 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜기 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 글리시딜기이다.
바람직한 R8은, 탄소수 2∼6의 알칸디일기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 또는 상기식 (8-1A)의 R31이 글리시딜기인 2가의 기이다.
상기 반응에 있어서, 상기 화합물 (1-1)과 상기 화합물 (4-1)과의 사용 비율은, 화합물 (1-1)의 100몰에 대하여, 화합물 (4-1)이 30∼300몰이 되는 비율이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼120몰이 되는 비율이다.
화합물 (1-1)과 화합물 (4-1)과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 중합 촉매는, 염화 백금이나 칼스테트 촉매, 스파이어 촉매 등의 백금 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 화합물 (1-1)에 대하여 10ppm∼100,000ppm, 바람직하게는 50ppm∼1,000ppm이다.
상기 유기 용매는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계; 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 반응 온도는, 통상, 실온∼200℃이고, 50∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼48시간, 바람직하게는 1∼12시간이다.
[반응식 2에 대해서]
상기 반응식 2에 의하면, 상기식 (1-2P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성할 수 있다.
반응식 2에 있어서, R11은 상기 반응식 1의 설명을 적용할 수 있고, 메틸기가 바람직하다. R9의 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기 등의 알칸디일기; 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. R9는, 단결합, 탄소수 1∼10의 알칸디일기 또는 페닐렌기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 또한, 1분자 내의 2개의 R9는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (4-2)에 있어서의 R21은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기가 바람직하다. 단, 1분자 내의 복수의 R21은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. n은 0∼6이 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 상기 화합물 (1-2)와 상기 화합물 (4-2)와의 사용 비율은, 화합물 (1-2)의 100몰에 대하여, 화합물 (4-2)가 30∼300몰이 되는 비율이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼120몰이 되는 비율이다.
화합물 (1-2)와 화합물 (4-2)와의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 촉매, 용매 및 온도 등의 반응 조건은 반응식 1과 동일하다.
[반응식 3에 대해서]
상기 반응식 3에 의하면, 상기식 (1-3P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성할 수 있다.
반응식 3에 있어서, 상기식 (1-3) 중의 R11은 상기 반응식 1의 설명을 적용할 수 있고, 메틸기가 바람직하다. R19는, 탄소수 1∼4의 알칸디일기가 바람직하고, 프로판디일기가 보다 바람직하다.
상기식 (4-3)에 있어서의 R13으로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 하기식 (13-1)∼식 (13-8)의 각각으로 나타나는 2가의 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00019
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄).
R13으로서는, 이들 중에서도, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 상기식 (13-1), 식 (13-2), 식 (13-3), 식 (13-4) 및 식 (13-7)의 각각으로 나타나는 기가 바람직하다.
상기식 (4-3)에 있어서의 R14는, 메르캅토기, 아미노기, 메틸아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메르캅토기가 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 상기 화합물 (1-3)과 상기 화합물 (4-3)과의 사용 비율은, 화합물 (1-3)의 100몰에 대하여, 화합물 (4-3)이 30∼300몰이 되는 비율이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼120몰이 되는 비율이다.
화합물 (1-3)과 화합물 (4-3)과의 반응은, 필요에 따라서, 염기 및 유기 용매 중 적어도 어느 것의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디아자바이사이클로운데센, 이미다졸, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 불화 세슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리에틸아민이 바람직하다. 염기의 사용량은, 화합물 (1-3) 100몰에 대하여, 통상 50∼300몰이고, 바람직하게는 80∼200몰이다.
반응에 사용하는 용매는, 비(非)프로톤성의 유기 용매이면 좋지만, 그 중에서도 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 반응 온도는, 통상 0∼200℃이고, 바람직하게는 20∼100℃이다. 반응 시간은, 통상 0.1∼48시간이고, 바람직하게는 1∼12시간이다.
[반응식 5에 대해서]
상기 반응식 5에 의하면, 상기식 (1-5P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성할 수 있다.
반응식 5에 있어서, 상기식 (1-5) 중의 R11은 상기 반응식 1의 설명을 적용할 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. R19는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기가 바람직하다. 단, 1분자 내의 2개의 R19는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (4-5)에 있어서의 X5는, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. X5가 산소 원자인 경우, R17은, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 하기식 (17-1)로 나타나는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「방향족 탄화수소기」란, 환구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다:
Figure pat00020
(식 (17-1) 중, R26은 2가의 유기기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
상기 R26의 2가의 유기기는, 예를 들면 1,4-페닐렌기나 1,3-페닐렌기 등의 아릴렌기, 탄소수 1∼12의 알칸디일기 등을 들 수 있다. R17의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 「-Ph-R30-Ph-」(Ph는 페닐렌기이고, R30은 탄소수 1∼3의 알칸디일기임) 등을 들 수 있다.
X5가 황 원자인 경우, R17로서는 임의의 2가의 유기기를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 탄소수 1∼12의 알칸디일기, 상기식 (13-1)∼식 (13-8)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
상기식 (4-5)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (4-5-1)∼식 (4-5-15)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00021
(식 중, m 및 k는, 각각 1∼12의 정수임).
상기식 (4-5)로 나타나는 화합물로서는, 상기 중, 식 (4-5-1)∼식 (4-5-11)의 각각으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 상기 화합물 (1-5)와 상기 화합물 (4-5)와의 사용 비율은, 화합물 (1-5)의 100몰에 대하여, 화합물 (4-5)가 30∼300몰이 되는 비율이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼120몰이 되는 비율이다.
화합물 (1-5)와 화합물 (4-5)와의 반응은, 필요에 따라서, 염기 및 유기 용매 중 어느 것의 존재하에서 행할 수 있다. 상기 염기로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 불화 세슘을 들 수 있다. 염기의 사용량은, 화합물 (1-5) 100몰에 대하여, 통상 50∼300몰이고, 바람직하게는 80∼200몰이다.
반응에 사용하는 용매는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 염화 메틸렌 또는 물을 바람직하게 사용할 수 있다. 반응 온도는, 통상 0∼300℃이고, 바람직하게는 20∼200℃이다. 반응 시간은, 통상 0.1∼48시간이고, 바람직하게는 1∼12시간이다.
상기의 중합 반응에 의해 얻어진 중합체 (C-2)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 나타내는 중량 평균 분자량의 바람직한 수치 범위는, 하기에 나타내는 반응성 화합물과의 반응 전의 수치 범위이다.
이와 같이 하여 중합체 (C-2)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 중합체 (C-2)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (C-2)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 중합체 (C-2)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 화합물 (C)로서는, 상기 합성에 의해 얻어진 반응 생성물을 그대로 이용하여 액정 배향제를 조제해도 좋지만, 당해 반응 생성물을, E1과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(이하, 반응성 화합물 (D)라고도 칭함)과 추가로 반응시킴으로써, 반응성 화합물 (D)에 유래하는 구조를 E1 부분에 도입한 화합물을 이용해도 좋다.
＜반응성 화합물 (D)＞
반응성 화합물 (D)로서는, E1이 갖는 관능기(에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기 또는 이소시아네이트기)와 반응 가능한 관능기를 갖고 있으면, 그 나머지의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 반응성 화합물 (D)는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure pat00022
(식 (2) 중, W1은, E1이 갖는 관능기와 반응 가능한 1가의 반응성기이고; R2는, 액정 배향능을 발현하는 기 또는 가교기임).
상기식 (2)의 W1로서는, 예를 들면 카복실기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, -NHR22(단, R22는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH=CH2-SO2Cl, 에폭시기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. W1은, 이들 중으로부터, E1이 갖는 관능기에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, E1이 에폭시기를 갖는 경우, W1은 카복실기, 수산기, 메르캅토기, 아미노기 등으로 할 수 있다. E1이 불포화 이중 결합을 갖는 경우, W1은 메르캅토기, 아미노기 등을 들 수 있다. W1은, 바람직하게는 카복실기 또는 메르캅토기이다.
R2의 액정 배향능을 발현하는 기(액정 배향기)로서는, 예를 들면 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬사이클로헥실기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알킬아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알콕시아릴기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알콕시아릴기, 2개 이상의 환이 연결된 구조를 갖는 1가의 기, 스테로이드 골격을 갖는 1가의 기, 하이드록시사이클로헥실기, 하이드록시페닐기 등을 들 수 있다. R2가 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기를 갖는 경우, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다.
R2의 액정 배향기는, 광이성화나 광이량화 등에 의해 광배향성을 나타내는 기(광반응성기)라도 좋다. 광반응성기로서는, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
R2의 가교기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 (메타)아크릴 함유기, 비닐기를 갖는 기, 에티닐기를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴 함유기가 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향기가 (메타)아크릴로일기나 비닐기 등의 관능기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 액정 배향기는, 액정 배향능을 나타냄과 동시에 가교성을 나타낸다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, R2가 액정 배향기인 화합물로서, 예를 들면 카프로산, 라우르산, 펜타데실산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 바크센산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키드산 등의 탄소수 6∼20의 지방산, 하기식 (2-1-1)∼식 (2-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (2-2-1)∼식 (2-2-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등, 하기식 (2-3-1)∼식 (2-3-7)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (2-4-1)∼식 (2-4-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; R2가 가교기인 화합물로서, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 하기식 (2-3-1)∼식 (2-3-7)의 각각으로 나타나는 화합물은, 광반응성기를 갖는 화합물에 해당하고, 하기식 (2-4-1)∼식 (2-4-3)의 각각으로 나타나는 화합물은, 가교기를 갖는 화합물에도 해당한다:
Figure pat00023
(식 중, R20은, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고; j는 0∼12의 정수이고, h는 1∼20의 정수임);
Figure pat00024
(식 중, R27은 수소 원자 또는 메틸기이고; h는 1∼20의 정수임).
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서 바람직하게는, 상기 중, 탄소수 12∼18의 지방산, 상기식 (2-1-2), 식 (2-1-3), 식 (2-2-1), 식 (2-2-2), 식 (2-2-5), 식 (2-3-3), 식 (2-3-6) 및 식 (2-3-7)의 각각으로 나타나는 화합물이다. 또한, 액정 셀 구축 후의 광조사에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 상기식 (2)로 나타나는 화합물로서, 상기식 (2-4-1)∼식 (2-4-3)의 각각으로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
＜화합물 (C)와 반응성 화합물 (D)의 반응＞
화합물 (C)와 반응성 화합물 (D)와의 반응은, 유기 화학의 정법을 이용하여 적절히 행할 수 있다. E1이 에폭시기 함유기이며 W1이 카복실기인 경우를 일례로 들어 설명하면, 상기 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서, 화합물 (C)와 반응성 화합물 (D)와의 사용 비율은, 화합물 (C)가 갖는 규소 원자 100몰에 대하여, 반응성 화합물 (D)의 합계가 5∼90몰이 되는 비율이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼80몰이 되는 비율이고, 더욱 바람직하게는 15∼70몰이 되는 비율이다.
상기 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 피페라진, 피페리딘 등의 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 유기 아민 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.
또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스늄염; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4급 암모늄염이다.
상기 촉매는, 화합물 (C) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용할 수 있다.
상기 화합물 (C)와 반응성 화합물 (D)와의 반응에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 화합물 (C)의 액정 배향제 중의 함유 비율은, 첨가제와 같이 사용하는 경우(상기 화합물 (C-1)의 경우), 액정 배향제의 고형분 전체량에 대하여, 1∼30중량％로 하는 것이 바람직하고, 3∼25중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼20중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (C-2)의 경우, 액정 배향제의 고형분 전체량에 대하여, 1∼100중량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼40중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼30중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (C)로서는, 장기 신뢰성을 얻는 관점에서 중합체 (C-2)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 (C)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
≪화합물 (C) 이외의 성분≫
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화합물 (C)와 함께, 상기 화합물 (C)와는 상이한 중합체로서 상기 특정 구조 (0)을 실질적으로 갖지 않는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「상기 특정 구조 (0)을 실질적으로 갖지 않음」이란, 중합체 1분자 중에 있어서의 상기 특정 구조 (0)이 차지하는 비율이 1몰％ 이하, 바람직하게는 0.5몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3몰％ 이하인 것을 의미한다.
상기 화합물 (C)와는 상이한 중합체의 주골격은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 화합물 (C)와는 상이한 중합체로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체 (P)를 함유하는 것이 바람직하다.
＜중합체 (P)＞
[폴리암산]
본 발명에 있어서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
·테트라카본산 2무수물
폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
·디아민
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):
Figure pat00025
(식 (D-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)
로 나타나는 화합물 등의 배향기 함유 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산 등의 그 외의 디아민, 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 디아민은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XⅠ-(RⅠ-XⅡ)d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
＜폴리암산의 합성＞
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 말단 봉지제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
상기 말단 봉지제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리암산 에스테르＞
본 발명에 있어서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
방법 [Ⅱ] 및 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
＜폴리이미드＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 전기 특성의 관점에서, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 65∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 (P)의 액정 배향제 중의 함유 비율은, 상기 화합물 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 50∼100,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 200∼2,000중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화합물 (C) 및 필요에 따라서 배합되는 상기 중합체 (P)가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며 상기 화합물 (C)에 해당하지 않는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고도 함), 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이며 상기 화합물 (C)에 해당하지 않는 화합물 (이하, 「다가 카본산」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[다가 카본산]
다가 카본산은, 액정 배향막의 액정 배향성을 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 다가 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 푸마르산, 말론산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바스산, 디페닐에테르-4,4'-디카본산, 피리딘-2,6-디카본산 등의 디카본산; 1,2,4-부탄트리카본산, 1,2,3-사이클로헥산트리카본산, 트리멜리트산, 1,2,4-나프탈렌트리카본산 등의 트리카본산; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산, 사이클로펜탄테트라카본산, 사이클로헥산테트라카본산, 피로멜리트산 등의 테트라카본산 등을 들 수 있다.
다가 카본산을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제(고형분) 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
상기 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 관능성 실란 화합물, 분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비스말레이미드 화합물, 산화 방지제, 광증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 성분의 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, 수직 배향형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다. 그 중에서도 수직 배향형에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, (1) 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정, (2) 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 당해 도막이 마주하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정 및, (3) 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[공정 (1): 도막의 형성]
액정 표시 소자의 제조에 이용하는 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO2로 이루어지는 NESA(등록 상표)막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은 각각, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막으로 함으로써, 하기의 공정 (3)에서 도전막 간에 전압을 인가할 때에 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써, 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 영역마다 바꿀 수 있다. 이에 따라, 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
이러한 기판의 도전막 상에 액정 배향제를 도포하려면, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의할 수 있다. 도포 후, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 다음 공정의 액정 셀의 제조에 제공해도 좋고, 혹은 액정 셀의 제조에 앞서 필요에 따라서 도막면에 대한 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 또한, 일단 러빙 처리를 행한 후에 도막면의 일부에 레지스트막을 형성하고, 또한 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행해도 좋다. 이때, 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.
[공정 (2): 액정 셀의 구축]
이어서, 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 도막이 마주하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성한다. 여기서 사용하는 액정 분자로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정층의 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.
이러한 액정을 이용하여 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다. 제1의 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제2의 방법으로서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다.
그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다.
또한, 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조시에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 제조 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 또한 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 도움이 되는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피하는 것이 가능하다.
그리고, 상기와 같은 처리를 행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도, 폴리이미드의 이미드화율, 중합체의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]=(1-A1/A2×α)×100 …(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정한 값이다.
이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 합성 스케일로 반복함으로써, 이후의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 필요량의 생성물을 확보했다.
＜화합물 (C)의 합성＞
[화합물 (1-1-1)의 합성]
하기 반응식 9에 따라 화합물 (1-1-1)을 합성했다.
Figure pat00027
·실시예 1A: 화합물 (0A-1)의 합성
질소 도입관 및 환류관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란 6.0g, 수산화 나트륨 0.64g, 물 0.50g 및 이소프로판올 24mL를 넣고, 8시간, 환류시켰다. 반응 종료 후, 상등액을 제거하고, 분취의 GPC로 화합물 (0A-1)의 조(粗)정제물을 얻은 후, 톨루엔으로 재결정을 행함으로써 화합물 (0A-1)의 백색 결정을 0.85g 얻었다.
·실시예 2A: 화합물 (1-1-1)의 합성
질소 도입관, 적하 로트 및 온도계를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 (0A-1) 6.8g, 테트라하이드로푸란 80mL 및 트리에틸아민 1.6g을 넣고 빙랭했다. 다음으로, 적하 로트에 메틸디클로로실란 0.92g 및 테트라하이드로푸란 20mL를 넣고, 천천히 적하한 후, 실온으로 되돌아와 하루 밤낮 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 400mL의 메탄올에 부어 발생한 침전을 여과로 회수하고, 톨루엔으로 재결정을 행함으로써 화합물 (1-1-1)의 백색 결정을 3.4g 얻었다.
[실시예 3A: 중합체 (1-1P-1)의 합성]
하기 반응식 10에 따라 중합체 (1-1P-1)을 합성했다.
Figure pat00028
질소 도입관 및 환류관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 화합물 (1-1-1) 3.4g, 이소시아누르산 유도체(상품명 DA-MGIC(시코쿠 카세이 제조)) 0.53g 및 테트라하이드로푸란 20mL를 첨가한 후, 백금-디비닐실록산 착체 자일렌 용액(농도 2.1％)을 10μL 첨가하여 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 200mL의 메탄올에 부어 발생한 침전을 여과로 회수, 진공 건조함으로써 중합체 (1-1P-1)을 3.0g 얻었다. 얻어진 중합체 (1-1P-1)의 Mw는 23,000이었다.
[실시예 4A: 화합물 (1-5-1)의 합성]
하기 반응식 11에 따라 화합물 (1-5-1)을 합성했다.
Figure pat00029
질소 도입관, 적하 로트 및 온도계를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 (0A-1) 6.8g, 테트라하이드로푸란 80mL 및 트리에틸아민 1.6g을 넣고 빙랭했다. 다음으로, 적하 로트에 3-클로로프로필디클로로메틸실란 1.5g 및 테트라하이드로푸란 20mL를 넣고, 천천히 적하한 후, 실온으로 되돌아와 하루 밤낮 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 400mL의 메탄올에 부어 발생한 침전을 여과로 회수하고, 톨루엔으로 재결정을 행함으로써 화합물 (1-5-1)의 백색 결정을 3.6g 얻었다.
[실시예 5A: 중합체 (1-5P-1)의 합성]
하기 반응식 12에 따라 중합체 (1-5P-1)을 합성했다.
Figure pat00030
질소 도입관, 환류관 및 온도계를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 화합물 (1-5-1) 3.6g, 비스페놀 A 0.46g, 탄산 칼륨 0.55g 및 N-메틸피롤리돈 30mL를 첨가하여 100℃에서 8시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 사이클로헥산온 30mL를 첨가하고 물로 3회 분액 세정한 후, 10mL까지 농축하여, 100mL의 메탄올에 부어 발생한 침전을 회수, 진공 건조함으로써 중합체 (1-5P-1)을 3.1g 얻었다. 얻어진 중합체 (1-5P-1)의 Mw는 19,000이었다.
[실시예 6A: 배향기 함유 폴리오르가노실록산 (S-1)의 합성]
100mL의 3구 플라스크에, 중합체 (1-1P-1)을 1.9g, 메틸이소부틸케톤 15g, 하기식 (2-2-2-1)로 나타나는 화합물 0.44g, 하기식 (2-4-3-1)로 나타나는 화합물 1.37g, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 20㎎ 및 상품명 「UCAT 18X」(산아프로(주) 제조, 에폭시 화합물의 경화 촉진제) 0.19g을 넣고, 90℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 배향기 함유 폴리오르가노실록산 (S-1)의 백색 분말 1.5g을 얻었다. 이 중합체의 Mw는 24,200이었다.
Figure pat00031
[실시예 7A: 배향기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2)의 합성]
100mL의 3구 플라스크에, 중합체 (1-5P-1)을 1.9g, 메틸이소부틸케톤 15g, 화합물 (2-2-2-1) 0.44g, 화합물 (2-4-3-1) 1.37g, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 20㎎ 및 경화 촉진제 「UCAT 18X」0.19g을 넣고, 90℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 배향기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2)의 백색 분말 1.5g을 얻었다. 이 중합체의 Mw는 20,800이었다.
＜폴리이미드의 합성＞
[합성예 1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 19.1g, 그리고 디아민으로서, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(하기식 (DA-1)로 나타나는 화합물)을 8.49g 및 p-페닐렌디아민 7.42g을 NMP 140g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 용액 점도는 100mPa·s였다. 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 325g, 피리딘 6.74g 및 무수 아세트산 8.69g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거했음), 이미드화율 약 50％의 폴리이미드 (PI-1)을 약 15중량％함유하는 용액을 얻었다.
Figure pat00032
＜그 외의 폴리오르가노실록산의 합성＞
[합성예 2: 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산 (EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부(副)반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 이 폴리오르가노실록산 (EPS-1)의 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
[합성예 3: 배향기 함유 폴리오르가노실록산의 합성]
100mL의 3구 플라스크에, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 1.8g, 메틸이소부틸케톤 16g, 화합물 (2-2-2-1) 0.55g, 화합물 (2-4-3-1) 1.72g, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 20㎎ 및 경화 촉진제 「UCAT 18X」0.18g을 넣고, 90℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (R-1)의 백색 분말 1.4g을 얻었다. 배향기 함유 폴리오르가노실록산 (R-1)의 Mw는 7,900이었다.
배향기 함유 폴리오르가노실록산의 합성에 사용한 화합물의 종류 및 투입량, 그리고 Mw를 하기표 1에 나타냈다. 또한, 표 1 중, 투입량의 숫자는, 합성에 사용한 중합체 중의 규소 원자 100몰부에 대한 투입량(몰비)을 나타낸다.
Figure pat00033
[실시예 1B]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체 성분으로서, 배향기 함유 폴리오르가노실록산 (S-1)을 200중량부 및 폴리이미드 (PI-1)을 1,000중량부를 혼합하고, 이것에 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔俓) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (A-1)을 조제했다.
(2) 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (A-1)을 이용하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 제조했다. 우선, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극(패턴 없음)을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 액정 배향제 (A-1)을 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간, 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복해 행하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 이어서, 하기 방법(광조사 공정)에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에, 배향성 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.
(광조사 공정)
상기에서 얻은 3개의 액정 셀의 각각에 대해서, 전극 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 100,000J/㎡의 조사량으로 액정 셀의 외측으로부터 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
(3) 배향성의 평가
상기에서 제조한 3개의 액정 셀에 대해서, 전압 무인가 상태에 있어서의 광누설 및 배향 흐트러짐의 유무를 백라이트 조사하에서 육안에 의해 관찰했다. 평가는, 광누설 및 배향 흐트러짐이 없는 경우를 배향성 「양호」로 하고, 광누설 및 배향 흐트러짐이 존재하는 경우를 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 실시예 1의 액정 표시 소자는 3개 모두 배향성 「양호」였다.
(4) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T.J.Scheffer 등. J.Appl.Phys. vo.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다. 광조사한 3개의 액정 셀에 대해서 프리틸트각을 각각 측정하여, 평균값을 구한 결과 87°였다.
(5) 프리틸트각 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀을 교류 7V로 24시간 인가한 후의 프리틸트각을 측정하여, 전압 인가 전후의 프리틸트각의 변화에 의해 프리틸트각 안정성을 평가했다. 전압 인가 전의 프리틸트각으로부터 전압 인가 후의 프리틸트각을 감산한 값이 0.4° 미만인 것을 「양호」, 0.4° 이상 2° 미만을 「가능」, 2° 이상인 것을 「불량」으로 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 프리틸트각 안정성 「양호」의 결과였다.
(6) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율[％]을 측정했다. 측정 장치로서는 (주)토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 3개의 액정 셀에 대해서 전압 보전율을 각각 측정하여, 평균값을 구한 결과 99％였다.
(7) 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (A-1)을 이용하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 제조했다. 우선, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 한 쌍의 유리 기판(기판 A, B)의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 액정 배향제 (A-1)을 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하고, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 이어서, 상기 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조의 경우와 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다. 또한, 여기서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
(8) 응답 속도의 평가
상기에서 제조한 3개의 액정 셀의 각각에 대해, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여, 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티미터로 측정했다. 이때의 측정값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로, 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율(액정 셀을 투과한 빛의 휘도)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다. 그리고, 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도[msec]로 정의하여 평가했다. 3개의 액정 셀의 응답 속도의 평균값을 구한 결과, 8msec였다.
[실시예 2B, 비교예 1B]
사용하는 폴리오르가노실록산의 종류를 하기표 2와 같이 대신한 이외에는 실시예 1B와 동일하게 액정 배향제의 조제 및 평가를 행했다. 결과를 하기표 2에 나타낸다.
Figure pat00034
표 2의 결과로부터, 특정 구조 (0)을 갖는 배향기 함유 폴리오르가노실록산을 액정 배향제 중에 함유시킴으로써 프리틸트각의 안정성을 양호하게 할 수 있어, 액정 표시 소자를 장기간 구동해도 양호한 표시 특성을 발현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이는, 상기 특정 구조를 갖는 폴리오르가노실록산의 분자량이 높아, 폴리머끼리의 가교성이 높아짐으로써 액정 배향막의 안정성이 올랐기 때문이라고 생각할 수 있다.
A, B : 전극

Claims (15)

  1. 하기식 (0)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure pat00035

    (식 (0) 중, E1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; 단, 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; Y1은, 각각 독립적으로 하기식 (Y-1) 또는 하기식 (Y-2):
    Figure pat00036

    (식 (Y-1) 및 식 (Y-2) 중, R4 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; Z1은, 산소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; 「*1」은, Y1에 결합하는 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 E1의 일부가, 액정 배향능을 발현하는 기를 갖는 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 상기 화합물 (C)와는 상이한 중합체 (P)를 추가로 포함하는 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)는, 상기식 (0)으로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (C-2)인 액정 배향제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체 (C-2)는, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물과 하기식 (4-1)로 나타나는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향제:
    Figure pat00037

    (식 (1-1) 중, R11은 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
    Figure pat00038

    (식 (4-1) 중, R8은 2가의 유기기임).
  6. 제4항에 있어서,
    상기 중합체 (C-2)는, 하기식 (1-2)로 나타나는 화합물과 하기식 (4-2)로 나타나는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향제:
    Figure pat00039

    (식 (1-2) 중, R9는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R11은 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
    Figure pat00040

    (식 (4-2) 중, R21은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고; n은 0∼10의 정수임).
  7. 제4항에 있어서,
    상기 중합체 (C-2)는, 하기식 (1-3)으로 나타나는 화합물과 하기식 (4-3)으로 나타나는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향제:
    Figure pat00041

    (식 (1-3) 중, R11은 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; R19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
    Figure pat00042

    (식 (4-3) 중, R13은 2가의 유기기이고, R14는 메르캅토기 또는 「-NR28H」(R28은, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기임)임).
  8. 제4항에 있어서,
    상기 중합체 (C-2)는, 하기식 (1-5)로 나타나는 화합물과 하기식 (4-5)로 나타나는 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향제:
    Figure pat00043

    (식 (1-5) 중, R11은 1가의 유기기이고, R19는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; E1은 상기식 (0)과 동일한 의미임);
    Figure pat00044

    (식 (4-5) 중, R17은 2가의 유기기이고, X5는 산소 원자, 황 원자 또는 「-N(R24)-」(R24는 탄소수 1∼6의 알킬기임)임).
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (C)는, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
    Figure pat00045

    (식 (3) 중, Y2는, 각각 독립적으로 하기식 (3-1) 또는 하기식 (3-2):
    Figure pat00046

    (식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, R3 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; Z1은, 산소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; 「*1」은, Y2에 결합하는 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 2가의 기이고; E1은, 상기식 (0)과 동일한 의미임).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  11. 제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 마주하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  13. 하기식 (0)으로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체:
    Figure pat00047

    (식 (0) 중, E1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; 단, 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; Y1은, 각각 독립적으로 하기식 (Y-1) 또는 하기식 (Y-2):
    Figure pat00048

    (식 (Y-1) 및 식 (Y-2) 중, R4 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; Z1은, 산소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; 「*1」은, Y1에 결합하는 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 기이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
  14. 하기식 (3)으로 나타나는 화합물:
    Figure pat00049

    (식 (3) 중, E1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기고; 단, 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; Y2는, 각각 독립적으로 하기식 (3-1) 또는 하기식 (3-2):
    Figure pat00050

    (식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, R3 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R4 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; Z1은, 산소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고; 「*1」은, Y2에 결합하는 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 2가의 기임).
  15. 하기식 (0-A)로 나타나는 화합물:
    Figure pat00051

    (식 (0-A) 중, E1은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; 단, 복수의 E1 중 적어도 1개는, 에폭시기, 산 무수물기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고; V1은, 1가의 알칼리 금속 원자임).
KR1020150031787A 2014-04-01 2015-03-06 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물 KR102213387B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014075819A JP6337576B2 (ja) 2014-04-01 2014-04-01 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JPJP-P-2014-075819 2014-04-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150114391A true KR20150114391A (ko) 2015-10-12
KR102213387B1 KR102213387B1 (ko) 2021-02-05

Family

ID=54271741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150031787A KR102213387B1 (ko) 2014-04-01 2015-03-06 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6337576B2 (ko)
KR (1) KR102213387B1 (ko)
CN (1) CN104974767B (ko)
TW (1) TWI647234B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170097552A (ko) * 2016-02-18 2017-08-28 제이엔씨 주식회사 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149647A (ja) 2001-08-31 2003-05-21 Fujitsu Display Technologies Corp 液晶表示装置及びその製造方法
KR20060095506A (ko) * 2005-02-28 2006-08-31 칫소가부시키가이샤 케이지형 규소 골격을 가진 유기 규소 화합물 및 고분자화합물
KR20060095845A (ko) * 2005-02-28 2006-09-04 칫소가부시키가이샤 액정 배향막 형성용 니스 및 그것을 사용한 액정 표시소자
JP2011118358A (ja) 2009-11-05 2011-06-16 Jsr Corp 液晶表示素子の製造方法
KR20130027994A (ko) * 2011-09-08 2013-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 폴리오르가노실록산

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255527A (zh) * 1998-12-01 2000-06-07 中国科学院化学研究所 一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜及其制备方法
JP4552489B2 (ja) * 2003-05-16 2010-09-29 チッソ株式会社 液晶配向膜形成用ワニス、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4775033B2 (ja) * 2005-02-28 2011-09-21 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向膜形成用ワニス及びそれを用いた液晶表示素子
JP5082258B2 (ja) * 2005-02-28 2012-11-28 Ｊｎｃ株式会社 カゴ型ケイ素骨格を有する有機ケイ素化合物及び高分子化合物
JP2010102159A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5482109B2 (ja) * 2008-11-25 2014-04-23 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101641619B1 (ko) * 2010-02-25 2016-07-22 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149647A (ja) 2001-08-31 2003-05-21 Fujitsu Display Technologies Corp 液晶表示装置及びその製造方法
KR20060095506A (ko) * 2005-02-28 2006-08-31 칫소가부시키가이샤 케이지형 규소 골격을 가진 유기 규소 화합물 및 고분자화합물
KR20060095845A (ko) * 2005-02-28 2006-09-04 칫소가부시키가이샤 액정 배향막 형성용 니스 및 그것을 사용한 액정 표시소자
JP2011118358A (ja) 2009-11-05 2011-06-16 Jsr Corp 液晶表示素子の製造方法
KR20130027994A (ko) * 2011-09-08 2013-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 폴리오르가노실록산

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y.-J.Lee 등. SID 09 DIGEST, p.666(2009)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015197611A (ja) 2015-11-09
CN104974767A (zh) 2015-10-14
KR102213387B1 (ko) 2021-02-05
TWI647234B (zh) 2019-01-11
CN104974767B (zh) 2018-08-24
JP6337576B2 (ja) 2018-06-06
TW201538515A (zh) 2015-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101978655B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자
JP5716428B2 (ja) 液晶表示素子及びその製造方法
KR101679235B1 (ko) 액정 표시 소자의 제조 방법, 그에 의해 제조된 액정 표시 소자 및 관련 조성물
TWI619734B (zh) Ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向劑及液晶配向膜、液晶顯示元件及其製造方法
CN112210390B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物
KR102018163B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
JP6036253B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2016139121A (ja) 液晶配向膜の製造方法及び液晶素子の製造方法
KR20150123707A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20160053772A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물
TW200934859A (en) Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal alignment film
KR20150129607A (ko) 중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 및 중합체
TWI632197B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法
JP6459393B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20140095004A (ko) Ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향제, ｐｓａ 모드 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그리고 ｐｓａ 모드 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법
JP6492982B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6424609B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI558771B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法
JP6870289B2 (ja) 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子
KR102213387B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물
JP6409494B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant