TWI558771B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法,尤其涉及一種可適宜地用於垂直配向型的液晶顯示元件的製造的液晶配向劑等。
先前,作為液晶顯示元件,已開發有電極構造或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式,例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型、共面切換(In-Plane Switching,IPS)型等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子進行配向的液晶配向膜。作為液晶配向膜的材料,例如已知有聚醯胺酸或聚醯亞胺、聚酯、聚有機矽氧烷等。
另外,近年來,在液晶顯示元件中,作為用以控制液晶
分子的配向的新技術,提出有聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技術(例如,參照專利文獻1)。該PSA技術是如下的技術:先將藉由光照射而進行聚合的聚合性成分混入至液晶單元的液晶層中,在藉由施加電壓來使液晶分子傾斜的狀態下對液晶單元進行光照射,由此使聚合性成分進行聚合而控制液晶分子的分子配向。
但是,當藉由PSA技術來控制液晶分子的配向時,必須以比較高的照射量進行光照射,因此,對液晶分子或塗膜帶來不良影響,由此存在液晶顯示元件的顯示品質下降的可能性。另一方面,若減少光照射量,則在所獲得的液晶顯示元件中,有時會產生液晶分子對於電壓變化的響應速度變慢等不良情況。因此,提出有為了獲得以比較少的光照射量對塗膜賦予所期望的預傾角特性,並且液晶分子對於電壓變化的響應速度足夠快的液晶顯示元件的技術(例如,參照專利文獻2)。在該專利文獻2中,揭示有使用包含具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷、與聚醯胺酸或聚醯亞胺作為聚合物成分的液晶配向劑,在基板上形成液晶配向膜,並且形成液晶單元,在對基板間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射,由此製造液晶顯示元件。
[專利文獻1]日本專利特開2003-149647號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-118358號公報
近年來,液晶顯示元件不僅如先前般用於個人電腦等顯示終端,而且用於例如液晶電視機或汽車導航系統、手機、智慧型手機、信息顯示器等多種用途。伴隨此種多用途化,對於液晶顯示元件的高性能化的要求進一步提高,作為液晶配向劑,需要如下的液晶配向劑,即在藉由光照射來對塗膜賦予預傾角特性的技術中,即便光照射量更少,也可以獲得液晶分子的響應速度足夠快的液晶顯示元件的液晶配向劑。
本發明是鑒於所述課題而完成的發明,其主要目的在於提供一種液晶配向劑,該液晶配向劑在藉由光照射來對塗膜賦予預傾角特性的情況下,即便光照射量少,也可以獲得液晶分子的響應速度足夠快的液晶顯示元件。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而努力研究的結果,發現藉由使液晶配向劑包含具有特定結構的聚合物,可解決所述課題,從而完成了本發明。具體而言,藉由本發明而提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法。
本發明在一形態中,提供一種液晶配向劑,其特徵在於:包括具有由下述式(1)所表示的基的聚合物(P)。
根據本發明的液晶配向劑,包含具有由所述式(1)所表示的基的聚合物(P)作為聚合物成分,由此當藉由對使用該液晶配向劑所形成的塗膜進行光照射來使預傾角特性顯現時,即便較少的光照射量,也可以獲得液晶分子的響應速度足夠快的液晶顯示元件。
本發明在另一形態中,提供一種液晶顯示元件的製造方法,其包括:第1步驟,將本發明的液晶配向劑分別塗布在具有導電膜的一對基板的該導電膜上,繼而對其進行加熱而形成塗膜;第2步驟,以隔著液晶分子的層所述塗膜相向的方式,將形成有該塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元;以及第3步驟,在對一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。
當使用本發明的液晶配向劑製造液晶顯示元件時,藉由採用所述方法,即便較少的光照射量,也可以對塗膜賦予所期望的預傾角特性,並且可製造液晶分子的響應速度足夠快的液晶顯示元件。
本發明在一形態中,提供一種使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜、及具備所述液晶配向膜的液晶顯示元件。進而,本發明在另一形態中,提供一種具有由所述式(1)所表示的基的聚合物(P),例如具有由所述式(1)所表示的基的聚有機矽氧烷。
A、B‧‧‧基板
圖1是表示圖案化成狹縫狀的透明電極的圖案的平面圖。
以下,對本發明的液晶配向劑中所含有的各成分、及視需要而任意地調配的其他成分進行說明。
本發明的液晶配向劑包含聚合物成分,且至少包含具有由下述式(1)所表示的基的聚合物(P)作為該聚合物成分。
式(1)中,X為氫原子或甲基。L為單鍵或碳數1~20的烷二基,該烷二基可分歧著,也可在氧原子不相鄰的條件下藉由氧原子而中斷1次~10次。Y為單鍵、-O-、*1-COO-、*1-OCO-或-OCOO-(其中,“*1”表示與L的結合鍵)。環A為萘環。“*”表示結合鍵。
關於所述式(1)的L,作為碳數1~20的烷二基,可以是直鏈狀,也可以是分支狀,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷基-1,12-二基、十四烷基-1,14-二基、十六烷基-1,16-二基、十八烷基-1,18-二基、二十碳烷-1,20-二基等。該烷二基能夠以氧原子不鄰接為條件,藉由氧原子而中斷1次~10次,具體而言,例如可列舉由“-(CH2)a-O-(CH2)b-”(其中,a、b為滿足a+b≦20的1以上的整數)、“-(CH2)c-O-(CH2)d-O-(CH2)e-”(其中,c、d、e為滿足c+d+e≦20的1以上的整數)所表示的基等。
作為L,所述之中,就可進一步加快液晶分子的響應速度的觀點而言,優選碳數4~20者,更優選碳數6~20者,進而更優選碳數8~20者。
萘環(環A)中的Y及其他基(式中,由結合鍵所表示的基)的鍵結位置並無特別限定,具體而言,可列舉:1,3-位、1,4-位、1,5-位、1,6-位、1,7-位、2,6-位、2,7-位等。其中,優選2,6-位。
作為由所述式(1)所表示的基的具體例,例如可列舉以下的基。
[化3]
式中,X表示氫原子或甲基,“*”表示結合鍵。
聚合物(P)的主鏈骨架並無特別限定,例如可列舉:聚有機矽氧烷骨架、聚酯骨架、聚醯胺酸骨架、聚醯亞胺骨架等。這些骨架之中,就容易將由所述式(1)所表示的基導入至聚合物主鏈上的觀點而言,優選聚有機矽氧烷骨架。即,本發明的液晶配向劑優選包含具有由所述式(1)所表示的基的聚有機矽氧烷(以下,也稱為特定聚有機矽氧烷)作為聚合物成分。
本發明中的特定聚有機矽氧烷可藉由將有機化學的常規方法適宜組合來製造。例如,作為其中一種方法,可列舉如下的方法:(i)使如下的聚合物與具有由所述式(1)所表示的基的羧酸(C-1)進行反應,上述聚合物是使含有環氧基的水解性的矽烷化合物(si-1)、或該矽烷化合物(si-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而獲得的聚合物(含有環氧基的聚有機矽氧烷)。
矽烷化合物(si-1)只要具有環氧基,則其結構並無特別限定,但優選具有由下述式(ep-1)或式(ep-2)所表示的基的化合物。
[化4]
式(ep-1)中,Z為單鍵或氧原子,h為1~3的整數,i為0~6的整數。其中,當i為0時,Z為單鍵。式(ep-2)中,j為1~6的整數。“*”表示與矽原子的結合鍵。
作為矽烷化合物(si-1)的優選的具體例,例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。這些矽烷化合物之中,可特優選地使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷中的至少任一個。再者,作為矽烷化合物(si-1),可單獨使用1種所述矽烷化合物、或將2種以上組合使用。
作為可用於特定聚有機矽氧烷的合成的其他矽烷化合物的具體例,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧
基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。這些矽烷化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
在特定聚有機矽氧烷的合成時,矽烷化合物的水解縮合反應可藉由如下方式來進行:優選在適當的催化劑及有機溶劑的存在下,使如上所述的矽烷化合物的1種或2種以上與水進行反應。
當藉由所述方法(i)來合成特定聚有機矽氧烷時,相對於反應中所使用的矽烷化合物的總量,用於合成的矽烷化合物(si-1)的使用比例優選設為70莫耳%以上,更優選設為80莫耳%以上,進而更優選設為90莫耳%以上。
在水解縮合反應時,相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳,水的使用比例優選0.5莫耳~100莫耳,更優選1莫耳~30莫耳。
作為所述催化劑,例如可列舉:酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為這些催化劑的具體例:作為酸,例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸等;作為鹼金屬化合物,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等;作為有機鹼,例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺;如三乙胺、三-正丙
胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺;如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。作為有機鹼,這些之中,優選三級有機胺或四級有機胺。
作為所述催化劑,就可抑制環氧基的開環等副反應的觀點、或可加快水解縮合速度的觀點、保存穩定性優異的觀點等而言,這些催化劑之中,優選鹼金屬化合物或有機鹼,特優選有機鹼。
有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同,應適宜地設定,例如相對於所有矽烷化合物,優選0.01倍莫耳~3倍莫耳,更優選0.05倍莫耳~1倍莫耳。
作為可在水解縮合反應時使用的有機溶劑,例如可列舉:烴、酮、酯、醚、醇等。
作為其具體例:作為烴,例如可列舉甲苯、二甲苯等;作為酮,例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等;作為酯,例如可列舉醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;作為醚,例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等;作為醇,例如可列舉1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。這些有機溶劑之
中,優選使用非水溶性的有機溶劑。再者,這些有機溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於所有矽烷化合物100重量份,水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選10重量份~10,000重量份,更優選50重量份~1,000重量份。
水解縮合反應優選藉由如下方式來實施:使如上所述的矽烷化合物溶解在有機溶劑中,將該溶液與有機鹼及水混合後,利用例如油浴等進行加熱。
在水解縮合反應時,優選將加熱溫度設為130℃以下,更優選設為40℃~100℃。加熱時間優選設為0.5小時~12小時,更優選設為1小時~8小時。在加熱中,可對混合液進行攪拌,也可以置於回流下。
反應結束後,優選利用水對從反應液中分離取出的有機溶劑層進行清洗。在該清洗時,藉由使用含有少量的鹽的水(例如,0.2 wt%(重量百分比)左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗,就清洗操作變得容易的觀點而言優選。清洗進行至清洗後的水層變成中性為止,其後,視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑對有機溶劑層進行乾燥後,將溶劑去除,由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷(在方法(i)的情況下為含有環氧基的聚有機矽氧烷)。
與含有環氧基的聚有機矽氧烷的反應中所使用的羧酸
(C-1)為具有由所述式(1)所表示的基的含有羧基的化合物,具體而言,由下述式(c1)表示。
式(c1)中,X、L、Y及A的含義與所述式(1)相同。
萘環(環A)中的羧基及Y的鍵結位置並無特別限定,但優選2,6-位。
作為羧酸(C-1)的優選的具體例,例如可列舉分別由下述式(c1-1)~式(c1-4)所表示的化合物等。
式中,X為氫原子或甲基。
含有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應可優選在催化劑及有機溶劑的存在下進行。
在含有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應時,
作為羧酸,可單獨使用羧酸(C-1)、或將羧酸(C-1)與其他羧酸並用。作為此處可使用的其他羧酸,例如可列舉:甲酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、具有後述的垂直配向性基的羧酸等。
相對於反應中所使用的羧酸的總量,羧酸(C-1)的使用比例優選30莫耳%以上,更優選35莫耳%以上。
另外,相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基,羧酸(總量)的使用比例優選5莫耳%以上,更優選10莫耳%~90莫耳%,進而更優選15莫耳%~80莫耳%。再者,藉由使羧酸的使用比例少於含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基,可獲得具有由所述式(1)所表示的基及環氧基的聚有機矽氧烷。
作為反應中所使用的催化劑,例如可使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂的硬化促進劑而公知的化合物等。
此處,作為所述有機鹼,例如可列舉:如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺;如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺;如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。作為有機鹼,這些之中,優選三級有機胺或四級有機胺。
另外,作為所述硬化促進劑,例如可列舉:如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚般的三級胺;如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑般的咪唑化合物;
如二苯基膦、三苯基膦般的有機磷化合物;如氯化苄基三苯基鏻、溴化四-正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻般的四級鏻鹽;如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽般的二氮雜雙環烯;如辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物般的有機金屬化合物;如溴化四乙基銨、溴化四-正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四-正丁基銨般的四級銨鹽;如三氟化硼、硼酸三苯酯般的硼化合物;如氯化鋅、氯化錫般的金屬鹵素化合物;二氰二醯胺或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑;利用聚合物包覆所述咪唑化合物、有機磷化合物或四級鏻鹽等硬化促進劑的表面而成的微膠囊型潛在性硬化促進劑;胺鹽型潛在性硬化促進劑;路易斯酸(Lewis Acid)鹽、布朗斯台德酸(Bronsted Acid)鹽等高溫離解型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。這些硬化促進劑之中,優選四級銨鹽。
相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷100重量份,所述催化劑以優選100重量份以下,更優選0.01重量份~100重量份,進而更優選0.1重量份~20重量份的比例來使用。
作為可用於含有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應的有機溶劑,例如可列舉:烴化合物、醚化合物、酯化合物、
酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。這些有機溶劑之中,就原料及產物的溶解性、以及產物的精製的容易性的觀點而言,優選醚化合物、酯化合物、酮化合物,作為特優選的溶劑的具體例,可列舉:2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及醋酸丁酯等。
有機溶劑優選以固體成分濃度(反應溶液中的除溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)變成0.1 wt%以上的比例來使用,更優選以固體成分濃度變成5 wt%~50 wt%的比例來使用。
反應溫度優選0℃~200℃,更優選50℃~150℃。反應時間優選0.1小時~50小時,更優選0.5小時~20小時。
作為製造本發明中的特定聚有機矽氧烷的方法,除所述方法(i)以外,可列舉(ii)使具有至少1個由所述式(1)所表示的基的水解性的矽烷化合物(si-2)、或該矽烷化合物(si-2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法。在利用該方法(ii)的合成時所使用的矽烷化合物(si-2)例如可藉由如下方式而獲得:使具有環氧基的矽烷化合物(si-1)、與具有由所述式(1)所表示的基的羧酸(C-1)進行反應。另外,作為其他矽烷化合物,可使用在所述方法(i)的說明中,作為“其他矽烷化合物”所例示的化合物等。
相對於反應中所使用的矽烷化合物的總量,水解縮合反應中的矽烷化合物(si-2)的使用比例優選設為5莫耳%以上,更優選設為10莫耳%~70莫耳%,進而更優選設為20莫耳%~50
莫耳%。再者,水解縮合反應中的水的使用比例、或催化劑以及有機溶劑的種類及量、各種反應條件可直接應用所述方法(i)的水解縮合反應的說明。
當將本發明的液晶配向劑用於垂直配向型的液晶顯示元件的製造時,特定聚有機矽氧烷可具有用以對塗膜賦予良好的垂直配向性的垂直配向性基。作為該垂直配向性基,例如可列舉:碳數4~40的烷基、碳數4~40的氟烷基、碳數4~40的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基、具有多環結構的基等。
此處,作為所述烷基,例如可列舉正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等;作為所述氟烷基、例如可列舉三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等;作為所述烷氧基、例如可列舉丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等;作為具有類固醇骨架的基,例如可列舉膽甾烷基、膽甾烯基、羊毛甾烷基等;作為具有多環結構的基,例如可列舉具有選自由4,4'-伸聯苯基、4,4'-伸聯環己基及下述式所組成的群組中的至少一種的基等。
作為製造具有垂直配向性基的特定聚有機矽氧烷的方法,例如可列舉如下等方法:(I)使含有環氧基的聚有機矽氧烷、與羧酸(C-1)及具有垂直配向性基的羧酸進行反應的方法;(II)使具有由所述式(1)所表示的基及環氧基的聚有機矽氧烷、與具有垂直配向性基的羧酸進行反應的方法;(III)使具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷、與具有垂直配向性基的親核性化合物(硫醇化合物或胺化合物)進行反應的方法。
當利用所述方法(I)及方法(II)時,作為具有垂直配向性基的羧酸的具體例,例如可列舉:己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸等長鏈脂肪酸;4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有長鏈烷基的苯甲酸;4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有長鏈烷氧基的苯甲酸;膽甾烷氧基苯甲酸、膽甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸、膽甾烷氧基羰基苯甲酸、膽甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、丁二酸-5ξ-膽甾烷-3-基、丁二酸-5ξ-膽甾烯-3-基、丁二酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基等具有類固醇骨架的苯甲酸;4-(4-戊基-環己基)苯甲酸、4-(4-己基-環己基)苯甲酸、4-(4-庚基-環己基)苯甲酸、4'-戊基-雙環己基-4-羧酸、4'-己基-雙環己基-4-羧酸、4'-庚基-雙環己基-4-羧酸、4'-戊基-聯苯-4-羧酸、4'-己基-聯苯-4-羧酸、4'-庚基-聯苯-4-羧酸、4-(4-戊基-雙環
己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-雙環己基-4-基)苯甲酸、6-(4'-氰基聯苯-4-氧基)己酸等含有多環結構的苯甲酸;6,6,6-三氟己酸、4-(4,4,4-三氟丁基)苯甲酸等含有氟烷基的羧酸等。這些酸可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
另一方面,當利用所述方法(III)時,作為具有垂直配向性基的親核性化合物的具體例:作為胺化合物,例如可列舉:戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、4-(4-戊基環己基)-苯胺、4-辛氧基苯胺等一級胺;二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十一烷胺、二-十二烷胺、二-十三烷胺、二-十四烷胺、二-十五烷胺、二-十六烷胺、二-十七烷胺、二-十八烷胺、二-十九烷胺等二級胺等。另外,作為硫醇化合物,例如可列舉:丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、4-丁基苯硫醇、4-戊基苯硫醇、4-己基苯硫醇、4-庚基苯硫醇、4-辛基苯硫醇、4-癸基苯硫醇、4-十二烷基苯硫醇、4-十四烷基苯硫醇、4-十六烷基苯硫醇、4-丁氧基苯硫醇、4-己氧基苯硫醇、4-辛氧基苯硫醇、4-十二烷氧基苯硫醇、4-(4'-丁基環己基)苯硫醇、4-(4'-己基環己基)苯硫醇等。
本發明的特定聚有機矽氧烷優選利用凝膠滲透色譜法
(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~100,000,更優選重量平均分子量為1,000~10,000。
在使用該液晶配向劑所製造的液晶顯示元件中,就可充分地加快液晶分子的響應速度的觀點而言,相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分的總量,本發明的液晶配向劑中所含有的特定聚有機矽氧烷的量優選1 wt%以上,更優選5 wt%以上。
當聚合物(P)為特定聚有機矽氧烷時,可一併含有特定聚有機矽氧烷、與選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(Q)。藉由含有聚合物(Q),就可提升使用該液晶配向劑所形成的塗膜的液晶配向性或電壓保持特性、耐熱性、機械強度等各種特性點的觀點而言優選。
當含有特定聚有機矽氧烷及聚合物(Q)作為聚合物成分時,相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分的總量,聚合物(Q)的含量優選1 wt%~99 wt%,更優選10 wt%~95 wt%。藉由將聚合物(Q)的含量設為1 wt%以上,可適宜地獲得液晶配向性或電壓保持特性、耐熱性、機械強度等的改善效果,藉由將聚合物(Q)的含量設為99 wt%以下,可適宜地獲得由特定聚有機矽氧烷所產生的液晶分子的響應速度的改善效果。
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸例如可藉由使
四羧酸二酐與二胺進行反應來合成。
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例:作為脂肪族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等;作為脂環式四羧酸二酐,例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等;作為芳香族四羧酸二酐,例如可列舉均苯四甲酸二酐等;除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐等。再者,所述四羧酸二酐可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐,優選單獨使用脂環式四羧酸二酐、或使用脂環式四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐
的混合物。在後者的情況下,相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總量,優選含有20莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐,更優選含有40莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐。
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺,例如可列舉:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例:作為脂肪族二胺,例如可列舉1,3-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等;作為脂環式二胺、例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等;作為芳香族二胺,例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-
胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄胺、3-胺基苄胺、及由下述式(A-1)所表示的化合物等;
式中,XI及XII分別獨立為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,RI為碳數1~3的烷二基,a為0或1,b為0~2的整數,c為1~20的整數,n為0或1。其中,a及b不同時成為0。
作為二胺基有機矽氧烷,例如可分別列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等,除此以外,可使用日本專利特開
2010-97188號公報中所記載的二胺。作為二胺,可單獨使用1種所述二胺、或將2種以上組合使用。
作為所述式(A-1)中的由“-XI-(RI-XII)n-”所表示的二價的基,優選碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中,帶有“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。作為基“-CcH2c+1”的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相對於其他基,二胺基苯基中的2個胺基優選處於2,4-位或3,5-位。
作為由所述式(A-1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉分別由下述式(A-1-1)~式(A-1-3)所表示的化合物等。
當合成聚醯胺酸時,也可以將如上所述的四羧酸二酐及二胺與適當的分子量調節劑一同使用來合成末端改性型的聚合物。藉由製成該末端改性型的聚合物,可無損本發明的效果而進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
作為分子量調節劑,例如可列舉:酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例:作為酸單酐,例如可列舉順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等;作為單胺化合物,例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等;作為單異氰酸酯化合物,例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份,分子量調節劑的使用比例優選設為20重量份以下,更優選設為10重量份以下。
供於本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選相對於二胺的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基變成0.2當量~2當量的比例,更優選四羧酸二酐的酸酐基變成0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選-20℃~150℃,更優選0℃~100℃。另外,反應時間優選0.1小時~24小時,更優選0.5小時~12小時。
此處,作為反應中所使用的有機溶劑,例如可列舉:非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例:作為所述非質子性極性溶
劑,例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等;作為所述酚衍生物,例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵化酚等;作為所述醇,例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等;作為所述酮,例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等;作為所述酯,例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等;作為所述醚,例如可列舉二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等;作為所述鹵化烴,例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等;作為所述烴,例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
這些有機溶劑之中,優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所組成的群組(第一群組的有機溶劑)中的一
種以上,或者選自第一群組的有機溶劑中的1種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情況下,相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量,第二群組的有機溶劑的使用比例優選50 wt%以下,更優選40 wt%以下,進而更優選30 wt%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量,即相對於反應溶液的總量(a+b),四羧酸二酐及二胺的合計量(b)變成0.1 wt%~50 wt%。
以所述方式獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備,也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸進行精製後供於液晶配向劑的製備。當對聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺時,可將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應,也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸離析後供於脫水閉環反應、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸進行精製後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及精製可根據公知的方法來進行。
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺例如可藉由對如所述般合成的聚醯胺酸進行脫水閉環後加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺可以是對作為其前驅物的聚醯胺酸所具有
的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,也可以是僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環、且醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選30%以上,更優選50%~99%,進而更優選60%~99%。該醯亞胺化率是以百分比表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處,醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選藉由如下方法來進行:對聚醯胺酸進行加熱的方法;或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中,向該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑且視需要進行加熱的方法。其中,優選利用後者的方法。
在向所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中,作為脫水劑,例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳,脫水劑的使用量優選設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環催化劑,例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環催化劑的使用量優選設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑,可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選0℃~180℃,更優選10℃~150℃。反應時間優選1.0小時~120小時,更優選2.0小時~30小時。
以所述方式獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液
可直接供於液晶配向劑的製備,也可以在從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後供於液晶配向劑的製備,也可以在使聚醯亞胺離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯亞胺進行精製後供於液晶配向劑的製備。這些精製操作可根據公知的方法來進行。
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。作為該其他成分,例如可列舉:所述以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下,稱為“含有環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電特性。作為該其他聚合物,例如可列舉:所述特定聚有機矽氧烷以外的其他聚有機矽氧烷、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
當將其他聚合物添加至液晶配向劑中時,相對於該組合物中的總聚合物量,其調配比率優選50質量%以下,更優選0.1質量%~40質量%,進而更優選0.1質量%~30質量%。
含有環氧基的化合物可用於提升液晶配向膜的與基板表面的黏結性或電特性。此處,作為含有環氧基的化合物,例如可
列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選例。此外,作為含有環氧基的化合物,可使用國際公開第2009/096598號記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷。
當將這些環氧化合物添加至液晶配向劑中時,相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的合計100重量份,其調配比率優選40重量份以下,更優選0.1重量份~30重量份。
所述官能性矽烷化合物能夠以提升液晶配向劑的印刷性為目的而使用。作為此種官能性矽烷化合物,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽
烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
當將這些官能性矽烷化合物添加至液晶配向劑中時,相對於聚合物的合計100重量份,其調配比率優選2重量份以下,更優選0.02重量份~0.2重量份。
作為其他成分,除所述以外,可使用分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物或抗氧化劑等。
本發明的液晶配向劑是使聚合物成分、及視需要而任意地調配的其他成分優選溶解在有機溶劑中而構成。
此處,作為本發明的液晶配向劑的製備中所使用的溶劑,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether,DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳
酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些溶劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的除溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適宜選擇,但優選1 wt%~10 wt%的範圍。即,如後述般將本發明的液晶配向劑塗布在基板表面,優選進行加熱,由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜,但此時,當固體成分濃度未滿1 wt%時,該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,當固體成分濃度超過10 wt%時,塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜,另外,液晶配向劑的黏性增大而形成塗布特性差的液晶配向膜。
特優選的固體成分濃度的範圍根據將液晶配向劑塗布在基板上時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下,特優選將固體成分濃度設為1.5 wt%~4.5 wt%的範圍。在利用印刷法的情況下,特優選將固體成分濃度設為3 wt%~9 wt%的範圍,由此使溶液黏度變成12 mPa.s~50 mPa.s的範圍。在利用噴墨法的情況下,特優選將固體成分濃度設為1 wt%~5 wt%的範圍,由此使溶液黏度變成3 mPa.s~15 mPa.s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選10℃~50℃,更優選20℃~30℃。
本發明的液晶配向膜由如所述般製備的液晶配向劑形成。另外,本發明的液晶顯示元件具備使用該液晶配向劑所形成的液晶配向膜。該液晶顯示元件的動作模式並無特別限定,但特優選垂直配向型。以下,對本發明的液晶配向膜及液晶顯示元件的製造方法進行說明。再者,以下列舉垂直配向型的液晶顯示元件的製造方法作為一例來進行說明。
首先,在基板上塗布本發明的液晶配向劑,其次對塗布面進行加熱,由此在基板上形成塗膜。
首先,將兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板設為一對,在這些基板中的透明導電膜的形成面上,優選利用膠版(offset)印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法分別塗布本發明的液晶配向劑。此處,作為基板,例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為設置在基板的一面上的透明導電膜,可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。當要獲得經圖案化的透明導電膜時,例如可利用如下的方法等:在形成無圖案的透明導電膜後,藉由光蝕刻來形成圖案的方法;在形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的遮罩的方法。當塗布液晶配向劑時,為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏結性變得更良好,也可
以對基板表面中的應形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
在塗布液晶配向劑後,為了防止所塗布的液晶配向劑的流掛等,優選實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選30℃~200℃,更優選40℃~150℃,特優選40℃~100℃。預烘烤時間優選0.25分鐘~10分鐘,更優選0.5分鐘~5分鐘。其後,將溶劑完全去除,視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煅燒(後烘烤)步驟。後烘烤溫度優選80℃~300℃,更優選120℃~250℃。後烘烤時間優選5分鐘~200分鐘,更優選10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優選0.001 μm~1 μm,更優選0.005 μm~0.5 μm。
藉由塗布液晶配向劑後的加熱來去除有機溶劑,由此形成成為配向膜的塗膜。此時,在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸、或具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下,也可以在形成塗膜後進一步進行加熱,由此進行脫水閉環反應,而製成經進一步醯亞胺化的塗膜。
以所述方式形成的塗膜可將其直接用作液晶配向膜,但視需要也可以進行摩擦處理。
準備2片如所述般形成有液晶配向膜的基板,並在對向配置的2片基板間配置液晶,由此製造液晶單元。此處,當對塗膜進行了摩擦處理時,以各塗膜的摩擦方向彼此成為規定的角
度,例如正交或反向平行的方式,將2片基板對向配置。
當要製造液晶單元時,例如可列舉以下的2種方法。
第一種方法是從先前以來為人所知的方法(真空注入方式)。首先,以各自的液晶配向膜對向的方式隔著間隙(單元間隙)而將2片基板對向配置,使用密封劑將2片基板的周邊部貼合,朝由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入而填充液晶後,對注入孔進行密封,由此製造液晶單元。
第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板中的一個基板上的規定的位置,塗布例如紫外光硬化性的密封材,進而將液晶滴加至液晶配向膜面上的規定的幾個部位後,以液晶配向膜對向的方式貼合另一個基板,並且使液晶擴散至基板的整個面上,繼而對基板的整個面照射紫外光來使密封劑硬化,由此製造液晶單元。
在利用任一種方法的情況下,理想的是針對以所述方式製造的液晶單元,均進一步加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度為止,然後緩慢冷卻至室溫為止,由此去除填充液晶時的流動配向。
作為密封劑,例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶,可列舉向列型液晶及層列型液晶,其中優選向列型液晶,例如可使用希夫鹼(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、
三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外,可在這些液晶中添加例如以下的化合物來使用:氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶;如作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)所銷售的手性劑;對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
液晶分子的層的厚度優選設為1 μm~5 μm。
在液晶單元的構築後,在對一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。
此處所施加的電壓例如可設為5 V~50 V的直流或交流。
作為所照射的光,例如可使用含有150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線,但優選含有300 nm~400 nm的波長的光的紫外線。作為照射光的光源,例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。再者,所述優選的波長區域的紫外線可藉由將光源與例如過濾器、繞射光柵等併用的方法等而獲得。
作為光的照射量,優選1,000 J/m2以上、未滿100,000 J/m2,更優選1,000 J/m2~50,000 J/m2。例如在先前已知的PSA模式的液晶顯示元件的製造中,必須照射100,000 J/m2左右的光,但在本發明的液晶顯示元件的製造方法中,即便在將光照射量設為50,000 J/m2以下,進而設為10,000 J/m2以下的情況下,也可以獲
得具有所期望的預傾角特性的液晶顯示元件,而有助於液晶顯示元件的製造成本的削減。另外,可抑制由強光的照射所引起的電特性的下降、或液晶分子對於電壓變化的響應性的下降。
然後,將偏光板貼合在液晶單元的外側表面,由此可獲得本發明的液晶顯示元件。
作為貼合在液晶單元的外表面的偏光板,可列舉利用醋酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板,所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置,例如可用於時鐘、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位照相機、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視機、信息顯示器等各種顯示裝置。
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但本發明並不受這些實施例限制。
合成例中的各聚合物的重量平均分子量、環氧當量、各聚合物溶液的溶液黏度、及聚醯亞胺的醯亞胺化率是藉由以下的方法來測定。
聚合物的重量平均分子量Mw是藉由以下的條件下的凝
膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱:東曹(Tosoh)(股份)製造,TSKgelGRCXLII
溶劑:四氫呋喃
溫度:40℃
壓力:68 kgf/cm2
環氧當量是依據JIS C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”所測定的值。
聚合物溶液的溶液黏度[mPa.s]是針對使用規定的溶劑將聚合物濃度製備成10 wt%的溶液,利用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中,在室溫下對所獲得的沉澱物充分地進行減壓乾燥後,溶解在氘化二甲基亞碸中,將四甲基矽烷作為基準物質並在室溫下測定1H-NMR。根據所獲得的1H-NMR光譜,利用由下述數學式(1x)所表示的式子求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(1x)
數學式(1x)中,A1為化學位移10 ppm附近所出現的源自NH基的質子的峰面積,A2為源自其他質子的峰面積,α為其他質子對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子
的個數比例。
向具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻管的反應容器中加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)98.6 g、甲基異丁基酮500 g及三乙胺10 g,並在室溫下進行混合。繼而,利用滴液漏斗歷時30分鐘滴加去離子水100 g後,在回流下進行混合,並在60℃下進行6小時反應。反應結束後,取出有機層,利用0.2 wt%硝酸銨水溶液進行清洗,直至清洗後的水變成中性為止。其後,在減壓下將溶劑及水餾去,由此獲得作為黏稠的透明液體的含有環氧基的聚有機矽氧烷。對該含有環氧基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析的結果,在化學位移(δ)=3.2 ppm附近如理論強度般獲得基於環氧基的波峰,已確認在反應中未產生環氧基的副反應。
繼而,向200 mL的三口燒瓶中加入以所述方法獲得的含有環氧基的聚有機矽氧烷、作為溶劑的甲基異丁基酮30.0 g、作為羧酸的4-(4-正戊基-環己基)苯甲酸(PCHBA)54.9 g(相對於所述含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基,相當於20莫耳%)、及由所述式(c1-1)所表示的化合物中的X為甲基的化合物(1)178 g(相對於所述含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基,相當於50莫耳%)、以及作為催化劑的商品名“UCAT 18X”(三亞普羅(San-Apro)(股份)製造)0.10 g,一面在100℃下攪拌
48小時一面進行反應。反應結束後,對向反應混合物中添加醋酸乙酯而獲得的有機層進行3次水洗,使用硫酸鎂進行乾燥後,將溶劑餾去,由此獲得聚有機矽氧烷(PS-1)。利用凝膠滲透色譜法(GPC)對該聚有機矽氧烷(PS-1)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8,400。
將與含有環氧基的聚有機矽氧烷的反應中所使用的羧酸中的化合物(1)變更為下述表1的各化合物,除此以外,藉由與所述合成例1相同的方法來分別獲得聚有機矽氧烷(PS-2)~聚有機矽氧烷(PS-6)。將這些聚有機矽氧烷的Mw一併示於下述表1。再者,聚有機矽氧烷(PS-1)~聚有機矽氧烷(PS-4)分別相當於特定聚有機矽氧烷。
表1中,羧酸的量為相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基的調配量(莫耳%)。各化合物的簡稱分別為以下
的含義。
化合物(2):由所述式(c1-2)所表示的化合物之中,X為氫原子的化合物
化合物(3):由所述式(c1-3)所表示的化合物之中,X為甲基的化合物
化合物(4):由所述式(c1-4)所表示的化合物之中,X為氫原子的化合物
化合物(5):由下述式(d-1)所表示的化合物
化合物(6):由下述式(d-2)所表示的化合物
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)110 g(0.50莫耳)、作為二胺的對苯二胺(PDA)46 g(0.425莫耳)及3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷(HCDA)39 g(0.075莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)830 g中,並在60℃下進行6小時反應。分離取出少量所獲得的聚醯胺酸溶液,添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液,測定出的溶液黏度為60 mPa.s。
繼而,向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 1,900 g,並添加吡啶40 g及醋酸酐51 g,然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後,利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換(藉由本操作,將用於脫水閉環反應的吡啶及醋酸酐去除至系統外),由此獲得含有約15 wt%的醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。分離取出少量所獲得的聚醯亞胺溶液,添加NMP而製成聚醯亞胺濃度為10 wt%的溶液,測定出的溶液黏度為47 mPa.s。
向含有聚醯亞胺(PI-1)作為聚合物的溶液中添加作為有機溶劑的NMP及丁基溶纖劑(BC),進而以聚合物組成變成聚醯亞胺(PI-1):聚有機矽氧烷(PS-1)=90:10(重量比)的方式添加聚有機矽氧烷(PS-1),而製成溶劑組成為NMP:BC=50:50(重量比)、固體成分濃度為6.0 wt%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾,由此製備液晶配向劑。
使用以所述方式製備的液晶配向劑,並變更透明電極的圖案的有無及紫外線照射量(3個水準)來製造共計4個液晶顯示元件。另外,對這些所製造的液晶顯示元件進行各種特性的評價。
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(Nissha)(股份)
製造),將以所述方式製備的液晶配向劑塗布在具有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除後,在150℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤),而形成平均膜厚為600Å的塗膜。
利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機,以400 rpm的輥轉速、3 cm/秒的平臺移動速度、0.1 mm的毛壓入長度對該塗膜進行摩擦處理。其後,在超純水中進行1分鐘超聲波清洗,繼而在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥,由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作,獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
其次,在所述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣,塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後,以液晶配向膜面相向的方式疊加後進行壓接,並使黏結劑硬化。繼而,從液晶注入口朝一對基板間填充向列型液晶(默克製造、MLC-6608),然後利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封,由此製造液晶單元。
繼而,針對以所述方式獲得的液晶單元,朝電極間施加頻率為60 Hz的交流10 V,在液晶已驅動的狀態下,使用將金屬鹵化物燈用於光源的紫外線照射裝置,以10,000 J/m2的照射量照射紫外線。再者,該照射量是使用以波長365 nm為基準進行測定的光量計所測定的值。
使用以所述方式製造的液晶顯示元件,在23℃下以60
微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5 V的電壓後,測定解除施加後經過167毫秒後的電壓保持率(VHR)。將測定結果示於下述表2。再者,使用東陽技術(TOYO Corporation)(股份)製造的VHR-1作為測定裝置。
在分別具有圖案化成如圖1所示的狹縫狀、且劃分成多個區域的ITO電極的玻璃制的基板A及基板B的各電極面上,使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股份)製造)塗布以所述方式製備的實施例1的液晶配向劑,在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除後,在150℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤),而形成平均膜厚為600Å的塗膜。在超純水中對該塗膜進行1分鐘超聲波清洗後,在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥,由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作,獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。再者,所使用的電極的圖案為與PSA模式中的電極圖案相同種類的圖案。
其次,在所述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣,塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後,以液晶配向膜面相對的方式疊加後進行壓接,並使黏結劑硬化。繼而,從液晶注入口朝一對基板間填充向列型液晶(默克製造、MLC-6608),然後利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封,由此製造液晶單元。
重複進行所述操作,製造3個具有經圖案化的透明電極
的液晶單元。其中的1個液晶單元直接供於後述的液晶分子的響應速度的評價。針對剩下的2個液晶單元,藉由與製造具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件時相同的方法,在對導電膜間施加有電壓的狀態下,以5,000 J/m2或10,000 J/m2的照射量分別進行光照射後,供於液晶分子的響應速度的評價。
針對以所述方式製造的各液晶顯示元件,首先,不施加電壓而照射可見光,並利用光萬用表測定透過了液晶顯示元件的光的亮度,將該值設為相對透過率0%。其次,與所述同樣地測定對液晶顯示元件的電極間施加了60 V的交流5秒時的透過率,將該值設為相對透過率100%。當對各液晶顯示元件施加了60 V的交流時,測定相對透過率從10%轉變成90%為止的時間,將該時間定義為響應速度,並評價液晶分子對於從電壓斷開至電壓接通的變化的響應性。
將未照射光的液晶顯示元件、照射量為5,000 J/m2的液晶顯示元件、及照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件的各自的響應速度的測定結果示於下述表2。
如下述表2所示般分別變更用於液晶配向劑的製備的聚醯亞胺的量、聚有機矽氧烷的種類及量,除此以外,以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外,分別使用這些液晶配向劑,以與實施例1相同的方式製造液晶顯示元件,並且對所製造的液
晶顯示元件進行評價。將它們的評價結果示於表2。
如表2所示,在實施例1~實施例4的液晶顯示元件中,液晶分子對於電壓變化的響應速度均快於比較例1、比較例2,且在實施例1、實施例3、實施例4中特別優異。
A、B‧‧‧基板
Claims (7)
- 一種液晶配向劑,其特徵在於:包括具有由下述式(1)所表示的基的聚合物(P),
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中所述L為碳數4~20的烷二基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(P)具有聚有機矽氧烷骨架。
- 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑,其中更包括選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(Q)。
- 一種液晶顯示元件的製造方法,其特徵在於包括:第1步驟,將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑分別塗布在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上,繼而對其進行加熱而形成塗膜;第2步驟,以隔著液晶分子的層所述塗膜相向的方式,將形成有所述塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元;以及第3步驟,在對所述一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射。
- 一種液晶配向膜,其特徵在於:使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶顯示元件,其特徵在於:包括如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜。
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JP6447209B2 (ja) * | 2014-05-12 | 2019-01-09 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200848401A (en) * | 2007-03-29 | 2008-12-16 | Adeka Corp | Polymerizable compounds and polymerizable compositions |
CN101735825A (zh) * | 2008-11-17 | 2010-06-16 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、聚有机硅氧烷、液晶取向膜及其形成方法以及液晶显示元件 |
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Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6107427A (en) * | 1995-09-15 | 2000-08-22 | Rolic Ag | Cross-linkable, photoactive polymer materials |
US7113241B2 (en) | 2001-08-31 | 2006-09-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display and method of manufacturing the same |
JP2006298801A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Tosoh Corp | 重合性フラーレン |
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KR101902984B1 (ko) * | 2010-04-02 | 2018-11-14 | 삼성디스플레이 주식회사 | 화소전극 표시판, 액정표시판 조립체 및 이들을 제조하는 방법들 |
JP5692565B2 (ja) * | 2010-04-16 | 2015-04-01 | Dic株式会社 | 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 |
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Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
TW200848401A (en) * | 2007-03-29 | 2008-12-16 | Adeka Corp | Polymerizable compounds and polymerizable compositions |
CN101735825A (zh) * | 2008-11-17 | 2010-06-16 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、聚有机硅氧烷、液晶取向膜及其形成方法以及液晶显示元件 |
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Also Published As
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