TWI601752B - 液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法 - Google Patents

Description

液晶配向膜形成用組成物、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法

本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法，尤其是有關於一種能夠適合用於製造垂直配向型液晶顯示元件的情況的液晶配向劑等。

以前，液晶顯示元件已開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的多種驅動方式，例如已知有扭轉向列(twisted nematic，TN)型或超扭轉向列(super twisted nematic，STN)型、垂直配向(vertical alignment，VA)型、共面切換(in-plane switching，IPS)型等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用於使液晶分子配向的液晶配向膜。液晶配向膜的材料例如已知有聚醯胺酸(polyamic acid)或聚醯亞胺(polyimide)、聚酯(polyester)、聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)等。

另外，近年來，用於對使用液晶配向劑來形成的塗膜賦予預傾角特性的新技術提出有聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術、或光配向技術等(例如，參照專利文獻1或專利文獻2)。PSA技術為如下技術：將藉由光照射而聚合的聚合性成分預先混入於液晶單元的液晶層中，在藉由電壓施加而使液晶分子傾斜的狀態下對液晶單元進行光照射，由此將聚合性成分進行聚合來控制液晶分子的分子配向。另外，光配向技術為如下技術：藉 由對具有肉桂醯基(cinnamoyl)等光官能性基的高分子薄膜進行光照射，來使膜表現出預傾角特性。

在使用PSA技術的情況下，為了使塗膜表現出所需的預傾角特性，必須以比較高的照射量來進行光照射。另外，若增加光照射量，則由於液晶分子的分解或液晶配向膜的性能下降，而擔憂液晶顯示元件產生顯示不均、或面板的長期可靠性差等。另一方面，若減少光照射量，則所形成的液晶顯示元件中，產生液晶分子對於電壓變化的響應速度變慢等的問題。鑒於上述情況，近年來提出有用於獲得如下液晶顯示元件的技術：不僅能夠以盡可能少的光照射量，對使用液晶配向劑而形成的塗膜賦予所需的預傾角特性，並且液晶分子對電壓變化的響應速度足夠快(例如，參照專利文獻3)。該專利文獻3中公開了：使用含有具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷、與聚醯胺酸或者聚醯亞胺作為聚合物成分的液晶配向劑，在基板上形成塗膜，並且使用該基板來形成液晶單元，於在基板間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射，由此製造液晶顯示元件。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-149647號公報

[專利文獻2]日本專利特開2009-36966號公報

[專利文獻3]日本專利特開2011-118358號公報

但近年來，液晶顯示元件不僅一如既往地用於個人電腦(personal computer)等顯示終端，而且用於例如液晶電視或汽車導航系統(car navigation system)、手機、智慧 型手機(smartphone)、信息顯示器(information display)等多種用途。隨著如上所述的多用途化，液晶顯示元件有在比以前更苛刻的條件下使用的情況，例如有進行長時間驅動、或在高溫環境下使用的情況。另外近年來，對於液晶顯示元件的高性能化的要求進一步提高，要求液晶顯示元件即便在上述苛刻條件下也能夠維持良好的顯示品質。

本發明是鑒於上述課題而形成，主要目的是提供一種液晶配向劑，其不僅能夠以比較少的光照射量對塗膜賦予所需的預傾角特性，而且能夠獲得耐熱性(特別是長期耐熱性)優異的液晶顯示元件。

本發明者們為了達成如上所述的現有技術的課題而進行積極研究，結果發現能夠藉由使液晶配向劑中含有特定的化合物來解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，由本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法。

本發明的一方面是提供一種液晶配向劑，其含有：化合物[E]，其具有環氧基及聚合性不飽和鍵且分子量為2,000以下；以及化合物[D]，其具有2個以上聚合性不飽和鍵，其中，符合上述化合物[E]的化合物除外。

依據本發明的液晶配向劑，藉由包含上述化合物[D]及上述化合物[E]作為液晶配向劑的構成成分，即便以比較少的光照射量，也能夠對塗膜賦予所需的預傾角特性，因此能夠極力減少伴隨光照射的性能下降。另外，在高溫環 境下長時間曝露的情況下，也能夠保持良好的電壓保持特性，能夠製造耐熱性、特別是長期耐熱性優異的液晶顯示元件。

另外，上述化合物[E]優選為具有下述式(2)所表示的基團來作為上述具有聚合性不飽和鍵的基團，上述化合物[D]優選為具有2個以上的下述式(3)所表示的基團來作為上述具有聚合性不飽和鍵的基團。

式(2)中，R²為氫原子或者甲基，Y¹及Y²分別獨立地為氧原子或硫原子；“*”表示結合鍵。

式(3)中，R³為氫原子或者甲基，Y³及Y⁴分別獨立地為氧原子或硫原子；“*”表示結合鍵。

本發明的液晶配向劑優選為更含有選自由聚醯胺 酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成組群中的至少一種聚合物[A]。藉由含有該聚合物[A]，能夠提高所形成的塗膜的液晶配向性或電壓保持率、耐熱性、機械強度等各種特性。

本發明的另一方面為提供一種液晶顯示元件的製造方法，其包括以下步驟：第1步驟，將上述記載的液晶配向劑分別塗布於具有導電膜的一對基板的該導電膜上，接著對其加熱而形成塗膜；第2步驟，以隔著液晶分子的層上述塗膜相向的方式，將形成有該塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元；以及第3步驟，於在一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。

在使用本發明的液晶配向劑來製造液晶顯示元件的情況下，藉由採用上述方法，能夠適當獲得如下效果：即便以比較少的光照射量，也能夠對塗膜賦予所需的預傾角特性，且製造耐熱性、特別是長期耐熱性優異的液晶顯示元件。

本發明的一方面是提供一種使用上述記載的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。進而，本發明的另一方面是提供一種包括上述液晶配向膜的液晶顯示元件。

以下，對本發明的液晶配向劑進行詳細說明。本發明的液晶配向劑含有具有聚合性不飽和鍵的2種化合物[D]及化合物[E]。另外，本發明的液晶配向劑包含聚合物成 分。該聚合物成分優選為包含作為聚合物的化合物[D]，或者選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成組群中的至少一種聚合物[A]，或者包含該化合物[D]及聚合物[A]兩者。此外，聚合物[A]是與化合物[D]不同的聚合物，不具有聚合性不飽和鍵或者具有1個聚合性不飽和鍵。以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、及視需要來任意調配的其他成分進行說明。

《聚合物[A]》

〈聚醯胺酸〉

本發明的作為聚合物[A]的聚醯胺酸例如能夠藉由使四羧酸二酐與二胺進行反應來合成。藉由使該液晶配向劑中含有聚醯胺酸，能夠提高液晶配向性或電壓保持特性、耐熱性、機械強度等各種特性，因此優選。

[四羧酸二酐]

用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐的具體例分別可列舉： 脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride)等； 脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(2,3,5-tricarboxy cyclopentyl acetic dianhydride)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl )-naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)(3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione-6-spiro-3'-(tetrahydro furan-2',5'-dione))、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride)、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降莰烷-2：3,5：6-二酐(3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2：3,5：6-dianhydride)、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(2,4,6,8-tetracarboxy bicyclo[3.3.0]octane-2：4,6：8-dianhydride)、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮(4,9-dioxatricyclo[5.3.1.0^2,6]undecane-3,5,8,10-tetraone)、環己烷四羧酸二酐(cyclohexane tetracarboxylic dianhydride)等； 芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)等； 除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐等。此外，上述四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐優選為僅使用脂環式四羧酸二酐，或者使用脂環式四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐的混合物。在後一種情況下，優選為相對於用於合成的四羧酸二酐的總量而包含20莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐的混合物，更優選為包含40莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐的混合物。

[二胺]

為了合成本發明的聚醯胺酸而使用的二胺例如可列舉脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。這些二胺的具體例分別可列舉：脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺(metaxylylene diamine)、1,3-丙二胺(1,3-propane diamine)、四亞甲基二胺(tetramethylene diamine)、五亞甲基二胺(pentamethylene diamine)、六亞甲基二胺(hexamethylene diamine)等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷(1,4-diaminocyclohexane)、4,4'-亞甲基雙(環己胺)(4,4'-methylene bis(cyclohexylamine))、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)等；芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺(p-phenylene diamine)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(4,4'-diamino diphenyl methane)、4,4'-二胺基二苯硫醚(4,4'-diamino diphenyl sulfide)、1,5-二胺基萘(1,5-diamino naphthalene)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯 (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl)、2,7-二胺基茀(2,7-diaminofluorene)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-diaminodiphenylether)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺(4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)bisaniline)、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺(4,4'-(m-phenylenediisopropylidene)bisaniline)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)、2,6-二胺基吡啶(2,6-diaminopyridine)、3,4-二胺基吡啶(3,4-diaminopyridine)、2,4-二胺基嘧啶(2,4-diaminopyrimidine)、3,6-二胺基吖啶(3,6-diaminoacridine)、3,6-二胺基咔唑(3,6-diaminocarbazole)、N-甲基-3,6-二胺基咔唑(N-methyl-3,6-diaminocarbazole)、N-乙基-3,6-二胺基咔唑(N-ethyl-3,6-diaminocarbazole)、N-苯基-3,6-二胺基咔唑(N-phenyl-3,6-diaminocarbazole)、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺(N,N'-bis(4-aminophenyl)-benzidine)、N,N'-雙(4- 胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺(N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethyl benzidine)、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪(1,4-bis-(4-aminophenyl)-piperazine)、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine)、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺(1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-6-amine)、3,5-二胺基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid)、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯(cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene)、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯(cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene)、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯(cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene)、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯(cho1estany13,5-diaminobenzoate)、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯(cholestenyl 3,5-diaminobenzoate)、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯(lanostanyl 3,5-diaminobenzoate)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷(3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane)、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷(3-(3,5-diaminobenzoyloxy)cholestane)、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷(3,6-bis(4-aminophenoxy)cholestane)、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯 (4-(4'-trifluoromethoxybenzoyloxy)cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate)、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯(4-(4'-trifluoromethylbenzoyloxy)cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate)、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷(1,1-bis(4-((aminophenyl)methyl)phenyl)-4-butylcyclohexane)、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷(1,1-bis(4-((aminophenyl)methyl)phenyl)-4-heptylcyclohexane)、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷(1,1-bis(4-((aminophenoxy)methyl)phenyl)-4-heptylcyclohexane)、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷(1,1-bis(4-((aminophenyl)methyl)phenyl)-4-(4-heptylcyclohexyl)cyclohexane)、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺(2,4-diamino-N,N-diallylaniline)、4-胺基苄基胺(4-aminobenzylamine)、3-胺基苄基胺(3-aminobenzylamine)、及下述式(A-1)

(式中，X^I及X^II分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或者-OCO-，R^I為碳數1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1；其中，a及b 不會同時為0)所表示的化合物等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane)等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。作為其他二胺，可將這些二胺單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

上述式(A-1)中的“-X^I-(R^I-X^II)_n-”所表示的二價基團優選為碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C₂H₄-O-(其中，標注“*”的結合鍵與二胺基苯基結合)。基團“-C_cH_2c+1”的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。

上述式(A-1)所表示的化合物的具體例例如可列舉下述式(A-1-1)~式(A-1-3)分別所表示的化合物等。

[化4]

[分子量調節劑]

合成聚醯胺酸時，可使用適當的分子量調節劑，與如上所述的四羧酸二酐及二胺一起合成末端修飾型聚合物。藉由製成該末端修飾型聚合物，能夠在不損及本發明效果的情況下進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。

分子量調節劑例如可列舉單酸酐(monoanhydride)、單胺化合物(monoamine compound)、單異氰酸酯化合物(monoisocyanate compound)等。這些分子量調節劑的具體例分別可列舉：單酸酐例如可列舉：順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、正癸基丁二酸酐(n-decyl succinic anhydride)、正十二烷基丁二酸酐(n-dodecyl succinic anhydride)、正十四烷基丁二酸酐(n-tetradecyl succinic anhydride)、正十六烷基丁二酸酐(n-hexadecyl succinic anhydride)等； 單胺化合物例如可列舉：苯胺(aniline)、環己胺(cyclohexylamine)、正丁胺(n-butylamine)、正戊胺(n-pentylamine)、正己胺(n-hexylamine)、正庚胺(n-heptylamine)、正辛胺(n-octylamine)等； 單異氰酸酯化合物例如可列舉：異氰酸苯酯(phenyl isocyanate)、異氰酸萘酯(naphthyl isocyanate)等。

相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例優選為設為20重量份以下，更優選為設為10重量份以下。

〈聚醯胺酸的合成〉

提供給本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。

聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。

此處，用於反應的有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。

這些有機溶劑的具體例分別可列舉：上述非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、四甲基脲(tetramethylurea)、六甲基磷醯三胺 (hexamethylphosphortriamide)等；上述酚系溶劑例如可列舉：苯酚(phenol)、間甲酚(m-cresol)、二甲酚(xylenol)、鹵代苯酚(halogenated phenol)等；上述醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；上述酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；上述醚例如可列舉：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊醚等；上述鹵代烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成組群(第一組群的有機溶劑)中的一種以上有機溶劑，或者選自第一組群的有機溶劑中的1種以上的有機溶劑與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所組成組群(第二組群的有機溶劑)中的一種以上的有機溶劑的混合物。在後一種情況下，相對於第一組群的有機溶 劑及第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。

以上述方式獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將離析的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。在將聚醯胺酸脫水閉環來製成聚醯亞胺的情況下，可將上述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給脫水閉環反應，或者也可以將離析的聚醯胺酸純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依據眾所周知的方法來進行。

〈聚醯胺酸酯〉

作為本發明液晶配向劑中所含的聚合物[A]的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I]藉由使用含羥基的化合物或者醚化合物，將利用上述合成反應而獲得的聚醯胺酸進行酯化來合成的方法；[II]使四羧酸二酯化合物與二胺反應的方法。此處，方法[II]中的四羧酸二酯化合物可列舉上述四羧酸二酐的前驅物即四羧酸的二酯化合物，具體而言，例如可列舉四羧酸二酯二氯化物、具有2個羧基的四羧酸二酯等。另外，方法[II]中使用的二胺可列舉上述聚醯胺酸的合成的說明中所例示的二胺。此外，作為聚合物[A] 的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。

〈聚醯亞胺及聚醯亞胺的合成〉

本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺例如可藉由將以上述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，加以醯亞胺化而獲得。藉由使該液晶配向劑中含有聚醯亞胺，能夠提高液晶配向性或電壓保持特性、耐熱性、機械強度等各種特性。

上述聚醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而得的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為50%~99%，尤其優選為60%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數量與醯亞胺環結構數量的合計而言的醯亞胺環結構數量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺(isoimide)環。

聚醯胺酸的脫水閉環優選為藉由對聚醯胺酸進行加熱的方法，或者藉由將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑且視需要進行加熱的方法來進行。其中，優選為利用後一種方法。

於上述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環 催化劑例如可使用：吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。

以上述方式可獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作能夠依據眾所周知的方法來進行。

以上述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺優選為，當將其製成濃度為10重量%的溶液時具有10 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度者，更優選為具有15 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度者。此外，上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。

對聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，利用凝膠滲透色譜法(gel-permeation chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為1,000~500,000， 更優選為2,000~300,000。

〈聚有機矽氧烷〉

作為本發明液晶配向劑中所含的聚合物[A]的聚有機矽氧烷例如可利用如下方法來獲得：優選為在有機溶劑及催化劑的存在下，將水解性矽烷化合物的1種或2種以上進行水解縮合。該合成中使用的矽烷化合物例如可列舉下述所示的矽烷化合物(si-3)等。另外，該合成中使用的有機溶劑、催化劑、反應條件等能夠應用化合物[D]中所說明的矽烷化合物的水解縮合反應的說明。

對該聚有機矽氧烷，利用凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~100,000，更優選為1,000~50,000，尤其優選為1,000~30,000。

本發明的液晶配向劑可含有單獨1種或者組合含有2種以上的上述選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成組群中的聚合物，來作為聚合物[A]。本發明的液晶配向劑中，各聚合物相對於聚合物[A]的總量的含有比例可根據所使用的用途或環境來適當選擇，但若就所形成的塗膜的耐熱性、機械強度、液晶配向性等觀點而言，則優選為包含選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成組群中的至少一種作為聚合物[A]，更優選為包含選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成組群中的至少一種，尤其優選為聚合物[A]為選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成組群中的至少一種。

在聚合物[A]包含聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任一者的情況下，其合計的含量相對於液晶配向劑中所含的聚合 物[A]的總量，優選為1重量%~100重量%，更優選為5重量%~100重量%。此外，聚合物[A]可單獨使用上述所示的聚合物的1種，也可以將2種以上組合使用。另外，在將2種以上組合使用的情況下，可以是主骨架相同的聚合物的組合，也可以是主骨架不同的聚合物的組合。

《化合物[D]》

本發明中使用的化合物[D]在分子內具有2個以上聚合性不飽和鍵。此外，化合物[D]是指具有2個以上聚合性不飽和鍵的化合物中，不符合下述所詳細說明的化合物[E]的化合物。該化合物[D]的聚合性不飽和鍵部分中的結構並無特別限定，但作為具有聚合性不飽和鍵的基團優選為具有至少1個下述式(3)所表示的基團(以下也稱為特定基(g1))，更優選為具有2個以上。

式(3)中，R³為氫原子或者甲基，Y³及Y⁴分別獨立地為氧原子或硫原子；“*”表示結合鍵。

就以更少的光照射量來表現出所需的預傾角特性的觀點而言，上述式(3)中的Y³及Y⁴分別優選為氧原子。

化合物[D]可以是單體，也可以是聚合物，其具體例分別可列舉：單體例如可列舉具有2個以上的聚合性不飽和鍵、與苯環及環己烷環的至少任一種環結構的化合物(以 下，也稱為“特定單體”)等；聚合物可列舉將聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺等作為主骨架，且在側鏈上具有2個以上聚合性不飽和鍵的化合物等。

〈特定單體〉

上述特定單體只要具有2個以上聚合性不飽和鍵，且具有苯環及環己烷環的至少任一種環結構，則其結構並無特別限定。該特定單體的優選具體例例如可列舉具有2個以上聚合性不飽和鍵、及下述式(4)所表示的基團的化合物等。

式(4)中，Ac¹及Ac²分別獨立地為苯環或者環己烷環，這些環可具有取代基；X^a為單鍵、碳數1~4的二價烴基、氧原子、硫原子或者-COO-；“*”表示結合鍵。

上述式(4)中，Ac¹及Ac²可以相同，也可以不同，分別優選為苯環。此外，Ac¹及Ac²的各自的環可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟烷基、碳數1~4的烷氧基、羥基、氰基等。

X^a中的碳數1~4的二價烴基可以飽和，也可以不飽和，並且可以是直鏈狀，也可以是分支狀。該烴基的具體例例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2- 二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,3-二基、伸乙烯基(vinylene)等。

上述式(4)所表示的基團的具體例例如可列舉下述式(4-1)~式(4-6)各自所表示的基團等。

式中，“*”表示結合鍵。

上述特定單體優選為具有2個丙烯醯基或者甲基丙烯醯基作為聚合性不飽和鍵的二(甲基)丙烯酸酯，其中優選為下述式(D-1)所表示的化合物。

式(D-1)中，R²分別獨立地為氫原子或者甲基，r1及r2分別獨立地為1或2，s1及s2分別獨立地為0~4的 整數；Ac¹、Ac²及X^a分別與上述式(4)含義相同。

上述式(D-1)所表示的二(甲基)丙烯酸酯的具體例分別可列舉：具有聯苯基結構(上述式(4-1)所表示的基團)的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4'-(甲基)丙烯醯氧基-聯苯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-[4'-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-聯苯-4-氧基]-乙基(甲基)丙烯酸酯、雙羥基乙氧基聯苯基二(甲基)丙烯酸酯、2-(2-{4'-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-聯苯-4-氧基}-乙氧基)-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4'-丙烯醯氧基-聯苯-4-氧基)-乙基(甲基)丙烯酸酯等；具有苯基-環己基結構(上述式(4-2)所表示的基團)的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-(4-(甲基)丙烯醯氧基-苯基)-環己基(甲基)丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-環己氧基}-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-環己氧基)-乙氧基]-乙基(甲基)丙烯酸酯等；具有2,2-二苯基丙烷結構(上述式(4-3)所表示的基團)的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-[1-(4-(甲基)丙烯醯氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙基(甲基)丙烯酸酯、雙羥基乙氧基-雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-{1-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙基(甲基)丙烯酸 酯、2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基-1-乙基)-苯氧基]-1-甲基-乙氧基}-1-甲基-乙基(甲基)丙烯酸酯、3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基苯氧基-2-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-{1-[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-環己基-苯基]-1-甲基-乙基}-2-環己基-苯氧基)-2-羥基-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(5-{1-[6-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-聯苯-3-基]-1-甲基-乙基}-聯苯-2-氧基)-2-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-甲基-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲基-苯氧基}-2-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-{1-[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基}-2-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-{4-[1-(4-{2-[2-羥基-3-(1-亞甲基-烯丙氧基)-丙氧基]-丙氧基}-苯基)-1-甲基-乙基]-氧基}-1-甲基-乙氧基)-3-(1-亞甲基-烯丙氧基)-丙烷-2-醇等；具有二苯基甲烷結構(上述式(4-4)所表示的基團) 的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-(4-(甲基)丙烯醯氧基-苄基)-苯基(甲基)丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-{4-[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(4-{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、下述式(D-1-1)或者式(D-1-2)

(式中，R²分別獨立地為氫原子或者甲基)

各自所表示的化合物等；具有二苯硫醚(diphenyl thioether)結構(上述式(4-5)所表示的基團)的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：4-(4-硫代(甲基)丙烯醯基硫烷基-苯基硫烷基)-苯基二硫代(甲基)丙烯酸酯(4-(4-thio(meth)acryloyl sulfanyl-phenyl sulfanyl)-phenyl dithio(meth)acrylate)、雙(4-甲基丙烯醯基噻吩)硫醚等；其他的二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉2,5-雙{4-(3-丙 烯醯氧基-丙氧基)-苯甲酸}甲苯等。此外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯醯氧基”是指“丙烯醯氧基”及“甲基丙烯醯氧基”。

上述二(甲基)丙烯酸酯除了可藉由將有機化學的常規方法適當組合來合成，還可以作為市售品來獲取。作為二(甲基)丙烯酸酯可將上述二(甲基)丙烯酸酯單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

另一方面，在上述化合物(D)為聚合物的情況下，可優選使用將聚有機矽氧烷作為主骨架的化合物(以下也稱為“特定聚有機矽氧烷”)。

〈特定聚有機矽氧烷〉

作為本發明化合物[D]的特定聚有機矽氧烷在聚有機矽氧烷骨架的側鏈上含有2個以上具有聚合性不飽和鍵的基團。該具有聚合性不飽和鍵的基團優選為上述式(3)所表示的基團，特別優選為丙烯醯基或者甲基丙烯醯基。

特定聚有機矽氧烷的利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~100,000，更優選為1,000~50,000，更優選為1,000~10,000。

上述特定聚有機矽氧烷例如可利用以下方法來獲得： (1a)將具有聚合性不飽和鍵的水解性矽烷化合物(si-1)、或者該矽烷化合物(si-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法； (2a)將使含有環氧基的水解性矽烷化合物(si-2)、 或者該矽烷化合物(si-2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而獲得的聚合物(含環氧基的聚有機矽氧烷)，與具有聚合性不飽和鍵的羧酸(C-1)進行反應的方法等。

[矽烷化合物(si-1)]

矽烷化合物(si-1)只要具有至少1個聚合性不飽和鍵即可，例如可列舉下述式(s-1)所表示的化合物等。

式(s-1)中，X分別獨立地為鹵素原子、碳數1~4的烷氧基或者碳數1~4的烷基；其中，分子內存在的3個X中2個以上的X為鹵素原子或者碳數1~4的烷氧基；n為1~6的整數；R³、Y³及Y⁴分別與上述式(3)含義相同。

上述式(s-1)中，二價基團“-C_nH_2n-”可以是直鏈狀，也可以是分支狀，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-2,4-二基、庚烷-1,6-二基等。這些基團中，優選為n為1~5的整數的基團，更優選為伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀基團。

X分別可列舉：鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；碳數1~4的烷氧基例如可列舉甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；碳數1~4的烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。

X只要是分子內存在的3個X中2個以上為鹵素原子或者碳數1~4的烷氧基即可，優選為3個均為鹵素原子或者碳數1~4的烷氧基。此外，分子內存在的3個X可分別相同，也可以不同。

矽烷化合物(si-1)的優選具體例例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1-(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-2-羥基-5-(三甲氧基矽烷基)-戊酯、(甲基)丙烯酸-1-羥基甲基-4-(三甲氧基矽烷基)-丁酯等。

合成特定聚有機矽氧烷時，這些矽烷化合物中可特別優選使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。此外，矽烷化合物(si-1)可將上述矽烷化合物中的1種單獨使用，或者將2種以上組合使用。

上述中，“(甲基)丙烯醯氧基”包括“丙烯醯氧基”及“甲基丙烯醯氧基”兩者。

[矽烷化合物(si-2)]

矽烷化合物(si-2)只要具有環氧基，則其結構並無 特別限定，優選為具有下述式(ep-1)或者式(ep-2)所表示的基團的矽烷化合物。另外，上述式(ep-1)或者式(ep-2)所表示的基團特別優選為3-環氧丙基、3-環氧丙基氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基。

(式(ep-1)中，A為單鍵或者氧原子，h為1~3的整數，i為0~6的整數；其中，在i為0的情況下，A為單鍵；式(ep-2)中，j為1~6的整數；“*”表示與矽原子的結合鍵。)

矽烷化合物(si-2)的優選具體例例如可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。這些矽烷化合物中，可特別優選使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷以及3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷中的至少任一者。此外，矽烷化合物(si-2)可將上述矽烷化合物中的1種單獨使用，或者將2種以上組合使用。

[其他的矽烷化合物(si-3)]

合成特定聚有機矽氧烷時，也可以使用上述以外的矽烷化合物(其他的矽烷化合物(si-3))。該其他的矽烷化合物(si-3)只要是不具有聚合性不飽和鍵及環氧基的水解性矽烷化合物即可，其具體例例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。這些矽烷化合物可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

[矽烷化合物的水解縮合反應]

本發明的矽烷化合物的水解縮合反應可藉由使如上所述的矽烷化合物的1種或2種以上與水，優選為在適當的催化劑及有機溶劑的存在下進行反應來進行。

在利用上述方法(1a)來合成特定聚有機矽氧烷的情況下，用於合成的矽烷化合物可單獨使用化合物(si-1)，也可以與化合物(si-1)一起，併用作為其他的矽烷化合物的矽烷化合物(si-2)及其他的矽烷化合物(si-3)中的至少任一者。相對於用於反應的矽烷化合物的總量，矽烷化合物(si-1)的使用比例優選為設為5莫耳%以上，更優選為設為10莫耳%~70莫耳%，尤其優選為設為20莫耳%~50莫耳%。

在利用上述方法(2a)來合成特定聚有機矽氧烷的情況下，用於合成的矽烷化合物可單獨使用化合物(si-2)， 也可以與化合物(si-2)一起，併用作為其他的矽烷化合物的矽烷化合物(si-1)及其他的矽烷化合物(si-3)中的至少任一者。相對於用於反應的矽烷化合物的總量，矽烷化合物(si-2)的使用比例優選為設為70莫耳%以上，更優選為設為80莫耳%以上，尤其優選為設為90莫耳%以上。

相對於矽烷化合物的合計1莫耳，水解縮合反應時使用的水的使用比例優選為0.5莫耳~100莫耳，更優選為1莫耳~30莫耳。

上述催化劑例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。這些催化劑的具體例分別可列舉：酸例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸(Lewis acid)等；鹼金屬化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；有機鹼例如可列舉：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶(piperidine)、吡咯烷(pyrrolidine)、吡咯之類的一級~二級有機胺；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene)之類的三級有機胺；氫氧化四甲基銨之類的四級有機胺等。有機鹼優選為這些化合物中的三級有機胺或者四級有機胺。

就能夠抑制環氧基的開環等副反應的方面、或能夠加 快水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等觀點而言，上述催化劑優選為這些催化劑中的鹼金屬化合物或者有機鹼，特別優選為有機鹼。

有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而有所不同，應該適當設定，例如相對於總矽烷化合物，優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。

水解縮合反應時能夠使用的有機溶劑例如可列舉：烴、酮、酯、醚、醇等。

上述有機溶劑的具體例分別可列舉：烴例如可列舉甲苯、二甲苯等；酮例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；酯例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；醚例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷(dioxane)等；醇例如可列舉：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。這些有機溶劑中，優選為使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。

相對於總矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。

水解縮合反應優選為藉由將如上所述的矽烷化合物溶解於有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合，利用例如油浴等進行加熱來實施。

水解縮合反應時，理想的是將加熱溫度優選為設為130℃以下，更優選為設為40℃~100℃，且優選為加熱0.5小時~12小時，更優選為加熱1小時~8小時。加熱時，可將混合液攪拌，也可以置於回流下。

反應完畢後，優選為以水將從反應液中分取的有機溶劑層進行清洗。該清洗時，就清洗操作變得容易的方面而言，優選為使用包含少量鹽的水，例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等進行清洗。清洗時進行至清洗後的水層成為中性為止，然後，視需要以無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieves)等乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，去除溶劑，由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷(在方法(1a)的情況下為特定聚有機矽氧烷，在方法(2a)的情況下為含環氧基的聚有機矽氧烷)。

[羧酸(C-1)]

在利用上述方法(2a)來獲得本發明的化合物[D]的情況下，與含環氧基的聚有機矽氧烷的反應中使用的羧酸(C-1)只要具有聚合性不飽和鍵，則其結構並無特別限定。這種羧酸(C-1)的優選具體例例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、下述式(c-1)~式(c-20)分別所表示的化合物等。這些羧酸可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

[含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應]

含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應優選為能夠在催化劑及有機溶劑的存在下進行。

含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應中使用的羧酸可將羧酸(C-1)單獨、或者與其他羧酸一起使用。此處可使用的其他羧酸例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、 苯甲酸、甲基苯甲酸等。

相對於反應中使用的羧酸的總量，羧酸(C-1)的使用比例優選為30莫耳%以上，更優選為設為35莫耳%以上。

另外，相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基，羧酸(總量)的使用比例優選為5莫耳%以上，更優選為10莫耳%~80莫耳%，尤其優選為15莫耳%~60莫耳%，特別優選為20莫耳%~40莫耳%。

此外，藉由使羧酸的使用比例少於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基，可將化合物[D]製成更具有環氧基的聚有機矽氧烷。

反應中使用的催化劑例如可使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑而眾所周知的化合物等。

此處，上述有機鹼例如可列舉：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之類的一級~二級有機胺；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯之類的三級有機胺；氫氧化四甲基銨之類的四級有機胺等。有機鹼優選為這些有機胺中的三級有機胺或者四級有機胺。

另外，上述硬化促進劑例如可列舉：苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之類的三級胺；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑之類的咪唑(imidazole)化合物；二苯基膦(diphenylphosphine)、三苯基膦之類的有 機磷化合物；苄基三苯基氯化鏻(benzyl triphenyl phosphonium chloride)、四-正丁基溴化鏻(tetra-n-butyl phosphonium bromide)、甲基三苯基溴化鏻(methyl triphenyl phosphonium bromide)、乙基三苯基溴化鏻(ethyl triphenyl phosphonium bromide)之類的四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽之類的二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物(aluminium acetylacetone complex)之類的有機金屬化合物；四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-正丁基氯化銨之類的四級銨鹽；三氟化硼、硼酸三苯酯之類的硼化合物；氯化鋅、四氯化錫之類的金屬鹵素化合物；雙氰胺(dicyandiamide)或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等的高熔點分散型潛在性硬化促進劑；將上述咪唑化合物、有機磷化合物或四級鏻鹽等硬化促進劑的表面以聚合物包覆的微膠囊(microcapsule)型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易斯酸鹽、布朗斯台德酸鹽(Bronsted acid salt)等高溫離解型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。這些化合物中，優選為四級銨鹽。

相對於含環氧基的聚有機矽氧烷100重量份，上述催化劑優選為以100重量份以下的比例使用，更優選為0.01重量份~100重量份，尤其優選為0.1重量份~20重量份。

含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應中可使用的有機溶劑例如可列舉：烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。這些化合物中，就原料及產物的溶解性以及產物的純化容易度的觀點而言，優選為醚化合物、酯化合物、酮化合物，特別優選的溶劑的具體例可列舉：2-丁基酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。

有機溶劑優選為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)達到0.1重量%以上的比例來使用，更優選為以達到5重量%~50重量%的比例來使用。

反應溫度優選為0℃~200℃，更優選為50℃~150℃。反應時間優選為0.1小時~50小時，更優選為0.5小時~20小時。

[垂直配向性基]

在將本發明的液晶配向劑應用於垂直配向型液晶顯示元件的情況下，作為化合物[D]的特定聚有機矽氧烷可具有用於對塗膜賦予良好的垂直配向性的垂直配向性基。該垂直配向性基例如可列舉：碳數4~40的烷基、碳數4~40的氟烷基、碳數4~40的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基團、具有多環結構的基團等。

此處，上述烷基例如可列舉：正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等；上述氟烷基例如可列舉：三氟甲基丙基、三氟甲基丁 基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；上述烷氧基例如可列舉：丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等；具有類固醇骨架的基團例如可列舉：膽甾烷基、膽甾烯基、羊毛甾烷基等；具有多環結構的基團例如可列舉：4,4'-伸聯苯基(4,4'-biphenylene)、4,4'-伸聯環己基(4,4'-bicyclohexylene)以及具有選自由下述式所組成組群中的至少一種環結構的基團等：

作為在特定聚有機矽氧烷中導入垂直配向性基的方法，例如可利用以下方法來獲得：(1b)使具有聚合性不飽和鍵及環氧基的聚有機矽氧烷、與具有上述垂直配向性基的羧酸(C-2)進行反應的方法；(2b)使含環氧基的聚有機矽氧烷、與上述羧酸(C-1)及上述羧酸(C-2)進行反應的方法；(3b)使具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷、與選自由具有上述垂直配向性基的硫醇化合物及具有上述垂直配向性基的胺化合物所組成組群中的至少1種親核性化合 物(r1)進行反應的方法等。

[羧酸(C-2)]

在利用方法(1b)或者方法(2b)來向特定聚有機矽氧烷導入垂直配向性基的情況下，與聚有機矽氧烷所具有的環氧基進行反應的羧酸(C-2)只要具有上述液晶配向性基，則其結構並無特別限定。這種羧酸(C-2)的優選具體例例如分別可列舉：己酸(caproic acid)、正辛酸(n-octanoic acid)、正癸酸(n-decanoic acid)、正十二烷酸(n-dodecanoic acid)、正十六烷酸(n-hexadecanoic acid)、硬脂酸(stearic acid)等長鏈脂肪酸；4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有長鏈烷基的苯甲酸；4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有長鏈烷氧基的苯甲酸；膽甾烷基氧基苯甲酸、膽甾烯基氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸、膽甾烷基氧基羰基苯甲酸、膽甾烯基氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、丁二酸-5 ξ-膽甾烷-3-基酯(5ξ-cholestan-3-yl succinate)、丁二酸-5 ξ-膽甾烯-3-基酯(5ξ-cholesten-3-yl succinate)、丁二酸-5 ξ-羊毛甾烷-3-基酯(5ξ-lanostan-3-yl succinate)等具有類固醇骨架的苯甲酸；4-(4-戊基-環己基)苯甲酸、4-(4-己基-環己基)苯甲 酸、4-(4-庚基-環己基)苯甲酸、4'-戊基-雙環己基-4-羧酸、4'-己基-雙環己基-4-羧酸、4'-庚基-雙環己基-4-羧酸、4'-戊基-聯苯基-4-羧酸、4'-己基-聯苯基-4-羧酸、4'-庚基-聯苯基-4-羧酸、4-(4-戊基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-雙環己基-4-基)苯甲酸、6-(4'-氰基聯苯基-4-氧基)己酸等含多環結構的苯甲酸；6,6,6-三氟己酸、4-(4,4,4-三氟丁基)苯甲酸等含氟烷基的羧酸等。這些羧酸可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。

此外，在利用方法(2b)來導入垂直配向性基的情況下，羧酸(C-2)包含於上述方法(2a)中的“其他羧酸”中。

聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸(C-2)反應時，在使用方法(1b)的情況下，相對於反應中使用的羧酸的總量，羧酸(C-2)的使用比例優選為設為75莫耳%以上，更優選為設為90莫耳%以上。

另一方面，相對於反應中使用的羧酸的總量，在使用方法(2b)的情況下的羧酸(C-2)的使用比例優選為設為40莫耳%~70莫耳%，，更優選為設為50莫耳%~65莫耳%。

此外，反應中可使用的催化劑及有機溶劑、反應溫度或反應時間等各條件可應用上述含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應中所說明的催化劑、有機溶劑、反應溫度及反應時間等各條件的說明。

[親核性化合物(r1)]

另一方面，在利用上述(3b)的方法來向特定聚有機矽氧烷導入垂直配向性基的情況下，上述親核性化合物(r1)只要具有巰基或者-NHR(其中，R表示氫原子或者碳數1~6的烷基)及上述垂直配向性基，則其結構並無限定。作為這種親核性化合物(r1)，胺化合物可列舉：例如戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、4-(4-戊基環己基)-苯基胺、4-辛氧基苯基胺等一級胺；例如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(十九烷基)胺等二級胺等。

另外，硫醇化合物例如可列舉：丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、4-丁基苯硫醇、4-戊基苯硫醇、4-己基苯硫醇、4-庚基苯硫醇、4-辛基苯硫醇、4-癸基苯硫醇、4-十二烷基苯硫醇、4-十四烷基苯硫醇、4-十六烷基苯硫醇、4-丁氧基苯硫醇、4-己氧基苯硫醇、4-辛氧基苯硫醇、4-十二烷氧基苯硫醇、4-(4'-丁基環己基)苯硫醇、4-(4'-己基環己基)苯硫醇等。

[具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷與親核性化合 物(r1)的反應]

具有聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷與親核性化合物(r1)的反應可優選在催化劑及有機溶劑的存在下進行。

當利用方法(3b)來向特定聚有機矽氧烷中導入垂直配向性基時，作為反應中使用的胺基化合物或者硫醇化合物可單獨使用親核性化合物(r1)，亦可與親核性化合物(r1)一起併用其他的胺基化合物及其他的硫醇化合物的至少任一者。具體而言，其他的胺基化合物例如可列舉：甘胺酸(glycine)、丙胺酸(alanine)等胺基酸衍生物，4-胺基苯甲酸、肌胺酸(sarcosine)等；其他的硫醇化合物例如可列舉：硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、巰基丙酸、巰基丁酸、4-巰基苯甲酸、N-乙醯半胱胺酸(N-acetylcysteine)等。

相對於特定聚有機矽氧烷所具有的聚合性不飽和鍵，上述反應中的親核性化合物(r1)的使用比例優選為1莫耳%以上，更優選為3莫耳%~50莫耳%以上，尤其優選為5莫耳%~30莫耳%。

上述有機溶劑可優選使用極性化合物，例如可列舉：腈、亞碸、醚、酯等。這些化合物的具體例分別可列舉：腈例如可列舉乙腈(acetonitrile)等；亞碸例如可列舉二甲基亞碸等；醚例如可列舉二乙醚、二丙醚等；酯例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等。另外，在親核性化合物(r1)為胺的情況下，也可以使用醇作為有機溶劑。該醇的具體例例如可列舉三氟乙醇、六氟乙醇等。

就反應速度的觀點而言，溶劑優選為以固體成分濃度 (反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)達到40重量%以上的比例來使用，更優選為以固體成分濃度達到50重量%~90重量%的比例來使用。

在親核性化合物(r1)為胺的情況下，反應中使用的催化劑例如可列舉氯化鋁、甲酸等。另外，在親核性化合物(r1)為硫醇的情況下，例如可列舉有機鹼等，具體而言可優選使用三甲胺、二乙基甲胺、乙基二甲胺、三乙胺、三丙胺等三級胺。

反應溫度優選為10℃~100℃，更優選為40℃~80℃。反應時間優選為0.5小時~8小時，更優選為1小時~6小時。

此外，在使用特定聚有機矽氧烷作為化合物[D]的情況下，可使用市售的化合物作為具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷。這種市售品例如可列舉：AC-SQ、MAC-SQ(以上由東亞合成(股)製造)、PSS-(1-丙基甲基丙烯酸酯)-七異丁基取代物(西格瑪奧德裏奇日本(Sigma-Aldrich Japan)(股)製造)等。

在本發明的液晶配向劑中含有聚合物[A]的情況下，相對於聚合物[A]的100重量份，該液晶配向劑中的化合物[D]的使用比例優選為1重量份~100重量份。藉由將上述化合物[D]的使用比例設為1重量份以上，即便以比較少的光照射量也能夠對塗膜賦予良好的預傾角特性，並且能夠充分加快液晶分子的響應速度。另外，藉由將上述化合物[D]的使用比例設為100重量份以下，能夠增加聚合物[A] 的含有比例，由此能夠使所形成的塗膜的液晶配向性或電氣特性變得良好。該使用比例更優選為1重量份~70重量份，尤其優選為3重量份~50重量份。

《化合物[E]》

化合物[E]是具有環氧基及聚合性不飽和鍵且分子量為2,000以下的化合物，例如可列舉下述式(1)所表示的化合物等。

式(1)中，Z為環氧基，W為具有聚合性不飽和鍵的基團，R¹為(m+n)價有機基；m及n分別獨立地為1~8的整數。

上述式(1)中的R¹的二價有機基並無特別限定，例如可列舉碳數1~20的烴基等。該烴基可以是鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基的任一者。此處，所謂鏈狀烴基，是指主鏈上不含環狀結構，僅由鏈狀結構所構成的飽和烴基及不飽和烴基。其中，包含直鏈狀及分支狀的兩者。另外，所謂脂環式烴基，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構且不包含芳香環結構的烴基。其中，不需要僅由脂環式烴的結構所構成，也包含在其一部分中具有鏈狀結構的烴基。所謂芳香族烴，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不需要僅由芳香環結構所構成，也可以在其 一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。另外，R¹的二價有機基可在上述烴基中的碳-碳鍵間具有-O-、-COO-、-CO-、-NH-、-NH-CO-等，也可以具有鹵素原子、烷氧基、羥基、氰基等取代基。

m及n分別優選為1~5的整數，更優選為1~3的整數。

W只要是具有聚合性不飽和鍵的基團，則其結構並無特別限定，優選為至少1個W為下述式(2)所表示的基團(以下也稱為特定基(g2))。

式(2)中，R²為氫原子或者甲基，Y¹及Y²分別獨立地為氧原子或硫原子；*表示結合鍵。

上述式(2)中的Y³及Y⁴分別優選為氧原子。

化合物[E]的分子量為2,000以下，就溶液中的均勻分散性的觀點而言，優選為1,500以下，更優選為1,000以下。

化合物[E]例如能夠藉由以下方法來獲得： (1c)藉由使具有2個以上環氧基的化合物(ex-1)、與具有聚合性不飽和鍵的羧酸進行反應，在化合物(ex-1)所具有的環氧基的一部分上導入具有聚合性不飽和鍵的基團的方法； (2c)藉由使具有2個以上聚合性不飽和鍵的化合物(ex-2)、與選自由具有環氧基的胺基化合物及具有環氧基的硫醇化合物所組成組群中的至少1種親核性化合物(ex-3)進行反應，在化合物(ex-2)所具有的聚合性不飽和鍵的一部分上導入環氧結構的方法等。

此外，化合物[E]能夠將利用上述方法(1c)或者方法(2c)而獲得的化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。

．關於方法(1c)

[化合物(ex-1)]

化合物(ex-1)只要具有2個以上的環氧基，則其構成並無特別限定，例如可使用下述式(e1-1)所表示的化合物。

式(e1-1)中，Z為環氧基，R⁵為m價有機基；m為2~6的整數。

式(e1-1)中，R⁵為m價有機基。此外，該有機基的具體例能夠應用上述式(1)中的R¹的說明。

m優選為2~4，更優選為2或4。

化合物(ex-1)的優選具體例例如可列舉：乙二醇二環氧丙醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二 環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、丙三醇二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四環氧丙基-對苯二胺、N,N,N',N'-四環氧丙基-間苯二胺、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基醚、N,N,N',N'-四環氧丙基-2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、N,N,N',N'-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二環氧丙基-苄基胺、N,N-二環氧丙基-胺基甲基環己烷、N,N-二環氧丙基-環己胺、N,N,N',N'-四環氧丙基-1,2-二胺基環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-1,3-二胺基環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-1,4-二胺基環己烷、雙(N,N-二環氧丙基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-2-甲基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)苯、1,4-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)苯、1,3,5-三(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、1,3,5-三(N,N-二環氧丙基胺基甲基)苯、下述式(e1-1-1)~式(e1-1-3)各自所表示的化合物等： [化17]

[具有聚合性不飽和鍵的羧酸]

上述方法(1c)中可使用的具有聚合性不飽和鍵的羧酸例如可列舉作為上述羧酸(C-1)的具體例而例示的羧酸等。此外，該羧酸可將上述羧酸單獨使用1種或者將2種以上混合使用。

[化合物(ex-1)與羧酸的反應]

化合物(ex-1)與具有聚合性不飽和鍵的羧酸的反應可優選在催化劑及有機溶劑的存在下進行。

相對於化合物(ex-1)所具有的環氧基1當量，上述反應中的具有聚合性不飽和鍵的羧酸的使用比例為0.01當量~10當量，優選為0.1當量~3當量，更優選為0.2當量~1當量。

反應溫度優選為10℃~200℃，更優選為50℃~120℃，尤其優選為70℃~110℃。反應時間優選為0.5小時~20小時，更優選為1小時~10小時。

上述有機溶劑只要是能夠溶解化合物(ex-1)及具有聚合性不飽和鍵的羧酸的有機溶劑，則無特別限定。該有機溶劑的優選具體例例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。

就反應速度的觀點而言，上述有機溶劑優選為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)為1重量%~50重量%來使用，更優選為以3重量%~40重量%來使用，尤其優選為以5重量%~20重量%來使用。另外，上述催化劑可列舉作為上述含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(C-1)的反應中可使用的催化劑而例示的化合物。作為反應中使用的催化劑，其中優選為四級銨鹽。

此外，上述反應時，為了防止凝膠化，例如可添加市售的聚合抑制劑。

．關於方法(2c)

[化合物(ex-2)]

上述方法(2c)中使用的具有聚合性不飽和鍵的化合物例如可優選使用具有2個以上的上述特定基(g2)的化合物。該化合物的具體例例如可列舉作為上述特定單體中的二(甲基)丙烯酸酯的具體例而例示的化合物等。此外，化合物(ex-2)可將上述化合物單獨使用1種或者將2種以上混合使用。

[親核性化合物(ex-3)]

親核性化合物(ex-3)是具有巰基或者-NHR(其中，R表示氫原子或者碳數1~6的烷基)及環氧基的化合物，其他的結構並無特別限定。親核性化合物(ex-3)的優選具體例分別可列舉：具有環氧基的胺基化合物例如可列舉：1,2-環氧乙胺、2,3-環氧丙胺、3,4-環氧丁胺、N-甲基-1,2-環氧乙胺、N-乙基-2,3-環氧丙胺、N-甲基-2,3-環氧丙 胺、N-乙基-2,3-環氧丙胺等；具有環氧基的硫醇化合物例如可列舉：2,3-環氧丙烷-1-硫醇、3,4-環氧丁烷-1-硫醇、4,5-環氧-正戊烷-1-硫醇、5,6-環氧-正己烷-1-硫醇等。

[化合物(ex-2)與親核性化合物(ex-3)的反應]

具有2個以上聚合性不飽和鍵的化合物(ex-2)與親核性化合物(ex-3)的反應可優選在催化劑及有機溶劑的存在下進行。

相對於化合物(ex-2)所具有的聚合性不飽和鍵的1當量，親核性化合物(ex-3)的使用比例為0.01當量~10當量，優選為0.1當量~3當量，更優選為0.2當量~1當量。

該反應中可使用的催化劑及有機溶劑、反應溫度等各條件能夠應用上述特定聚有機矽氧烷與親核性化合物(r1)的反應中所說明的催化劑及有機溶劑、反應溫度等各條件的說明。

在本發明的液晶配向劑中含有聚合物[A]的情況下，相對於聚合物[A]的100重量份，該液晶配向劑中的化合物[E]的使用比例優選為1重量份~100重量份。藉由將上述化合物[E]的使用比例設為1重量份以上，能夠使所形成的液晶配向膜的長期耐熱性更良好，藉由設為100重量份以下，能夠增加聚合物成分的含有比例，由此能夠使塗膜的機械強度或液晶配向性、電氣特性變得良好。該使用比例更優選為1重量份~70重量份，尤其優選為3重量份~50重量份。

另一方面，在該液晶配向劑中不含聚合物[A]，而是 含有特定聚有機矽氧烷(化合物[D])作為聚合物成分的情況下，相對於特定聚有機矽氧烷的100重量份，優選為1重量份~100重量份，更優選為1重量份~50重量份，尤其優選為3重量份~20重量份。

本發明的液晶配向劑中的聚合物成分可單獨含有化合物[D]，即特定聚有機矽氧烷，優選為單獨含有聚合物[A]，或者與特定聚有機矽氧烷同時含有。通過使液晶配向劑中含有聚合物[A]，能夠提高所形成的塗膜的液晶配向性或電壓保持率、耐熱性、機械強度等各種特性。

此處，包含聚合物[A]及特定聚有機矽氧烷作為該聚合物成分的液晶配向劑中，即便以比較少的光照射量也能夠對塗膜賦予所需的預傾角特性，但另一方面，存在塗膜中容易表現出塗布不均的情況。推測這是由於聚有機矽氧烷的黏性低而引起。這點能夠藉由使聚合物[A]與特定聚有機矽氧烷的混合系統中含有化合物[E]作為液晶配向劑的構成成分，而在使用該液晶配向劑而形成的塗膜中適當抑制塗布不均。

《其他成分》

本發明的液晶配向劑可視需要而含有其他成分。該其他成分例如可列舉上述聚合物[A]或特定聚有機矽氧烷以外的其他聚合物、上述化合物[E]以外且分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下也稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。

(其他聚合物〉

上述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。該 其他聚合物例如可列舉：聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

在將其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於該組成物中的總聚合物量，該其他聚合物的調配比率優選為50重量%以下，更優選為0.1重量%~40重量%，尤其優選為0.1重量%~30重量%。

〈含環氧基的化合物〉

含環氧基的化合物能夠用以提高液晶配向膜的與基板表面的黏著性或電氣特性。此處，含環氧基的化合物例如可列舉以下化合物作為優選的化合物：乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、丙三醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、N,N,N',N'-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二環氧丙基-苄基胺、N,N-二環氧丙基-胺基甲基環己烷、N,N-二環氧丙基-環己胺等。

除此以外，含環氧基的化合物的例子也能夠使用國際公開第2009/096598號中記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。

在將這些環氧化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，該環氧化合物的調配比率優選為40重量份以下，更優 選為0.1重量份~30重量份。

〈官能性矽烷化合物〉

上述官能性矽烷化合物能夠出於提高液晶配向劑的印刷性的目的來使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基氧基甲基三甲氧基矽烷、2-環氧丙基氧基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷等。

在將這些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份，該官能性矽烷化合物的調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。

此外，除上述以外，其他成分能夠使用分子內具有至少一個氧雜環丁基(oxetanyl)的化合物或抗氧化劑等。

《溶劑》

本發明的液晶配向劑是將上述化合物[D]及化合物[E]、以及視需要而任意調配的其他成分，優選為溶解於有 機溶劑中而構成。

此處，用於製備本發明液晶配向劑的溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether，DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。這些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。

本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑以後述方式塗布於基板表面，優選為進行加熱，藉此來形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，此時，在固體成分濃度小於1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而形成塗布特性差的液晶配向膜。

特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而有所不同。例如在利用旋轉器(spinner)法的情況下，固體成分濃度特別優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。

製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。

《液晶配向膜以及液晶顯示元件》

本發明的液晶配向膜是利用以上述方式製備的液晶配向劑來形成。另外，本發明的液晶顯示元件包括使用該液晶配向劑而形成的液晶配向膜。該液晶顯示元件的運作模式並無特別限定，特別優選為垂直配向型。以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法進行說明，同時在該說明中也對本發明的液晶配向膜的製造方法進行說明。此外，以下列舉垂直配向型液晶顯示元件的製造方法作為一例來說明。

[第1步驟：塗膜的形成]

首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著加熱塗布面，由此在基板上形成塗膜。

首先，以設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在這些基板中的透明導電膜的形成面上，優選為 利用：膠版印刷法(offset printing method)、旋轉塗布法(spin coating method)、輥塗布機法(roll coater method)或者噴墨印刷法(inkjet printing method)而分別塗布本發明的液晶配向劑。其中，基板例如可使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。設置於基板的一面的透明導電膜可使用：包含氧化錫(SnO₂)的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如能夠利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，藉由光蝕刻(photo etching)來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏著性更良好，也可以對基板表面中應形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。

塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤(prebake))。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，將溶劑完全去除，視需要出於將聚合物中存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的而實施煅燒(後烘烤(postbake))步驟。後烘烤溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分 鐘~100分鐘。這樣一來，所形成的膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。

藉由塗布液晶配向劑後的加熱來去除有機溶劑，由此形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸、或者聚醯胺酸酯、或者具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下，也可以藉由在塗膜形成後進一步加熱來進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。

以上述方式形成的塗膜能夠將其直接用作液晶配向膜，也可以視需要進行摩擦處理。

[第2步驟：液晶單元的構築]

藉由準備兩塊以上述方式形成有液晶配向膜的基板，在對向配置的兩塊基板間配置液晶來製造液晶單元。此處，在對塗膜進行了摩擦處理的情況下，兩塊基板是以各塗膜中的摩擦方向相互形成規定的角度、例如正交或者反平行的方式來對向配置。

為了製造液晶單元，例如可列舉以下兩種方法。

第一方法是以前已知的方法(真空注入方式)。首先，以各自的液晶配向膜對向的方式，隔著間隙(單元間隙)將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此來製造液晶單元。第二方法是稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的規定部位塗布例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上 的規定的數個部位滴下液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶在基板的整個面上鋪開，接著對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，由此來製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，理想的是藉由對以上述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度後，緩緩冷卻至室溫，來去除液晶填充時的流動配向。

密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。

液晶可列舉向列型液晶(nematic liquid crystal)及層列型液晶(smectic liquid crystal)，其中優選為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯(biphenyl)系液晶、苯基環己烷(phenyl cyclohexane)系液晶、酯(ester)系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯基環己烷(biphenyl cyclohexane)系液晶、嘧啶(pyrimidine)系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷(bicyclooctane)系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。

液晶分子的層的厚度優選為設為1 μm~5 μm。

[第3步驟：光照射步驟]

構築液晶單元後，在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。

此處所施加的電壓例如可設為5 V~50 V的直流或者交流。

所照射的光例如可使用包含150 nm~800 nm波長的光的紫外線及可見光線，優選為包含300 nm~400 nm波長的光的紫外線。照射光的光源例如可使用：低壓水銀燈(low pressure mercury lamp)、高壓水銀燈(high pressure mercury lamp)、氘燈(deuterium lamp)、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)、氬共振燈(argon resonance lamp)、氙燈(xenon lamp)、準分子激光(excimer laser)等。此外，上述優選的波長區域的紫外線能夠利用將光源與例如過濾器(filter)、燒射光柵(diffraction grating)等同時使用的方法等來獲得。

光的照射量優選為1,000 J/m²以上且小於100,000 J/m²，更優選為1,000 J/m²~50,000 J/m²。例如以前已知的PSA模式的液晶顯示元件的製造中，必須照射100,000 J/m²左右的光，但本發明的液晶顯示元件的製造方法中，即使在將光照射量設為50,000 J/m²以下，進而設為10,000 J/m²以下的情況下，也能夠獲得具有所需的預傾角特性的液晶顯示元件，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。另外，能夠抑制由強烈的光照射引起的電氣特性下降、或液晶分子對電壓變化的響應性下降。

然後，在液晶單元的外側表面貼合偏光板，藉此能夠獲得本發明的液晶顯示元件。

貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板。

本發明的液晶顯示元件能夠有效地應用於多種裝置，例如能夠用於：鐘錶、便攜式遊戲(portable game)、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、信息顯示器等各種顯示裝置。

[實施例]

以下，利用實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明不受這些實施例的限制。

合成例中的各聚合物溶液的溶液黏度、聚醯亞胺的醯亞胺化率及聚合物的重量平均分子量是利用以下方法來測定。

[聚合物溶液的溶液黏度]

聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是使用E型旋轉黏度計，對使用規定的溶劑而製備成聚合物濃度為10重量%的溶液，在25℃下測定。

[聚醯亞胺的醯亞胺化率]

將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室 溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定¹H-核磁共振(¹H-Nuclear magnetic resonance，¹H-NMR)。根據所得的¹H-NMR光譜，藉由下述數學式(1x)所示的式子來求出醯亞胺化率[%]。

醯亞胺化率[%]=(1-A¹/A²×α)×100...(1x)

數學式(1x)中，A¹為化學位移10 ppm附近出現的源自NH基的質子的峰面積，A²為源自其他質子的峰面積，α為其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。

[聚合物的重量平均分子量]

聚合物的重量平均分子量Mw是利用以下條件下的凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算值。

管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgelGRCXLII

溶劑：四氫呋喃

溫度：40℃

壓力：68 kgf/cm²

此外，環氧當量是依據JIS C2105的“鹽酸-甲基乙基酮法”來測定的值。

藉由視需要以下述的合成規模重複進行以下的合成例，來確保以下的合成例、實施例及比較例中使用的必要量的產物。

〈聚合物[A]的合成〉

[合成例1]

將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐110 g(0.50莫耳)、作為二胺的對苯二胺43 g(0.40莫耳)及3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52 g(0.10莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)830 g中，在60℃下進行6小時反應。分取少量的所得聚醯胺酸(PA-1)溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，對該溶液測定出的溶液黏度為60 mPa．s。

接著，於所得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 1,900 g，並添加吡啶40 g及乙酸酐51 g，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，以新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑置換(藉由本操作，將用於脫水閉環反應的吡啶及乙酸酐去除至系統外)，由此獲得含有醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺(PI-1)約15重量%的溶液。分取少量的所得聚醯亞胺溶液，添加NMP來製成聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，對該溶液測定出的溶液黏度為47 mPa．s。

〈化合物[D]的合成〉

[合成例2]

於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷378 g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷375 g、甲基異丁基酮753 g及三乙胺75 g，在室溫下混合。接著，利用滴液漏斗花30分鐘來滴下去離子水602.3 g，然後一邊在回流下混合一邊在60℃下反應6小時。反應完畢後，取出有 機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液，清洗至清洗後的水成為中性為止。然後，在減壓下蒸餾去除溶劑及水，由此獲得聚有機矽氧烷(EPS-1)作為黏稠的透明液體。該聚有機矽氧烷(EPS-1)的重量平均分子量Mw為2,900。

[合成例3]

於200 mL三口燒瓶中，加入聚有機矽氧烷(EPS-1)10.0 g、甲基異丁基酮74.10 g、4-(反式-4-N-戊基環己基)苯甲酸3.08 g(相對於聚有機矽氧烷(EPS-1)所具有的矽原子，相當於20莫耳%)及商品名“UCAT 18X”(環氧化合物的硬化促進劑，三亞普羅(San-Apro)(股)製造)0.10 g，在90℃下於72小時攪拌下進行反應。反應完畢後，於反應混合物中添加甲醇而生成沉澱，將該沉澱物溶解於乙酸乙酯中，將所得的溶液水洗3次後，蒸餾去除溶劑，由此獲得聚有機矽氧烷(D-1)的白色粉末7.8 g。聚有機矽氧烷(D-1)的重量平均分子量Mw為3,800。

[合成例4]

於具備溫度計的200 mL三口燒瓶中，加入商品名“AC-SQ TA100”(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的水解縮合物，東亞合成(股)製造)33.0 g、1-十八烷硫醇5.73 g(相當於AC-SQ TA100的矽原子的10 mol%)、巰基丙酸6.37 g(相當於AC-SQ TA100的矽原子的30 mol%)、乙腈45.1 g、三乙胺16.2 g，在50℃下反應1小時。反應完畢後，在減壓下蒸餾去除乙腈及三乙胺，由此獲得聚有機矽氧烷(D-2)。聚有機矽氧烷(D-2)的重量平均分子量Mw為3,300。

〈化合物[E]的合成〉

[合成例5]

於具備回流管、氮導入管及溫度計的100 mL三口燒瓶中，添加N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷4.2 g、NMP 38.5 g、四丁基溴化銨0.42 g及甲基丙烯酸2.58 g，在90℃下反應7小時。反應完畢後，添加乙酸乙酯200 mL，以水100 mL進行3次分液清洗。接著，添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g後，再次添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g，添加丁基溶纖劑而獲得固體成分濃度為10%的化合物(E-1)的溶液。

[合成例6]

於具備回流管、氮導入管及溫度計的100 mL三口燒瓶中，添加N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷4.2 g、NMP 33.5 g、四丁基溴化銨0.42 g及甲基丙烯酸1.71 g，在90℃下反應7小時。反應完畢後，添加乙酸乙酯200 mL，以水100 mL進行3次分液清洗。接著，添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g後，再次添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g，添加丁基溶纖劑而獲得固體成分濃度為10%的化合物(E-2)的溶液。

[合成例7]

於具備回流管、氮導入管及溫度計的100 mL三口燒瓶中，添加N,N,N',N'-四環氧丙基-間苯二甲胺4.2 g、NMP 35.2 g、四丁基溴化銨0.42 g及甲基丙烯酸2.01 g，在90℃下反應7小時。反應完畢後，添加乙酸乙酯200 mL，以水100 mL進行3次分液清洗。接著，添加丁基溶纖劑68 g， 濃縮至45 g後，再次添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g，添加丁基溶纖劑而獲得固體成分濃度為10%的化合物(E-3)的溶液。

[合成例8]

於具備回流管、氮導入管及溫度計的100 mL三口燒瓶中，添加N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷4.2 g、NMP 31.9 g、四丁基溴化銨0.42 g及丙烯酸1.43 g，在90℃下反應7小時。反應完畢後，添加乙酸乙酯200 mL，以水100 mL進行3次分液清洗。接著，添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g後，再次添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g，添加丁基溶纖劑而獲得固體成分濃度為10%的化合物(E-4)的溶液。

[合成例9]

於具備回流管、氮導入管及溫度計的100 mL三口燒瓶，添加N,N,N',N'-四環氧丙基-間苯二甲胺4.2 g、NMP 3.3 g、四丁基溴化銨0.42 g及丙烯酸1.68 g，在90℃下反應7小時。反應完畢後，添加乙酸乙酯200 mL，以水100 mL進行3次分液清洗。接著，添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g後，再次添加丁基溶纖劑68 g，濃縮至45 g，添加丁基溶纖劑而獲得固體成分濃度為10%的化合物(E-5)的溶液。

〈液晶配向劑的製備〉

[實施例1]

於含有聚醯亞胺(PI-1)作為聚合物的溶液中，添加NMP及丁基溶纖劑(BC)作為有機溶劑，進而以聚合物 溶液中所含的聚醯亞胺(PI-1)、化合物(E-1)及化合物(D-1)的含有比例成為100：10：10(重量比)的方式添加作為化合物[E]的化合物(E-1)、作為化合物[D]的化合物(D-1)，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為8.0重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器將該溶液進行過濾，由此製備液晶配向劑。

〈液晶顯示元件的製造及評價〉

使用上述所製備的液晶配向劑，改變透明電極的圖案(2種)及紫外線照射量(3個水平)，製造共計6個的液晶顯示元件。另外，對這些所製造的液晶顯示元件進行各種特性的評價。

[具有無圖案的透明電極的液晶單元的製造]

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將上述所製備的液晶配向劑塗布於具有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在150℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚為600Å的塗膜。

對該塗膜，利用具有捲繞有人造絲布(rayon cloth)的輥的摩擦機器，以輥轉速400 rpm、平臺移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.1 mm進行摩擦處理。然後，在超純水中進行1分鐘超音波清洗，接著在100℃潔淨烘箱(clean oven)中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。

接著，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各個外邊緣，塗布加入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著 劑後，以液晶配向膜面相向的方式重疊壓接，使接著劑硬化。接著，從液晶注入口向一對基板間填充向列液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，以丙烯酸系光硬化接著劑來密封液晶注入口，由此製造液晶單元。

重複進行上述操作，製造3個具有無圖案的透明電極的液晶單元。其中的1個液晶單元直接提供給後述的預傾角評價。對於其餘的2個液晶單元，分別利用下述方法，在對導電膜間施加電壓的狀態下進行光照射。

對上述所得的液晶單元中的2個，分別於電極間施加頻率為60 Hz的交流10 V，在液晶受到驅動的狀態下，使用將金屬鹵化物燈用於光源的紫外線照射裝置，以10,000 J/m²或100,000 J/m²的照射量來照射紫外線。此外，該照射量是使用以波長365 nm為基準來計測的光量計進行計測的值。光照射量100,000 J/m²是PSA模式中通常採用的值。

〈液晶顯示元件的評價〉

[預傾角的評價]

對上述所製造的各液晶顯示元件，分別依據非專利文獻1(T.J.Scheffer等人，應用物理雜誌(Journal of Applied Physics)第48卷第1783頁(1977)(T.J.Scheffer et.al.,J.Appl.Phys.vol.48,p.1783(1977)))及非專利文獻2(F.Nakano等人，應用物理雜誌(Journal of Applied Physics)第19卷第2013頁(1980)(F.Nakano,et.al.,JPN.J.Appl.Phys.vol.19,p.2013(1980)))中記載的方法，利用使用He-Ne激光光的結晶旋轉法來測定液晶分子的自 基板面的傾斜角。將該測定值作為預傾角。將未照射光的液晶顯示元件、照射量為10,000 J/m²的液晶顯示元件及照射量為100,000 J/m²的液晶顯示元件的各自的預傾角示於下述表2。

[耐熱性的評價(電壓保持率的耐熱穩定性)]

對上述所製造的液晶顯示元件中對液晶單元進行了紫外線照射的液晶顯示元件，測定在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔(span)來施加5 V的電壓後，從施加解除起167毫秒後的電壓保持率(初始VHR)。

繼而，將初始VHR的測定後的液晶顯示元件分別在設定為溫度120℃的烘箱中靜置5,000小時。然後，以與上述相同的方式測定電壓保持率(熱應力(heat stress)後VHR)。將這些液晶顯示元件的各電壓保持率[%]分別示於下述表2。

此外，測定裝置是使用東陽技術(Toyo Corporation)(股)製造的VHR-1。

[具有經圖案化的透明電極的液晶顯示元件的製造]

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將上述所製備的實施例1的液晶配向劑塗布於玻璃製基板A及基板B的各電極面上，該基板A及基板B分別具有如圖1所示的經圖案化為狹縫狀、且經劃分為多個區域的ITO電極，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘來去除溶劑，然後在150℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。在超純水中對該塗膜進行1分鐘超音波清洗後，在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由 此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。此外，所使用的電極的圖案是與PSA模式中的電極圖案相同的圖案。

接著，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外邊緣，塗布加入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面相向的方式重疊壓接，使接著劑硬化。接著，從液晶注入口向一對基板間填充向列液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，以丙烯酸系光硬化接著劑來密封液晶注入口，由此製造液晶單元。

重複進行上述操作，製造3個具有經圖案化的透明電極的液晶單元。其中的1個液晶單元直接提供給後述液晶分子的響應速度的評價。對其餘的2個液晶單元，利用與製造具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件的情況相同的方法，在對導電膜間施加電壓的狀態下，以10,000 J/m²或100,000 J/m²的照射量進行光照射後，提供給液晶分子的響應速度的評價。

[液晶分子的響應速度的評價]

對於上述所製造的各液晶顯示元件，首先不施加電壓而是照射可見光燈，利用光萬用表(photo multimeter)來測定穿透液晶顯示元件的光的亮度，將該值作為相對穿透率0%。接著，以與上述相同的方式測定對液晶顯示元件的電極間施加5秒交流60 V時的穿透率，將該值作為相對穿透率100%。當對各液晶顯示元件施加交流60 V時，測定相對穿透率從10%過渡至90%為止的時間，將該時間定義為響應速度，評價液晶分子對電壓斷開至電壓接通的變 化的響應性。將未照射光的液晶顯示元件、照射量為10,000 J/m²的液晶顯示元件、及照射量為100,000 J/m²的液晶顯示元件的各自的響應速度示於下述表2。

[實施例2~實施例43及比較例1、比較例2]

除了將液晶配向劑中所含的聚合物[A]、化合物[D]及化合物[E]的種類及使用量分別變更為如下述表1所示以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，分別使用這些液晶配向劑，以與實施例1相同的方式製造液晶顯示元件，並且對所製造的液晶顯示元件進行評價。將它們的評價結果示於表2。

表1中，化合物的略稱如下所述。

〈化合物[D]〉

．化合物(D-3)：下述式(d-1)中n為2~4的整數的任一者的化合物的混合物

式(d-1)中，n分別獨立地為2~4的整數。

．化合物(D-4)：商品名“AC-SQ TA100”(東亞合成(股)製造)

〈其他成分〉

．化合物(F-1)：2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)均三甲苯

．化合物(F-2)：N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷

如表2所示，實施例1~實施例43中，在以10,000 J/m² 的比較低的照射量進行光照射的情況下，也顯示出良好的預傾角，並且液晶分子的響應速度也足夠快。根據這些情況可知，實施例1~實施例43中，能夠以更少的光照射量來對塗膜賦予所需的預傾角特性。

另外，實施例1~實施例43中可知，即便長時間施加高溫應力後，也維持高的電壓保持率，且長期耐熱性優異。

與此相對，不含化合物[D]的比較例1中，即便以100,000 J/m²進行光照射，預傾角及響應速度與未照射光的情況相比，也基本上無變化。另外，不含化合物[E]的比較例2中，賦予高溫應力後的電壓保持率的下降量大，長期耐熱性差。

圖1是表示經圖案化為狹縫狀的透明電極的圖案的平面圖。

Claims (11)

1. 一種液晶配向膜形成用組成物，其特徵在於含有：化合物[E]，其具有環氧基及聚合性不飽和鍵且分子量為2,000以下；以及化合物[D]，其具有2個以上聚合性不飽和鍵，其中，符合上述化合物[E]的化合物除外，且上述液晶配向膜形成用組成物中包含具有2個以上的上述聚合性不飽和鍵的聚有機矽氧烷作為上述化合物[D]。
2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜形成用組成物，其中，上述化合物[E]是由下述式(1)所表示： 式(1)中，Z為環氧基，W為具有聚合性不飽和鍵的基團，R¹為(m+n)價有機基；m及n分別獨立地為1~8的整數。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜形成用組成物，其中，上述化合物[E]具有下述式(2)所表示的基團作為上述具有聚合性不飽和鍵的基團： 式(2)中，R²為氫原子或者甲基，Y¹及Y²分別獨立地為氧原子或硫原子；“*”表示結合鍵。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜形成用組成物，其中，上述化合物[E]是具有2個以上環氧基的化合物、與具有上述聚合性不飽和鍵的羧酸的反應產物。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜形成用組成物，其中，上述化合物[E]是具有2個以上的上述聚合性不飽和鍵的化合物、與選自由具有環氧基的胺基化合物及具有環氧基的硫醇化合物所組成組群中的至少一種化合物的反應產物。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜形成用組成物，其中，更含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成組群中的至少一種聚合物[A]。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜形成用組成物，其中，上述化合物[D]具有2個以上的下述式(3)所表示的基團作為具有上述聚合性不飽和鍵的基團： 式(3)中，R³為氫原子或者甲基，Y³及Y⁴分別獨立地為氧原子或硫原子；“*”表示結合鍵。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜形成用組成物，其中，包含具有2個以上的上述聚合性不飽和鍵、及下述式(4)所表示的基團的化合物作為上述化合物[D]： 式(4)中，Ac¹及Ac²分別獨立地為苯環或者環己烷環，這些環可具有取代基；X^a為單鍵、碳數1~4的二價烴基、氧原子、硫原子或者-COO-；“*”表示結合鍵。
9. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括：第1步驟，將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向膜形成用組成物分別塗布於具有導電膜的一對基板的上述導電膜上，接著對其加熱而形成塗膜；第2步驟，以隔著液晶分子的層上述塗膜相向的方式，將形成有上述塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元；以及第3步驟，於在上述一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對上述液晶單元照射光。
10. 一種液晶配向膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向膜形成用組成物而形成。
11. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第10項所述的液晶配向膜。