KR20130108112A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 비교적 적은 광조사량으로 도막에 원하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있음과 함께, 내열성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 액정 배향제는, 에폭시기와 중합성 불포화 결합을 갖고, 그리고 분자량 2,000 이하인 화합물 [E]와, 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 [D](단, 상기 화합물 [E]에 해당하는 것을 제외함)를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에 적합하게 이용할 수 있는 액정 배향제 등에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면 내 스위칭형(IPS형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 예를 들면 폴리암산이나 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있다.

또한 최근, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여 프리틸트각 특성을 부여하기 위한 새로운 기술로서, PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술이나, 광배향 기술 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조). PSA 기술은, 광조사에 의해 중합하는 중합성 성분을 액정 셀의 액정층에 혼입해 두고, 전압 인가에 의해 액정 분자를 경사시킨 상태에서 액정 셀에 대하여 광조사함으로써, 중합성 성분을 중합하여 액정 분자의 분자 배향을 제어하는 기술이다. 또한, 광배향 기술은, 신나모일기 등의 광관능성기를 갖는 고분자 박막에 대하여 광조사함으로써, 막에 프리틸트각 특성을 발현시키는 기술이다.

PSA 기술을 이용한 경우, 도막에 원하는 프리틸트각 특성을 발현시키려면, 비교적 높은 조사량으로 광조사를 행할 필요가 있다. 또한, 광조사량을 높게 하면, 액정 분자의 분해나 액정 배향막의 성능의 저하에 의해, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생이나, 패널의 장기 신뢰성이 뒤떨어지는 것 등이 염려된다. 한편, 광조사량을 적게 하면, 형성된 액정 표시 소자에 있어서, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 속도가 느려진다는 문제가 발생한다. 이러한 점을 감안하여, 최근, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여, 가능한 한 적은 광조사량으로 원하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있음과 함께, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답 속도가 충분히 빠른 액정 표시 소자를 얻기 위한 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 특허문헌 3에는, 중합체 성분으로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 폴리암산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성함과 함께, 당해 기판을 이용하여 액정 셀을 형성하고, 기판 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사함으로써 액정 표시 소자를 제조하는 것이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2003-149647호 일본공개특허공보 2009-36966호 일본공개특허공보 2011-118358호

그런데 최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트 폰, 인포메이션 디스플레이 등 다종의 용도로 사용되고 있다. 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자는, 종래보다도 과혹한 조건하에서 사용되는 경우가 있고, 예를 들면 장시간 구동이 행해지거나, 고온 환경하에서 사용되거나 하는 경우가 있다. 또한 최근, 액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구가 더욱 높아지고 있으며, 액정 표시 소자로서는, 이러한 과혹한 조건하에서도 표시 품위를 양호하게 유지할 수 있는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비교적 적은 광조사량으로 도막에 원하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있음과 함께, 내열성(특히 장기 내열성)이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 특정의 화합물을 함유시킴으로써 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 에폭시기와 중합성 불포화 결합을 갖고, 그리고 분자량 2,000 이하인 화합물 [E]와, 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 [D](단, 화합물 [E]에 해당하는 것을 제외함)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향제의 구성 성분으로서, 상기 화합물 [D] 및 상기 화합물 [E]를 포함함으로써, 비교적 적은 광조사량으로도 도막에 대하여 원하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있기 때문에, 광조사에 수반되는 성능 저하를 최대한 적게 할 수 있다. 또한, 고온 환경하에 장시간 노출된 경우에도, 양호한 전압 보전 특성을 보존유지할 수 있어, 내열성, 특히 장기 내열성이 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

또한, 상기 화합물 [E]는, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서, 하기식 (2)로 나타나는 기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 상기 화합물 [D]는, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서, 하기식 (3)으로 나타나는 기를 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다:

(식 (2) 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이고; 「＊」는 결합손을 나타냄);

(식 (3) 중, R³은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y³ 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이고; 「＊」는 결합손을 나타냄).

본 발명의 액정 배향제는, 추가로, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [A]를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 중합체 [A]를 함유함으로써, 형성된 도막의 액정 배향성이나 전압 보전율, 내열성, 기계적 강도 등의 각종 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 기재의 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제1 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 제2 공정과, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 제3 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우에, 상기 방법을 채용함으로써, 비교적 적은 광조사량으로도 도막에 대하여 원하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있고, 그리고 내열성, 특히 장기 내열성이 우수한 액정 표시 소자를 제조한다는 효과를 적합하게 얻을 수 있다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

도 1은 슬릿 형상으로 패터닝된 투명 전극의 패턴을 나타내는 평면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합성 불포화 결합을 갖는 2개의 화합물 [D] 및 화합물 [E]를 함유한다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 중합체 성분을 포함한다. 당해 중합체 성분으로서는, 중합체로서의 화합물 [D]나, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [A]나, 또는 그들 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는 화합물 [D]와는 상이한 중합체이고, 중합성 불포화 결합을 갖지 않거나 또는 중합성 불포화 결합을 1개 갖는다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

《중합체 [A]》

＜폴리암산＞

본 발명에 있어서의 중합체 [A]로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 당해 액정 배향제에 폴리암산을 함유시킴으로써, 액정 배향성이나 전압 보전 특성, 내열성, 기계적 강도 등의 각종 특성을 향상시킬 수 있어 적합하다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 지환식 테트라카본산 2무수물만을 이용하거나, 또는 지환식 테트라카본산 2무수물과 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 지환식 테트라카본산 2무수물을, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4-4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인 덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (A-1):

(식 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^Ⅰ은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸실록산 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 그 외의 디아민으로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-O-C₂H₄-O-(단, 「＊」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_{2c ＋1}」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을; 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등을; 상기 페놀계 용매로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산올 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리암산 에스테르＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 [A]로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산을, 수산기 함유 화합물 또는 에테르 화합물을 이용하여 에스테르화함으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르 화합물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 방법 [Ⅱ]에 있어서의 테트라카본산 디에스테르 화합물로서는, 상기 테트라카본산 2무수물의 전구체인 테트라카본산의 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 테트라카본산 디에스테르디클로라이드, 2개의 카복실기를 갖는 테트라카본산 디에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 방법 [Ⅱ]에 있어서 사용하는 디아민으로서는, 상기 폴리암산의 합성의 설명에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 중합체 [A]로서의 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 당해 액정 배향제에 폴리이미드를 함유시킴으로써, 액정 배향성이나 전압 보전 특성, 내열성, 기계적 강도 등의 각종 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 60∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.

＜폴리오르가노실록산＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 [A]로서의 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 가수분해성의 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 유기 용매 및 촉매의 존재하에서 가수분해 축합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 당해 합성에 사용하는 실란 화합물로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 실란 화합물 (si-3) 등을 들 수 있다. 또한, 당해 합성에 사용하는 유기 용매, 촉매, 반응 조건 등에 대해서는, 화합물 [D]에서 설명하는 실란 화합물의 가수분해 축합 반응의 설명을 적용할 수 있다.

당해 폴리오르가노실록산에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼30,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 [A]로서, 상기의 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체를, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유하고 있어도 좋다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 [A]의 전체량에 대한 각 중합체의 함유 비율은, 사용하는 용도나 환경에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 형성되는 도막의 내열성, 기계적 강도, 액정 배향성 등의 관점에서 보면, 중합체 [A]로서 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 중합체 [A]가 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.

중합체 [A]로서 폴리암산 및 폴리이미드의 적어도 어느 것을 포함하는 경우, 그 합계의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 [A]의 전체량에 대하여, 1∼100중량％인 것이 바람직하고, 5∼100중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한 중합체 [A]로서는, 상기에 나타내는 중합체의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 주(主)골격이 동일한 중합체의 조합이라도 좋고, 주골격이 상이한 중합체의 조합이라도 좋다.

《화합물 [D]》

본 발명에 있어서 사용되는 화합물 [D]는, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는다. 또한, 화합물 [D]는, 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 중, 하기에 상술하는 화합물 [E]에 해당하지 않는 것을 말한다. 당해 화합물 [D]의 중합성 불포화 결합 부분에 있어서의 구조는 특별히 한정하지 않지만, 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서, 하기식 (3)으로 나타나는 기(이하, 특정기 (g1)이라고도 함)를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다:

(식 (3) 중, R³은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y³ 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이고; 「＊」는 결합손을 나타냄).

상기식 (3)에 있어서의 Y³ 및 Y⁴로서는, 보다 적은 광조사량으로 원하는 프리틸트각 특성을 발현시키는 관점에서, 각각 산소 원자인 것이 바람직하다.

화합물 [D]는, 단량체라도 중합체라도 좋고, 그 구체예로서는, 단량체로서, 예를 들면 2개 이상의 중합성 불포화 결합과, 벤젠환 및 사이클로헥산환의 적어도 어느 것의 환 구조를 갖는 화합물 (이하, 「특정 단량체」라고도 함) 등을;

중합체로서, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리암산, 폴리이미드 등을 주골격으로 하고, 그리고 측쇄에 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을; 각각 들 수 있다.

＜특정 단량체＞

상기 특정 단량체는, 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖고, 그리고 벤젠환 및 사이클로헥산환의 적어도 어느 것의 환 구조를 갖고 있으면, 그 구조는 특별히 한정하지 않는다. 당해 특정 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 2개 이상과, 하기식 (4)로 나타나는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (4) 중, Ac¹ 및 Ac²는, 각각 독립적으로, 벤젠환 또는 사이클로헥산환이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; X^a는, 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고; 「＊」는 결합손을 나타냄).

상기식 (4)에 있어서, Ac¹ 및 Ac²는, 동일해도 상이해도 좋지만, 각각 벤젠환인 것이 바람직하다. 또한, Ac¹ 및 Ac²의 각각의 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다.

X^a에 있어서의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 또한 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 당해 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,3-디일기, 비닐렌기 등을 들 수 있다.

상기식 (4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼(4-6)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 중, 「＊」는 결합손을 나타냄).

상기 특정 단량체로서는, 중합성 불포화 결합으로서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 갖는 디(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기식 (D-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

(식 (D-1) 중, R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, r1 및 r2는, 각각 독립적으로 1 또는 2이고, s1 및 s2는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; Ac¹, Ac² 및 X^a는, 각각 상기식 (4)와 동일한 의미임).

상기식 (D-1)로 나타나는 디(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 비페닐 구조(상기식 (4-1)로 나타나는 기)를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4'-(메타)아크릴로일옥시-비페닐-4-일-(메타)아크릴레이트, 2-[4'-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸(메타)아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시비페닐디(메타)아크릴레이트, 2-(2-{4'-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸(메타)아크릴레이트 등을;

페닐-사이클로헥실 구조(상기식 (4-2)로 나타나는 기)를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-(메타)아크릴로일옥-페닐)-사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸(메타)아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸(메타)아크릴레이트 등을;

2,2-디페닐프로판 구조(상기식 (4-3)으로 나타나는 기)를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-[1-(4-(메타)아크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸(메타)아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시-비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸(메타)아크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸(메타)아크릴레이트, 2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-페닐}-1-메틸-1-에틸)-페녹시]-1-메틸-에톡시}-1-메틸-에틸(메타)아크릴레이트, 3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸페녹시-2-하이드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(4-{1-[4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-사이클로헥실-페닐]-1-메틸-에틸}-2-사이클로헥실-페녹시)-2-하이드록시-2-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(5-{1-[6-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-비페닐-3-일]-1-메틸-에틸}-비페닐-2-일옥시)-2-하이드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸]-2-메틸-페녹시}-2-하이드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(4-{1-[4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시}-2-하이드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 1-(2-{4-[1-(4-{2-[2-하이드록시-3-(1-메틸렌-알릴옥시)-프로폭시]-프로폭시}-페닐)-1-메틸-에틸]-페녹시}-1-메틸-에톡시)-3-(1-메틸렌-알릴옥시)-프로판-2-올 등을;

디페닐메탄 구조(상기식 (4-4)로 나타나는 기)를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-(메타)아크릴로일옥시-벤질)-페닐(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸(메타)아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸(메타)아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-(메타)아크릴로일옥시-프로폭시)-벤질-페녹시}-1-메틸-에틸(메타)아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-(메타)아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸(메타)아크릴레이트, 하기식 (D-1-1) 또는 식 (D-1-2):

(식 중, R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기임)

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

디페닐티오에테르 구조(상기식 (4-5)로 나타나는 기)를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-티오(메타)아크릴로일술파닐-페닐술파닐)-페닐디티오(메타)아크릴레이트, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드 등을;

그 외의 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 2,5-비스{4-(3-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤조산}톨루엔 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메타)아크릴로일옥시」란 「아크릴로일옥시」 및 「메타크릴로일옥시」를 의미한다.

상기 디(메타)아크릴레이트는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있는 것 외에, 시판품으로서 입수할 수 있다. 디(메타)아크릴레이트로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 상기 화합물 (D)가 중합체인 경우, 폴리오르가노실록산을 주골격으로 하는 화합물 (이하, 「특정 폴리오르가노실록산」이라고도 함)을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜특정 폴리오르가노실록산＞

본 발명에 있어서의 화합물 [D]로서의 특정 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는다. 당해 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 상기식 (3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것이 특히 바람직하다.

특정 폴리오르가노실록산은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하다.

상기 특정 폴리오르가노실록산은, 예를 들면,

(1a) 중합성 불포화 결합을 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (si-1), 또는 당해 실란 화합물 (si-1)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하는 방법;

(2a) 에폭시기를 함유하는 가수분해성의 실란 화합물 (si-2), 또는 당해 실란 화합물 (si-2)와 기타 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 중합체(에폭시기 함유 폴리오르가노실록산)와, 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산 (C-1)을 반응시키는 방법; 등에 의해 얻을 수 있다.

[실란 화합물 (si-1)]

실란 화합물 (si-1)은, 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 예를 들면 하기식 (s-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (s-1) 중, X는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고; 단, 분자 내에 존재하는 3개의 X 중 2개 이상의 X는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고; n은 1∼6의 정수이고; R³, Y³ 및 Y⁴는, 각각 상기식 (3)과 동일한 의미임).

상기식 (s-1)에 있어서, 2가의 기 「-C_nH_2n-」는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 헵탄-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n이 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.

X로서는, 할로겐 원자로서, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을; 탄소수 1∼4의 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을; 탄소수 1∼4의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을; 각각 들 수 있다.

X는, 분자 내에 존재하는 3개 중의 2개 이상이 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이면 좋지만, 3개 모두 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, 분자 내에 존재하는 3개의 X는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.

실란 화합물 (si-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 1-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, (메타)아크릴산-2-하이드록시-5-(트리메톡시실라닐)-펜틸에스테르, (메타)아크릴산-1-하이드록시메틸-4-(트리메톡시실라닐)-부틸에스테르 등을 들 수 있다.

특정 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서는, 이들 중에서도 특히, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실란 화합물 (si-1)로서는, 상기 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기에 있어서, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」및 「메타크릴옥시」의 양자를 포함한다.

[실란 화합물 (si-2)]

실란 화합물 (si-2)는, 에폭시기를 갖는 한 그 구조는 특별히 한정하지 않지만, 하기식 (ep-1) 또는 식 (ep-2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (ep-1) 또는 식 (ep-2)로 나타나는 기로서는, 특히 3-에폭시프로필기, 3-글리시딜옥시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기가 바람직하다:

(식 (ep-1) 중, A는, 단결합 또는 산소 원자이고, h는, 1∼3의 정수이고, i는, 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이고; 식 (ep-2) 중, j는, 1∼6의 정수이고; 「＊」는 규소 원자와의 결합손인 것을 나타냄).

실란 화합물 (si-2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 중 적어도 어느 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실란 화합물 (si-2)로서는, 상기 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[그 외의 실란 화합물 (si-3)]

특정 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서는, 상기 이외의 실란 화합물 (그 외의 실란 화합물 (si-3))을 사용할 수도 있다. 당해 그 외의 실란 화합물 (si-3)으로서는, 중합성 불포화 결합 및 에폭시기를 갖고 있지 않은 가수분해성의 실란 화합물이면 좋고, 그 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[실란 화합물의 가수분해 축합 반응]

본 발명에 있어서의 실란 화합물의 가수분해 축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.

상기 방법 (1a)에 의해 특정 폴리오르가노실록산을 합성하는 경우, 합성에 사용하는 실란 화합물은, 화합물 (si-1)을 단독으로 사용해도 좋고, 화합물 (si-1)과 함께, 기타 실란 화합물로서, 실란 화합물 (si-2) 및 그 외의 실란 화합물 (si-3) 중 적어도 어느 것을 병용해도 좋다. 실란 화합물 (si-1)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼50몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 방법 (2a)에 의해 특정 폴리오르가노실록산을 합성하는 경우, 합성에 사용하는 실란 화합물은, 화합물 (si-2)를 단독으로 사용해도 좋고, 화합물 (si-2)와 함께, 기타 실란 화합물로서, 실란 화합물 (si-1) 및 그 외의 실란 화합물 (si-3) 중 적어도 어느 것을 병용해도 좋다. 실란 화합물 (si-2)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 전체량에 대하여, 70몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

가수분해 축합 반응시에 있어서 사용되는 물의 사용 비율은, 실란 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.

상기 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등을;

알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을;

유기 염기로서, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민:

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민:

테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 바람직하다.

상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부(副)반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등의 관점에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다.

유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

가수분해 축합 반응시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.

그 구체예로서는, 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을;

케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을;

에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을;

에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;

알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을; 각각 들 수 있다.

이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

가수분해 축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가수분해 축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하여, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％정도의 질산 암모늄 수용액 등을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산(방법 (1a)의 경우에는 특정 폴리오르가노실록산, 방법 (2a)의 경우에는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산)을 얻을 수 있다.

[카본산 (C-1)]

본 발명에 있어서의 화합물 [D]를 상기 방법 (2a)에 의해 얻는 경우, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과의 반응에 사용하는 카본산 (C-1)로서는, 중합성 불포화 결합을 갖는 한, 그 구조는 특별히 한정하지 않는다. 이러한 카본산 (C-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 하기식 (c-1)∼(c-20)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산 (C-1)과의 반응]

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산 (C-1)과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산 (C-1)과의 반응에 사용하는 카본산으로서는, 카본산 (C-1)을 단독으로, 또는 기타 카본산과 함께 사용할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 기타 카본산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 메틸벤조산 등을 들 수 있다.

카본산 (C-1)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 카본산의 전체량에 대하여, 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 35몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 카본산(전체량)의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대하여, 바람직하게는 5몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10∼80몰％이고, 더욱 바람직하게는 15∼60몰％이고, 특히 바람직하게는 20∼40몰％이다.

또한, 카본산의 사용 비율을, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기보다도 적게 함으로써, 화합물 [D]를, 에폭시기를 추가로 갖는 폴리오르가노실록산으로 할 수 있다.

반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다.

여기에서, 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급 유기 아민;

테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.

또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 3급 아민;

2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸 화합물;

디페닐포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 유기 인 화합물;

벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 4급 포스포늄염;

1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;

3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;

염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;

디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제; 상기의 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4급 암모늄염이다.

상기 촉매는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산 (C-1)과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제를 하기 쉬운 관점에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.

유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.

[수직 배향성기]

본 발명의 액정 배향제를 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 화합물 [D]로서의 특정 폴리오르가노실록산은, 도막에 대하여 양호한 수직 배향성을 부여하기 위한 수직 배향성기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 수직 배향성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼40의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

여기에서, 상기 알킬기로서는, 예를 들면 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기 등을;

상기 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸프로필기, 트리플루오로메틸부틸기, 트리플루오로메틸헥실기, 트리플루오로메틸데실기, 펜타플루오로에틸프로필기, 펜타플루오로에틸부틸기, 펜타플루오로에틸옥틸기 등을;

상기 알콕시기로서는, 예를 들면 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을;

스테로이드 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을;

다환 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기 및 하기식:

으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기 등을; 각각 들 수 있다.

특정 폴리오르가노실록산에 수직 배향성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면,

(1b) 중합성 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기 수직 배향성기를 갖는 카본산 (C-2)를 반응시키는 방법;

(2b) 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 상기 카본산 (C-1) 및 상기 카본산 (C-2)를 반응시키는 방법;

(3b) 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기 수직 배향성기를 갖는 티올 화합물 및 상기 수직 배향성기를 갖는 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친핵성 화합물 (r1)을 반응시키는 방법;

등에 의해 얻을 수 있다.

[카본산 (C-2)]

특정 폴리오르가노실록산으로의 수직 배향성기의 도입을 방법 (1b) 또는 방법 (2b)에 의해 행하는 경우, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 반응시키는 카본산 (C-2)로서는, 상기 액정 배향성기를 갖는 한, 그 구조는 특별히 한정하지 않는다. 이러한 카본산 (C-2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면,

카프로산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헥사데칸산, 스테아르산 등의 장쇄 지방산;

4-n-헥실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-헥사데실벤조산, 4-스테아릴벤조산 등의 장쇄 알킬기를 갖는 벤조산;

4-n-헥실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-헥사데실옥시벤조산, 4-스테아릴옥시벤조산 등의 장쇄 알콕시기를 갖는 벤조산;

콜레스타닐옥시벤조산, 콜레스테닐옥시벤조산, 라노스타닐옥시벤조산, 콜레스타닐옥시카보닐벤조산, 콜레스테닐옥시카보닐 벤조산, 라노스타닐옥시카보닐벤조산, 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일, 숙신산-5ξ-콜레스텐-3-일, 숙신산-5ξ-라노스탄-3-일 등의 스테로이드 골격을 갖는 벤조산;

4-(4-펜틸-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)벤조산, 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헥실-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-펜틸-비페닐-4-카본산, 4'-헥실-비페닐-4-카본산, 4'-헵틸-비페닐-4-카본산, 4-(4-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헥실-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4-헵틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 6-(4'-시아노비페닐-4-일옥시)헥사노산 등의 다환 구조 함유의 벤조산;

6,6,6-트리플루오로헥산산, 4-(4,4,4-트리플루오로부틸)벤조산 등의 플루오로알킬기 함유의 카본산; 등을 각각 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 방법 (2b)에 의해 수직 배향성기를 도입하는 경우, 카본산 (C-2)는, 상기 방법 (2a)에 있어서의 「기타 카본산」에 포함된다.

폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산 (C-2)와의 반응시에 있어서, 방법 (1b)를 이용하는 경우, 카본산 (C-2)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 카본산의 전체량에 대하여, 75몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 방법 (2b)를 이용하는 경우의 카본산 (C-2)의 사용 비율은, 반응에 사용하는 카본산의 전체량에 대하여, 40∼70몰％로 하는 것이 바람직하고, 50∼65몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 반응에 사용할 수 있는 촉매 및 유기 용매, 반응 온도나 반응 시간 등의 각 조건은, 상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산 (C-1)과의 반응에 있어서 설명한 촉매, 유기 용매, 반응 온도 및 반응 시간 등의 각 조건의 설명을 적용할 수 있다.

[친핵성 화합물 (r1)]

한편, 특정 폴리오르가노실록산으로의 수직 배향성기의 도입을 상기 (3b)의 방법에 의해 행하는 경우, 상기 친핵성 화합물 (r1)로서는, 메르캅토기 또는 -NHR(단, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄)과 상기 수직 배향성기를 갖는 한, 그 구조는 한정되지 않는다. 이러한 친핵성 화합물 (r1)로서는,

아민 화합물로서, 예를 들면 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 4-(4-펜틸사이클로헥실)-페닐아민, 4-옥틸옥시페닐아민 등의 1급 아민;

예를 들면 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 디노나데실아민 등의 2급 아민; 등을 들 수 있다.

또한, 티올 화합물로서, 예를 들면 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 트리데칸티올, 테트라데칸티올, 펜타데칸티올, 헥사데칸티올, 헵타데칸티올, 옥타데칸티올, 노나데칸티올, 4-부틸벤젠티올, 4-펜틸벤젠티올, 4-헥실벤젠티올, 4-헵틸벤젠티올, 4-옥틸벤젠티올, 4-데실벤젠티올, 4-도데실벤젠티올, 4-테트라데실벤젠티올, 4-헥사데실벤젠티올, 4-부톡시벤젠티올, 4-헥실옥시벤젠티올, 4-옥틸옥시벤젠티올, 4-도데실옥시벤젠티올, 4-(4'-부틸사이클로헥실)벤젠티올, 4-(4'-헥실사이클로헥실)벤젠티올 등을; 들 수 있다.

[중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산과 친핵성 화합물 (r1)과의 반응]

중합성 불포화 결합을 갖는 폴리오르가노실록산과 친핵성 화합물 (r1)과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

방법 (3b)에 의해 특정 폴리오르가노실록산에 수직 배향성기를 도입할 때, 반응에 사용하는 아미노 화합물 또는 티올 화합물로서는, 친핵성 화합물 (r1)을 단독으로 사용해도 좋지만, 친핵성 화합물 (r1)과 함께, 기타 아미노 화합물 및 기타 티올 화합물의 적어도 어느 것을 병용해도 좋다. 구체적으로는, 기타 아미노 화합물로서, 예를 들면 글리신, 알라닌 등의 아미노산 유도체, 4-아미노벤조산, 사르코신 등을; 기타 티올 화합물로서, 예를 들면 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토부탄산, 4-메르캅토벤조산, N-아세틸시스테인 등을; 들 수 있다.

상기 반응에 있어서의 친핵성 화합물 (r1)의 사용 비율은, 특정 폴리오르가노실록산이 갖는 중합성 불포화 결합기에 대하여, 1몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3∼50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5∼30몰％인 것이 더욱 바람직하다.

상기 유기 용매로서는, 극성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 니트릴, 술폭사이드, 에테르, 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 니트릴로서, 예를 들면 아세토니트릴 등을; 술폭사이드로서, 예를 들면 디메틸술폭사이드 등을; 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 친핵성 화합물 (r1)이 아민인 경우, 유기 용매로서 알코올도 사용할 수 있다. 당해 알코올의 구체예로서는, 예를 들면 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로에탄올 등을 들 수 있다.

용매는, 반응 속도의 관점에서, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 40중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 50∼90중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 촉매로서는, 친핵성 화합물 (r1)이 아민인 경우에는, 예를 들면 염화 알루미늄, 포름산 등을 들 수 있다. 또한, 친핵성 화합물 (r1)이 티올인 경우에는, 예를 들면 유기 염기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 3급 아민을 바람직하게 이용할 수 있다.

반응 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이고, 보다 바람직하게는 40∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간이고, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.

또한, 화합물 [D]로서 특정 폴리오르가노실록산을 이용하는 경우, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 AC-SQ, MAC-SQ(이상, 토아고세 가부시키가이샤 제조), PSS-(1-프로필메타크릴레이트)-헵타이소부틸 치환체(시그마 알도리치 재팬가부시키가이샤 제조); 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 화합물 [D]의 사용 비율은, 당해 액정 배향제 중에 중합체 [A]가 함유되는 경우, 중합체 [A]의 100중량부에 대하여, 1∼100중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 이상으로 함으로써, 비교적 적은 광조사량으로도, 도막에 대하여 양호한 프리틸트각 특성을 부여할 수 있음과 함께, 액정 분자의 응답 속도를 충분히 빠르게 할 수 있다. 또한, 100중량부 이하로 함으로써, 중합체 [A]의 함유 비율을 많게 할 수 있고, 이에 따라, 형성되는 도막의 액정 배향성이나 전기 특성을 양호하게 할 수 있다. 당해 사용 비율로서는, 1∼70중량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼50중량부인 것이 더욱 바람직하다.

《화합물 [E]》

화합물 [E]는, 에폭시기와 중합성 불포화 결합을 갖는 분자량 2,000 이하의 화합물이고, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (1) 중, Z는 에폭시기이고, W는 중합성 불포화 결합을 갖는 기이고, R¹은 (m＋n)가의 유기기이고; m 및 n은, 각각 독립적으로, 1∼8의 정수임).

상기식 (1)에 있어서의 R¹의 2가의 유기기로서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼20의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 당해 탄화수소기는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기의 어느 것이라도 좋다. 여기에서, 쇄상 탄화수소기란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기를 의미한다. 단, 직쇄상 및 분기상의 쌍방을 포함한다. 또한, 지환식 탄화수소기란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 방향족 탄화수소란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, R¹의 2가의 유기기는, 상기 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -COO-, -CO-, -NH-, -NH-CO- 등을 갖고 있어도 좋고, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, 시아노기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

m 및 n은, 각각, 1∼5의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하다.

W로서는, 중합성 불포화 결합을 갖는 기이면 좋고 그 구조는 특별히 한정하지 않지만, 적어도 1개가, 하기식 (2)로 나타나는 기(이하, 특정기 (g2)라고도 함)인 것이 바람직하다:

(식 (2) 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이고; 「＊」는 결합손을 나타냄).

상기식 (2)에 있어서의 Y³ 및 Y⁴는, 각각 산소 원자인 것이 바람직하다.

화합물 [E]의 분자량은, 2,000 이하이고, 용액 중의 균일한 분산성의 관점에서, 1,500 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

화합물 [E]는, 예를 들면,

(1c) 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (ex-1)과, 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산을 반응시킴으로써, 화합물 (ex-1)이 갖는 에폭시기의 일부에 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 도입하는 방법;

(2c) 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (ex-2)와, 에폭시기를 갖는 아미노 화합물 및 에폭시기를 갖는 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친핵성 화합물 (ex-3)을 반응시킴으로써, 화합물 (ex-2)가 갖는 중합성 불포화 결합의 일부에 에폭시 구조를 도입하는 방법;

등에 의해 얻을 수 있다.

또한, 화합물 [E]는, 상기 방법 (1c) 또는 (2c)에 의해 얻어진 화합물을, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

·방법 (1c)에 대해서

[화합물 (ex-1)]

화합물 (ex-1)은, 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 그 구성은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 하기식 (e1-1)로 나타나는 화합물을 사용할 수 있다:

(식 (e1-1) 중, Z는 에폭시기이고, R⁵는 m가의 유기기이고; m은 2∼6의 정수임).

식 (e1-1)에 있어서, R⁵는 m가의 유기기이다. 또한, 당해 유기기의 구체예에 대해서는, 상기식 (1)에 있어서의 R¹의 설명을 적용할 수 있다.

m은, 2∼4인 것이 바람직하고, 2 또는 4인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (ex-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,2-디아미노사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜- 1,3-디아미노사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(N,N-디글리시딜-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-2-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 하기식 (e1-1-1)∼(e1-1-3):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

[중합성 불포화 결합을 갖는 카본산]

상기 방법 (1c)에서 사용할 수 있는 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산으로서는, 예를 들면 상기 카본산 (C-1)의 구체예로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 또한, 당해 카본산으로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[화합물 (ex-1)과 카본산과의 반응]

화합물 (ex-1)과, 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

상기 반응에 있어서의 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산의 사용 비율은, 화합물 (ex-1)이 갖는 에폭시기 1당량에 대하여, 0.01∼10당량이고, 0.1∼3당량인 것이 바람직하고, 0.2∼1당량인 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 바람직하게는 10∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 70∼110℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼10시간이다.

상기 유기 용매로서는, 화합물 (ex-1) 및 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 당해 유기 용매의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

상기 유기 용매는, 반응 속도의 관점에서, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 1∼50중량％로 사용하는 것이 바람직하고, 3∼40중량％로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 5∼20중량％로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 촉매로서는, 상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산 (C-1)과의 반응에 사용할 수 있는 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 반응에 사용하는 촉매로서는, 그 중에서도 4급 암모늄염이 바람직하다.

또한, 상기 반응시에 있어서는, 겔화를 방지하기 위해 예를 들면 시판의 중합 금지제를 첨가해도 좋다.

·방법 (2c)에 대해서

[화합물 (ex-2)]

상기 방법 (2c)에서 사용하는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2개 이상의 상기 특정기 (g2)를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 상기 특정 단량체에 있어서의 디(메타)아크릴레이트의 구체예로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (ex-2)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[친핵성 화합물 (ex-3)]

친핵성 화합물 (ex-3)은, 메르캅토기 또는 -NHR(단, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄)과 에폭시기를 갖는 화합물이고, 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 친핵성 화합물 (ex-3)의 바람직한 구체예로서는, 에폭시기를 갖는 아미노 화합물로서, 예를 들면 1,2-에폭시에틸아민, 2,3-에폭시프로필아민, 3,4-에폭시부틸아민, N-메틸-1,2-에폭시에틸아민, N-에틸-2,3-에폭시프로필아민, N-메틸-2,3-에폭시프로필아민, N-에틸-2,3-에폭시프로필아민 등을; 에폭시기를 갖는 티올 화합물로서, 예를 들면 2,3-에폭시프로판-1-메르캅탄, 3,4-에폭시부탄-1-메르캅탄, 4,5-에폭시-n-펜탄-1-메르캅탄, 5,6-에폭시-n-헥산-1-메르캅탄 등을; 각각 들 수 있다.

[화합물 (ex-2)와 친핵성 화합물 (ex-3)과의 반응]

2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 (ex-2)와 친핵성 화합물 (ex-3)과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

친핵성 화합물 (ex-3)의 사용 비율은, 화합물 (ex-2)가 갖는 중합성 불포화 결합기의 1당량에 대하여, 0.01∼10당량이고, 0.1∼3당량인 것이 바람직하고, 0.2∼1당량인 것이 보다 바람직하다.

당해 반응에 있어서 사용할 수 있는 촉매 및 유기 용매, 반응 온도 등의 각 조건에 대해서는, 상기 특정 폴리오르가노실록산과 친핵성 화합물 (r1)과의 반응에 있어서 설명한 촉매 및 유기 용매, 반응 온도 등의 각 조건의 설명을 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 화합물 [E]의 사용 비율은, 당해 액정 배향제 중에 중합체 [A]가 함유되는 경우, 중합체 [A]의 100중량부에 대하여, 1∼100중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 이상으로 함으로써, 형성되는 액정 배향막의 장기 내열성을 보다 양호하게 할 수 있고, 100중량부 이하로 함으로써, 중합체 성분의 함유 비율을 많게 할 수 있으며, 이에 따라, 도막의 기계적 강도나 액정 배향성, 전기 특성을 양호하게 할 수 있다. 당해 사용 비율로서는, 1∼70중량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼50중량부인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 당해 액정 배향제 중에, 중합체 성분으로서, 중합체 [A]를 함유하지 않고 특정 폴리오르가노실록산(화합물 [D])을 함유하는 경우에는, 특정 폴리오르가노실록산의 100중량부에 대하여, 1∼100중량부인 것이 바람직하고, 1∼50중량부인 것이 보다 바람직하고, 3∼20중량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 중합체 성분으로서는, 화합물 [D], 즉 특정 폴리오르가노실록산을 단독으로 함유시켜도 좋지만, 중합체 [A]를 단독으로, 또는 특정 폴리오르가노실록산과 함께 함유시키는 것이 바람직하다. 액정 배향제 중에 중합체 [A]를 포함함으로써, 형성되는 도막의 액정 배향성이나 전압 보전율, 내열성, 기계적 강도 등의 각종 특성을 향상시킬 수 있다.

여기에서, 당해 중합체 성분으로서 중합체 [A]와 특정 폴리오르가노실록산을 포함하는 액정 배향제에서는, 비교적 적은 광조사량으로도 원하는 프리틸트각 특성을 도막에 부여할 수 있는 반면, 도막에 있어서 도포 불균일이 발현되기 쉬워지는 경우가 있다. 이는, 폴리오르가노실록산의 점성의 낮음에 기인하는 것이라고 추측된다. 이 점, 중합체 [A]와 특정 폴리오르가노실록산과의 혼합계에 있어서, 액정 배향제의 구성 성분으로서, 화합물 [E]를 함유시킴으로써, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 있어서 도포 불균일을 적합하게 억제할 수 있다.

《그 외의 성분》

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 [A]나 특정 폴리오르가노실록산 이외의 그 외의 중합체, 상기 화합물 [E] 이외로서, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

＜그 외의 중합체＞

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.

＜에폭시기 함유 화합물＞

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

그 외에, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

＜관능성 실란 화합물＞

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

《용매》

본 발명의 액정 배향제는, 상기 화합물 [D] 및 화합물 [E], 그리고 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.

여기에서, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5％∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

《액정 배향막 및 액정 표시 소자》

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않지만, 수직 배향형인 것이 특히 바람직하다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 또한, 이하에서는, 수직 배향형 액정 표시 소자의 제조 방법을 일례로 들어 설명한다.

[제1 공정: 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그들 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에 각각, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

액정 배향제를 도포한 후의 가열에 의해 유기 용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

상기와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망에 따라서 러빙 처리를 행해도 좋다.

[제2 공정: 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법(진공 주입 방식)이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴 바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 또한, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제； p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

[제3 공정: 광조사 공정]

액정 셀의 구축 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다.

여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.

조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명(共鳴) 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 예를 들면 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명에 있어서의 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 나아가 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도, 원하는 프리틸트각 특성을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다. 또한, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하나, 전압 변화에 대한 액정 분자의 응답성의 저하를 억제할 수 있다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도, 폴리이미드의 이미드화율 및 중합체의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1x)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]＝{(1-A¹)/(A²×α)}×100 …(1x)

(수식 (1x) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체의 중량 평균 분자량]

중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매 : 테트라하이드로푸란

온도 : 40℃

압력 : 68kgf/㎠

또한, 에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정한 값이다.

이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 합성 스케일로 반복함으로써, 이후의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 필요량의 생성물을 확보했다.

＜중합체 [A]의 합성＞

[합성예 1]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스텐 52g(0.10몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리암산 (PA-1) 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.

이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거했음)함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드 (PI-1)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.

＜화합물 [D]의 합성＞

[합성예 2]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 378g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 375g, 메틸이소부틸케톤 753g 및 트리에틸아민 75g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 602.3g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정했다. 그 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (EPS-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 2,900이었다.

[합성예 3]

200mL의 3구 플라스크에, 폴리오르가노실록산 (EPS-1) 10.0g, 메틸이소부틸케톤 74.10g, 4-(trans-4-N-펜틸사이클로헥실)벤조산 3.08g(폴리오르가노실록산 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 20몰％에 상당) 및 상품명 「UCAT 18X」(에폭시 화합물의 경화 촉진제, 산아프로 가부시키가이샤 제조) 0.10g을 넣고, 90℃에서 72시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해시켜 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (D-1)의 백색 분말 7.8g을 얻었다. 폴리오르가노실록산 (D-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,800이었다.

[합성예 4]

온도계를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 상품명 「AC-SQ TA100」(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해 축합물, 토아고세 가부시키가이샤 제조) 33.0g, 1-옥타데칸티올 5.73g(AC-SQ TA100의 규소 원자의 10㏖％에 상당), 메르캅토프로피온산 6.37g(AC-SQ TA100의 규소 원자의 30㏖％에 상당), 아세토니트릴 45.1g, 트리에틸아민 16.2g을 넣고, 50℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 아세토니트릴 및 트리에틸아민을 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (D-2)를 얻었다. 폴리오르가노실록산 (D-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 3,300이었다.

＜화합물 [E]의 합성＞

[합성예 5]

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 100mL의 3구 플라스크에, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 4.2g, NMP를 38.5g, 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.42g 및 메타크릴산을 2.58g 더하여, 90℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL를 더하여, 물 100mL로 3회 분액 세정을 행했다. 다음으로, 부틸셀로솔브를 68g 더하여, 45g까지 농축한 후, 재차, 부틸셀로솔브를 68g 더하여 45g까지 농축하고, 부틸셀로솔브를 더하여 고형분 농도 10％의 화합물 (E-1)의 용액을 얻었다.

[합성예 6]

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 100mL의 3구 플라스크에, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 4.2g, NMP를 33.5g, 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.42g 및 메타크릴산을 1.71g 더하여, 90℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL를 더하여, 물 100mL로 3회 분액 세정을 행했다. 다음으로, 부틸셀로솔브를 68g 더하여, 45g까지 농축한 후, 재차, 부틸셀로솔브를 68g 더하여 45g까지 농축하고, 부틸셀로솔브를 더하여 고형분 농도 10％의 화합물 (E-2)의 용액을 얻었다.

[합성예 7]

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 100mL의 3구 플라스크에 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민을 4.2g, NMP를 35.2g, 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.42g 및 메타크릴산을 2.01g 더하여, 90℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL를 더하여, 물 100mL로 3회 분액 세정을 행했다. 다음으로, 부틸셀로솔브를 68g 더하여, 45g까지 농축한 후, 재차, 부틸셀로솔브를 68g 더하여 45g까지 농축하고, 부틸셀로솔브를 더하여 고형분 농도 10％의 화합물 (E-3)의 용액을 얻었다.

[합성예 8]

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 100mL의 3구 플라스크에, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 4.2g, NMP를 31.9g, 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.42g 및 아크릴산을 1.43g 더하여, 90℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL를 더하여, 물 100mL로 3회 분액 세정을 행했다. 다음으로, 부틸셀로솔브를 68g 더하여, 45g까지 농축한 후, 재차, 부틸셀로솔브를 68g 더하여 45g까지 농축하고, 부틸셀로솔브를 더하여 고형분 농도 10％의 화합물 (E-4)의 용액을 얻었다.

[합성예 9]

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 100mL의 3구 플라스크에, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민을 4.2g, NMP를 33.3g, 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.42g 및 아크릴산을 1.68g 더하여, 90℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL를 더하여, 물 100mL로 3회 분액 세정을 행했다. 다음으로, 부틸셀로솔브를 68g 더하여, 45g까지 농축한 후, 재차, 부틸셀로솔브를 68g 더하여 45g까지 농축하고, 부틸셀로솔브를 더하여 고형분 농도 10％의 화합물 (E-5)의 용액을 얻었다.

＜액정 배향제의 조제＞

[실시예 1]

중합체로서 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브 (BC)를 더하고, 추가로 화합물 [E]로서 화합물 (E-1), 화합물 [D]로서 화합물 (D-1)을, 중합체 용액 중에 포함되는 폴리이미드 (PI-1), 화합물 (E-1) 및 화합물 (D-1)의 함유 비율이 100:10:10(중량비)이 되도록 더하여, 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비), 고형분 농도 8.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔俓) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

＜액정 표시 소자의 제조 및 평가＞

상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 투명 전극의 패턴(2종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여, 합계 6개의 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 그들 제조한 액정 표시 소자에 대해서 각종 특성의 평가를 행했다.

[패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]

상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.

이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복 행하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중의 1개는, 그대로 후술의 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사했다.

상기에서 얻은 액정 셀 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 광조사량 100,000J/㎡는, PSA 모드에 있어서 통상 채용되고 있는 값이다.

＜액정 표시 소자의 평가＞

[프리틸트각의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 표시 소자에 대해서, 각각 비특허문헌 1(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p.1783(1977)) 및 비특허문헌 2(F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해, 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각을 측정했다. 이 측정값을 프리틸트각으로 했다. 광 미조사의 액정 표시 소자, 조사량 10,000J/㎡의 액정 표시 소자 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 표시 소자의 각각의 프리틸트각을 하기표 2에 나타낸다.

[내열성의 평가(전압 보전율의 내열 안정성)]

상기에서 제조한 액정 표시 소자 중, 액정 셀에 자외선 조사를 행한 것에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(초기 VHR)을 측정했다.

이어서, 초기 VHR의 측정 후의 액정 표시 소자를, 각각 온도 120℃로 설정한 오븐 중에서 5,000시간 정치했다. 그 후, 상기와 동일하게 하여 전압 보전율(열 스트레스 후 VHR)을 측정했다. 이들 각 전압 보전율[％]을 각각 하기표 2에 나타낸다.

또한, 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.

[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자의 제조]

상기에서 조제한 실시예 1의 액정 배향제를, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리제의 기판 A 및 기판 B의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중의 1개는, 그대로 후술의 액정 분자의 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 제조한 경우와 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서, 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에, 액정 분자의 응답 속도의 평가에 제공했다.

[액정 분자의 응답 속도의 평가]

상기에서 제조한 각 액정 표시 소자에 대하여, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 표시 소자를 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 표시 소자의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다. 각 액정 표시 소자에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％로부터 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하여, 이 시간을 응답 속도라고 정의하고, 전압 오프로부터 전압 온으로의 변화에 대한 액정 분자의 응답성을 평가했다. 광 미조사의 액정 표시 소자, 조사량 10,000J/㎡의 액정 표시 소자 및, 조사량 100,000J/㎡의 액정 표시 소자의 각각의 응답 속도를 하기표 2에 나타낸다.

[실시예 2∼43 및 비교예 1, 2]

액정 배향제에 함유시키는 중합체 [A], 화합물 [D] 및 화합물 [E]의 종류 및 사용량을 각각 하기표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 이들 액정 배향제를 각각 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 그 제조한 액정 표시 소자의 평가를 행했다. 그들 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.

＜화합물 [D]＞

·화합물 (D-3); 하기식 (d-1)에 있어서 n이 2∼4의 정수 중 어느 것인 화합물의 혼합물:

(식(d-1) 중, n은, 각각 독립적으로 2∼4의 정수임).

·화합물 (D-4); 상품명 「AC-SQ TA100」(토아고세 가부시키가이샤 제조)

＜그 외의 성분＞

·화합물 (F-1); 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌

·화합물 (F-2); N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼43에서는, 10,000J/㎡로 비교적 낮은 조사량으로 광조사를 행한 경우에도, 양호한 프리틸트각을 나타냄과 함께, 액정 분자의 응답 속도도 충분히 빨랐다. 이러한 점에서, 실시예 1∼43에서는, 보다 적은 광조사량으로, 도막에 대하여 원하는 프리틸트각 특성을 부여할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1∼43에서는, 고온 스트레스를 장시간 부여한 후에도, 높은 전압 보전율이 유지되어, 장기 내열성이 우수함을 알 수 있었다.

이에 대하여, 화합물 [D]를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 광조사를 100,000J/㎡로 행해도, 프리틸트각 및 응답 속도가 광 미조사의 경우와 거의 바뀌지 않았다. 또한, 화합물 [E]를 포함하지 않는 비교예 2에서는, 고온 스트레스 부여 후의 전압 보전율의 저하량이 크고, 장기 내열성이 뒤떨어져 있었다.

Claims (12)

1. 에폭시기와 중합성 불포화 결합을 갖고, 그리고 분자량 2,000 이하인 화합물 [E]와,
   2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 [D](단, 상기 화합물 [E]에 해당하는 것을 제외함)를 함유하는 액정 배향제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화합물 [E]는, 하기식 (1)로 나타나는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (1) 중, Z는 에폭시기이고, W는 중합성 불포화 결합을 갖는 기이고, R¹은 (m＋n)가의 유기기이고; m 및 n은, 각각 독립적으로, 1∼8의 정수임).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물 [E]는, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서, 하기식 (2)로 나타나는 기를 갖는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (2) 중, R²는 수소 원자 또는 메틸기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이고; 「＊」는 결합손을 나타냄).
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물 [E]는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 카본산과의 반응 생성물인 액정 배향제.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물 [E]는, 2개 이상의 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 에폭시기를 갖는 아미노 화합물 및 에폭시기를 갖는 티올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인 액정 배향제.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   추가로, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [A]를 함유하는 액정 배향제.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물 [D]는, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기로서, 하기식 (3)으로 나타나는 기를 2개 이상 갖는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (3) 중, R³은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y³ 및 Y⁴는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이고; 「＊」는 결합손을 나타냄).
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물 [D]로서, 상기 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 액정 배향제.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 화합물 [D]로서, 상기 중합성 불포화 결합을 2개 이상과, 하기식 (4)로 나타나는 기를 갖는 화합물을 포함하는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (4) 중, Ac¹ 및 Ac²는, 각각 독립적으로, 벤젠환 또는 사이클로헥산환이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; X^a는, 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 또는 -COO-이고; 「＊」는 결합손을 나타냄).
10. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제1 공정과,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 제2 공정과,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 제3 공정
    을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
12. 제11항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

Images