KR102157727B1

KR102157727B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102157727B1
Application number: KR1020140122449A
Authority: KR
Inventors: 토시유키 아키이케; 타쿠미 마토바
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2020-09-18
Also published as: TWI632197B; JP2015094830A; JP6349685B2; CN104629774B; TW201518411A; CN104629774A; KR20150054652A

Abstract

(과제) 액정 배향성 및 배향 안정성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 중합체 성분과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (D)를 액정 배향제에 함유시킨다:

(식 중, A¹은 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이며, A²는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기이며, R¹은 (m＋n)가의 유기기이고; m은 2∼18의 정수이며, n은 1∼18의 정수이고; 단, (m＋n)≤20을 충족시킴).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, MVA형, IPS형, FFS형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 일반적으로 폴리암산이나 폴리이미드가 사용되고 있다. 또한, 액정 배향제의 중합체 성분으로서, 소망하는 기능을 발현 가능한 기를 측쇄에 도입한 폴리오르가노실록산을 사용하는 것도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1에는, 쇄상 알킬기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 가수분해성의 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키고, 당해 반응에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산을 액정 배향제의 중합체 성분으로서 사용하는 것이 개시되어 있다.

또한 최근, 프리틸트각 특성을 발현시키기 위한 새로운 기술로서, PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술이 제안되고 있다. PSA 기술은, 광중합성 화합물을 액정층에 혼입한 액정 셀을 구축하고, 액정 셀의 구축 후, 액정층에 전압을 인가하여 액정 분자를 경사 배향시킨 상태로 광조사함으로써, 광중합성 화합물을 중합하여 액정의 분자 배향을 제어하는 것이다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 PSA 기술에 의하면, 시야각의 확대나 고속 응답화를 도모할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 출원인은, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 한 쌍의 기판 상에 도막을 형성함과 동시에, 이 한 쌍의 기판을 구비하는 액정 셀을 구축하고, 그 후, 액정 셀에 대하여, 한 쌍의 기판에 있어서의 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 광조사하는 기술을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

액정 배향제를 이용하여 형성한 고분자 박막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서는, 최근, 러빙법을 대신하는 기술로서, 광이성화나 광이량화, 광분해 등을 이용한 광배향법이 제안되고 있다. 이 광배향법은, 기판 상에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 막에 이방성을 부여하고, 이에 따라 액정 분자의 배향을 제어하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 종래의 러빙법에 비해, 공정 내에서의 먼지나 정전기의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 먼지 등에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 기판 상에 형성한 도막에 대하여 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있다는 이점도 있다.

일본공개특허공보 평9-281502호 일본공개특허공보 2003-149647호 일본공개특허공보 2011-118358호

자외선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광배향법의 경우, 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여 액정의 배향 규제력의 점에서 뒤떨어지는 경향이 있다. 이러한 점을 고려하여, 광배향법을 이용한 경우에, 액정의 배향 규제력을 높이는 것을 목적으로 하여 PSA 처리를 행하는 경우가 있다. 그러나, PSA 처리를 행해도 액정 분자의 배향 규제력을 충분히 높일 수 없고, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서 표시 품위가 저하하거나, 장시간의 연속 구동 후에 번인(burn-in)이 발생하거나 한다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제작에 있어서도, 구축한 액정 셀에 광조사 처리를 행하여 액정의 배향 규제력을 높이는 경우가 있다. 그러나, 동(同)처리를 행한 경우, 장시간의 연속 구동에 의한 전압보전율의 저하가 발생하기 쉬워, 신뢰성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 액정 배향성 및 배향 안정성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 전압보전율이나 번인 특성 등의 각종 특성이 양호한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 특정한 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합체 성분과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (D)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (1) 중, A¹은, 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이며, A²는, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기이며, R¹은, (m＋n)가의 유기기이고; m은 2∼18의 정수이며, n은 1∼18의 정수이고; 단, (m＋n)≤20을 충족시킴).

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 한 쌍의 기판의 각 표면 상에 상기의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 당해 액정 셀의 외측으로부터 광조사하는 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성 및 배향 안정성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제를 이용하여 제작한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전압보전율이나 번인 특성 등의 각종 특성이 양호하다.

도 1은 빗살 형상으로 패터닝된 투명 전극의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 슬릿 형상으로 패터닝된 투명 전극의 패턴을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분과, 다관능성의 특정의 화합물 (D)를 함유한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

≪중합체 성분≫

본 발명에 있어서의 중합체 성분으로서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.

<폴리암산>

본 발명에 있어서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (a-1):

(식 (a-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ 및 R^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)

로 나타나는 화합물 등의 액정 배향성기 함유 디아민,

p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산 등의 그 외의 디아민 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 디아민은, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (a-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_2c _＋1」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (a-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-1-1)∼(a-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

<폴리암산의 합성>

폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 말단 봉지제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

상기 말단 봉지제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는, ―20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과 다른 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

<폴리암산 에스테르>

본 발명에 있어서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

방법 [Ⅱ] 및 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르 화물이라도 좋다.

<폴리이미드>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 전기 특성의 관점에서, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 65∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.

<폴리오르가노실록산>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산은, 실록산 골격을 갖는 것이면 좋고, 측쇄 부분의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 화합물 (D)가 갖는 기 「A²」와 반응시켜 액정 배향성 및 액정 안정성을 높이는 관점에서, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (S-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그 가수분해물 또는 가수분해물의 축합물 등을 들 수 있다:

(식 (S-1) 중, X¹은, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기이며, Y¹은, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕실기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고; 분자 내의 X¹, Y¹은, 서로 동일해도 상이해도 좋음).

식 (S-1)에 있어서의 X¹은, 에폭시기를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 쇄상 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기에 대하여 에폭시기가 결합한 기 등을 들 수 있다. X¹의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (X1-1)∼(X1-3)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 중, 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).

또한, 본 명세서에 있어서의 「쇄상 탄화 수소기」란, 주쇄에 환상(環狀) 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화 수소기 및 분기상 탄화 수소기를 의미한다. 「지환식 탄화 수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화 수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화 수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화 수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화 수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

식 (S-1)에 있어서의 Y¹의 탄소수 1∼10의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데칸일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. Y¹의 탄소수 1∼10의 알콕실기로서는, 예를 들면 상기 알킬기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼5,000인 것이 더욱 바람직하다.

<폴리오르가노실록산의 합성>

상기와 같은 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물(에폭시기 함유 실란 화합물), 또는 당해 에폭시기 함유 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 있어서, 가수분해 및 축합함으로써 얻을 수 있다.

상기 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 실란 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 기타 실란 화합물로서는, 가수분해성이면 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란;

3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리클로로실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리클로로실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시노닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시데실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시운데실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시도데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 기타 실란 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다.

상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서는, 상기 에폭시기 함유 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 바람직한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리오르가노실록산을 합성하는 경우의 유기 용매의 사용량은, 합성에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다. 또한, 상기 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 물의 사용량은, 합성에 사용하는 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배 몰, 보다 바람직하게는 1∼30배 몰이다.

상기 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산 등; 상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을; 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다.

상기 촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼3배 몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배 몰이다.

상기 폴리오르가노실록산을 합성할 때의 가수분해·축합 반응은, 가수분해성의 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상을 유기 용매에 용해하고, 얻어진 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로서, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은 시판품을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소사 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산으로서는, 도막에 대하여 액정 배향능을 부여 가능한 기(이하, 「액정 배향성기」라고도 함)를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「배향성기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과는 별도로 함유되는 태양(態樣)이라도 좋고, 혹은, 에폭시기와 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 함유되는 태양이라도 좋다. 바람직하게는 후자이다. 배향성기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (S-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다:

(식 (S-2) 중, X²는, 액정 배향성기를 갖는 1가의 유기기이고; Y¹은, 상기식 (S-1)과 동일한 의미임).

식 (S-2)에 있어서의 X²는, 액정 배향성기를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. X²의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (X2-1A)∼(X2-3B)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 중, R³은 액정 배향성기이고; 「*」는 규소 원자와의 결합손을 나타냄).

액정 배향성기(R³)로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기(이하, 「광배향성기」라고도 함), 도막에 대하여 프리틸트각 특성을 부여 가능한 기(이하, 「프리틸트각 부여기」라고도 함) 등을 들 수 있다.

도막에 대하여 액정 배향능을 부여하는 처리를 광배향법에 의해 헹하는 경우, 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 것이 바람직하다. 광배향성기로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 배향성을 나타내는 여러 가지의 화합물 유래의 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광배향성이 양호한 점 및 중합체로의 도입이 용이한 점에서, 신남산 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.

상기식 (S-2)의 R³이 광배향성기인 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 광배향성기를 갖는 카본산 (C-1)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 카본산 (C-1)의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (C1-1)∼(C1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 중, R⁸ 및 R¹¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 당해 알킬기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 시아노기로 치환된 기이고; R⁶, R⁷ 및 R⁹는, 각각 독립적으로, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. R¹⁰은, 탄소수 2∼10의 알칸디일기이고; Z¹, Z², Z³, Z⁴ 및 Z⁵는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기 또는 티오에스테르기이고; s, t 및 u는, 각각 독립적으로 0 또는 1임).

R⁸ 및 R¹¹의 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 상기식 (C1-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c1-1-1)∼(c1-1-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C1-2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c1-2-1)로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C1-3)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c1-3-1)로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있다:

(식 중, R⁸, R¹⁰, R¹¹은, 상기식 (C1-1)∼(C1-3)과 동일한 의미임).

프리틸트각 부여기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼40의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (S-2)의 R³이 프리틸트각 부여기인 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 프리틸트각 부여기를 갖는 카본산 (C-2)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 카본산 (C-2)의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (C2-1)∼(C2-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 중, R²²는, 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고; R¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고; R¹³ 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로, 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고; R¹⁴는, 수소 원자 또는 메틸기이고; R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ 및 R²¹은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알칸디일기이고; Z⁶, Z⁷, Z⁸, Z⁹, Z¹⁰, Z¹¹, Z¹², Z¹³ 및 Z¹⁴는, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기 또는 티오에스테르기이고; p는 0∼3의 정수이며, q는 0∼2의 정수이며, r는 0 또는 1임).

R²² 및 R¹²의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 상기식 (C2-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-1-1)∼(c2-1-9)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C2-2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-2-1)∼(c2-2-7)의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C2-3)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-3-1)로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C2-4)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-4-1)로 나타나는 화합물 등을; 상기식 (C2-5)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-5-1)로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있다:

(식 중, R²², R¹², R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹은, 각각 상기식 (C2-1)∼(C2-5)와 동일한 의미임).

수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 중합체 성분으로서, 프리틸트각 부여기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 프리틸트각 부여기를 갖는 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 프리틸트각 부여기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성해도 좋다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리오르가노실록산으로서는, 중합성 불포화기를 갖는 폴리오르가노실록산을 이용할 수도 있다. 이러한 폴리오르가노실록산을 이용한 경우, 액정 셀의 구축 후의 광조사 처리에 의해 액정 분자의 배향 규제력을 높이는 것이 가능해진다. 중합성 불포화기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기를 갖는 기 등을 들 수 있지만, 광에 대한 감도가 양호한 관점에서, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기식 (C2-2) 및 식(C2-5)의 각각으로 나타나는 카본산 중 적어도 1종과, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응]

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 액정 배향성기를 갖는 카본산(이하, 「카본산 (C)」라고도 칭함)과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산으로서는, 카본산 (C)를 단독으로, 또는 기타 카본산과 함께 사용할 수 있다. 기타 카본산으로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 가교시키는 목적으로, 하기식 (f)로 나타나는 카본산 (F)를 카본산 (C)와 함께 사용할 수 있다:

(식 (f) 중, R²³은, 탄소수 4∼20의 3급의 탄화 수소기임).

식 (f)에 있어서의 R²³은, 3급의 알킬기 또는 사이클로알칸 골격을 갖는 기인 것이 바람직하다. R²³의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (t-1) 및 식 (t-2)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 (t-1) 중, R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기이고; 식 (t-2) 중, R⁴⁴는, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 1가의 지환식 탄화 수소기이며, M¹은, R⁴⁴가 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20의 지환식 탄화 수소기를 형성하는 2가의 기이고; 「*」는 산소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄).

상기식 (f)에 있어서의 카복실기의 결합 위치는 파라 위치인 것이 바람직하다.

카본산 (F)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (f-1) 및 식 (f-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 카본산 (F)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산(전체량)의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.001∼10몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼5몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05∼2몰로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.05∼0.8몰이 특히 바람직하다. 또한, 카본산의 사용 비율을, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기보다도 적게 함으로써, 액정 배향성기와 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

중합성 불포화기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성하는 경우, 상기식 (C2-2) 및 식 (C2-5)의 각각으로 나타나는 카본산의 사용 비율(합계량)은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.001∼5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.6몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 카본산 (F)를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 에폭시기 1몰에 대하여 0.01∼1몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.3몰이고, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.2몰이다.

반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다. 여기에서, 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 피페라진, 피페리딘 등의 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 유기 아민; 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.

또한, 상기 경화촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산 염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 4급 암모늄염이다.

상기 촉매는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이며, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.

또한, 상기 배향기 함유 폴리오르가노실록산의 합성 방법은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시의 개환 부가에 의해 액정 배향성기를 도입하는 방법이다. 이 합성 방법은 간편하고, 게다가 액정 배향성기의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 적합한 방법이다.

배향성기 함유 폴리오르가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다.

≪화합물 (D)≫

상기 화합물 (D)는, 하기식 (1)로 나타난다:

상기식 (1)에 있어서, A¹은, 광에 대한 반응성이 높은 점에서, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기 및 스티릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일옥시기는, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.

에폭시기와 반응할 수 있는 관능기(A²)로서는, 예를 들면 카복실기, 티올기, 1급 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 에폭시기와의 반응성이 높은 점에서, 그 중에서도 카복실기인 것이 바람직하다.

R¹의 (m＋n)가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기 등 탄화 수소기, 당해 탄화 수소기에 있어서의 메틸렌기가, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기 또는 티오에스테르기로 치환되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다. R¹의 탄소수는, 1∼30인 것이 바람직하고, 3∼20인 것이 보다 바람직하다.

m은, 2∼10인 것이 바람직하고, 2∼8인 것이 보다 바람직하다. n은, 2∼18인 것이 바람직하고, 2∼10인 것이 보다 바람직하고, 2∼8인 것이 더욱 바람직하다. (m＋n)은, 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (1-1)로 나타나는 화합물(이하, 「카본산 함유 다가 (메타)아크릴레이트」라고도 함)인 것이 바람직하다:

(식 (1-1) 중, R²는, 수소 원자 또는 메틸기이고; R¹, m 및 n은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).

상기 카본산 함유 다가 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1-1)∼(1-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (1-1-1)∼(1-1-3) 중, R⁴는, 하기식 (p-1), 식 (p-2) 또는 식 (p-3)으로 나타나는 기이고; 분자 내에 있어서의 복수의 R⁴는, 서로 동일해도 상이해도 좋고; 단, 복수의 R⁴ 중, 적어도 1개는 식 (p-1)로 나타나는 기이며, 또한 적어도 1개는 식 (p-2)로 나타나는 기 및 식 (p-3)으로 나타나는 기 중 적어도 어느 것이고; j는 1∼10의 정수임);

(식 (p-1)∼(p-3) 중, R²는, 수소 원자 또는 메틸기이며, R³⁰은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 페닐렌기임).

상기식 (1-1-1)∼(1-1-3)에 있어서, 상기식 (p-1)로 나타나는 기의 수(x)와, 상기식 (p-2)로 나타나는 기 및 상기식 (p-3)으로 나타나는 기의 수(합계수 y)와의 비율은, 사용하는 중합체나 첨가제의 종류 및 배합량 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 경우에는 번인 저감의 점에서, 또한 수직 배향형의 액정 표시 소자의 경우에는 액정 분자의 응답 속도를 빠르게 하는 점에서, x가 y보다도 많은 것이 바람직하다.

상기 화합물 (D)는, 시판품을 이용해도 좋고, 혹은 합성에 의해 얻어진 화합물을 이용해도 좋다. 화합물 (D)의 시판품으로서는, 예를 들면 토아고세이사(주) 제조의 상품명 「TO-2349」, 「TO-1382」 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화합물 (D)를 합성하는 경우, 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합하여 행할 수 있다. 상기식 (1-1)로 나타나는 카본산 함유 다가 (메타)아크릴레이트를 일례로 들어 설명하면, 예를 들면, [1] 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 무수 숙신산 등의 산 무수물을 반응시키는 방법(하기 반응식 (Ⅰ)에 대응); [2] 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 카본산을 반응(마이클 부가)시키는 방법(하기 반응식(Ⅱ)에 대응) 등에 의해 합성할 수 있다:

(식 중, R¹, R², m 및 n은, 상기식 (1-1)과 동일한 의미이고; R³⁰은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 페닐렌기임).

상기 화합물 (D)의 배합 비율은, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체 100중량부에 대하여, 1∼30중량부로 하는 것이 바람직하다. 1중량부 이상으로 함으로써, 액정 배향성이나 배향 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 30중량부 이하로 함으로써, 액정 배향 불량을 억제하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 3∼25 중량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼20중량부의 범위이다. 또한, 상기 화합물 (D)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

≪그 외의 성분≫

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서 상기 화합물 (D)에 해당하지 않는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고도 함), 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물로서 상기 화합물 (D)에 해당하지 않는 화합물(이하, 「다가 카본산」이라고도 함) 등을 들 수 있다.

<에폭시기 함유 화합물>

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막의 기판 표면과의 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(N,N-디글리시딜-4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 하기식 (e-1)∼(e-3):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 외, 국제공개공보 WO 2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.

에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

<다가 카본산>

다가 카본산은, 액정 배향막의 액정 배향성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 다가 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 푸마르산, 말론산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바스산, 디페닐에테르-4,4'-디카본산, 피리딘-2,6-디카본산 등의 디카본산; 1,2,4-부탄트리카본산, 1,2,3-사이클로헥산트리카본산, 트리멜리트산, 1,2,4-나프탈렌트리카본산 등의 트리카본산; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산, 사이클로펜탄테트라카본산, 사이클로헥산테트라카본산, 피로멜리트산 등의 테트라카본산 등을 들 수 있다.

다가 카본산을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

상기 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 관능성 실란 화합물, 분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비스말레이미드 화합물, 산화 방지제, 광증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 성분의 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 바람직한 형태로서는, 중합체 성분으로서,

(Ⅰ) 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종만으로 이루어지는 태양;

(Ⅱ) 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 태양;

(Ⅲ) 폴리오르가노실록산만으로 이루어지는 태양;

등을 들 수 있다.

이들 중, 상기 (Ⅱ)의 태양이 바람직하고, 상기 (Ⅱ)의 태양에 있어서 폴리오르가노실록산이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산인 것이 보다 바람직하다. 상기 (Ⅱ)의 태양에 있어서의 폴리오르가노실록산의 배합 비율은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 합계 100중량부에 대하여, 1∼30중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합성 성분을 배향막 중에 도입하고, 액정 셀의 구축 후에 액정 셀에 대하여 광조사하는 기술을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정 배향제의 중합체 성분의 적어도 일부로서, 중합성 불포화기를 측쇄에 갖는 중합체를 배합하는 것이 바람직하다. 중합성 불포화기를 측쇄에 갖는 중합체로서는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리오르가노실록산인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 (Ⅱ)의 태양에 있어서, 폴리오르가노실록산이 중합성 불포화기를 갖는 것으로 함으로써, 적은 광조사량으로 액정 배향성의 개선 효과를 얻을 수 있어, 적합하다.

≪용매≫

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분, 화합물 (D) 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.

여기에서, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15m㎩·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

≪액정 배향막 및 액정 표시 소자≫

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선, 한 쌍의 기판의 각 표면에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형, VA형 또는 MVA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 각각의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판의 재질, 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 및, 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막으로서의 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 용매의 제거는 가열 처리에 의한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 누출 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 더욱 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[배향능 부여 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 통상, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여의 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 광배향법에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이 중, 먼지나 정전기에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제하는 것이 가능한 점 및, 도막에 대하여 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있는 점에서, 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 상기 처리를 시행해도 좋다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

광배향법에서는, 기판 상에 형성한 도막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 도막에 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저(excimer laser) 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

광조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후이면서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 쪽에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 광의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 이러한 광조사 처리에 의해, 기판 상에 액정 배향막이 형성된다.

[공정 (2): 셀의 구축]

(2-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매(한 쌍) 준비하고, 이 한 쌍의 기판이, 액정을 개재하여 액정 배향막이 대향하도록 배치된 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 우선, 제1의 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는, 먼저 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2의 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 더욱 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

(2-2) PSA 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는, 상기 (2-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다.

[공정 (3): 액정 셀에 대한 광조사]

액정 셀의 구축 후, 액정 셀에 대하여 그 외측으로부터 광조사한다. 이 광조사에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향을 기억시킴으로써 액정 배향의 안정화를 도모하는 것이 가능해진다. 액정 셀에 대한 광조사는, 종전계 방식의 액정 표시 소자에서는 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에서는 도전막 간에 전압을 인가하지 않는 상태에서 행한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 광으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저(excimer laser) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 광의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡이상 200,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도, 폴리이미드의 이미드화율, 중합체의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율＝{(1-A¹)/(A²×α)}×100 …(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체의 중량 평균 분자량]

중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소사 (주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[에폭시 당량]

에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정한 값이다.

이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 합성 스케일로 반복함으로써, 이후의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 필요량의 생성물을 확보했다.

<화합물 (D)의 합성>

[합성예 1: 화합물 (1-2-1)의 합성]

하기 반응식 1에 따라, 화합물 (1-2-1)을 합성했다.

온도계, 환류관 및 적하 로트를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 화합물 (1-2 A) 6.24g, 아세토니트릴 8.64g, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 6㎎ 및 메르캅토프로피온산 2.40g을 첨가하여 50℃로 가열했다. 이어서, 트리에틸아민 6.07g을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 50℃에서 그대로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 1M 옥살산수 100mL로 1회, 물로 5회 분액 세정한 후, 부틸셀로솔브로 2회 용매 치환을 행함으로써, 고형분 농도 20중량％의 화합물 (1-2-1)의 부틸셀로솔브 용액을 40g 얻었다.

[합성예 2: 화합물 (1-3-1)의 합성]

하기 반응식 2에 따라, 화합물 (1-3-1)을 합성했다.

온도계, 환류관 및 적하 로트를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 화합물 (1-3 A) 12.2g, 아세토니트릴 15.8g, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 12㎎ 및 메르캅토프로피온산 3.61g을 첨가하여 50℃로 가열했다. 이어서, 트리에틸아민 6.07g을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 50℃에서 그대로 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 100mL를 첨가하여 1M 옥살산수 100mL로 1회, 물로 5회 분액 세정한 후, 부틸셀로솔브로 2회 용매 치환을 행함으로써, 고형분 농도 20중량％의 화합물 (1-3-1)의 부틸셀로솔브 용액을 70g 얻었다.

<폴리오르가노실록산의 합성>

[합성예 3: 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (EPS-1)의 합성]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 폴리오르가노실록산 (EPS-1)에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부(副)반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 폴리오르가노실록산 (EPS-1)의 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.

[합성예 4: 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (EPS-2)의 합성]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 458.7g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 162.8g, 메틸이소부틸케톤 3108g 및 트리에틸아민 62.2g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 621.5g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (EPS-2)를 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (EPS-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 2,900이었다.

[합성예 5: 액정 배향성기 함유 카본산 (3-6-1)의 합성]

하기 반응식 3에 따라, 카본산 (3-6-1)을 합성했다.

·화합물 (3-6-1A)의 합성

질소 도입관, 환류관을 구비한 2L 가지형 플라스크에, p-하이드록시벤즈알데하이드 24.4g(0.2㏖), 탄산 칼륨 138.2g(1.0㏖) 및, 아세톤 600mL(MS 건조)를 넣은 후, 4-브로모부티로니트릴 32.6g(0.22㏖)을 첨가하여 3시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1L를 첨가하여 물 1L로 세정한 후, 포화 탄산 나트륨 수용액 200mL로 2회 세정하고, 추가로 물 300mL로 3회 세정했다. 다음으로, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에서 증류제거함으로써 화합물 (3-6-1A)의 황색 투명 액체를 35.5g 얻었다.

·화합물 (3-6-1)의 합성

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 화합물 (3-6-1A)을 35.5g(0.188㏖), 피리딘 224mL 및 말론산 39.13g(0.376㏖)을 용해시켰다. 다음으로, 피페리딘 16.0g(0.188㏖)을 첨가하여 3시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 800mL, THF 800mL를 첨가하여 2N의 염산수 1L로 1회, 1N 염산수로 2회 세정한 후, 포화 탄산 나트륨수 1.5L를 첨가하고, 아세트산 에틸 400mL로 2회 세정했다. 다음으로, 아세트산 에틸 400mL, THF 800mL를 첨가하여 8N 염산수 500mL로 산성으로 한 후, 물 400mL로 3회 세정하여, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 농축, 결정석출시킴으로써 카본산 (3-6-1)의 백색 결정을 25.2g 얻었다.

[합성예 6: 액정 배향성기 함유 카본산 (3-9-1)의 합성]

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-브로모디페닐에테르 20g, 아세트산 팔라듐 0.18g, 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g, 트리에틸아민 32.4g 및 디메틸아세트아미드 135mL를 넣고 혼합하여, 용액으로 했다. 다음으로, 아크릴산 7g을 시린지를 이용하여 상기 용액에 첨가하여 교반한 후, 120℃에서 3시간, 교반하에 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 불용물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 300mL 중에 부어, 석출물을 회수했다. 이 석출물을 아세트산 에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매(아세트산 에틸:헥산＝1:1(용적비))로부터 재결정함으로써, 하기식 (3-9-1)로 나타나는 화합물(카본산 (3-9-1))을 8.4g 얻었다.

[합성예 6-1: 카본산 (F-2)의 합성]

하기 반응식에 따라 카본산 (F-2)를 합성했다.

·화합물 (F-2D)의 합성

환류관 및 질소 도입관을 구비한 200mL 가지형 플라스크에, 테레프탈산 모노메틸 21.6g, 염화 티오닐 88mL 및 N,N-디메틸포름아미드 5방울을 첨가하여 80℃에서 1시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아스피레이터에서 염화 티오닐을 감압 증류제거함으로써 화합물 (F-2B)의 담황색 고체를 얻었다. 이 고체에 테트라하이드로푸란 50mL를 첨가하여 A액으로 했다. 한편, 온도계, 질소 도입관 및 적하 로트를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 1-에틸사이클로펜탄올 13.7g을 첨가하여 빙랭했다. 이어서, 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 90mL를 30분에 걸쳐 적하했다. 다음으로, A액을 30분에 걸쳐 적하한 후, 그대로 빙랭하에서 교반하고, 2시간 후에 물을 100mL 첨가하여 반응을 정지시켰다. 다음으로, 아세트산 에틸 400mL를 첨가하여 물 400mL로 4회 세정하고, 농축 건고함으로써 화합물 (F-2D)의 등색 액체를 32.8g 얻었다.

·화합물 (F-2)의 합성

1L 가지형 플라스크에, 화합물 (F-2D) 32.8g, 메탄올 150mL, 물 50mL 및 수산화 리튬 1수화물 9.95g을 넣고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 테트라하이드로푸란 250mL 및 아세트산 에틸 300mL를 첨가하여 묽은 염산 400mL로 1회, 물 300mL로 3회 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 헥산을 첨가하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 화합물 (F-2)의 황색 침상 결정 14.1g을 얻었다.

[합성예 7: 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2-1)의 합성]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 3에서 합성한 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 3.5g, 메틸이소부틸케톤 24g, 카본산 (3-6-1) 2.42g(폴리오르가노실록산 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 50몰％에 상당) 및 상품명 「UCAT 18X」(산아프로사(주) 제조, 에폭시 화합물의 경화촉진제) 0.35g을 넣고, 5시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (S-2-1)의 백색 분말 5g을 얻었다. 폴리오르가노실록산 (S-2-1)의 중량 평균 분자량은 9,200이었다.

[합성예 8∼10, 10A: 배향성기 함유 폴리오르가노실록산의 합성]

사용하는 화합물의 종류 및 양을 하기의 표 1과 같이 한 이외에는, 상기 합성예 7과 동일한 수법에 의해 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2-2)∼(S-2-4), (S-2-10)을 합성했다.

표 1 중, 카본산의 배합량의 수치는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대한 투입량[몰％]을 나타낸다.

[합성예 11: 폴리암산 (PA-1)의 합성]

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 5.55g과, 하기식 (3-7DA)로 나타나는 디아민 화합물 9.45g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 10g 얻었다.

[합성예 12: 폴리암산 (PA-2)의 합성]

사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하여, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 35g 얻었다.

[실시예 1]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체 성분으로서, 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2-1)을 100중량부 및 폴리암산 (PA-2)를 1,000중량부, 화합물 (D)로서 토아고세이사 (주) 제조 「TO-1382」를 100중량부, 그 외의 성분으로서 트리멜리트산을 200중량부를 혼합하고, 여기에 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (A-1)을 조제했다.

(2) 횡전계 방식 액정 표시 소자의 제조

빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극을 편면에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (A-1)을 스피너를 이용하여 도포하여, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 유리 기판 상의 전극 패턴 구성을 나타내는 개략도를 도 1에 나타낸다. 이 횡전계 방식 액정 표시 소자가 갖는 2계통의 금속 전극(도전막 패턴)을, 이하, 각각 전극(11) 및 전극(12)이라고 한다.

이어서, 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면에 비즈 스페이서를 살포하고, 추가로, 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 포함 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포했다. 그 후, 한 쌍의 기판의 각 기판에 있어서의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 겹쳐맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다.

이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」에 하기식 (L-1)로 나타나는 중합성 액정을 0.3wt％ 첨가한 액정 혼합물을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각하고, 추가로 액정 셀의 외측으로부터 UV광 조사(조사량: 2,000mJ/㎠(λ＝365㎚))를 실시했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 또한 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.

(3) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 이때, 이상 도메인이 전혀 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「우수」, 이상 도메인이 근소하게 관찰된 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 복수 개소 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가했다. 그 결과, 실시예 1에서는 액정 배향성 「양」이었다.

(4) 번인 특성의 평가

상기에서 제조한 횡전계 방식 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극(12)에는 전압을 가하지 않고, 전극(11)에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극(11) 및 전극(12)의 쌍방으로 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터 전극(11) 및 전극(12)의 광투과성의 차이를 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이, 20초 이상 60초 미만이었던 경우에 번인 특성 「우수」, 60초 이상 100초 미만이었던 경우에 번인 특성 「양호」, 100초 이상 150초 미만이었던 경우에 번인 특성 「가능」, 150초를 초과한 경우에 번인 특성 「불량」으로 하여 평가했다. 그 결과, 실시예 1에서는 번인 특성 「양호」이었다.

[실시예 2∼20, 비교예 1, 2]

사용하는 중합체, 화합물 (D) 및 그 외의 성분의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 액정 배향제 (A-2)∼(A-20), (R-1), (R-2)를 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제 (A-2)∼(A-20), (R-1), (R-2)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조함과 동시에, 액정 배향성 및 번인 특성의 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 3에 나타낸다.

표 2 중, 괄호 내의 수치는, 각 화합물의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 화합물 (D)의 카본산 함유 다가 아크릴레이트(상품명 「TO-1382」및 「TO-2349」)는 토아고세이사 (주)로부터 입수했다. 표 2 중의 화합물 (D) 및 그 외의 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

(화합물 (D))

D-1: 상기식 (1-2-1)로 나타나는 화합물

D-2: 상기식 (1-3-1)로 나타나는 화합물

(그 외의 첨가제)

EP-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼20의 액정 표시 소자는 모두, 액정 배향성 및 번인 특성이 「우수」 또는 「양호」의 평가였다. 이에 대하여, 액정 배향제 중에 화합물 (D)를 포함하지 않는 비교예 1, 2에서는, 액정 배향성은 「불량」의 평가이며, 번인 특성은 「가능」의 평가였다.

[합성예 13: 액정 배향성기 함유 카본산 (7-3-1)의 합성]

하기 반응식 4에 따라, 카본산 (7-3-1)을 합성했다.

·화합물 (7-3-1A)의 합성

적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 하이드록시벤조산 5.00g(36.22m㏖), 테트라하이드로푸란 150mL, t-부탄올 100mL 및 N,N-디메틸아미노피리딘 0.177g(1.45m㏖)을 더했다. 다음으로, 적하 로트에 디사이클로헥실카보디이미드 8.22g(39.84m㏖)을 테트라하이드로푸란 50mL에 녹여 30분에 걸쳐 적하하고, 그대로 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과를 행하여 얻어진 여과액을 농축하고, 아세트산 에틸 300mL를 첨가하여, 탄산 수소 나트륨 수용액으로 2회, 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 농축, 진공 건조함으로써 등색 점조액을 얻었다. 이 점조액을 실리카 칼럼 정제(전개 용매: 헥산/아세트산 에틸＝80/20)함으로써 화합물 (7-3-1A)의 백색 결정 3.6g을 얻었다.

·화합물 (7-3-1B)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물 (7-3-1A) 12.25g(63.1m㏖), 11-브로모운데칸올 16.64g(66.2m㏖), N,N-디메틸아세트아미드 180mL, 탄산 칼륨 9.58g(69.4m㏖) 및 요오드화 칼륨 2.09g(12.6m㏖)을 첨가하여 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 500mL를 첨가하여 희염산으로 1회, 물로 3회 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 농축, 건고함으로써 화합물 (7-3-1B)의 백색 고체 21.3g을 얻었다.

·화합물 (7-3-1D)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 화합물 (7-3-1C) 16.48g(58.4m㏖), 화합물 (7-3-1B) 21.3g(58.4m㏖) 및 염화 메틸렌 440mL를 첨가하여 현탁시키고, 빙랭했다. 다음으로, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 염산염 13.47g(70.3m㏖), N,N-디메틸아미노피리딘 1.43g(11.7m㏖)을 첨가하여 빙랭하에서 2시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 2L를 첨가하여 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 농축하여 발생한 백색 석출물을 여과, 건조함으로써 화합물 (7-3-1D)의 백색 결정을 26.0g 얻었다.

·카본산 (7-3-1)의 합성

500mL 가지형 플라스크에, 화합물 (7-3-1D) 26.0g(41.3m㏖), 트리플루오로아세트산 55mL 및 염화 메틸렌 110mL를 첨가하여 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아스피레이터에 의해 용매를 제거한 후, 아세트산 에틸 2L 및 테트라하이드로푸란 2L를 첨가하여 물로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 다음으로, 농축하여 발생한 석출물을 여과, 건조함으로써 카본산 (7-3-1)의 백색 결정을 20.64g 얻었다.

[합성예 14: 액정 배향성기 함유 카본산 (8-1-1)의 합성]

하기 반응식 5에 따라, 카본산 (8-1-1)을 합성했다.

·화합물 (8-1-1A)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 화합물 (6-6-1) 15.0g, 화합물 (7-3-1B) 16.6g 및 염화 메틸렌 270mL를 첨가하여, 5℃ 이하로 빙랭했다. 다음으로, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 10.47g, N,N-디메틸아미노피리딘 1.11g을 첨가하여 5℃ 이하에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 500mL, THF 250mL를 첨가하여, 묽은 염산으로 1회, 물로 3회 분액 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축, 결정석출시킴으로써 화합물 (8-1-1A)의 백색 결정을 18.4g(순도 100％) 얻었다.

·카본산 (8-1-1)의 합성

질소 도입관을 구비한 500mL 가지형 플라스크에, 화합물 (8-1-1A) 18.4g, 염화 메틸렌 90mL 및 트리플루오로아세트산 45mL를 첨가하여 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아스피레이터에서 트리플루오로아세트산을 제거한 후, 아세트산 에틸 600mL 및 THF 300mL에 녹여 물로 3회 세정했다. 다음으로, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 농축, 결정석출시킴으로써 카본산 (8-1-1)의 백색 결정을 12.8g 얻었다(순도 99.9％).

[합성예 15: 액정 배향성기 함유 카본산 (9-1-1)의 합성]

하기 반응식 6에 따라, 카본산 (9-1-1)을 합성했다.

·화합물 (9-1-1A)의 합성

상기 화합물 (8-1-1)과 동일한 수법으로 화합물 (9-1-1A)를 합성했다.

·화합물 (9-1-1B)의 합성

상기 화합물 (7-3-1B)과 동일한 수법으로 화합물 (9-1-1B)를 합성했다.

·화합물 (9-1-1C)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 화합물 (9-1-1A) 3.4g, 화합물 (9-1-1B) 2.2g 및 염화 메틸렌 30mL를 첨가하여, 5℃ 이하로 빙랭했다. 다음으로, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 1.7g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.18g을 첨가하여, 5℃ 이하에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 300mL를 첨가하여 물로 3회 분액 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 농축, 결정석출시킴으로써 화합물 (9-1-1C)의 백색 결정을 2.4g 얻었다.

·카본산 (9-1-1)의 합성

100mL 가지형 플라스크에, 화합물 (9-1-1C) 2.4g, 트리플루오로아세트산 4mL 및 염화 메틸렌 8mL를 첨가하여 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아스피레이터에 의해 용매를 제거한 후, 아세트산 에틸 50mL 및 테트라하이드로푸란 50mL를 첨가하여 물로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 다음으로, 농축하여 발생한 석출물을 여과, 건조함으로써 카본산 (9-1-1)의 백색 결정을 1.7g 얻었다.

[합성예 16: 액정 배향성기 함유 카본산 (10-1-1)의 합성]

하기 반응식 7에 따라, 카본산 (10-1-1)을 합성했다.

·화합물 (10-1-1A)의 합성

상기 화합물 (7-3-1)과 동일한 방법으로 화합물 (10-1-1A)를 합성했다.

·화합물 (10-1-1B)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에, 화합물 (10-1-1A) 9.21g(20m㏖), 화합물 (9-1-1B) 5.89g(20m㏖) 및 염화 메틸렌 80mL를 첨가하여, 빙랭했다. 다음으로, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 4.60(24m㏖), N,N-디메틸아미노피리딘 0.489g(4.0m㏖)을 첨가하여 빙랭하에서 4시간 교반한 후, 실온으로 되돌려 하룻밤낮 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1000mL를 첨가하여, 물 300mL로 4회 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 다음으로, 100mL 정도까지 농축하여 발생한 백색 석출물을 여과, 건조함으로써 화합물 (10-1-1B)의 백색 결정을 7.93g 얻었다(순도 94.4％, 수율 53.8％).

·카본산 (10-1-1)의 합성

100mL 가지형 플라스크에, 화합물 (10-1-1B) 4.72g(6.41m㏖), 트리플루오로아세트산 7mL 및 염화 메틸렌 14mL를 첨가하여 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아스피레이터에 의해 용매를 제거한 후, 아세트산 에틸 100mL 및 THF(안정제 포함) 100mL를 첨가하여 물 100mL로 3회 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조했다. 다음으로, 중합 금지제를 수 ㎎ 첨가하여 80mL 정도까지 농축하여 발생한 석출물을 여과, 건조함으로써 카본산 (10-1-1)의 백색 결정을 2.59g(순도 97.2％, 수율 59.4％)을 얻었다.

[합성예 17: 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2-5)의 합성]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 3에서 합성한 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 8.7g, 메틸이소부틸케톤 114g, 화합물 (6-6-1)을 2.7g(폴리오르가노실록산 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 20몰％에 상당), 화합물 (7-3-1) 8.5g(폴리오르가노실록산 (EPS-1)이 갖는 규소 원자에 대하여 30몰％에 상당) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.89g을 넣고, 90℃에서 30시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (S-2-5)의 백색 분말 15g을 얻었다. 폴리오르가노실록산 (S-2-5)의 중량 평균 분자량은 9,500이었다.

[합성예 18∼21, 21A: 배향성기 함유 폴리오르가노실록산의 합성]

사용하는 화합물의 종류 및 양을 하기의 표 4와 같이 한 이외에는, 상기 합성예 17과 동일한 수법에 의해 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2-6)∼(S-2-9), (S-2-11)을 합성했다.

표 4 중, 카본산의 배합량의 수치는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대한 투입량[몰％]을 나타낸다.

[합성예 22: 폴리이미드 (PI-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 19.1g, 그리고 디아민으로서, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(하기식 (DA-1)로 나타나는 화합물)을 8.49g 및 p-페닐렌디아민 7.42g을 NMP 140g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 용액 점도는 100m㎩·s였다. 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 325g, 피리딘 6.74g 및 무수 아세트산 8.69g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거했음), 이미드화율 약 50％의 폴리이미드 (PI-1)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다.

[실시예 21]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체 성분으로서, 배향기 함유 폴리오르가노실록산 (S-2-5)를 200중량부 및 폴리이미드 (PI-1)을 1,000중량부, 그리고 화합물 (D)로서 화합물 (1-2-1)을 10중량부를 혼합하고, 여기에 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제 (A-21)을 조제했다.

(2) 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자의 제조

상기에서 조제한 액정 배향제 (A-21)을 이용하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 제조했다. 우선, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 (주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극(패턴 없음)을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 액정 배향제 (A-21)을 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.

이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간, 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 포함 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐맞추어 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.

상기의 조작을 반복해 행하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 3개 제조했다. 그 중의 1개는, 그대로 후술의 배향성의 평가에 제공했다. 나머지의 2개의 액정 표시 소자에 대해서는, 각각 하기의 방법(광조사 공정)에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 광조사한 후에, 배향성 및 전압보전율의 평가에 제공했다.

(광조사 공정)

상기에서 얻은 3개의 액정 표시 소자 중 2개에 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동되어 있는 상태로, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 100,000J/㎡의 조사량으로 액정 표시 소자의 외측으로부터 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.

(3) 배향성의 평가

상기에서 제조한 3개의 액정 표시 소자에 대해, 전압 무인가 상태에 있어서의 광 누설·배향 혼란의 유무를 백 라이트 조사하에서 육안에 의해 관찰했다. 평가는, 광 누설·배향 혼란이 없는 경우를 배향성 「양호」라고 하고, 광 누설·배향 혼란이 존재하는 경우를 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 실시예 21의 액정 표시 소자는 3개 모두 배향성 「양호」였다.

(4) 전압보전율의 평가

상기에서 제조한 것 중, 광 조사량 100,000J/㎡의 액정 표시 소자에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율[％]을 측정했다. 측정 장치로서는 (주) 토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 그 결과, 전압보전율은 98％이었다.

(5) 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자의 제조

상기에서 조제한 액정 배향제 (A-21)을 이용하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 제조했다. 우선, 도 2에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역에 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 한 쌍의 유리 기판(기판 A, B)의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 (주) 제조)를 이용하여 액정 배향제 (A-21)을 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 포함 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막 면이 상대하도록 겹쳐맞추어 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.

상기의 조작을 반복해 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 3개 제조했다. 이들 3개의 액정 표시 소자에 대해, 상기 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조의 경우와 동일하게 하여, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 100,000J/㎡의 조사량으로 자외선을 조사하고, 그 후, 응답 속도의 평가를 행했다. 또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은 PSA 모드의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

(6) 응답 속도의 평가

상기에서 제조한 3개의 액정 표시 소자의 각각에 대해, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광선 램프를 조사하여, 액정 표시 소자를 투과한 광의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정했다. 이때의 측정치를 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로, 액정 표시 소자의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율(액정 표시 소자를 투과한 광의 휘도)을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다. 그리고, 각 액정 표시 소자에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도[msec]로 정의했다. 또한, 응답 속도는 3개의 셀의 평균값으로 평가했다. 그 결과, 실시예 21의 액정 표시 소자의 응답 속도는 10msec이었다.

[실시예 22∼26, 비교예 3]

사용하는 중합체 (P) 및 화합물 (D)의 종류 및 양을 하기표 5와 같이 변경한 이외에는 실시예 21과 동일한 조작을 행함으로써 액정 배향제 (A-22)∼(A-26), (R-3)을 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제 (A-22)∼(A-26), (R-3)을 이용하여 실시예 21과 동일하게 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자 및 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 표시 소자를 제조함과 동시에, 상기의 각종 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 6에 나타낸다.

표 5 중, 각 화합물의 괄호 내의 수치는, 각 화합물의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 화합물 (D)의 약칭은 표 2와 동일하다.

[표 6]

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 21∼26의 액정 표시 소자는 모두, 액정 배향성이 「양호」의 평가였다. 또한, 전압보전율이 98％ 이상으로 높고, 응답 속도도 빨랐다. 이에 대하여, 비교예 3에서는, 액정 배향성 및 응답 속도는 실시예와 동등하기는 했지만, 전압보전율이 95％로 낮았다.

11, 12 : 전극

Claims

중합체 성분과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (D)를 함유하고, 상기 중합체 성분으로서, 에폭시기를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제:

(식 (1) 중, A¹은, (메타)아크릴로일옥시기이며, A²는, 카복실기이며, R¹은, (m＋n)가의 쇄상 탄화 수소기, (m＋n)가의 지환식 탄화 수소기, 또는, 쇄상 탄화 수소기 혹은 지환식 탄화 수소기에 있어서의 메틸렌기가, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기 혹은 「-NH-CO-O-」로 치환되어 이루어지는 (m＋n)가의 기이고; m은 2∼18의 정수이며, n은 1∼18의 정수이고; 단, (m＋n)≤20을 충족시킴).
제1항에 있어서,
상기 n이 2∼18의 정수인 액정 배향제.
삭제
제1항에 있어서,
상기 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체 성분으로서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 액정 배향제.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
기판 상에, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
한 쌍의 기판의 각 표면 상에, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
상기 액정 셀의 외측으로부터 광조사하는 공정
을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.