KR101588905B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체 및 디아민 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광 조사에 의한 전압 유지율의 저하가 적고, 신뢰성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하되, 단 상기 디아민은, 질소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자가, 각각 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄화수소기 2개에 의해 치환되어 있는 환상 아민 구조, 또는 수산기에 대하여 오르토 위치의 탄소 중 1개 이상이, 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 페놀 구조와, 2개의 아미노기를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 것이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체 및 디아민 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYAMIC ACID, IMIDE POLYMER AND DIAMINE COMPOUND}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 빛에 의한 전압 유지율의 저하가 적고, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 빛에 의한 전압 유지율의 저하가 적고, 표시 품위가 열화되지 않는 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 전극 구조 및 사용하는 액정 분자의 물성에 따라, 이하에 나타내는 각 모드로 분류할 수 있다.
투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그의 2매를 대향 배치하여 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자(특허 문헌 1), TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 듀티비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자(특허 문헌 2) 등을 들 수 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자와 동일한 대향 전극 배치로, 전극 간극 내에 음의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 주입하고, 액정을 기판에 대하여 거의 수직으로 배향시킨 VA(Vertical Alignment)형 표시 소자를 들 수 있다. VA형 표시 소자는 고콘트라스트이며, 대면적의 표시 소자로 하는 것이 가능하다(특허 문헌 3).
한편, 전극쌍을 1매의 기판면 내에 빗살상으로 배치함으로써, 전계 인가시의 액정의 구동 방향이 기판면내 방향만으로 되는 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자(특허 문헌 4 및 5), IPS형의 전극 구조를 변경함으로써, 표시 소자 부분의 개구율을 높여 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 액정 표시 소자(특허 문헌 6)가 개발되어 있으며, 각각 시야각 특성이 우수하다.
또한, 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend=광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자(특허 문헌 7) 등이 개발되어 있다.
이들 각종 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있으며, 특히 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허 문헌 8).
이러한 액정 배향제에서, 최근 광 조사에 의한 기능 저하가 없는 성능이 종전보다 더욱 요구되게 되었다. 그 사정은 이하와 같다.
액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 이용되기 시작한 것이 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이다. ODF 방식은, 미리 열 경화성의 밀봉제를 사용하여 조립된 비어 있는 액정 셀에 액정을 주입하는 종래법과는 달리, 액정 배향막을 도포한 한쪽 기판의 필요 개소에 자외광경화성의 밀봉제를 도포한 후, 액정을 필요 개소에 적하하고, 다른쪽 기판을 접합한 후, 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시켜 액정 셀을 제조하는 것이다. 이 때 조사되는 자외광은 통상적으로 1 ㎠당 수 줄(J) 이상으로 강한 것이다. 즉 액정 표시 소자 제조 공정에서, 액정 배향막은 액정과 함께 이 강한 자외광에 노출되게 된다.
액정 표시 소자의 용도의 변화에 착안하면, 종래의 액정 표시 소자의 주용도였던 노트북 컴퓨터, 모니터용 디스플레이 등에 비해, 최근 보급이 현저한 액정 텔레비전은 재구매 사이클이 길고, 장수명인 것이 요구되고 있으며, 장기간에 걸쳐서 백 라이트 조사에 노출되게 되었다. 또한, 비즈니스 용도 뿐만 아니라 최근 홈시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도의 액정 표시 소자에서는, 메탈 할라이드 램프 등의 조사 강도가 매우 높은 광원을 사용하고 있다. 또한, 휴대 전화 등의 모바일 기기용이나 차량 탑재용 카 내비게이션용의 액정 표시 소자는 강한 자외선을 포함하는 태양광에 노출되게 되어, 시인성을 향상하기 위해 백 라이트의 휘도를 높일 필요가 있다.
이와 같이 액정 표시 소자에서는, 그의 제조 공정의 개량, 다용도화 등에 따라 고강도의 광 조사, 장시간 구동 등, 종래에는 생각하지 못하였던 가혹한 환경에 노출되게 되었다.
종래 알려져 있는 액정 배향막에서는 이러한 가혹한 환경에 대한 내성이 부족하다는 지적이 있다.
일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보 일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 미국 특허 제5,928,733호 명세서 일본 특허 공개 제2002-082357호 공보 일본 특허 공개 (평)9-105957호 공보 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 광 조사에 의한 전압 유지율의 저하가 적고, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은, 빛에 의한 전압 유지율의 저하가 적고, 표시 품위가 열화되지 않는 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제이며,
상기 디아민은,
질소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자가, 각각 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄화수소기 2개에 의해 치환되어 있는 환상 아민 구조, 또는
수산기에 대하여 오르토 위치의 탄소 중 1개 이상이, 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 페놀 구조와,
2개의 아미노기를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기한 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 장시간의 백 라이트 조사를 행하여도 전압 유지율이 저하되지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 고품위의 표시가 가능하고, 장기간 구동을 한 경우에도 표시 성능이 열화되지 않는다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물과, 상기한 바와 같은 화합물 (A)를 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물등을;
지환식 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6- 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6] 운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물 등을 각각 들 수 있을 뿐만 아니라, 일본 특허 출원 제2009-66252호에 기재된 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 이들 중에서 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
[디아민]
본 발명에서의 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민은,
질소 원자에 인접하는 2개의 탄소 원자가, 각각 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄화수소기 2개에 의해 치환되어 있는 환상 아민 구조, 또는
수산기에 대하여 오르토 위치의 탄소 중 1개 이상이, 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 페놀 구조와,
2개의 아미노기를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 것이다.
상기 화합물 (A)가 환상 아민 구조를 갖는 것인 경우, 상기 환상 아민의 질소 원자에 인접하는 탄소 원자에 치환되는 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 단, 이들 탄화수소기는, 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있다.
한편, 상기 화합물 (A)가 페놀 구조를 갖는 것인 경우, 수산기에 대하여 오르토 위치의 탄소에 치환되는 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 4 내지 16의 알킬기를 들 수 있다. 단, 이 알킬기는, 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있다.
이러한 화합물 (A)로서는, 환상 아민 구조를 갖는 것으로서 하기 화학식 A1로 표시되는 화합물을, 페놀 구조를 갖는 것으로서 하기 화학식 A2로 표시되는 화합물을 각각 들 수 있다.
[화학식 A1]
Figure 112010016840992-pat00001
[화학식 A2]
Figure 112010016840992-pat00002
(화학식 A1 중, RI은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고,
X1은 단결합, 카르보닐기 또는 *-CONH-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
RII 내지 RV는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기(단, 상기 아릴기 및 아랄킬기가 갖는 벤젠환은 포르밀기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로 치환될 수도 있음)이고,
X2 내지 X5는 각각 단결합, 카르보닐기, *-CH2-CO- 또는 *-CH2-CH(OH)-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
화학식 A2 중, RVI은 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 알킬기이고, RVII은 수소 원자이거나, 또는 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고,
화학식 A1 및 A2 중의 X6은, 각각 산소 원자, *-OCO-, 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기
Figure 112010016840992-pat00003
(화학식 (X6-1) 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수임)
(단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 화학식 A1에서는 피페리딘환과, 화학식 A2에서는 수산기를 갖는 벤젠환과 각각 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임)
상기 화학식 A1에서의 RI의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
RI의 탄소수 6 내지 20의 방향족기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 기타 방향족기를 들 수 있으며, 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-i-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기 등을;
상기 기타 방향족기로서는, 예를 들면 4-피리디닐기, 2-페닐-4-퀴놀리닐기, 2-(4'-t-부틸페닐)-4-퀴놀리닐기, 2-(2'-티오페닐)-4-퀴놀리닐기 등을 각각 들 수 있다.
RI의 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 A1에서의 RI과 X1의 조합으로서는, 이들을 통합한 기 RI-X1-로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 포르밀기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기, 1,3-디옥소부틸기, 4-피리디닐카르보닐기, 벤조일기, 2-페닐-4-퀴놀리닐기, 2-(4'-t-부틸페닐)-4-퀴놀리닐기, 2-(2'-티오페닐)-4-퀴놀리닐기, 화학식 -CONH-Ph(단, Ph는 페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-i-프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기 또는 3-클로로-4-메틸페닐기임)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 A1에서의 RII 내지 RV의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을;
탄소수 6 내지 12의 아릴기(단, 이 아릴기가 갖는 벤젠환은 포르밀기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로 치환될 수도 있음)로서는, 예를 들면 페닐기, 4-포르밀페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기 등을;
탄소수 7 내지 13의 아랄킬기(단, 이 아랄킬기가 갖는 벤젠환은 포르밀기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로 치환될 수도 있음)로서는, 예를 들면 벤질기 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 A1에서의 RII와 X2, RIII과 X3, RIV와 X4 및 RV와 X5의 조합으로서는, 이들을 통합한 기 RII-X2-, RIII-X3-, RIV-X4- 또는 RV-X5-로서 각각, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 4-포르밀벤조일기, 2-히드록시-2-페닐에틸기, 2-옥소-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 A1에서의 X6의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 1,3-프로필렌기, 1,6-헥실렌기 등을 들 수 있다. X6으로서는, 산소 원자 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)가 바람직하다.
상기 화학식 A1의 벤젠환에 결합하는 2개의 아미노기는, 기 X6에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 A1로 표시되는 화합물로서 특히 바람직하게는, 상기 화학식 A1에서의 RI이 수소 원자 또는 메틸기이고, RII 내지 RV가 모두 메틸기이고, X1 내지 X5가 모두 단결합인 화합물, 즉 하기 화학식 A1-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 A1-1]
Figure 112010016840992-pat00004
(화학식 A1-1 중, RI은 수소 원자 또는 메틸기이고, X6은 상기 화학식 A1에서의 것과 동일한 의미임)
상기 화학식 A1-1에서의 2개의 아미노기는, 기 X6에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 A1로 표시되는 화합물로서 가장 바람직한 것은 하기 화학식 A1-1-1 내지 A1-1-4 각각으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 A1-1-1]
Figure 112010016840992-pat00005
[화학식 A1-1-2]
Figure 112010016840992-pat00006
[화학식 A1-1-3]
Figure 112010016840992-pat00007
[화학식 A1-1-4]
Figure 112010016840992-pat00008
이러한 상기 화학식 A1로 표시되는 화합물은 유기 화학의 정법을 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 A1에서 X6이 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)인 화합물은, 하기 화학식 P-1로 표시되는 화합물을 디니트로벤조산클로라이드와 반응시킨 후, 적당한 환원계, 예를 들면 히드라진 및 팔라듐 카본에 의해 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 P-1]
Figure 112010016840992-pat00009
(화학식 P-1 중, RI 내지 RV 및 X1 내지 X5는 각각 상기 화학식 A1에서의 것과 동일한 의미임)
또한, 상기 화학식 A1에서 X6이 산소 원자인 화합물은, 상기 화학식 P-1로 표시되는 화합물을 칼륨 t-부톡시드 등의 적당한 염기의 존재하에 디니트로클로로벤젠과 반응시킨 후, 적당한 환원계, 예를 들면 히드라진 및 팔라듐 카본에 의해 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 A2에서의 RVI 및 RVII인 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 중단될 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 알킬기로서는, 각각 중간에 황 원자에 의해 중단될 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 t-부틸기, 1-메틸펜타데실기, 옥틸티오메틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 t-부틸기가 특히 바람직하다. 기 RVII의 벤젠환 위의 위치로서는, 수산기를 1 위치, 기 RVI을 2 위치로 했을 때 5 위치 또는 6 위치에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 A2에서의 X6으로서는, 상기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (X6-1)에서 a가 2이고, b가 1인 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 A2로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은 상기 화학식 A2에서의 RVI 및 RVII이 모두 t-부틸기인 화합물, 즉 하기 화학식 A2-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 A2-1]
Figure 112010016840992-pat00010
(화학식 A2-1 중, X6은 상기 화학식 A2에서의 것과 동일한 의미임)
상기 화학식 A2-1에서의 2개의 아미노기는, 기 X6에 대하여 3,5 위치에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 A2로 표시되는 화합물로서 가장 바람직한 것은 하기 화학식 A2-1-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 A2-1-1]
Figure 112010016840992-pat00011
이러한 상기 화학식 A2로 표시되는 화합물은 유기 화학의 정법을 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 A2에서 기 X6이 상기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기(단, b는 1임)인 화합물은, 원하는 기 RVI 및 RVII을 갖는 치환 4-히드록시벤조산을 염화티오닐 및 원하는 메틸렌 연쇄 길이 a를 갖는 (폴리)메틸렌디올과 순차적으로 반응시켜 중간체인 알코올 화합물을 얻고, 상기 중간체를 디니트로벤조산클로라이드와 반응시킨 후, 적당한 환원계, 예를 들면 히드라진 및 팔라듐 카본에 의해 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는 화합물 (A)만을 사용할 수도 있고, 또는 화합물 (A)와 다른 디아민을 병용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민(단, 상기 화학식 A1 및 A2 각각으로 표시되는 화합물을 제외하고, 이하 동일함), 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠,
펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸시클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸시클로헥실)시클로헥산 및 하기 화학식 D-1로 표시되는 화합물 등을;
[화학식 D-1]
Figure 112010016840992-pat00012
(화학식 D-1 중, XI은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, "*"를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이고, x는 0 또는 1이고, y는 0 내지 2의 정수이고, z는 1 내지 20의 정수임)
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있을 뿐만 아니라, 일본 특허 출원 제2009-66252호에 기재된 디아민을 사용할 수 있다.
상기 화학식 D-1에서의 XI은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, *-O- 또는 *-COO-(단, "*"를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 CzH2z+1-의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 D-1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-1-1 내지 D-1-4 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-1-1]
Figure 112010016840992-pat00013
[화학식 D-1-2]
Figure 112010016840992-pat00014
[화학식 D-1-3]
Figure 112010016840992-pat00015
[화학식 D-1-4]
Figure 112010016840992-pat00016
상기 화학식 D-1에서, x 및 y는 동시에 0이 되지 않는 것이 바람직하다.
이들 다른 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민은, 화합물 (A)를 전체 디아민에 대하여 0.1 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 80 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50 몰％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
본 발명에서의 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과, 상기한 바와 같은 화합물 (A)를 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 시간 동안 행해진다.
상기 폴리아믹산의 합성시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 비양성자성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 비양성자성 극성 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등을 들 수 있다. 상기 페놀 유도체로서는, 예를 들면 m-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 케톤으로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 상기 에스테르로서는 락트산에틸, 락트산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸을 들 수 있다. 상기 에테르로서는 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠을 들 수 있다. 상기 탄화수소로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르를 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비양성자성 극성 용매 및 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화 중합체로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해한 용액을 세정한 후, 상기 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명에서의 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 종류 및 그의 바람직한 사용 비율도 폴리아믹산의 경우와 동일하다.
본 발명에서의 이미드화 중합체를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다. 즉, 본 발명에서의 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민은 상기한 바와 같은 화합물 (A)를 포함하는 것이며, 화합물 (A)만을 사용할 수도 있고, 화합물 (A)와 다른 디아민을 병용할 수도 있다. 바람직한 다른 디아민의 종류 및 각 디아민의 바람직한 사용 비율도 폴리아믹산의 경우와 동일하다.
본 발명에서의 이미드화 중합체는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다. 본 발명에서의 이미드화 중합체는 이미드화율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 90 ％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80 ％인 것이 특히 바람직하다. 이 이미드화율이란, 이미드화 중합체의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12 시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30 시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
-말단 수식형의 중합체-
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
-용액 점도-
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는, 이들을 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 액정 배향막은 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 기타 중합체는 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는, 테트라카르복실산 이무수물과 화합물 (A)를 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 화합물 (A)를 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산의 이미드화 중합체, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량부이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판, 액정 배향제의 바람직한 도포 방법 및 액정 배향제 도포 후의 가열 온도가 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
(1) 우선, 기판 위에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 위에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그의 각 투명성 도전막 형성면 위에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후, 포토ㆍ에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시할 수도 있다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.25 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라 중합체에 존재하는 아믹산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(후-베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(후-베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후-베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 200분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살상으로 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스피너법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
이 때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 및 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.
형성되는 도막의 바람직한 막 두께는 상기 (1-1)과 동일하다.
(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 목적에 따라 후술하는 러빙 처리를 행한 후 사용할 수도 있다.
한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 실시함으로써 액정 배향막으로 한다.
러빙 처리는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 9(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 특허 문헌 10(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 11(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은 각 도막에서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행해지도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 통해 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외광경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
어떠한 방법에 의한 경우에도, 상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 사용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 중합체의 용액 점도 및 이미드화 중합체의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[중합체의 용액 점도]
중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 각 합성예에서 지적한 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
[이미드화 중합체의 이미드화율]
이미드화 중합체를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼으로부터 하기 수학식 1에 의해 이미드화율을 구하였다.
<수학식 1>
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(상기 수학식 1 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크의 면적이고, A2는 기타 양성자에서 유래하는 피크의 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)
<화합물 (A)의 합성예>
합성예 1
하기 반응식 1에 따라, 화합물 (A1-1-1)을 합성하였다.
Figure 112010016840992-pat00017
(1) 화합물 (A1-1-1a)의 합성
적하 깔때기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 16 g 및 피리딘 250 mL를 투입하여 빙냉하였다. 이 용액에 빙냉하에 3,5-디니트로염화벤조일 23 g을 테트라히드로푸란 100 mL에 용해한 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 그대로 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 1 L를 첨가하고 500 mL의 물로 분액 세정을 행하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축, 건고한 후, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 (A1-1-1a)의 담황색 결정을 28 g 얻었다.
(2) 화합물 (A1-1-1)의 합성
환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A1-1-1a) 28 g, 5 중량％ 팔라듐 카본 0.5 g, 에탄올 290 mL 및 히드라진 1수화물 20 mL를 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 추가로 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 팔라듐 카본을 여과에 의해 제거한 후, 아세트산에틸 1.6 L를 첨가하여 800 mL의 물로 분액 세정을 행하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거하여 건고한 것을 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-1-1)의 백색 결정을 16 g 얻었다.
합성예 2
하기 반응식 2에 따라, 화합물 (A1-1-2)를 합성하였다.
Figure 112010016840992-pat00018
(1) 화합물 (A1-1-2a)의 합성
적하 깔때기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 17 g 및 트리에틸아민 16.6 mL를 테트라히드로푸란 100 mL에 용해한 용액을 투입하고 빙냉하였다. 빙냉하에 이 용액에 3,5-디니트로염화벤조일 23 g을 테트라히드로푸란 100 mL에 용해한 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 실온까지 승온시킨 후, 추가로 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 300 mL를 첨가하여 얻은 유기층을 1 몰/L의 수산화나트륨 수용액 및 물로 순차적으로 세정하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매(에탄올:테트라히드로푸란=50:50(중량비))로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-1-2a)의 담황색 결정을 29 g 얻었다.
(2) 화합물 (A1-1-2)의 합성
환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A1-1-2a) 28 g, 5 중량％ 팔라듐 카본 1.9 g, 에탄올 290 mL 및 히드라진 1수화물 20 mL를 투입하고, 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 추가로 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 팔라듐 카본을 제거한 후, 아세트산에틸 1.6 L를 첨가하여 얻은 유기층을 800 mL의 물로 세정하였다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻은 고체를 아세트산에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매(아세트산에틸:헥산=50:50(중량비))로부터 재결정함으로써, 화합물 (A1-1-2)의 백색 결정을 17 g 얻었다.
합성예 3
하기 반응식 3(1) 및 3(2)에 따라, 화합물 (A2-1-1)을 합성하였다.
Figure 112010016840992-pat00019
Figure 112010016840992-pat00020
(1) 화합물 (A2-1-1b)의 합성
적하 깔때기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산 13 g 및 염화티오닐 20 mL, N,N-디메틸포름아미드 0.6 mL를 투입하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 반응 혼합물로부터 염화티오닐을 증류 제거한 후, 잔존물에 디클로로메탄 100 mL를 첨가하여 유기층을 얻었다. 상기 유기층을 증류수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻은 고체를 테트라히드로푸란 40 mL에 용해하여 용액으로 하였다.
상기와는 별도로, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 에틸렌글리콜 27.7 mL, 트리에틸아민 7.67 mL, 테트라히드로푸란 40 mL를 투입하고, 균일하게 혼합하여 용액으로 하였다. 여기에 상기 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산과 염화티오닐의 반응물을 함유하는 테트라히드로푸란 용액을 적하하고, 0 ℃에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 300 mL를 첨가하여 얻은 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 농축하여 얻어진 결정상 고체를 얻었다. 이 고체를 여과 취출에 의해 회수하여 헥산으로 세정함으로써, 화합물 (A2-1-1a) 10 g을 얻었다.
적하 깔때기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크 중에서, 상기에서 얻어진 화합물 (A2-1-1a) 9.2 g 및 트리에틸아민 5.23 mL를 테트라히드로푸란 50 mL에 용해하고, 여기에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 7.6 g을 테트라히드로푸란 50 mL에 용해하여 얻은 용액을 적하한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 200 mL를 첨가하여 얻은 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써 화합물 (A2-1-1b)의 결정 12 g을 얻었다.
(2) 화합물 (A2-1-1)의 합성
환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500 mL의 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (A2-1-1b) 12 g, 5 중량％ 팔라듐 카본 0.6 g, 에탄올 70 mL 및 테트라히드로푸란 70 mL를 투입하여 혼합하였다. 여기에 히드라진 1수화물 6 mL를 적하하고 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 추가로 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 팔라듐 카본을 여과에 의해 제거한 후, 아세트산에틸 200 mL를 첨가하여 얻은 유기층을 200 mL의 물로 세정하였다. 이 유기층을 농축하고, 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 전개 용매: 클로로포름)에 의해 정제하여 얻은 증류분으로부터 감압하에 용매를 제거함으로써, 화합물 (A2-1-1)의 백색 고체를 10 g 얻었다.
<중합체의 합성예>
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 상기 합성예 1에서 얻은 화합물 (A1-1-1) 15 g(0.05 몰), p-페닐렌디아민 38 g(0.35 몰) 및 3,5-디아미노벤조산-3-콜레스타닐 52 g(0.10 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 39 g 및 아세트산 무수물 50 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (PI-1)을 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 이미드화 중합체의 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 87 mPaㆍs였다.
합성예 5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 상기 합성예 2에서 얻은 화합물 (A1-1-2) 15 g(0.05 몰), 3,5-디아미노벤조산 46 g(0.3 몰), 3,5-디아미노벤조산-3-콜레스타닐 39 g(0.075 몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 37 g(0.075 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 39 g 및 아세트산 무수물 50 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 60 ％의 이미드화 중합체 (PI-2)를 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 이미드화 중합체의 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70 mPaㆍs였다.
합성예 6
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰), 디아민으로서 상기 합성예 3에서 얻은 화합물 (A2-1-1) 21 g(0.05 몰), 3,5-디아미노벤조산 46 g(0.3 몰), 3,5-디아미노벤조산-3-콜레스타닐39 g(0.075 몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 37 g(0.075 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 52 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 39 g 및 아세트산 무수물 50 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (PI-3)을 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 이미드화 중합체의 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 72 mPaㆍs였다.
<중합체의 비교 합성예>
비교 합성예 1
디아민으로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40 몰) 및 3,5-디아미노벤조산-3-콜레스타닐 52 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 2와 동일하게 하여 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (PI-4)를 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 이미드화 중합체의 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 68 mPaㆍs였다.
<액정 배향제의 제조 및 평가>
실시예 1
[액정 배향제의 제조]
상기 합성예 4에서 얻어진 이미드화 중합체 (PI-1)을 함유하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=65:35(중량비), 고형분 농도 4 중량％인 용액으로 하고, 이것을 공경 1 ㎛의 필터에 의해 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.
[액정 셀의 제조]
상기에서 제조한 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 후-베이킹함으로써 평균 막 두께 800 Å의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 기판 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 수직 배향형의 액정 셀을 제조하였다.
[액정 셀의 평가]
(1) 전압 유지율의 평가
상기 액정 셀에 대하여, 70 ℃에서 1 V의 전압을 30초간 인가하고, 인가 해제 후의 전압 유지율을 1 V, 70 ℃에서 프레임 주기 167 m초로 측정한 바, 이 액정 셀의 전압 유지율은 98 ％였다.
(2) 내광성의 평가
상기 액정 셀에 대하여, 100와트형 백색 형광등하에 5 ㎝의 거리로 배치하고, 500 시간 동안 광 조사한 후 상기와 동일하게 하여 다시 전압 유지율을 측정한 바, 500 시간 광 조사 후의 전압 유지율은 94 ％로 양호하였다.
(3) 액정 배향성의 평가
상기와 동일하게 하여 액정 셀의 상하에 2매의 편광판을 그의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 액정 표시 소자에 대하여 육안에 의해 관찰한 바, 전압 무인가시에 광 누설이 없고, 액정 배향성(수직 배향성)이 양호하였다.
실시예 2 및 3 및 비교예 1
상기 실시예 1에서, 이미드화 중합체 (PI-1)을 함유하는 용액 대신에 표 1에 나타낸 이미드화 중합체를 함유하는 용액을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 액정 셀 및 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010016840992-pat00021

Claims (9)

  1. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하며,
    상기 디아민은,
    하기 화학식 A1 또는 A2로 표시되는 화합물인 화합물 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 액정 배향제.
    <화학식 A1>
    Figure 112015114562234-pat00027

    <화학식 A2>
    Figure 112015114562234-pat00028

    (화학식 A1 중, RI은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고,
    X1은 단결합, 카르보닐기 또는 *-CONH-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    RII 내지 RV는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기이되, 단 상기 아릴기 및 아랄킬기가 갖는 벤젠환은 포르밀기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로 치환될 수도 있고,
    X2 내지 X5는 각각 단결합, 카르보닐기, *-CH2-CO- 또는 *-CH2-CH(OH)-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    화학식 A2 중, RVI은 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 알킬기이고, RVII은 수소 원자이거나, 또는 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고,
    화학식 A1 및 A2 중의 X6은 각각 산소 원자, *-OCO-, 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기
    Figure 112015114562234-pat00029

    (화학식 (X6-1) 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수임)
    (단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 화학식 A1에서는 피페리딘환과, 화학식 A2에서는 수산기를 갖는 벤젠환과 각각 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 A1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 A1-1로 표시되는 화합물이고, 상기 화학식 A2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 A2-1로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 A1-1>
    Figure 112015114562234-pat00025

    <화학식 A2-1>
    Figure 112015114562234-pat00026

    (화학식 A1-1 중의 RI은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    화학식 A1-1 및 A2-1 중의 X6은 각각 상기 화학식 A1 또는 A2에서의 X6과 동일한 의미임)
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것인 액정 배향제.
  5. 제1항 또는 제3항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  7. 하기 화학식 A1 또는 A2로 표시되는 화합물인 화합물 (A)를 포함하는 디아민과
    테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
    <화학식 A1>
    Figure 112015114562234-pat00030

    <화학식 A2>
    Figure 112015114562234-pat00031

    (화학식 A1 중, RI은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고,
    X1은 단결합, 카르보닐기 또는 *-CONH-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    RII 내지 RV는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기이되, 단 상기 아릴기 및 아랄킬기가 갖는 벤젠환은 포르밀기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로 치환될 수도 있고,
    X2 내지 X5는 각각 단결합, 카르보닐기, *-CH2-CO- 또는 *-CH2-CH(OH)-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    화학식 A2 중, RVI은 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 알킬기이고, RVII은 수소 원자이거나, 또는 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고,
    화학식 A1 및 A2 중의 X6은 각각 산소 원자, *-OCO-, 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기
    Figure 112015114562234-pat00032

    (화학식 (X6-1) 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수임)
    (단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 화학식 A1에서는 피페리딘환과, 화학식 A2에서는 수산기를 갖는 벤젠환과 각각 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임)
  8. 하기 화학식 A1 또는 A2로 표시되는 화합물인 화합물 (A)를 포함하는 디아민과
    테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이루어지는 이미드화 중합체.
    <화학식 A1>
    Figure 112015114562234-pat00033

    <화학식 A2>
    Figure 112015114562234-pat00034

    (화학식 A1 중, RI은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고,
    X1은 단결합, 카르보닐기 또는 *-CONH-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    RII 내지 RV는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기이되, 단 상기 아릴기 및 아랄킬기가 갖는 벤젠환은 포르밀기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로 치환될 수도 있고,
    X2 내지 X5는 각각 단결합, 카르보닐기, *-CH2-CO- 또는 *-CH2-CH(OH)-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    화학식 A2 중, RVI은 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 알킬기이고, RVII은 수소 원자이거나, 또는 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고,
    화학식 A1 및 A2 중의 X6은 각각 산소 원자, *-OCO-, 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기
    Figure 112015114562234-pat00035

    (화학식 (X6-1) 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수임)
    (단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 화학식 A1에서는 피페리딘환과, 화학식 A2에서는 수산기를 갖는 벤젠환과 각각 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임)
  9. 하기 화학식 A1 또는 A2로 표시되는 화합물인 화합물 (A).
    <화학식 A1>
    Figure 112015114562234-pat00036

    <화학식 A2>
    Figure 112015114562234-pat00037

    (화학식 A1 중, RI은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기 또는 1,3-디옥소부틸기이고,
    X1은 단결합, 카르보닐기 또는 *-CONH-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    RII 내지 RV는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기이되, 단 상기 아릴기 및 아랄킬기가 갖는 벤젠환은 포르밀기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로 치환될 수도 있고,
    X2 내지 X5는 각각 단결합, 카르보닐기, *-CH2-CO- 또는 *-CH2-CH(OH)-(단, "*"를 붙인 결합손이 피페리딘환과 결합함)이고,
    화학식 A2 중, RVI은 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 알킬기이고, RVII은 수소 원자이거나, 또는 중간에 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 에스테르 결합에 의해 연결될 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고,
    화학식 A1 및 A2 중의 X6은 각각 산소 원자, *-OCO-, 하기 화학식 (X6-1)로 표시되는 기
    Figure 112015114562234-pat00038

    (화학식 (X6-1) 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 0 내지 5의 정수임)
    (단, 이상에서, "*"를 붙인 결합손이 화학식 A1에서는 피페리딘환과, 화학식 A2에서는 수산기를 갖는 벤젠환과 각각 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기임)
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