TWI406061B - 光配向膜用組成物、光學異向體及其製法 - Google Patents
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Description
本發明係關於有用作為液晶顯示元件或光學異向體之液晶配向膜的光配向膜用組成物,更有關於使用由該光配向膜用組成物所構成之光配向膜的光學異向體、及其製造方法。
在液晶顯示裝置中,因電場等作用而使液晶的分子配列變化,並利用著伴隨其而來的光學特性變化於顯示中。在多數情況下,液晶係被注入於二片基板的間隙中來使用,為了配列該液晶分子於特定方向,故配置液晶配向膜於基板內側。
又,最近變成使用以配向聚合性液晶材料之狀態而得的光學異向體,作為其為在液晶胞與偏光板間之光學異向體一種的光學補償板(相位差板),亦使用液晶配向膜作為配向該聚合性液晶材料的材料。
習知液晶配向膜方面,係使用以布等在同一方向摩擦聚亞醯胺等聚合物膜的摩擦膜。然而,一方面在摩擦法中因機械摩擦所導致之聚合物膜表面的細微傷痕,成為液晶配向缺陷的原因,一方面由於摩擦時之加壓壓力的不均勻性等,因產生配向不均而有所謂液晶元件精細度降低的問題。
又,光學補償板(相位差板)亦多有以寬波長帶範圍化或高精度化視角安定性為目的而使用的情況,該情況係使用例如1/4波長板與1/2波長板的積層體、或A-板與C-板的積層體。然而,在製造該積層體的方法、即製成液晶配向膜層後重複硬化聚合性液晶層步驟的情況下,由於以摩擦製成聚合性液晶層,故裝置變得非常大,而不能連續地製成。因此,正謀求得到可連續地進行液晶配向膜、及液晶層全部積層步驟之液晶配向膜的方法。
為了解決該等問題,近年來不進行摩擦之液晶配向膜製作技術正受到注目。特別地,以在設置於基板上的膜上照射具有任何異向性的光而得到液晶之配向的光配向法,由於量產性優異、亦可對應於大型基板而正期待實用化。
可成為該等光配向膜者方面,有進行光異性化反應成為偶氮苯衍生物的化合物、具有生成桂皮酸酯、薰草素、查耳酮等光二聚合化反應之部位的化合物或產生聚亞醯胺等異向之光分解的化合物。
現在以具有最低照射量之異向性的光來再配向(以下、稱為感度)、液晶配向能力優異的光配向膜材料方面,例如已知如以下述構造式表示的偶氮化合物(例如參照專利文獻1)。具有該偶氮構造的化合物顯示在例如500mJ/cm2
低照射量下的液晶配向能力。
然而由於使用該偶氮化合物之光配向膜為低分子量化合物,而被在液晶胞製造階段所使用之密封劑等接著材料所侵入。又,在如重複該光配向膜與聚合性液晶層積層之所積層的光學異向體製造中,雖具有在光配向膜上塗布聚合性液晶組成物溶液的步驟,或在聚合性液晶層上塗布光配向膜用組成物溶液的步驟,但由於使用於該等塗布溶液的溶劑等,亦侵入既已製成後的液晶配向膜層或聚合性液晶層,故有膜的剝離、或不能得到均勻的光學特性。又,有所謂由於在液晶胞製造階段、或在配向聚合性液晶材料的狀態下硬化而得到光學異向層的後步驟工程中所導致的高溫,而使光學異向層劣化、光學特性劣化的問題。
為了固定化該偶氮化合物的目的,已知有丙烯酸酯化該化合物的化合物(參照專利文獻2)。配向後並聚合該化合物的光配向膜為耐光性優異。然而,由於丙烯酸酯化而使感度下降,以低照射量來再配向則有困難。又,亦已知有以形成使用該偶氮化合物之光配向性聚合性組成物層,與聚合性液晶組成物層的積層膜於基板上,並配向具有該聚合性基之液晶組成物的狀態下聚合兩層為特徵的光學異向體(參照專利文獻3,4)。該方法係可導入鍵結關係於光配向膜層與液晶聚合物層的兩層間,得到密著性及耐久性優異之光學異向體的較佳方法。然而,由於使用該已丙烯酸酯化的偶氮化合物,不能解決所謂感度低的問題。又,在如重複使用該偶氮化合物之光學異向體、或該光配向膜與聚合性液晶層積層所積層之光學異向體的製造中,則有膜的剝離、或得不到均勻的光學特性。
[專利文獻1]特開平5-232473號公報[專利文獻2]特開2002-250924號公報[專利文獻3]特開2005-173547號公報[專利文獻4]特開2005-173548號公報
發明所欲解決的課題在於提供感度高、且使用未被如在晶胞製造過程中所使用的接著材料、或使用於接著材料、聚合性液晶組成物溶液或配向膜溶液等之有機溶劑侵入之光配向膜的光配向膜用組成物、由該光配向膜用組成物所構成的光配向膜、未被有機溶劑等侵入的光學異向體、及其製造方法。
本發明者等,發現在如以前述構造式表示之感度高的偶氮化合物中,添加如與該偶氮化合物相溶之聚合性化合物的光配向膜用組成物可解決上述課題。
一般而言,已知有提高塗膜之交聯密度的方法作為提升塗膜等之耐有機溶劑性的方法,由於在前述偶氮化合物中混合通常所知的(甲基)丙烯酸酯等,前述偶氮化合物的感度或液晶配向能力則顯著變差。
本發明者等,發現添加如與前述偶氮化合物相溶之具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物,作為在未降低感度下提升耐有機溶劑性(以下、稱為耐溶劑性)的方法最為有效。
具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物係與前述偶氮化合物相溶,而反應前由於分子容積小而不妨害化合物的自由體積。由於前述偶氮化合物可維持光異性化之構造變化所需要的自由體積,故可保持原有感度或液晶配向能力。另外,在聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物後,變成以其為聚合物的(甲基)丙烯酸樹脂包圍前述偶氮化合物的周圍,由於前述偶氮化合物奪去光異性化反應中所需要的自由體積,故一方面未因有機溶劑等擾亂配向性,一方面不產生剝離。由於因具有親水性基而與基板的密著性亦優異,即使對於與基板的界面剝離亦顯示效果。
或者,在製作光學異向體的情況下,具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物和聚合性液晶聚合而一體化,再者由於因具有親水性基而與基板的密著性亦優異,可製作一方面未因有機溶劑等而擾亂配向性、一方面不產生剝落的光學異向體。
再者本發明者等,發現在前述化合物和具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的混合物中,進一步藉由添加特定的化合物,亦提升耐熱性。由於使用該組成物作為光配向膜用的組成物,不會被有機溶劑侵入,且可製成耐熱性優異的光配向膜、或光學異向體。
即,本發明係提供含有以通式(1)表示的化合物、及具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的光配向膜用組成物。
又,本發明係在液晶配向膜上以配向所製成之聚合性液晶組成物膜狀態下聚合而得的光學異向體,並提供該液晶配向膜為配向前述記載之光配向膜用組成物而得者的光學異向體。
又,本發明係提供依次進行在基板上製成前述記載之光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟2、與照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物及液晶分子同時聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶組成物的步驟3的光學異向體製造方法。
又,本發明係提供依次進行在基板上製成前述記載之光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物的步驟2、在前述光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟3、與藉由熱或光聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶組成物的步驟4的光學異向體製造方法。
又本發明係提供依次進行在基板上製成前述記載之光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物的步驟2、藉由熱或光聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的步驟3、在前述光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟4、與藉由熱或光聚合聚合性液晶組成物的步驟5的光學異向體製造方法。
又,本發明係提供依次進行在基板上製成前述記載光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物同時聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的步驟2、在前述光配向膜用組成物膜上塗布並配向聚合性液晶組成物的步驟3、與藉由熱或光聚合聚合性液晶組成物的步驟4的光學異向體製造方法。
由於使用本發明之光配向膜用組成物,故得到感度高且未被在晶胞製造過程中所使用之接著材料、或使用於接著材料、聚合性液晶組成物溶液、配向膜溶液等之有機溶劑侵入的光配向膜,及使用該光配向膜、並未被有機溶劑等侵入的光學異向體。
在通式(1)中,R1
及R2
係個別獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基或其鹼金屬鹽、鹵化甲基、鹵化甲氧基、氰基、硝基、-OR5
(但R5
係表示以碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~6的環烷基或碳原子數1~6的烷氧基所取代之碳原子數1~6的烷基)、碳原子數1~4的羥烷基、-CONR6
R7
(但是R6
及R7
係個別獨立表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)、或甲氧羰基。
鹵素原子方面舉出氟原子或氯原子。羧基的鹼金屬鹽的鹼金屬方面舉出有鋰、鈉、鉀等。鹵化甲基方面,舉出有三氯甲基或三氟甲基。鹵化甲氧基方面,舉出有氯甲氧基或三氟甲氧基等。
R5
之碳原子數1~6的烷基方面,舉出有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、1-甲基乙基等。由以R5
表示之碳原子數1~6的烷氧基所取代的碳素原子數1~6的烷氧基方面,舉出甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫哌喃基等。
碳原子數1~4的羥烷基方面,舉出有羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基等。
以R6
及R7
表示之碳原子數1~6的烷基方面舉出有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、1-甲基乙基等。
在該等之中,特別是以鹵素原子、羧基、鹵化甲基、鹵化甲氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羥甲基、胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基、氰基為佳,羧基、羥甲基、或三氟甲基係因得到良好配向性的觀點而特佳。
又,R1
及R2
係以從在4,4’-雙(苯基偶氮)聯苯基骨架兩端之伸苯基的偶氮基來看的間位上取代時,得到優異的光配向性而特佳。
R3
及R4
係個別獨立表示羧基或其鹼金屬鹽、磺酸基或其鹼金屬鹽、硝基、氰基、胺基甲醯基、烷氧羰基、胺磺醯基、或羥基。羧基或磺酸基之鹼金屬鹽的鹼金屬方面,舉出有鋰、鈉、鉀等。該等R3
及R4
係以在4,4’-雙(苯基偶氮)聯苯基骨架的2、2’位置上取代時,得到優異的光配向性而特佳。
在通式(1)中的R3
及R4
係推斷為造成光配向性能或其他特性最有影響的部位,藉由導入於R3
及R4
的取代基種類或組合,而得到各種特性。
前述R3
及R4
為羧基或其鹼金屬鹽、磺酸基或其鹼金屬鹽時,因對於玻璃或ITO等透明電極的親和性高,可在基板表面上均勻地形成光配向膜而佳。又,前述R3
及R4
為胺基甲醯基、胺磺醯基時,由於在所得之光配向膜上聚合聚合性液晶而得的光學異向體顯示高的耐熱性,有用於需要耐熱性的用途。
以前述通式(1)表示的化合物係以單體、或混合複數種以通式(1)表示之化合物範圍內之R1
~R4
各不相同的化合物來使用均可。在複數種混合使用的情況下,以混合使用R3
及R4
為磺酸基或其鹼金屬鹽的化合物與R3
及R4
為胺基甲醯基、胺磺醯基乙醯基的化合物時,可賦予所得之光配向膜、及光學異向體之對於基板的密著性、及耐熱性為佳。
特別地,以包含前述通式(1)中之R3
及R4
為磺酸基或其鹼金屬鹽的化合物(1-1)、與以通式(2-1)表示之化合物為佳。在該情況下,化合物(1-1)係以R1
及R2
為羥基或其鹼金屬鹽、羥甲基、或、三氟甲基為佳,以羧基或其鹼金屬鹽、或羥甲基為更佳,以羧基或其鹼金屬鹽為特佳。
(以通式(2-1)表示的化合物)
通式(2-1)中,R1 1
、R1 2
係個別獨立表示羥基、或選自包含(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基、及順丁烯二亞醯胺基之群組中的聚合性官能基。
X1 1
係在R1 1
為羥基的情況下,表示單鍵,在R1 1
為聚合性官能基的情況下,表示以-(A1
-B1
)m
-表示的鍵結基,X1 2
係在R1 2
為羥基的情況下,表示單鍵,在R1 2
為聚合性官能基的情況下,表示以-(A2
-B2
)n
-表示的鍵結基。其中A1
為鍵結於R1 1
者,而A2
為鍵結於R1 2
者。
A1
及A2
係個別獨立表示單鍵、或二價的烴基,B1
及B2
係個別獨立表示單鍵、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、或-O-CO-NH-。m及n係個別獨立表示0~4的整數。但是,m或n為2以上時,具有複數個的A1
、B1
、A2
及B2
為相同或不同均可。但是,夾於二個B1
或B2
之間的A1
或A2
則不是單鍵者。
R1 3
及R1 4
係個別獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基若或其鹼金屬鹽、鹵化甲基、鹵化甲氧基、氰基、硝基、-OR1 7
(但是R1 7
係表示以碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~6的環烷基或碳原子數1~6的烷氧基所取代之碳原子數1~6的烷基)、碳原子數1~4的羥烷基、或-CONR1 8
R1 9
(R1 8
及R1 9
係個別獨立表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)、或甲氧羰基。
R1 5
及R1 6
係個別獨立表示胺基甲醯基、胺磺醯基。
以前述通式(2-1)表示之化合物中,R1 1
及R1 2
為羥基的化合物為前述通式(1)之範圍內的化合物。
以前述通式(2-1)表的化合物係以單體或混合複數種以通式(2-1)表示之化合物範圍內不同的化合物來使用均可。
以前述通式(2-1)表的化合物中,以R1 1
及R1 2
為羥基且R1 3
及R1 4
為碳原子數1~4之羥烷基的化合物為佳,以R1 1
及R1 2
為羥基且R1 3
及R1 4
為羥甲基的化合物為特佳。
又,添加以通式(2-2)表示的化合物、或具有羥基作為取代基的聯三伸苯(2-3)來取代以前述通式(2-1)表示的化合物,亦可得到同樣的效果。還有,統稱以前述通式(2-1)表示的化合物、以通式(2-2)表示的化合物、及以通式(2-3)表示的化合物為化合物(2)。
以通式(2-2)表示的化合物方面,係以R2 1
及R2 2
個別獨立為氫原子、甲基、或甲氧基者為佳。
(以通式(2-2)表示的化合物)
通式(2-2)中,R2 1
及R2 2
係個別獨立表示氫原子、碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基,A1 1
及A1 2
係個別獨立表示具有胺基及磺酸基或其鹼金屬鹽作為取代基的萘環、或具有胺基及磺酸基或其鹼金屬鹽作為取代基的苯環。
以前述通式(2-2)表示的化合物係以單體、或混合複數種以通式(2-2)表示之化合物範圍內不同的化合物來使用均可。
(具有羥基作為取代基的聯三伸苯(2-3))在具有羥基作為取代基的聯三伸苯(2-3)中,其為取代基的羥基數雖無特別限制,但以3~6為佳,以6為最佳。
該等選自包含以前述通式(2-1)表示的化合物、以前述通式(2-2)表示的化合物、及以前述具有羥基作為取代基的聯三伸苯(2-3)之群組中至少1種化合物(2),係以添加成為前述化合物(1-1)、與前述化合物(2)的比例為1:0.2~1:5的範圍為佳,以1:0.5~1:2的範為更佳。
本發明中所使用之以通式(1)表示的化合物範例方面,舉例有下述構造的化合物。
本發明中所使用之以通般式(2-1)表示的化合物範例方面,舉例有下述構造的化合物。
本發明中所使用之以通式(2-2)表示的化合物範例方面,舉例有下述構造的化合物。
本發明中所使用之前述具有羥基作為取代基的聯三伸苯(2-3)範例方面,舉例有下述構造的化合物。
以通式(1)表示的化合物在水或極性有機溶媒中顯示高的溶解性,且對於玻璃等顯示良好的親和性。塗布溶解該化合物於水或極性有機溶劑中而構成的光配向膜用組成物於玻璃等基板後,藉由僅除去水或極性有機溶劑,在基板上可形成一樣且安定的光配向膜用膜。
(具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物)本發明中所使用之具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的親水性基方面,舉出有羥基、羧基、磺酸基、胺基等。其中特別是以具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯為以通式(1)表示的化合物與混合性為較佳。平均1分子的(甲基)丙烯醯氧基數方面係無特別限制,1個或2個以上均可。(甲基)丙烯醯氧基數的實用範圍方面為1~6,以1~4為佳。
又,考慮在光配向膜或光學異向體之製造時所耗費之乾燥時等的熱時,在所使用之具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基化合物1大氣壓下的沸點係以100℃以上為佳。
又,針對分子量及黏度,通常本發明的光配向膜用組成物係因以溶劑稀釋來使用而無特別限制,但分子量的較佳範圍方面為數目平均分子量100~5000,而以150~2000的範圍為實用為佳。
具有羥基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物方面,雖為具有2個以上羥基者,但以親水性高為特佳。具體範例方面,舉例有縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等的單縮水甘油醚;或丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、雙酚A、乙氧化雙酚A等2元醇的二縮水甘油醚;或三羥甲基丙烷、乙氧化三羥甲基丙烷、丙氧化三羥甲基丙烷、丙三醇等3元醇的三縮水甘油醚;在具有至少1個芳香族環或脂肪族環的多元酚(還有,其中所謂多元酚係可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S等的雙酚化合物或雙酚化合物的環氧烷烴加成物、酚酚醛固形物、甲酚酚醛固形物等或其環氧烷烴加成物等作為範例)的多縮水甘油醚等的縮水甘油醚化合物的縮水甘油基上,使(甲基)丙烯酸反應而得的環氧(甲基)丙烯酯化合物、或二(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸異戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二異戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸二異戊二醇酯、五(甲基)丙烯酸二異戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙酯、乙氧化二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、丙氧化二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三2-羥乙基異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等在多元醇的羥基一部分上使(甲基)丙烯酸反應而得的醇性(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有羧基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物係因羧基的親水性足夠高,故對於平均1分子的羧基數並無特別制限,1個或2個以上均可。然而由於羧基數增加上來時對於溶劑的溶解性變差,化合物的結晶體亦變高,故在對於接著材料或溶劑的耐性不惡化的範圍中以羧基數少者為佳。特別是在具有直接鍵結於芳香族環之羧基的化合物情況下,係以平均1分子的羧基數為2以下為佳。
具體而言,舉例有六氫酞酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、酞酸2-丙烯醯氧乙酯、酞酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、環氧乙烷改質琥珀酸丙烯酸酯等之具有羧基及在一分子中具有至少1個以上的(甲基)丙烯醯氧基的化合物;或在(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等之具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物上,加成酞酸酐等的酸酐而得的化合物;在取代基上具有在末端導入(甲基)丙烯醯氧基的烷(氧)基的安息香酸衍生物。
在前述安息香酸衍生物的情況下,在其為取代基的末端上導入(甲基)丙烯醯氧基的烷(氧)基數為1個或其以上均可,但從合成容易性方面來看則以1~3為佳。又,在複數個末端上導入(甲基)丙烯醯氧基的烷(氧)基的情況下,選擇如分子對稱性低的位置作為取代的位置,因所謂結晶性不會過高之方面而佳。具體而言,舉出有2-(ω-(甲基)丙烯醯氧烷(氧)基)安息香酸、2,3-二(ω-(甲基)丙烯醯氧烷(氧)基)安息香酸、2,4-二(ω-(甲基)丙烯醯氧烷(氧)基)安息香酸、2,5-二-(ω-(甲基)丙烯醯氧烷(氧)基)安息香酸、3-(ω-(甲基)丙烯醯氧烷(氧)基)安息香酸、3,4-二(ω-(甲基)丙烯醯氧烷(氧))安息香酸、4-(ω-(甲基)丙烯醯氧烷(氧)基)安息香酸、烷基鏈的亞甲基數目為1~14者。特別是以亞甲基數目為2~10者為更佳。
具有羧基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的市售品方面,舉例有共榮社化學股份有限公司製的商品名「來特丙烯酸酯HOAHH」、「來特丙烯酸酯HOHH」、「來特丙烯酸酯HOMPL」、「來特丙烯酸酯HOMPP」、「來特丙烯酸酯HOA-MS」等。
具有前述親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物係以1種來使用或混合2種以上來使用均可。
又,由於具有前述親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物為親水性高,與以通式(1)表示之化合物的相溶性良好,或有產生結晶化的組合。在該情況下,由於恐怕因不能得到平滑膜而對於配向限制力產生影響,故以如在配合的狀態下結晶性不能顯著變高之下,前述具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和以通式(1)表示之化合物的組合為佳。結晶化之有無係可藉由例如光學的觀察或分光分析、散射實驗等來判斷。
以前述通式(1)表示之化合物和具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的配合比例雖無特別限制,但該化合物的平均添加量過少時而有不能得到足夠配向限制力的可能性,具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物平均添加量過少時,由於不能得到足夠對於接著材料或溶劑的耐性可能性,故通常具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物,係以對於組成物中完全不揮發份而在10~90質量%的範圍為佳,以20~85質量%的範圍為尚佳,以20~80質量%的範圍為更佳,以30~80質量%的範圍為特佳。又,以如在配合的狀態下結晶性顯著不能變高之下,成為以前述通式(1)表示的化合物和具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的配合比例為佳。
使用本發明的光配向膜用組成物的光配向膜,係可適當地使用作為使用為向列液晶等顯示元件用的泛用液晶的配向膜、或作為使用於光學異向體製成時所使用之聚合性液晶組成物的配向膜。
(溶劑)於本發明所使用的光配向膜用組成物係因使塗布性變良好的目的而使用通常溶劑。使用於溶劑的溶劑方面,雖無特別限制,但以使用前述化合物顯示良好之溶解性的溶劑為佳。舉例有甲醇、乙醇等醇系溶劑;乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系溶劑;四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2乙氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇等醚系溶劑;2-四氫吡咯酮、N-甲基四氫吡咯酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、氯苯、二甲基亞碸等。該等係可單獨使用,亦可混合2種以上來使用。又,在無損於本發明效果的範圍中,亦可添加公認慣用的添加劑。
通常,調製固體成分比例成為0.2質量%以上。其中特別以調製成為0.5~10質量%為佳。
(添加劑)均勻塗布本發明中所使用的光配向膜用組成物,為了得到膜厚均勻的光配向膜,亦可使用泛用的添加劑。例如,可在不顯著降低液晶配向能力的程度下添佳勻塗劑、搖變劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、表面處理劑等的添加劑。
(光配向膜、具有光配向膜之光學異向體或光學元件的製造方法)在使用本發明之光配向膜用組成物而得到光配向膜中,在基板上塗布乾燥該光配向膜用組成物後,照射紫外線、或可見光等具有異向性的光,來配向以通式(1)表示的化合物。同時、或在之後,以藉由光或熱聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物,可得到光配向膜。
(塗布、基板)藉由旋轉塗布法、凹版印刷法、膠版印刷法、噴墨法、模式塗布法、蓋式塗布法、浸漬法等公認慣用的方法,來塗部或印刷本發明中所使用之光配向膜用組成物於基板上,並乾燥之而得到薄膜。所使用的基板係在液晶顯示元件或光學異向體中通常使用的基板,若為光配向膜用組成物溶液之塗布後的乾燥時、或具有耐於在液晶元件製造時之加熱的耐溶劑性與耐熱性的材料,則無特別制限。該等基板方面,舉出有玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板或聚合物材料基板等。聚合物材料基板方面,可使用纖維素衍生物、聚環烯烴衍生物、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、耐綸、聚苯乙烯等。為了光配向膜用組成物的塗布性或接著性提升,亦可進行該等基板的表面處理。表面處理方面舉出有臭氧處理、電漿處理等。又,為了調節光的透過率或反射率,亦可藉由蒸鍍等方法在基板表面設置有機薄膜、無機氧化物薄膜或金屬薄膜等。
通常由於塗布以有機溶劑稀釋過的溶液,在塗布後乾燥而得到光配向膜用膜。在乾燥的情況下係以加熱乾燥為佳。
(光異性化步驟)在藉由前述方法所得之光配向膜用膜上,照射具有異向性的光並賦予液晶配向機能(以下,簡稱為光異性化步驟),製成已光異性化的光配向膜用膜。光異性化步驟中所使用、具有異向性的光方面,舉出有直線偏光或橢圓偏光等偏光、或相對於基板面而從斜向而來的非偏光。偏光雖為直線偏光、橢圓偏光中任一者均可,但為了效率佳地進行光配向,則以使用消光比高的直線偏光為佳。
又,由於在光照射裝置中為了得到偏光而有使用偏光濾光片等的必要,故有所謂照射於膜面的光強度減少的缺點,在相對於膜面而從斜向照射非偏光的方法中,在照射裝置中不需要偏光濾光片等,而有所謂得到大的照射強度並縮短用於光配向之照射時間的優點。此時的非偏光入射角係以相對於基板法線為10°~80°的範圍為佳,考慮在照射面上之照射能量的均勻性、所得之浦雷提爾特角、配向效率等時,則以20°~60°的範圍為更佳,以45°為最佳。
所照射的光係以所使用之化合物的光配向性基具有吸收之波長範圍的光為佳。例如在光配向性基具有偶氮苯構造的情況下,以具有因偶氮苯基之π→π*
移動所導致的強吸收、波長330~500nm之範圍的紫外線為特佳。
照射光的光源方面,舉出有氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵化金屬燈等的紫外線光源;KrF、ArF等的紫外線雷射、Ar離子雷射等的可見光雷射等。特別在光配向性基具有偶氮苯構造的情況下,可有效地使用365nm紫外線的發光強度特大的超高壓水銀燈。
可藉由從前述光源而來的光通過偏光濾光片或葛蘭特母松、葛蘭提拉等的偏光稜鏡而得到紫外線的直線偏光。
又,在使用偏光、非偏光中任一種的情況下,所照射的光係均以約略平行光為特佳。
又,在照射偏光時,若使用光罩,則可在光配向膜上在圖案形狀上於2個以上不同方向產生液晶配向能量。具體而言,在塗布乾燥本發明的光配向膜用組成物之後,在基板上被覆光罩而在全面上照射偏光或非偏光,在圖案形狀上賦予液晶配向能於曝光部分。必要時藉由重複多次該操作,可在複數個方向產生液晶配向能。
再者隨情況,亦可在前述光異性化步驟後冷卻光配向膜。冷卻方法方面,已光異性化的光配向膜用膜可被冷卻,例如以冷板、艙室、低溫恒溫槽等公認慣用的冷卻裝置而連基板一起進行冷卻。
冷卻條件方面為冷卻溫度為20℃且1分鐘以上,在冷卻溫度較20℃低的情況下,並無其限制。冷卻溫度方面,雖可為所使用之溶劑的熔點以上,但通常以40℃~20℃的範圍為佳。在得到液晶配向機能提升且較安定的光配向膜中,係以10℃以下為佳,冷卻時間方面係以5分鐘以上為佳。再者在縮短冷卻時間中,冷卻溫度係以5℃以下為佳。
又,為了防止水氣凝結,於冷卻時可在乾燥空氣或氮氣、氬氣氛圍氣體下進行,或亦可在乾燥空氣或氮氣等吹拂基板同時冷卻。
(聚合步驟)在使用作為光配向膜的情況下,在光異性化步驟後,聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物。在該情況下,以添加後述的光聚合起始劑為佳。聚合方法可為光照射或熱,在以光照射進行的情況下,為了不擾亂在光異性化步驟中所得的配向狀態,則以在具有偶氮苯骨架之吸收帶以外的波長下進行為佳。該等光具體而言為320nm以下的紫外線,在藉由320nm以下的紫外線而光配向膜及聚合性液晶組成物引起分解等的情況下,亦有以由320nm以上紫外線進行聚合處理為佳的情況。
藉由320nm以上的紫外線,為了不擾亂既得之偶氮苯骨架的配向,通常以使用具有與偶氮苯骨架所具有的光吸收帶不同的光吸收波長帶範圍的光聚合起始劑為佳。又,藉由吸收較通常之光聚合起始劑的吸收帶長之波長的光,並引起對於聚合起始劑的能量移動,亦可混合誘發聚合反應的化合物。藉由該等,可在不擾亂以光配向操作所固定的光配向膜用組成物的配向狀態下聚合。另外,在從與光配向操作相同方向照射用於聚合之光的情況下,或若進行具有與偶氮苯骨架之吸收轉移向量垂直之偏波面的偏光照射,由於無擾亂所得之配向狀態的憂慮,亦可使用任意波長。
例如,在光配向材料中添加光聚合起始劑,並在配向光配向材料下來照射光時,可同時進行光配向與光聚合。又,藉由在進行聚合阻礙下在例如空氣的氛圍氣體中進行光配向,僅進行光配向,然後,藉由改變氛圍氣體成為不造成聚合阻礙、例如氮氣中,亦可起始光聚合。在該情況下,以在調整光配向時的照射量、在聚合阻礙的氛圍氣體下進行光配向之中,未完全消耗光聚合起始劑為佳。
另外,在藉由熱之聚合的情況下,係以在80~250℃下進行為佳,以在80~160℃為佳。在該情況下,以添加熱聚合起始劑為佳。
本發明中所使用的光聚合起始劑係可使用公認慣用者。
在320nm以下之紫外線下可使用的光聚合起始劑方面,舉出有1-羥基環己基苯酮(汽巴特化品公司製「伊耳佳秋亞184」)、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(梅爾庫公司製「達洛秋亞1173」)等。
又,具有與偶氮苯骨架所具有的光吸收帶不同之光吸收波長帶範圍的光聚合起始劑方面,舉例有專利第3016606號中記載之組合近紅外線吸收色素與有機氟者等。
其他光聚合起始劑方面,舉例有1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(梅爾庫公司製「達洛秋亞1116」)、2-甲基-1-[甲硫基]苯基]-2-嗎啉丙烷-1(汽巴特化品公司製「伊耳佳秋亞907」)、芐基甲基縮酮(汽巴特化品公司製「伊耳佳秋亞651」)、2,4-二乙基噻噸酮(日本化藥公司製「卡亞秋亞DETX」)與對二甲胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製「卡薩秋亞「EPA」」的混合物、異丙基噻噸酮(哇得浦雷勤索浦公司製「康塔秋亞「ITX」」與對二甲胺基安息香酸乙酯的混合物、烯丙基氧化膦(BASF公司製「魯矽磷TPO」)等。光聚合起始劑的使用量係以相對於聚合性液晶化合物為10質量%以下為佳,以0.5~5質量%為特佳。
又,於熱聚合時所使用的熱聚合起始劑方面係可使用公認慣用者,可使用例如甲基乙醯乙酸酯過氧化物、異丙苯氫過氧化物、苯甲醯基過氧化物、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、第三丁基過氧苯甲酯、甲基乙基酮過氧化物、1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、對五氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、異丁基過氧化物、二(3-甲基-3-甲氧丁基)過氧二碳酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷等的有機過氧化物;2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮腈化合物;2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙醯脒)二氫氯化物等的偶氮脒化合物;2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺等的偶氮醯胺化合物;2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等的烷基化合物等。熱聚合起始劑的使用量係以相對於聚合性液晶化合物為10質量%以下為佳、以0.5~5質量%為特佳。
本發明的光配向膜係因添加具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物而硬化,即使針對於因既存之密封劑中黏度調製等目的所使用之例如溶劑石腦油、萘烷、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、α-苹烯、對、松節油等烴系溶劑;如二氯苯的鹵化烴系溶劑;正丁醇、異丁醇、正己醇、2-甲基環己醇等的醇系溶劑;乙二醇、丙二醇等的二醇系溶劑;2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(乙氧乙氧基)乙醇、2-(丁氧乙氧基)乙醇、二乙二醇二乙基醚、1,4-二烷等醚系溶劑;乙酸二乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯等的醚酯系溶劑;如乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二甲酯的酯系溶劑;如甲基異丁基酮、異亞丙基丙酮、佛酮、環己酮的酮系溶劑;二乙基縮醛、二丙酮醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等溶劑,亦顯示耐性。
(光學異向體)使用本發明之光配向膜用組成物而得到光學異向體中,在前述記載的光配內膜上塗布聚合性液晶,並在已配向的狀態下聚合。
聚合性液晶組成物的聚合操作,在光聚合的情況下係可與製成前述光配向膜之情況的聚合操作同樣地進行。藉由加熱的聚合係以在聚合性液晶組成物顯示液晶相的溫度或較其低溫下進行為佳,特別在使用藉由加熱而釋放出自由基之熱聚合起始劑的情況下,以使用其開始分裂溫度在上述溫度範圍內者為佳。又,在併用該熱聚合起始劑與光聚合起始劑的情況下,係以如上述溫度範圍的限制和光配向膜與聚合性液晶膜雙層的聚合速度無大差異地選擇聚合溫度與各種起始劑為佳。加熱溫度雖亦接近於從聚合性液晶組成物的液晶相至等向相的轉移溫度,但以在較因熱誘發不均質聚合之溫度低的溫度下進行為佳,以20℃~300℃為佳、以30℃~200℃為更佳、以30℃~120℃為特佳。又,例如在聚合性基為(甲基)丙烯醯氧基的情況下,以在較90℃低的溫度下進行為佳。
具體方法方面,舉例有下述(方法1)~(方法4)的方法。
(方法1)依次進行在基板上製成前述光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟2、照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示的化合物及液晶分子同時聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶組成物的步驟3的製造方法。
在該方法中,由於聚合共存於配向膜中之具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶,可導入鍵結關係於光配向膜層與液晶聚合體層的二層間,特別是得到界面的密著性及耐久性優異的光學異向體。又,僅以一次照射具有異向性的光,由於可同時進行光異性化反應與聚合,故有效率。
(方法2)依次進行在基板上製成前述光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上照射異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物的步驟2、在前述光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟3、與藉由熱或光來聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶組成物的步驟4的製造方法。
在該方法中,由於在前述光配向膜用組成物膜上照射直接光,可得到較液晶配向能高的光配向膜,再者,由於聚合共存於配向膜中之具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶,可導入鍵結關係於光配向膜層與液晶聚合體層的二層間,特別是得到界面密著性及耐久性優異的光學異向體。
(方法3)依次進行在基板上製成前述光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物的步驟2、藉由熱或光來聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的步驟3、在前述光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟4、與藉由熱或光來聚合聚合性液晶組成物的步驟5的製造方法。
在該方法中,由於在形成聚合性液晶組成物層之前聚合具有親水性的(甲基)丙烯酸酯,故在包含得到機械、或化學強度優異的光配向膜、並一方面積層重疊一方面捲取已形成光配向膜之基板的製程的情況中為適佳。又,由於將光配向步驟與光聚合步驟分開來進行,故配向限制力的控制容易。
(方法4)依次進行在基板上製成前述光配向膜用組成物膜的步驟1、在前述光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物同時聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的步驟2、在前述光配向膜用組成物膜上塗布並配向聚合性液晶組成物的步驟3、與藉由熱或光來聚合聚合性液晶組成物的步驟4的製造方法。
在該方法中,由於在形成聚合性液晶組成物層之前聚合具有親水性之(甲基)丙烯酸酯,故在包含得到機械、或化學強度優異的光配向膜、一方面積層重疊一方面捲取已形成光配向膜之基板之製程的情況中為適佳。又,由於僅以1次照射具有異向性的光,可同時進行光異性化反應與聚合,故有效率。
隨情況亦可經由數層來積層光學異向體。該情況係可重複多次前述步驟,並可形成光學異向體的積層體。
該等方法係可隨光學異向體的製造製程來適宜地選擇。在如塗布聚合性液晶步驟前光配向膜未接觸其他基板等或裝置等物體的製程中,以(方法1)或(方法2)為經過1次聚合操作的簡便為佳,以(方法2)簡便地得到配向優異之光學異向體為更佳。另外,在塗布聚合性液晶的步驟前,在藉由基板的堆積或捲取而有光配向膜接觸其他基板等或裝置等物體的可能性的情況下,為了固定化光配向膜的構造而以選擇(方法3)或(方法4)為佳。
如前述(方法1)或(方法2),在同時聚合前述具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶層的情況下,在光配向膜用組成物中未添加聚合起始劑,而僅在聚合性液晶組成物層中添加聚合起始劑,具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物亦可充分地硬化。特別使用光照射作為聚合操作、使用光聚合起始劑作為聚合起始劑的方法,因操作簡便而佳。聚合起始劑方面,可使用前述光聚合起始劑或熱聚合起始劑。
在以前述(方法1)或(方法2)的方法得到光學異向體的情況下,具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物為液體時,產生在與聚合性液晶層的界面上混合的疑慮,不易產生如因以通式(1)表示之化合物和具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物與聚合性液晶一起混合困難的問題亦為1個特徵。再者前述(方法1)或(方法2)的方法係因在具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶組成物的界面上產生交聯,亦未發生光配向膜用組成物層與聚合性液晶組成物層的界面剝離,故可得到機械強固、耐藥品性、耐溶劑性等化學安定性均優異的光學異向體。
(聚合性液晶組成物)本發明中所使用的聚合性液晶組成物係單獨地或與其他液晶化合物的組成物中顯示液晶性,為包含具有聚合性基之化合物的液晶組成物。舉例有如在液晶手冊(Handbook of Liquid Crystals)(D.迪馬士(Demus),J.W.古德拜(Goodby),G..W.葛瑞(Gray),H.W.史皮斯(Spiess),V.飛耳(Vill)編輯、威力(Wiley)-VCH公司發行、1998年)、季刊化學總說No.22、液晶的化學(日本化學會編、1994年)、或者特開平7-294735號公報、特開平8-3111號公報、特開平8-29618號公報、特開平11-80090號公報、特開平11-148079號公報、特開2000-178233號公報、特開2002-308831號公報、特開2002-145830號公報所記載,具有複數個1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等構造之稱為間位的剛直部位、與具有稱為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧基之聚合性官能基的棒狀聚合性液晶化合物;或者在特開2004-2373號公報、特開2004-99446號公報中所記載之具有順丁烯二亞醯胺基的棒狀聚合性液晶化合物;或如在特開2004-149522號公報中所記載之具有芳基醚基的棒狀聚合性液晶化合物;或在例如液晶手冊(Handbook of Liquid Crystals)(D.迪馬士(Demus),J.W.古德拜(Goodby),G..W.葛瑞(Gray),H.W.史皮斯(Spiess),V.飛耳(Vill)編輯、威力(Wiley)-VCH公司發行、1998年)、季刊化學總說No.22、液晶的化學(日本化學會編、1994年)、或特開平07-146409號公報中所記載的迪士寇提克聚合性化合物。其中特別以具有聚合性基的棒狀液晶化合物容易製包含室溫前後低溫作為液晶溫度範圍者為佳。
(溶劑)在前述聚合性液晶組成物中所使用的溶劑方面並無特別限制,可使用前述化合物顯示良好溶解性的溶劑。舉例有甲苯、二甲苯、等芳香系烴;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、茴香醚等醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-四氫吡咯酮等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、氯苯等。該等係可單獨地使用,亦可混合2種以上來使用。又,亦可添加添加劑。
本發明的聚合性液晶組成物於必要時亦可添加不具有聚合性基的液晶化合物。然而,添加量過多時,則除了有從所得之光學異向體溶出液晶化合物而污染積層材料的疑慮,由於有光學異向體的耐熱性下降的疑慮,在添加的情況下,則以相對於聚合性液晶化合物全量為30質量%以下為佳,以15質量%以下為更佳,以5質量%以下為特佳。
本發明中所使用的聚合性液晶組成物亦可添加雖具有聚合性基但非聚合性液晶化合物的化合物。該等化合物方面,通常在該技術範圍中若為被認識為聚合性單體或聚合性寡聚物者而可無特別制限地使用。在添加的情況下,係以相對於本發明的聚合性液晶組成物為5質量%以下為佳,以3質量%以下為更佳。
本發明中所使用的聚合性液晶組成物亦可添加具有光學活性的化合物、即對掌性化合物。該對掌性化合物係其本身並無顯示液晶相的必要,又,具有或不具有聚合性基均可。又,對掌性化合物的螺旋方向係隨聚合體使用用途而可適宜地選擇。
具體而言,可舉例有具有膽固醇基作為對掌性基的壬酸膽固醇酯、硬脂酸膽固醇酯;具有2-甲基丁基作為對掌性基之比迪耶其公司製的「CB-15」、「C-15」、梅爾庫公司製的「S-1082」、奇索公司製的「CM-19」、「CM-20」、「CM」;具有1-甲基丁基作為對掌性基之梅爾庫公司製的「S-811」、奇索公司製的「CM-21」、「CM-22」等。
在添加對掌性化合物的情況下,以隨著本發明之聚合性液晶組成物的聚合體用途,添加成為所得之聚合物厚度(d)除以在聚合物中螺旋節距(P)的值(d/P)為0.1~100範圍的量為佳,以成為0.1~20的範圍的量為更佳。
在本發明中所使用的聚合性液晶組成物中,為了提升保存安定性亦可添加安定劑。作為安定劑的範例,舉出有氫醌、氫醌單烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、五倍子酚類、硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類等。在添加的情況下,係以相對於本發明聚合性液晶組成物為1質量%以下為佳,以0.5質量%以下為特佳。
在利用本發明之光學異向體於例如偏光濾光片或配向膜的原料、或者印刷油墨及塗料、保護膜等用途的情況下,在本發明中所使用的聚合性液晶組成物中,隨其目的亦可添加金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、界面活性劑、勻塗劑、搖變劑、膠體化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
為了所得之光學異向體之耐溶劑特性或耐熱性的安定化,亦可加熱熟成處理光學異向體。該情況下,以在前述聚合性液晶膜的玻璃轉移溫度以上加熱為佳。通常以50~300℃為佳,以80~240℃為更佳,以100~220℃為特佳。
本發明的光學異向體係可從基板剝離而以單體使用作為光學異向體,或亦可未從基板剝離而原貌地使用作為光學異向體。特別地,由於不易污染其他材料,在一方面使用作為被積層基板一方面貼合於其他基板來使用時而為有用。隨情況亦可經由數層來積層光學異向體。在該情況下,可重複多次前述步驟,而可形成光學異向體的積層體。
以下,雖舉出實施例來更詳細說明本發明,但本發明係不受該等實施例所限制者。還有,在無特別論斷的限制下,「份」及「%」係為質量基準。
溶解以通式(a)表示之化合物1份於N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)49份作為以通式(1)表示的化合物後,添加以通式(b)表示之具有親水性基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物「HOA-MPL」1份、2-丁氧基乙醇(BC)49份而製成溶液。以0.45 μ m的薄膜過濾器過濾所得的溶液,得到光配向膜用組成物(1)。
除了變更以通式(1)表示的化合物、具有親水性基及(甲基)丙烯醯氧基化合物的種類、配合(份)以外,與光配向膜用組成物(1)同樣地調製光配向膜用組成物(2)~(12)及(16)。還有,光配向膜用組成物(13)及(14)係未包含具有親水性基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物,而光配向膜用組成物(15)係由以通式(1)表示之化合物與不具有親水性基的丙烯酸酯所構成。該組成係如表1所示。
溶劑係全部為N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)與2-丁氧基乙醇(BC)的1比1混合物。
使用於光配向膜用組成物(1)~(12)及(16)的丙烯酸酯全部為具有親水性基的丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製的來特丙烯酸酯HOA-MPL(b)、共榮社化學股份有限公司製的來特丙烯酸酯HOA-HH(c)、那家謝凱姆提克斯股份有限公司製的迪寇那爾丙烯酸酯DA-212(d)、那家謝凱姆提克斯股份有限公司製的迪寇那爾丙烯酸酯DA-111(e)、那家謝凱姆提克斯股份有限公司製的迪寇那爾丙烯酸酯DA-9111M(f)、那家謝凱姆提克斯股份有限公司製的迪寇那爾丙烯酸酯DA-931(g)、3,4-二(3-丙烯醯氧基丙氧基)安息香酸(h)、大日本油墨化學工業股份有限公司製迪克萊特UE-8200(i)。
在光配向膜用組成物(5)、(7)中係包含2種具有親水性基的丙烯酸酯。又,光配向膜用組成物(13)~(15)為比較例的組成物,又、光配向膜用組成物(16)為參考例的組成物。
化合物(c)~(k)的構造係如以下。
溶解以於通式(m)表示的化合物15份、以通式(n)表示的化合物15份於二甲苯70份後,加入依耳佳秋亞907(汽巴特化品股份有限公司製)1.2份、以通式(p)表示的丙烯酸共聚物0.3份而得到溶液。以0.45 μ m薄膜過濾器過濾所得的溶液,得到聚合性液晶組成物(LC-1)。
光學異向體的配向性係藉由外觀目視、及偏光顯微鏡觀察,以5段階來評估。
A:得到以目視為均勻的配向,即使以偏光顯微鏡觀察亦無缺陷B:雖得到以目視為均勻的配向,但以偏光顯微鏡觀察的配向面積為90~100% C:以目視雖未得到A、B程度的配向,但以偏光顯微鏡觀察的配向面積為60~90% D:以目視則接近無配向,以偏光顯微鏡觀察的配向面積為40~60% E:以目視為無配向,以偏光顯微鏡觀察的配向面積亦為40%以下
光學異向體的耐溶劑.耐藥品性係以旋轉塗布機在所得之光學異向體上塗布作為試驗用溶劑的NMP/2-丁氧基乙醇(BC),藉由外觀目視、及偏光顯微鏡觀察來觀察於80℃下乾燥1分鐘時的膜狀態的結果,以5段階來評估。
還有,其中所使用的試驗用溶劑係泛用於配向膜用組成物之稀釋目的中所使用的溶劑組合。
A:以目視則完全無膜的變化,即使以偏光顯微鏡觀察亦完全無缺陷B:以目視雖完全無膜的變化,但以偏光顯微鏡觀察則產生龜裂C:以目視雖有一部份膜剝離,以偏光顯微鏡觀察的龜裂產生則與B相同程度D:以目視則有膜的大半部分剝離E:以目視則為膜全體剝離
【實施例1】以旋轉塗布機塗布光配向膜用組成物(1)於玻璃基板上,以100℃乾燥1分鐘。此時的乾燥膜厚為20nm。
其次在超高壓水銀燈中經由波長遮斷濾光片、帶狀通過濾光片、及偏光濾光片,相對於玻璃基板從垂直方向照射波長365nm附近的可見紫外線(照射強度:10mW/cm2
)的直線偏光且平行光來配向。照射量為500mJ/cm2
。
在所得的光配向膜上以旋轉塗布機塗布聚合性液晶組成物(LC-1),以80℃乾燥1分鐘後,在氮氣氛圍氣體下照射1J/cm2
紫外線,聚合(LC-1)及(LC-1)與化合物(b),得到光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
的少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例2】使用(2)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例3】使用(3)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例4】使用(4)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例5】使用(5)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例6】使用(6)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到光配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為B。
【實施例7】使用(7)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例8】使用(8)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例9】使用(9)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例10】使用(10)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例11】使用(11)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為B,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【實施例12】使用(12)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
【比較例1】使用光配向膜用組成物(13)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為E,已知在未包含親水性丙烯酸酯脂組成的情況下,使耐藥品性.耐溶劑性劣化。
【比較例2】使用光配向膜用組成物(14)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為E。已知在使用已丙烯酸酯化之化合物的情況下,以所謂500mJ/cm2
之少照射量並不能得到良好配向的光學異向體。
【比較例3】使用光配向膜用組成物(15)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。在光配向膜用組成物(15)中係包含其為非親水性之丙烯酸酯的丙烯酸月桂酯,在光配向膜作製時引起相分離,呈現不均勻的混濁模樣。該結果為配向性為D,不能得到良好配向。
【參考例1】使用光配向膜用組成物(16)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為E。已知在使用已丙烯酸酯化之化合物的情況下,以所謂500mJ/cm2
之少照射量不能得到均勻且良好配向的光學異向體。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。
溶解以通式(a)表示之化合物作為以通式(1)表示的化合物0.5份、以通式(q)表示之化合物作為化合物(2)0.5份於N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)49份後,加入以通式(d)表示之具有親水性基的丙烯酸酯(DA-212)1份、2-丁氧基乙醇(BC)49份,而製成溶液。以0.45 μ m的薄膜過濾器過濾所得的溶液,得到光配向膜用組成物(17)。
除了變更所配合的化合物、及配合量以外,與光配向膜用組成物(17)同樣地得到光配向膜用組成物(18)~(29)。該組成係如表2所示。
溶劑全部為N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP)與2-丁氧基乙醇(BC)的1比1混合物。
使用於光配向用組成物(17)~(29)的丙烯酸酯係全為具有親水性基的丙烯酸酯(那家謝凱姆提克斯股份有限公司製的迪寇那爾丙烯酸酯DA-212(d)、那家謝凱姆提克斯股份有限公司製的迪寇那爾丙烯酸酯DA-111(e)、那家謝凱姆提克斯股份有限公司製的迪寇那爾丙烯酸酯DA-911M(f))。
在光配向膜用組成物(28)中,包含2種具有親水性基的丙烯酸酯。在光配向膜用組成物(17)~(23)中包含以通式(2-1)表示的化合物((q)、(r)、(s)、(t))。在光配向膜用組成物(24)~(28)包含以通式(2-2)表示的化合物(u)。在光配向膜用組成物(29)中包含具有羥基的聯三伸苯化合物(w)。
化合物(r)~(w)的構造係如以下。
耐熱性係藉由測定並比較230℃、4小時加熱前後之光學異向體的阻滯性(中央精機DI4RD)來評估。加熱前的阻滯性為Re1
(nm)、加熱後的阻滯性為Re2
(nm),以相對於加熱前阻滯性之加熱後阻滯性比例的百分率Re%(Re0
=Re2
/Re1
×140)為耐熱性的指標。耐熱性愈好則因阻滯性變化少而Re比值愈大,而變成所謂耐熱性優異。
【實施例13】使用(17)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=68%且耐熱性優異。
【實施例14】使用(18)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=71%且耐熱性優異。
【實施例15】使用(19)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=74%且耐熱性優異。
【實施例16】使用(20)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=67%且耐熱性優異。
【實施例17】使用(21)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=73%且耐熱性優異。
【實施例18】使用(22)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=68%且耐熱性優異。
【實施例19】使用(23)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=69%且耐熱性優異。
【實施例20】使用(24)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=67%且耐熱性優異。
【實施例21】使用(25)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=69%且耐熱性優異。
【實施例22】使用(26)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=76%且耐熱性優異。
【實施例23】使用(27)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=70%且耐熱性優異。
【實施例24】使用(29)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=67%且耐熱性優異。
【實施例25】使用(29)取代(1)作為光配向膜用組成物以外,與實施例1同樣地製作光學異向體。該結果為配向性為A,以所謂500mJ/cm2
之少照射量可得到良好配向。光學異向體的耐溶劑.耐藥品性的評估結果為A。又,此時的耐熱性評估結果為Re%=70%且耐熱性優異。
【比較例4】評估於比較例1所得之光學異向體的耐熱性結果為小至Re%=59%。
藉由使用本發明的光配向膜用組成物,可提供感度高的光配向膜。該光配向膜係不會被如在晶胞製造過程中所使用的接著材料、或使用於接著材料、聚合性液晶組成物溶液、配向膜溶液等的有機溶劑侵入。再者,本發明係可提供使用該光配向膜的光學異向體。該光學異向體不會被有機溶劑等侵入。
Claims (8)
- 一種光配向膜用組成物,其特徵為含有以通式(1)表示之化合物、及具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物,其中相對於組成物中完全不揮發成分,包含10~90質量%之該具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物;
- 如申請專利第1項之光配向膜用組成物,其中該親水性基為羥基或羧基。
- 如申請專利第1項之光配向膜用組成物,其中包含以通式(1)表示的化合物(1-1):
- 一種光學異向體,其係以在液晶配向膜上配向所製成的聚合性液晶組成物膜的狀態下聚合而得的光學異向體,其特徵為該液晶配向膜為配向如申請專利第1或2項之光配向膜用組成物膜而得者。
- 一種光學異向體的製造方法,其特徵為依次進行在基板上製成含有以通式(1)所表示之化合物、以及具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物之光配向膜用組成物之膜的步驟1、在該光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟2、與照射異向性的光並配向以通式(1)表示的化合物及液晶分子同時聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物和聚合性液晶組成物的步驟3;
- 一種光學異向體的製造方法,其特徵為依次進行在基板上製成含有以通式(1)所表示之化合物、以及具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物之光配向膜用組成物膜的步驟1、在該光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物的步驟2、在該光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟3、與藉由熱或光聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物和聚合性液晶組成物的步驟4;
- 一種光學異向體的製造方法,其特徵為依次進行在基板上製成含有以通式(1)所表示之化合物、以及具有親水性 基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物之光配向膜用組成物膜的步驟1、在該光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物的步驟2、藉由熱或光來聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的步驟3、在該光配向膜用組成物膜上製成聚合性液晶組成物膜的步驟4、與藉由熱或光來聚合聚合性液晶組成物的步驟5;
- 一種光學異向體的製造方法,其特徵為依次進行在基板上製成含有以通式(1)所表示之化合物、以及具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物之光配向膜用組成物膜的步驟1、在該光配向膜用組成物膜上照射具有異向性的光來配向以通式(1)表示之化合物同時聚合具有親水性基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物的步驟2、在該光配向膜用 組成物膜上塗布並配向該聚合性液晶組成物的步驟3、與藉由熱或光來聚合聚合性液晶組成物的步驟4;
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