KR102214075B1 - 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스 - Google Patents

광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 배향능 및 액정층과의 밀착성이 우수한 배향층을 형성 가능한, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 그리고 그것을 사용한 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스를 제공하는 것을 주목적으로 한다. 본 발명은 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 제공함으로써, 상기 목적을 달성한다. 여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.

Description

광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스{THERMOSETTING COMPOSITION HAVING PHOTO-ALIGNMENT PROPERTIES, ALIGNMENT LAYER, SUBSTRATE WITH ALIGNMENT LAYER, PHASE DIFFERENCE PLATE, AND DEVICE}
본 발명은 배향층에 사용되는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 관한 것이다.
액정은 그 배향성과 굴절률, 유전율, 자화율 등의 물리적 성질의 이방성을 이용하여, 액정 표시 소자 이외에, 위상차판, 편광판 등의 각종 광학 소자 등, 여러가지 응용이 검토되고 있다.
액정을 배향시키기 위해서는 배향층이 사용된다. 배향층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 러빙법이나 광 배향법이 알려져 있고, 광 배향법은 러빙법의 문제점인 정전기나 티끌의 발생이 없고, 정량적인 배향 처리의 제어를 할 수 있는 점에서 유용하다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
배향층에는, 액정 배향능 외에, 내열성, 내용제성 등이 요구된다. 예를 들어, 배향층이, 각종 디바이스의 제조 과정에서 열이나 용제에 노출되거나, 각종 디바이스의 사용 시에 고온에 노출되거나 하는 경우가 있다. 배향층이 고온에 노출되면, 액정 배향능이 현저하게 저하될 우려가 있다.
따라서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 안정된 액정 배향능을 얻기 위해서, 광에 의해 가교 반응이 가능한 구조와 열에 의해 가교되는 구조를 갖는 중합체 성분을 함유하는 액정 배향제, 및 광에 의해 가교 반응이 가능한 구조를 갖는 중합체 성분과 열에 의해 가교되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 우수한 액정 배향능, 충분한 내열성, 높은 내용제성 및 높은 투명성을 얻기 위해서, (A) 광 이량화 부위 및 열 가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와, (B) 가교제를 함유하는, 광 배향성을 갖는 열 경화막 형성 조성물이 제안되어 있다. (B) 가교제는 (A) 아크릴 공중합체의 열 가교 부위와 결합하는 것이며, 광 배향성을 갖는 열 경화막 형성 조성물은 가열에 의해 경화시킬 수 있다.
특허문헌 4에는, 우수한 액정 배향능, 충분한 내열성, 높은 내용제성 및 높은 투명성을 얻기 위해서, (A) 광 이량화 부위 및 열 가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와, (B) 소정의 알킬에스테르기 및 히드록시알킬에스테르기 중 적어도 한쪽과, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 아크릴 중합체와, (C) 가교제를 함유하는, 광 배향성을 갖는 열 경화막 형성 조성물이 제안되어 있다. (C) 가교제는 (A) 아크릴 공중합체의 열 가교 부위 및 (B) 아크릴 중합체의 카르복실기 및 페놀성 히드록시기와 결합하는 것이며, 광 배향성을 갖는 열 경화막 형성 조성물은 가열에 의해 경화시킬 수 있다.
특허문헌 5에는, 우수한 액정 배향능, 충분한 내열성, 높은 내용제성 및 높은 투명성을 얻기 위해서, (A) 광 배향성기 및 히드록시기를 갖는 화합물과, (B) 히드록시기 및 카르복실기 중 적어도 한쪽을 갖는 폴리머와, (C) 가교제를 함유하는, 광 배향성을 갖는 열 경화막 형성 조성물이 제안되어 있다. (C) 가교제는 (A) 화합물의 히드록시기 및 (B) 폴리머의 히드록시기 및 카르복실기와 결합하는 것이며, 광 배향성을 갖는 열 경화막 형성 조성물은 가열에 의해 경화시킬 수 있다.
일본 특허 제4094764호 공보 일본 특허 제4207430호 공보 국제 공개 제2010/150748호 팜플렛 국제 공개 제2011/010635호 팜플렛 국제 공개 제2011/126022호 팜플렛 국제 공개 제2014/104320호 팜플렛
이와 같이, 배향층의 내열성, 내용제성 등의 향상을 위하여 열 경화를 행하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 열 경화를 행하면, 배향층의 경도가 높아지기 때문에, 이 배향층 상에 형성되는 액정층과의 밀착성이 저하되어버리는 경우가 있다. 특히, 특허문헌 3 내지 4와 같이, 광 이량화 부위 및 열 가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체를 사용하여, 가교제에 의한 열 경화를 행하면, 막의 내부에 그물눈 구조가 형성되기 때문에, 고경도가 되어, 배향층과 그 위에 형성되는 액정층의 밀착성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3 내지 4에는, 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화막 형성 조성물을 사용하여 형성된 배향층에서는 배향 감도가 좋았다는 것이 개시되어 있지만, 배향 규제력은 충분하다고는 할 수 없고, 개선의 여지가 있다. 또한, 배향 규제력을 높이기 위해서는, 편광 자외선의 조사량을 많게 하면 되지만, 그 경우에는 스루풋이 저하된다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 광 배향 부위 및 열 가교 부위의 양쪽을 모두 갖는 공중합체를 함유하는 열 경화성 조성물에 있어서, 액정 배향능 및 액정층과의 밀착성이 우수한 배향층을 형성 가능한, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 그리고 그것을 사용한 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 제공한다.
Figure 112016076282185-pct00001
(여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 공중합체의 광 배향성 구성 단위 및 열 가교성 구성 단위는 모두 스티렌 골격을 갖고, π전자계를 많이 포함하고 있다. 그로 인해, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 사용하여 배향층을 형성한 경우에는, 액정 분자와의 상호 작용이 강하여, 액정 배향능이 우수한 배향층을 얻을 수 있다고 생각된다. 나아가, π전자계의 상호 작용에 의해, 배향층 상에 형성되는 액정층과의 밀착성도 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은 열 경화성을 갖고 있으며, 내열성 및 내용제성이 우수한 배향층을 얻을 수 있다.
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 상기 열 가교성 구성 단위의 열 가교성기와 결합하는 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 내열성 및 내용제성을 높일 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 열 가교성 구성 단위가 상기 열 가교성기로서 자기 가교 가능한 가교기를 갖고 있어도 된다. 공중합체의 열 가교성 구성 단위가 자기 가교 가능한 가교기를 갖기 때문에, 가교제를 별도 첨가할 필요가 없이, 광반응성을 높여서, 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 공중합체가, 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 갖는 제2 열 가교성 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다. 공중합체의 제2 열 가교성 구성 단위가 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 갖기 때문에, 가교제를 별도 첨가할 필요가 없이, 광반응성을 높여서, 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 광 배향성기가 광 이량화 반응 또는 광 이성화 반응을 발생시키는 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 광 배향성기가 신나모일기인 것이 바람직하다. 이 광 배향성기는 광에 대한 감도가 비교적 높고, 재료 선택의 폭이 넓다는 이점을 갖는다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 열 가교성기가 히드록시기인 것이 바람직하다. 반응성이 높기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 공중합체의 전체 구성 단위가 스티렌 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 사용하여 배향층을 형성한 경우에는, π전자계의 상호 작용에 의해, 액정 배향능 및 액정층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한 본 발명은 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이량화 구조 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 배향층을 제공한다.
본 발명에 따르면, 배향층은 소정의 광 이량화 구조 및 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하기 때문에, 우수한 액정 배향능, 내열성 및 내용제성을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이량화 구조 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 배향층으로서, 상기 광 이량화 구조가 신나모일기의 광 이량화 구조인 것을 특징으로 하는 배향층을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이성화 구조 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 배향층을 제공한다.
본 발명에 따르면, 배향층은 소정의 광 이성화 구조 및 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하기 때문에, 우수한 액정 배향능, 내열성 및 내용제성을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이성화 구조 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 배향층으로서, 상기 광 이성화 구조가 신나모일기의 광 이성화 구조인 것을 특징으로 하는 배향층을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 가교 구조가, 상기 열 가교성 구성 단위가 갖는 상기 열 가교성기와 가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조인 것이 바람직하다. 내열성 및 내용제성을 높일 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 가교 구조가, 상기 열 가교성 구성 단위가 상기 열 가교성기로서 갖는 자기 가교 가능한 가교기의 가교 구조인 것도 바람직하다. 가교제를 별도 첨가할 필요가 없이, 배향층 형성 시에 광반응성을 높여서, 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한 본 발명은 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 배향층 또는 상술한 배향층을 갖는 것을 특징으로 하는 배향층 딸린 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 배향층이 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것이거나, 또는 상술한 배향층인 것에 의해, 액정 배향능 및 액정층과의 밀착성이 우수한 배향층을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 배향층 딸린 기판과, 상기 배향층 딸린 기판의 배향층 상에 형성된 위상차층을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 배향층 딸린 기판을 갖기 때문에, 액정 배향능, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 광학 특성이 양호한 위상차판을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 배향층 또는 상술한 배향층을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따르면, 배향층이 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것이거나, 또는 상술한 배향층이기 때문에, 액정 배향능 및 액정층과의 밀착성이 우수하여, 광학 특성이 양호한 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 액정 배향능, 액정층과의 밀착성, 내열성 및 내용제성이 우수한 배향층을 형성 가능한, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 배향층 딸린 기판의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 위상차판의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 액정 표시 소자의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물, 그리고 그것을 사용한 배향층, 배향층 딸린 기판, 위상차판 및 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다.
A. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112016076282185-pct00002
(여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
본 발명에 있어서의 공중합체는, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위를 갖는 것이며, 광 배향성 구성 단위 및 열 가교성 구성 단위는 모두 스티렌 골격을 갖고 있으며, π전자계를 많이 포함하고 있다. 또한, 일반적으로 액정 분자에는 벤젠환 등의 방향환을 갖는 것이 많고, 동일하게 π전자계를 포함한다. 그로 인해, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성된 배향층은, 액정 분자와의 상호 작용이 강해진다. 이에 의해, 액정 분자를 배향 제어하기 쉬워져, 우수한 액정 배향능이 얻어진다고 생각된다. 또한, π전자계의 상호 작용에 의해, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성된 배향층은, 이 배향층 상에 형성되는 액정층과의 밀착성도 높아진다고 생각된다.
또한, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은 열 경화성을 갖고 있으며, 내열성 및 내용제성이 우수한 배향층을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 있어서의 각 성분에 대하여 설명한다.
1. 공중합체
본 발명에 사용되는 공중합체는, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위를 갖는 것이다.
이하, 공중합체에 있어서의 각 구성 단위에 대하여 설명한다.
(1) 광 배향성 구성 단위
본 발명에 있어서의 광 배향성 구성 단위는 하기 식 (1)로 표현되는 것이다.
Figure 112016076282185-pct00003
(여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타낸다.)
광 배향성 구성 단위는, 광조사에 의해 광반응을 발생시킴으로써 이방성을 발현하는 부위이다. 광반응으로서는, 광 이량화 반응 또는 광 이성화 반응인 것이 바람직하다. 즉, 광 배향성 구성 단위는, 광조사에 의해 광 이량화 반응을 발생시킴으로써 이방성을 발현하는 광 이량화 구성 단위, 또는, 광조사에 의해 광 이성화 반응을 발생시킴으로써 이방성을 발현하는 광 이성화 구성 단위인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 X는 광 배향성기이다. 광 배향성기는, 상술한 바와 같이, 광조사에 의해 광반응을 발생시킴으로써 이방성을 발현하는 관능기이며, 광 이량화 반응 또는 광 이성화 반응을 발생시키는 관능기인 것이 바람직하다.
광 이량화 반응을 발생시키는 광 배향성기로서는, 예를 들어 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기, 퀴놀린기, 아조벤젠기, 스틸벤기 등을 들 수 있다. 이 관능기에 있어서의 벤젠환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 광 이량화 반응을 방해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.
광 이성화 반응을 발생시키는 광 배향성기로서는, 시스-트랜스 이성화 반응을 발생시키는 것이면 바람직하고, 예를 들어 신나모일기, 칼콘기, 아조벤젠기, 스틸벤기 등을 들 수 있다. 이 관능기에 있어서의 벤젠환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 광 이성화 반응을 방해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어 알콕시기, 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광 배향성기는, 신나모일기인 것이 바람직하다. 구체적으로, 신나모일기로서는, 하기 식 (3-1), (3-2)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112016076282185-pct00004
상기 식 (3-1) 중, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. R12 내지 R15는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. R16 및 R17은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (3-2) 중, R21 내지 R25는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. R26 및 R27은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.
또한, 광 배향성기가 신나모일기인 경우이며, 상기 식 (3-1)로 표현되는 기의 경우, 스티렌 골격의 벤젠환이 신나모일기의 벤젠환으로 되어 있어도 된다.
상기 식 (1)에 있어서의 L1은 2가의 연결기 또는 단결합이다. 또한, L1이 단결합인 경우, 광 배향성기 X는 스티렌 골격에 직접 결합된다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 구체적으로는, -O-, -S-, -COO-, -COS-, -CO-, -OCO-, -OCO(CH2)nCOO-, -OCO(CH2CH2O)mCOO-, -OCOC6H4O-, -OCOC6H10O-, -COO(CH2)nO-, -COO(CH2CH2O)m-, -COOC6H4O-, -COOC6H10O-, -O(CH2)nO-, -O(CH2CH2O)m-, -OC6H4O-, -OC6H10O-, -(CH2)nO- 등을 들 수 있다. n은 1 내지 20, m은 1 내지 10이다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기는, 바람직하게는 메틸기이다. 그 중에서도, R1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, k는 1 내지 5이며, -L1-X는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디에 결합하고 있어도 된다. k가 2 내지 5인 경우, L1 및 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, k가 1이며, -L1-X가 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광 배향성 구성 단위는 하기 식 (1-1)로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, 각 부호는 상기 식 (1)과 동일하다.
Figure 112016076282185-pct00005
광 배향성 구성 단위로서는, 하기 식 (1-2) 내지 (1-5)로 표현되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112016076282185-pct00006
상기 식 (1-2) 중, R31은 상기 식 (3-1)의 R11과 동일하며, R32 및 R33은 상기 식 (3-1)의 R16 및 R17과 동일하다.
상기 식 (1-3) 중, L11은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 식 (1)의 L1과 동일하다. R11 내지 R17은 상기 식 (3-1)과 동일하다.
상기 식 (1-4) 중, L12는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 식 (1)의 L1에 있어서 카르보닐 결합 및 티오카르보닐 결합을 제외한 이외에는 동일하다.
상기 식 (1-5) 중, L13은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 식 (1)의 L1과 동일하다. R35 내지 R37은 상기 식 (3-1)의 R12 내지 R15와 동일하며, R38 및 R39는 상기 식 (3-1)의 R16 및 R17과 동일하다.
공중합체가 갖는 광 배향성 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
그 중에서도, 광 배향성 구성 단위는 상기 식 (1-3), (1-4)로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-3)에 있어서, L11은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCO(CH2)nCOO-, -OCO(CH2CH2O)mCOO-, -OCOC6H10O-, -COO(CH2)nO-, -COO(CH2CH2O)m-, -COOC6H10O-, -O(CH2)nO-, -O(CH2CH2O)m-, -OC6H10O- 또는 -(CH2)nO-인 것이 바람직하다. n은 1 내지 11인 것이 바람직하고, m은 1 내지 5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1-3)으로 표현되는 광 배향성 구성 단위는, 하기 식 (1-6)으로 표현되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016076282185-pct00007
상기 식 (1-6) 중, R12 내지 R17 및 L11은 상기 식 (1-3)과 동일하다. R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 시아노기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 단, 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 통하여 결합하고 있어도 된다. n은 1 내지 5를 나타내고, R18은 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디에 결합하고 있어도 된다. n이 2 내지 5인 경우, R18은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, n이 1이며, R18이 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1-4)에 있어서, L12는 단결합, -O-, -OCOC6H10O-, -COO(CH2)nO-, -COO(CH2CH2O)m-, -COOC6H10O-, -O(CH2)nO-, -O(CH2CH2O)m-, -OC6H10O- 또는 -(CH2)nO-인 것이 바람직하다.
광 배향성 구성 단위가 상기 식 (1-6), (1-4)로 표현되는 구성 단위일 경우, 광 배향성 구성 단위의 말단 부근에 방향환이 배치되게 되어, 액정 분자에 유사한 구조가 된다. 그로 인해, 배향층 상에 형성되는 액정층과 친화성이 높아져서, 액정 배향능 및 밀착성이 높아진다고 생각된다.
또한, 광 배향성 구성 단위가 상기 식 (1-6), (1-4)로 표현되는 구성 단위일 경우에는, 광 이량화 반응성 또는 광 이성화 반응성을 높여서, 감도를 향상시킬 수 있다. 이 이유는 명백하지 않으나, 다음과 같이 추측된다. 즉, 광 배향성 구성 단위는 스티렌 골격을 갖기 때문에, 광 배향성 구성 단위의 스티렌 골격끼리의 π전자계의 상호 작용에 의해, 스태킹 구조가 형성되기 쉽다. 또한, 상기 식 (1-6), (1-4)로 표현되는 광 배향성 구성 단위에서는, 광 배향성기와 스티렌 골격이 근접하고 있다. 이에 의해, 광 배향성기가 광 이량화 반응 또는 광 이성화 반응을 발생하기 쉬운 위치 관계로 되는 것이라고 추측된다. 예를 들어, 광 이성화 반응의 경우에는, 광 배향성 구성 단위의 스티렌 골격끼리가 스태킹하고 있고, 광 배향성기와 스티렌 골격이 근접되어 있음으로써, 광 배향성기의 방향이 정렬되기 쉬워져, 광 이성화 반응성이 높아진다고 생각된다. 또한, 광 이량화 반응의 경우에는, 광 배향성 구성 단위의 스티렌 골격끼리가 스태킹하고 있고, 광 배향성기와 스티렌 골격이 근접되어 있음으로써, 광 배향성기 간의 거리가 짧아지기 때문에, 광 이량화 반응성이 높아진다고 생각된다.
따라서, 이 경우에는, 적은 노광량으로 배향층을 형성하는 것이 가능한, 고감도의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 할 수 있어, 에너지 절약에 기여할 수 있다.
또한, 고감도이기 때문에, 공중합체에 있어서의 광 배향성 구성 단위의 함유 비율이 비교적 적은 경우여도 액정 배향능을 얻을 수 있다. 그로 인해, 공중합체에 있어서의 열 가교성 구성 단위의 함유 비율을 상대적으로 증가시킬 수 있어, 내열성이나 내용제성을 보다 높일 수 있다. 나아가, 고감도이기 때문에, 양산에 적합하여, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성된 배향층을 갖는 디바이스의 생산성을 향상시킬 수도 있다.
공중합체의 합성에는, 상기 광 배향성 구성 단위를 형성하는 광 배향성기를 갖는 스티렌계 모노머를 사용할 수 있다. 광 배향성기를 갖는 스티렌계 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체에 있어서의 광 배향성 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체 전체를 100몰％라 했을 때, 10몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 20몰％ 내지 80몰％의 범위 내이다. 광 배향성 구성 단위의 함유 비율이 적으면, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 광 배향성 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 열 가교성 구성 단위의 함유 비율이 적어지고, 충분한 열 경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 공중합체에 있어서의 각 구성 단위의 함유 비율은, 1H NMR 측정에 의한 적분값으로부터 산출할 수 있다.
(2) 열 가교성 구성 단위
본 발명에 있어서의 열 가교성 구성 단위는 하기 식 (2)로 표현되는 것이다. 열 가교성 구성 단위는, 가열에 의해 가교제와 결합하는 부위이다.
Figure 112016076282185-pct00008
(여기서, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
상기 식 (2)에 있어서의 Y는 열 가교성기이다. 열 가교성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 페놀성 히드록시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 지방족 히드록시기가 바람직하고, 제1급의 히드록시기가 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 열 가교성 구성 단위가 열 가교성기로서 자기 가교 가능한 가교기를 갖는 경우에는, Y는 자기 가교 가능한 가교기를 나타내고, 예를 들어 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기, 글리시딜기, 아미드기, N-알콕시메틸기, N-히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)에 있어서의 L2는 2가의 연결기 또는 단결합이다. 또한, L2가 단결합인 경우, 열 가교성기 Y는 스티렌 골격에 직접 결합된다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 구체적으로는, -OCO(CH2)nCOO, -OCO(CH2CH2O)m-, -OCOC6H4O-, -OCOC6H10-, -COO(CH2)n-, -COO(CH2CH2O)m-, -COOC6H4O, -COOC6H10-, -O(CH2)n-, -O(CH2CH2O)m-, -OC6H4-, -OC6H10-, -(CH2)n- 등을 들 수 있다. n은 4 내지 11인 것이 바람직하다. m은 2 내지 5인 것이 바람직하다. n 및 m이 너무 크면, 열 가교성 구성 단위에 있어서 연결기의 쇄길이가 길어지기 때문에, 말단의 열 가교성기가 표면으로 나오기 어려워지고, 열 가교성기에 가교제가 결합하기 어려워져, 열 가교성 구성 단위와 가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다. 또한, n 및 m이 너무 크면, 공중합체에 있어서의 광 배향성 구성 단위의 함유 비율이 상대적으로 적어지고, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, n 및 m이 너무 작으면, 열 가교성 구성 단위에 있어서 열 가교성기와 스티렌 골격의 거리가 짧아지기 때문에, 열 가교성기에 가교제가 결합하기 어려워져, 열 가교성 구성 단위와 가교제의 반응성이 저하될 우려가 있다.
상기 식 (2)에 있어서의 R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기는, 바람직하게는 메틸기이다. 그 중에서도, R2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, l은 1 내지 5이며, -L2-Y는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디에 결합하고 있어도 된다. l이 2 내지 5인 경우, L2 및 Y는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, l이 1이며, -L2-Y가 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열 가교성 구성 단위는 하기 식 (2-1)로 표현되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, 각 부호는 상기 식 (2)와 동일하다.
Figure 112016076282185-pct00009
또한, 열 가교성 구성 단위는 가교기를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 열 가교성 구성 단위가 가교제를 겸할 수 있다. 즉, 가교기는 자기 가교 가능한 기이다. 또한, 열 가교성 구성 단위는 상기 열 가교성기로서 가교기를 갖고 있다.
여기서, 자기 가교란, 가교제를 통하지 않고, 동일한 관능기끼리나 상이한 관능기끼리 반응하여 가교 구조를 형성하는 것을 말한다.
이러한 열 가교성 단위를 갖는 공중합체를 사용하는 경우에는, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을, 가교제를 첨가하지 않고 이용할 수 있다. 그로 인해, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 있어서의 공중합체의 함유량을 상대적으로 증가시켜서, 배향에 기여하는 광 배향성 구성 단위의 함유 비율을 상대적으로 증가시킬 수 있어, 광반응성을 높일 수 있다. 또한, 일반적으로 가교제는 저분자 성분이며, 가교제를 첨가하지 않음으로써, 가교제가 배향층의 표면으로 떠오르는, 소위 블리드 아웃을 방지할 수 있어, 액정 배향능이 저해되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 광반응성을 높여서, 감도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 이 경우에는, 적은 노광량으로 배향층을 형성하는 것이 가능한, 고감도의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 할 수 있다. 따라서, 배향층 형성 시의 편광 자외선의 조사량을 적게, 조사 시간을 짧게 할 수 있어, 에너지 절약의 관점으로부터 유용하다.
또한, 고감도이기 때문에, 공중합체에 있어서의 광 배향성 구성 단위의 함유 비율이 비교적 적은 경우여도 액정 배향능을 얻을 수 있다. 그로 인해, 공중합체에 있어서의 열 가교성 구성 단위의 함유 비율을 상대적으로 증가시킬 수 있어, 내열성이나 내용제성을 보다 높일 수 있다. 나아가, 고감도이기 때문에, 양산에 적합하여, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성된 배향층을 갖는 디바이스의 생산성을 향상시킬 수도 있다.
한편, 보존 안정성의 면에서는, 열 가교성 구성 단위는 가교기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
가교기를 갖는 열 가교성 구성 단위로서는, 예를 들어, 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기, 글리시딜기, 아미드기, N-알콕시메틸기, N-히드록시메틸기를 갖는 것을 들 수 있다.
공중합체가 갖는 열 가교성 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 예를 들어 공중합체가, 자기 가교하지 않는 열 가교성기를 갖는 열 가교성 구성 단위와, 열 가교성기로서 자기 가교 가능한 가교기를 갖는 열 가교성 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
공중합체의 합성에는, 상기 열 가교성 구성 단위를 형성하는 열 가교성기를 갖는 스티렌계 모노머를 사용할 수 있다. 열 가교성기를 갖는 스티렌계 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체에 있어서의 열 가교성 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체 전체를 100몰％라 했을 때, 10몰％ 내지 90몰％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 20몰％ 내지 80몰％의 범위 내이다. 열 가교성 구성 단위의 함유 비율이 적으면, 충분한 열 경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 열 가교성 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 광 배향성 구성 단위의 함유 비율이 적어지고, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(3) 제2 열 가교성 구성 단위
본 발명에 있어서, 공중합체는, 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 갖는 제2 열 가교성 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 공중합체가 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 갖는 제2 열 가교성 구성 단위를 가짐으로써, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을, 가교제를 별도 첨가하지 않고 사용할 수 있다. 그로 인해, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 있어서의 공중합체의 함유량을 상대적으로 증가시켜서, 배향에 기여하는 광 배향성 구성 단위의 함유 비율을 상대적으로 증가시킬 수 있어, 광반응성을 높일 수 있다. 또한, 일반적으로 가교제는 저분자 성분이며, 가교제를 첨가하지 않음으로써, 가교제가 배향층의 표면으로 떠오르는, 소위 블리드 아웃을 방지할 수 있어, 액정 배향능이 저해되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 광반응성을 높여서, 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기에 대해서는, 상기 열 가교성 구성 단위가 갖는 자기 가교 가능한 가교기와 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
제2 열 가교성 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, 비닐에테르, 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌이 바람직하다.
아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 모노머는, 용해성이 높고, 시판품으로서 입수하기 쉽고, 공중합으로 했을 때의 반응성이 좋다는 이점을 갖는다.
또한, N-알콕시메틸기나 N-히드록시메틸기 등의 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기가 결합한 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 모노머는, 시판품으로서 입수하기 쉽고, 또한 반응성이 좋다는 이점을 갖는다.
또한, 스티렌의 경우, 공중합체에 있어서, 광 배향성 구성 단위 및 열 가교성 구성 단위뿐만 아니라 제2 열 가교성 구성 단위도 스티렌 골격을 가짐으로써, π전자계를 많이 포함하는 공중합체로 할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 사용하여 배향층을 형성한 경우, π전자계의 상호 작용에 의해, 액정 배향능을 향상시키고, 또한 액정층과의 밀착성을 높일 수 있다고 생각된다.
제2 열 가교성 구성 단위로서는, 하기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112016076282185-pct00010
상기 식 (4) 중, Z1은 단량체 단위를 나타내고, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레이미드, 비닐에테르, 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술한 바와 같이, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식으로 표현되는 단량체 단위를 들 수 있다.
Figure 112016076282185-pct00011
(상기 식 중, R41은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R43은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기, R44는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)
단량체 단위가 스티렌인 경우, -L3-Y2는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어디에 결합하고 있어도 되고, 또한 복수 결합하고 있어도 된다. 복수인 경우, L3 및 Y2는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, -L3-Y2가 하나이며 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, Y2는 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 나타내고, 상술한 바와 같이, 예를 들어 글리시딜기, 아미드기, N-알콕시메틸기, N-히드록시메틸기, 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3이 단결합인 경우, 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기 Y2는 단량체 단위 Z1에 직접 결합된다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
또한, Z1이 스티렌이며, Y2가 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기이며, L3이 단결합인 경우, 스티렌 골격의 벤젠환이 페놀성 히드록시기의 벤젠환이 된다.
이러한 제2 열 가교성 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
공중합체가 갖는 제2 열 가교성 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
공중합체의 합성에는, 상기 제2 열 가교성 구성 단위를 형성하는 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 갖는 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체에 있어서의 제2 열 가교성 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체 전체를 100몰％라 했을 때, 0몰％ 내지 80몰％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 1몰％ 내지 80몰％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5몰％ 내지 80몰％의 범위 내이다. 제2 열 가교성 구성 단위의 함유 비율이 적으면, 상술한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 제2 열 가교성 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 광 배향성 구성 단위의 함유 비율이 적어지고, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(4) 다른 구성 단위
본 발명에 있어서, 공중합체는, 광 배향성 구성 단위 및 열 가교성 구성 단위 이외에, 광 배향성기 및 열 가교성기 모두 갖지 않는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 공중합체에 다른 구성 단위가 포함됨으로써, 예를 들어 용제 용해성, 내열성, 반응성 등을 높일 수 있다.
광 배향성기 및 열 가교성기를 갖지 않은 구성 단위를 구성하는 단량체 단위로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌, 비닐 등을 들 수 있다. 이렇게 공중합체는, 전체 구성 단위가 스티렌 단위를 갖는 스티렌 공중합체여도 되고, 스티렌 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 상기 구성 단위를 구성하는 단량체 단위는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 모노머는, 용해성이 높고, 시판품으로서 입수하기 쉽고, 공중합으로 했을 때의 반응성이 좋다는 이점을 갖는다. 또한, 스티렌의 경우, 상술한 바와 같이, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 사용하여 배향층을 형성한 경우에는, π전자계의 상호 작용에 의해, 액정 배향능을 향상시키고, 또한 액정층과의 밀착성을 높일 수 있다고 생각된다.
특히, 상기 구성 단위를 구성하는 단량체 단위는 스티렌인 것이 바람직하다. 즉, 공중합체는 전체 구성 단위가 스티렌 단위를 갖는 스티렌 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 광 배향성기 및 열 가교성기를 갖지 않은 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-트리플루오로메틸-α-메틸스티렌, 4(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)스티렌, p-세틸옥시스티렌, p-팔미토일옥시스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
공중합체에 있어서의 광 배향성기 및 열 가교성기를 갖지 않은 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
공중합체에 있어서의 상기 구성 단위의 함유 비율로서는, 공중합체 전체를 100몰％라 했을 때, 0몰％ 내지 50몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0몰％ 내지 30몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유 비율이 많으면, 상대적으로 광 배향성 구성 단위 및 열 가교성 구성 단위의 함유 비율이 적어지고, 감도가 저하되어, 양호한 액정 배향능을 부여하는 것이 곤란해지고, 또한 충분한 열 경화성이 얻어지지 않아, 양호한 액정 배향능을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(5) 공중합체
공중합체의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어3,000 내지 200,000 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 4,000 내지 100,000의 범위 내이다. 수 평균 분자량이 너무 크면, 용제에 대한 용해성이 낮아지거나 점도가 높아지거나 하여 취급성이 저하되어, 균일한 막을 형성하기 어려울 경우가 있다. 또한, 수 평균 분자량이 너무 작으면, 열 경화 시에 경화 부족으로 되어 용제 내성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체의 합성 방법으로서는, 광 배향성기를 갖는 스티렌계 모노머와 열 가교성기를 갖는 스티렌계 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
공중합체의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광 배향성기를 갖는 스티렌계 모노머와 열 가교성기를 갖는 스티렌계 모노머와 중합 개시제 등을 공존시킨 용제 중에서 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 때, 사용되는 용제는, 광 배향성기를 갖는 스티렌계 모노머, 열 가교성기를 갖는 스티렌계 모노머 및 중합 개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 후술하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 사용되는 용제와 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 중합 반응 시의 온도는, 예를 들어 50℃ 내지 120℃ 정도로 설정할 수 있다. 상기 방법에 의해 얻어지는 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
상기 방법에 의해 얻어진 공중합체는 그대로 사용할 수 있지만, 하기에 나타내는 방법에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.
즉, 상기 방법으로 얻어진 공중합체의 용액을, 교반 하의 디에틸에테르나 메탄올, 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과, 세정한 후에, 상압 또는 감압 하에서, 상온 건조 또는 가열 건조시켜서, 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이 조작에 의해, 공중합체와 공존하는 중합 개시제 및 미반응된 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제된 공중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다.
공중합체는, 공중합체를 합성했을 때의 용액 형태로, 또는, 분체 형태로, 또는 정제된 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액 형태로 사용해도 된다.
또한, 공중합체는, 1종이어도 되고, 복수종의 공중합체의 혼합물이어도 된다.
2. 가교제
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제는, 상기 공중합체의 열 가교성 구성 단위 또는 제2 열 가교성 구성 단위와 결합하는 것이며, 내열성 및 내용제성을 높일 수 있다. 한편, 광반응성 및 감도의 면에서는, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 가교제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 예를 들어 에폭시 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸올 화합물이 바람직하다.
메틸올 화합물로서는, 예를 들어 알콕시메틸화 글리콜우릴, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 멜라민 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 글리콜우릴로서는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이 사이텍(주) 제조의 글리콜우릴 화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더 링크 1174) 등의 화합물, 메틸화 요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화 요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벡카민 J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N), 산와 케미컬(주)사 제조의 글리콜우릴 화합물(상품명 니칼락 MX-270), 이미다졸리딘 화합물(상품명 니칼락 MX-280) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 벤조구아나민으로서는, 예를 들어 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이 사이텍(주) 제조(상품명 사이멜 1123)), (주)산와 케미컬 제조(상품명 니칼락 BX-4000, 니칼락 BX-37, 니칼락 BL-60, 니칼락 BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 멜라민으로서는, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이 사이텍(주) 제조의 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350, 사이멜 3745), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 마이코트 506, 마이코트 508, 사이멜 1156), 산와 케미컬 제조의 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 니칼락 MW-30, 니칼락 MW-22, 니칼락 MW-11, 니칼락 MS-001, 니칼락 MX-002, 니칼락 MX-730, 니칼락 MX-750, 니칼락 MX-035, 니칼락 MW-390, 니칼락 MW-100LM, 니칼락 MX-750LM), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명 니칼락 MX-45, 니칼락 MX-410, 니칼락 MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 벤젠환을 복수개 포함하는 가교제도 이용할 수 있다. 분자 내에 벤젠환을 복수개 포함하는 가교제로서는, 예를 들어 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합해서 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않은 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 가교제는, 이러한 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜서 얻어지는 화합물이어도 된다. 예를 들어, 미국 특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 멜라민 화합물의 시판품으로서는, 상품명 사이멜 303(미쯔이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다. 벤조구아나민 화합물의 시판품으로서는, 상품명 사이멜 1123(미쯔이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 가교제로서는, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 사용할 수 있다.
그러한 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 500,000의 범위 내이며, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위 내이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 상기 공중합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 40질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 내지 30질량부의 범위 내이다. 함유량이 너무 적을 경우에는, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 경화막의 내열성 및 용제 내성이 저하되고, 액정 배향능이 저하될 우려가 있다. 또한, 함유량이 너무 많은 경우에는, 액정 배향능 및 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
3. 산 또는 산 발생제
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 산 또는 산 발생제를 함유해도 된다. 산 또는 산 발생제에 의해, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 열 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
산 또는 산 발생제로서는, 술폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그의 염, 및 도막의 건조 및 가열 경화 시에 열분해되어 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 50℃부터 250℃에서 열분해되어 산을 발생하는 화합물이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러한 화합물로서는, 예를 들어 염산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 옥탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-페놀술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-크실렌-2-술폰산, m-크실렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다. 열에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들어 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2.3-페닐렌트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르폴리늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔술포네이트, 2-히드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다. 또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 국제 공개 제2010/150748호 팜플렛에 기재되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 있어서의 산 또는 산 발생제의 함유량은, 상기 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 내지 20질량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 10질량부의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 5질량부의 범위 내이다. 산 또는 산 발생제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 열 경화성 및 용제 내성을 부여할 수 있고, 또한 광조사에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
4. 증감제
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 증감제에 의해, 광 이량화 반응이나 광 이성화 반응 등의 광반응을 촉진시킬 수 있다.
증감제로서는, 예를 들어 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티오크산톤 등 및 그의 유도체, 및 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐 등을 들 수 있다. 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용할 수 있다.
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은, 상기 공중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부의 범위 내이다. 함유량이 너무 적으면 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 함유량이 너무 많으면 투과율의 저하 및 도막의 거칠음이 발생하는 경우가 있다.
5. 용제
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 주로 용제에 용해된 용액 상태에서 사용된다.
용제로서는, 상기 각 성분을 용해할 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸은, 성막성이 양호해서, 안전성이 높기 때문에 바람직하다.
6. 첨가제
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라, 실란 커플링제, 계면 활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 또한, 액정 배향능의 향상을 위해 액정성 모노머를 함유시킬 수 있다.
7. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 통상, 각 성분이 용제에 용해된 용액으로서 사용된다. 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 0.1질량％ 내지 80질량％의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5질량％ 내지 60질량％의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 내지 40질량％의 범위 내이다. 고형분의 비율이 너무 적으면, 액정 배향능이나 열 경화성을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 고형분의 비율이 너무 많으면, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 점도가 높아져서, 균일한 막을 형성하기 어려워진다.
또한, 고형분이란, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 보존 안정성이 길어지는 점에서, 공중합체, 가교제, 증감제 및 기타의 첨가제를 혼합하고, 나중에 산 또는 산 발생제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 산 또는 산 발생제를 처음부터 첨가하는 경우에는, 산 또는 산 발생제로서, 도막의 건조 및 가열 경화 시에 열분해되어 산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합 반응에 의해 얻어지는 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 공중합체의 용액에, 상술한 바와 같이 가교제, 증감제 및 기타의 첨가제 등을 넣어서 균일한 용액으로 하고, 나중에 산 또는 산 발생제를 첨가한다. 이때에, 농도 조정을 목적으로 하여 추가로 용제를 첨가해도 된다. 이때, 공중합체의 생성 과정에서 사용되는 용제와, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 농도 조정에 사용되는 용제는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 조제된 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 용액은, 구멍 직경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
8. 용도
본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 용도로서는, 예를 들어 위상차판 등의 각종 광학 소자의 배향층, 액정 표시 소자의 배향층을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물은, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, TFT, 컬러 필터 등의 각종 디바이스에 있어서의 절연막이나 보호막 등에 사용할 수도 있고, 예를 들어 유기 EL 소자의 절연막, TFT의 층간 절연막, 컬러 필터의 오버코트층 등을 들 수 있다.
B. 배향층
본 발명의 배향층은 2가지의 실시 형태를 갖는다. 이하, 각 실시 형태로 나누어서 설명한다.
1. 제1 실시 형태
본 실시 형태의 배향층은, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이량화 구조 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 배향층은 소정의 광 이량화 구조 및 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 것이기 때문에, 우수한 액정 배향능, 내열성 및 내용제성을 얻을 수 있다.
여기서, 가교 구조란, 삼차원적인 그물눈 구조를 말한다. 가교 구조에는, 후술하는 광 배향성기끼리가 광 이량화 반응에 의해 가교된 구조는 포함되지 않는다.
공중합체는, 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖고 있다. 가교 구조는, 상기 「A. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물」에 기재한 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위를 갖는 공중합체를 열 경화함으로써 형성할 수 있다. 가교 구조는, 삼차원적인 그물눈 구조이며, 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기가 가교된 구조이다. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 통상, 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기는, 가교제와 결합한다. 또한, 열 가교성 구성 단위가 열 가교성기로서 자기 가교 가능한 가교기를 갖는 경우, 자기 가교 가능한 가교기는 가교제와도 결합한다. 또한, 공중합체가, 자기 가교하지 않는 열 가교성기를 갖는 열 가교성 구성 단위와, 열 가교성기로서 자기 가교 가능한 가교기를 갖는 열 가교성 구성 단위를 갖는 경우, 자기 가교하지 않는 열 가교성기는, 자기 가교 가능한 가교기와 결합한다. 또한, 열 가교성 구성 단위가 열 가교성기로서 자기 가교 가능한 가교기를 갖는 경우, 가교기는 자기 가교한다. 따라서, 가교 구조는, 열 가교성기와 가교제가 가열에 의해 가교된 구조, 자기 가교하지 않는 열 가교성기와 자기 가교 가능한 가교기가 가열에 의해 가교된 구조, 또는 자기 가교 가능한 가교기끼리가 가열에 의해 가교된 구조로 된다.
예를 들어, 가교제가 헥사메톡시메틸멜라민인 경우, 가교 구조는 하기에 도시한 바와 같은 구조가 된다. 또한, 하기 식 중, 각 부호는 상기 식 (1)과 동일하다.
Figure 112016076282185-pct00012
또한, 공중합체의 각 구성 단위에 대해서는, 상기 「A. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물」에 상세하게 기재했으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
배향층이 상기 공중합체를 함유하는 것은, 배향층으로부터 재료를 채취하여 분석함으로써 확인할 수 있다. 분석 방법으로서는, NMR, IR, GC-MS, XPS, TOF-SIMS 및 이들을 조합한 방법을 적용할 수 있다.
또한, 배향층은, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이량화 구조를 갖고 있다. 광 이량화 구조는, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위의 광 배향성기끼리가 광 이량화 반응에 의해 가교된 구조이며, 시클로프로판 골격을 갖는 구조이다.
광 이량화 반응은, 하기에 도시한 바와 같은 반응이며, 광 배향성기에 포함되는 올레핀 구조가 광반응에 의해 시클로프로판 골격을 형성하는 반응이다. 광 배향성기의 종류에 따라 Xa 내지 Xd 및 Xa' 내지 Xd'은 상이하다.
Figure 112016076282185-pct00013
광 이량화 구조는, 신나모일기의 광 이량화 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 「A. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물」에 기재한 신나모일기끼리가 광 이량화 반응에 의해 가교된 구조가 바람직하다. 그 중에서도, 배향층은, 하기 식 (5-1), (5-2)로 표현되는 광 이량화 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, 각 부호는 상기 식 (1-6), (1-4)와 동일하다.
Figure 112016076282185-pct00014
배향층이, 상기 식 (5-1), (5-2)로 표현되는 광 이량화 구조를 갖는 경우, 방향환이 많이 배치되고, π전자를 많이 포함하게 된다. 그로 인해, 배향층 상에 형성되는 액정층과 친화성이 높아져서, 액정 배향능이 향상되고, 액정층과의 밀착성이 높아진다고 생각된다.
또한, 배향층이 상기 광 이량화 구조를 갖는 것은, NMR 또는 IR에 의해 분석 가능하다.
또한, 배향층은, 가교제, 산 또는 산 발생제, 증감제, 기타의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 이 첨가제에 대해서는, 상기 「A. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물」에 기재한 것과 동일하다.
배향층의 형성 방법 및 막 두께 등에 대해서는, 후술하는 배향층 딸린 기판에 있어서의 배향층과 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
2. 제2 실시 형태
본 실시 형태의 배향층은, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이성화 구조 및 상기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 실시 형태에 의하면, 배향층은 소정의 광 이성화 구조 및 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 것이기 때문에, 우수한 액정 배향능, 내열성 및 내용제성을 얻을 수 있다.
배향층은, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이성화 구조를 갖고 있다. 광 이성화 구조는, 상기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기가 광 이성화 반응에 의해 이성화된 구조이다. 예를 들어 시스-트랜스 이성화 반응의 경우, 광 이성화 구조는, 시스체가 트랜스체로 변화된 구조 및 트랜스체가 시스체로 변화된 구조 중 어느 것이어도 된다.
예를 들어, 광 배향성기가 신나모일기인 경우, 광 이성화 반응은 하기에 도시한 바와 같은 반응이며, 광 배향성기에 포함되는 올레핀 구조가 광반응에 의해 시스체 또는 트랜스체를 형성하는 반응이다. 광 배향성기의 종류에 따라 Xa 내지 Xd는 상이하다.
Figure 112016076282185-pct00015
광 이성화 구조는, 신나모일기의 광 이성화 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 「A. 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물」에 기재한 신나모일기가 광 이성화 반응에 의해 이성화된 구조가 바람직하다. 이 경우, 광 이성화 구조는, 시스체가 트랜스체로 변화된 구조 및 트랜스체가 시스체로 변화된 구조 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 배향층은, 하기 식에서 나타낸 바와 같은, 상기 식 (1-3)으로 표현되는 신나모일기의 광 이성화 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112016076282185-pct00016
또한, 광 이성화 구조는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 방법에 의해 확인할 수 있다.
가교 구조 및 공중합체에 대해서는, 상기 제1 실시 형태와 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
또한, 가교 구조는, 상기 제1 실시 형태와 동일한 방법에 의해 확인할 수 있다.
C. 배향층 딸린 기판
본 발명의 배향층 딸린 기판은, 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 배향층 또는 상술한 배향층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 배향층 딸린 기판의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 예시하는 배향층 딸린 기판(1)에 있어서는, 기판(2) 상에 배향층(3)이 형성되어 있고, 배향층(3)은 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것, 또는 상술한 배향층이다.
본 발명에 따르면, 배향층은 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것이거나, 또는 상술한 배향층인 것에 의해, 우수한 액정 배향능, 액정층과의 밀착성, 내열성 및 내용제성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 배향층 딸린 기판에 있어서의 각 구성에 대하여 설명한다.
1. 배향층
본 발명에 있어서의 배향층은, 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것, 또는 상술한 배향층이며, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 것이다.
여기서, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 배향층이란, 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 함유하는 막을 열 경화시키고, 또한 광 배향시켜 이루어지는 배향층을 말한다.
즉, 배향층의 형성에 있어서는, 먼저, 기판 상에 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 도포하고, 건조시키고, 가열하여, 경화막을 형성한다. 이어서, 경화막에 편광 자외선을 조사하여, 배향층을 형성한다.
광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 기판 상에 균일한 막을 형성 가능한 방법이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 로드 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 와이어 바 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
도막의 건조에는, 예를 들어 핫 플레이트나 오븐 등을 사용할 수 있다. 온도는, 예를 들어 30℃ 내지 160℃ 정도로 설정할 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 범위 내이다. 시간은, 예를 들어 20초간 내지 60분간 정도로 설정할 수 있고, 바람직하게는 30초간 내지 10분간의 범위 내이다.
도막의 가열 경화에도, 핫 플레이트나 오븐 등을 사용할 수 있다. 온도는, 예를 들어 30℃ 내지 250℃ 정도로 설정할 수 있다. 시간은, 예를 들어 20초간 내지 60분간 정도로 설정할 수 있다. 또한, 도막의 건조 및 가열 경화를 동시에 행해도 되고, 따로따로 행해도 된다.
광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물을 열 경화시켜서 얻어지는 경화막의 막 두께는, 용도 등에 따라서 적절히 선택되는 것이며, 예를 들어 0.05㎛ 내지 30㎛ 정도로 할 수 있다. 또한, 경화막의 막 두께가 너무 얇으면, 충분한 액정 배향능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
얻어진 경화막에는, 편광 자외선을 조사함으로써, 광반응을 발생시켜서 이방성을 발현시킬 수 있다. 편광 자외선의 파장은 통상 150nm 내지 450nm의 범위 내이다. 또한, 편광 자외선의 조사 방향은, 기판면에 대하여 수직 또는 경사 방향으로 할 수 있다.
또한, 배향층이 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성된 것임은, 배향층으로부터 재료를 채취하여 분석함으로써 확인할 수 있다. 분석 방법으로서는, NMR, IR, GC-MS, XPS, TOF-SIMS 및 이들을 조합한 방법을 적용할 수 있다.
2. 기판
본 발명에 사용되는 기판은, 배향층을 지지하는 것이다.
기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도 등에 따라서 적절히 선택된다. 기판의 재료로서는, 예를 들어, 유리나 석영, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 환상 폴리올레핀, 아크릴 등의 수지, 알루미늄 등의 금속, 실리콘이나 실리콘 나이트라이드 등의 세라믹 등을 들 수 있다. 또한, 기판은 표면 처리가 실시된 것이어도 된다.
기판은, 가요성을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 되며, 용도 등에 따라서 적절히 선택된다.
3. 도전층
본 발명에 있어서는, 기판과 배향층의 사이에 도전층이 형성되어 있어도 된다. 도전층은 예를 들어 각종 디바이스의 전극으로서 기능하는 것이다. 도전층의 재료로서는, 예를 들어 ITO, IZO 등의 투명 도전 재료나, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속 재료를 들 수 있다.
4. 용도
본 발명의 배향층 딸린 기판의 용도로서는, 예를 들어 위상차판 등의 각종 광학 소자, 액정 표시 소자, 발광 소자 등을 들 수 있다.
D. 위상차판
본 발명의 위상차판은, 상술한 배향층 딸린 기판과, 상기 배향층 딸린 기판의 배향층 상에 형성된 위상차층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 2는 본 발명의 위상차판의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에 예시하는 위상차판(10)에 있어서는, 기판(11) 상에 배향층(12)이 형성되고, 배향층(12) 상에 위상차층(13)이 형성되어 있다. 배향층(12)은 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것 또는 상술한 배향층이며, 위상차층(13)은 액정층에 해당한다.
위상차층은, 배향층 상에 액정 조성물을 도포하고, 액정 조성물의 상 전이 온도까지 가열하여 배향층에 의해 액정 분자를 배향시키고, 경화함으로써 얻을 수 있다.
액정 조성물은, 적어도 액정 화합물을 함유하는 것이며, 통상은 추가로 용제를 함유한다. 액정 조성물은, 액정 화합물의 배향을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유해도 된다.
위상차층에 사용되는 액정 조성물로서는, 위상차층에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 액정 조성물에는, 예를 들어 수평 배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등의 배향성을 갖는 것이 있고, 배향층과의 조합이나 원하는 위상차 등에 따라서 적절히 선택된다.
그 중에서도, 액정 화합물은, 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물끼리를 가교할 수 있고, 위상차판의 안정성이 증가되기 때문이다.
또한, 위상차층의 막 두께 및 형성 방법 등은, 일반적인 위상차층과 마찬가지로 할 수 있다.
위상차판은 가요성을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
E. 디바이스
본 발명의 디바이스는, 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 배향층 또는 상술한 배향층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
디바이스로서는, 배향층을 갖는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 위상차판 등의 각종 광학 소자, 액정 표시 소자, 발광 소자 등을 들 수 있다.
이하, 위상차판 및 액정 표시 소자로 나누어서 설명한다.
1. 위상차판
본 발명에 있어서의 위상차판은, 기판과, 기판 상에 형성되고, 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 배향층 또는 상술한 배향층과, 배향층 상에 형성된 위상차층을 갖는 것이다.
또한, 위상차층에 대해서는, 상기 「D. 위상차판」에 기재했으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
기판 및 배향층의 사이에는 도전층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판, 배향층 및 도전층에 대해서는, 상기 「B. 배향층 딸린 기판」에 있어서의 기판, 배향층 및 도전층과 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
위상차판은 가요성을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
2. 액정 표시 소자
본 발명에 있어서의 액정 표시 소자는, 2가지의 형태를 갖는다. 이하, 각 형태로 나누어서 설명한다.
(1) 제1 형태
본 발명에 있어서의 액정 표시 소자의 제1 형태는, 제1 기판 상에 제1 배향층이 형성된 제1 배향층 딸린 기판과, 제2 기판 상에 제2 배향층이 형성된 제2 배향층 딸린 기판과, 제1 배향층 딸린 기판 및 제2 배향층 딸린 기판 사이에 배치된 액정층을 갖는 것이며, 제1 배향층 및 제2 배향층은, 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것, 또는 상술한 배향층이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 액정 표시 소자의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 예시하는 액정 표시 소자(20)는 제1 배향층 딸린 기판(21a)과, 제2 배향층 딸린 기판(21b)과, 제1 배향층 딸린 기판(21a) 및 제2 배향층 딸린 기판(21b)의 사이에 배치된 액정층(25)을 갖고 있다. 제1 배향층 딸린 기판(21a)에서는, 제1 기판(22a) 상에 제1 전극(23a) 및 제1 배향층(24a)이 순서대로 적층되어 있고, 제2 배향층 딸린 기판(21b)에서는, 제2 기판(22b) 상에 제2 전극(23b) 및 제2 배향층(24b)이 순서대로 적층되어 있다. 제1 배향층(24a) 및 제2 배향층(24b)은 상술한 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 것, 또는 상술한 배향층이다.
액정층에 사용되는 액정 조성물로서는, 액정층에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정층의 막 두께 및 형성 방법 등은, 일반적인 액정층과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 제1 기판과 배향층 사이 및 제2 기판과 배향층 사이 중 적어도 한쪽에는, 통상, 전극으로서 도전층이 형성된다.
또한, 제1 기판, 제2 기판, 배향층 및 도전층에 대해서는, 상기 「B. 배향층 딸린 기판」에 있어서의 기판, 배향층 및 도전층과 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
또한, 액정 표시 소자의 다른 구성은, 일반적인 액정 표시 소자의 구성과 동일하게 할 수 있다.
(2) 제2 형태
본 발명에 있어서의 액정 표시 소자의 제2 형태는, 상기 위상차판을 갖는 것이다.
액정 표시 소자의 구성은, 일반적인 액정 표시 소자의 구성과 동일하게 할 수 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자를 구성하는 기판의 외측에 위상차판을 배치해도 되고, 액정 표시 소자를 구성하는 기판이 위상차판을 구성하는 기판을 겸하고 있고, 기판의 내측에 배향층 및 위상차층이 배치되어 있어도 된다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 기술하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[합성예 a] 열 가교성 모노머 1의 합성
300mL 플라스크 중, 빙냉 하에 있어서 4-비닐벤조산 20.15g(136mmol), 에틸렌글리콜 7.3g(118mmol), 디메틸아미노피리딘 0.458g(3.82mmol)을 디클로로메탄 130ml에 용해하고, 디클로로메탄 40ml에 용해한 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 28.0g(136mmol)을 약 10분에 걸쳐 적하하였다. 15시간 교반한 후, 반응 용액을 냉각하고, 침전물을 여과분별하였다. 용매를 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하고, 재결정에 의해 열 가교성 모노머 1을 15.5g 얻었다.
[합성예 b] 열 가교성 모노머 2의 합성
합성예 a에 있어서, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 디에틸렌글리콜을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 열 가교성 모노머 2를 얻었다.
[합성예 c] 열 가교성 모노머 3의 합성
합성예 a에 있어서, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 1,4-시클로헥산디올을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 열 가교성 모노머 3을 얻었다.
[합성예 d] 열 가교성 모노머 4의 합성
200mL 플라스크 중, 질소 분위기 하에서, p-아세톡시스티렌 20.0g(118mmol)을 아세트산에틸 80mL에 용해하고, 나트륨메톡시드 9.08g(47.1mmol)을 약 30분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 1시간반 교반한 후, TLC에 의해 반응의 종료를 확인하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 1N 염산, 순수, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨에 의해 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 건조시킴으로써, 열 가교성 모노머 4를 얻었다.
[합성예 e] 열 가교성 모노머 5의 합성
열 가교성 모노머 4를 합성예 d와 동일하게 하여 얻었다. 200mL 플라스크 중, 질소 분위기, 빙냉 하에 있어서, 열 가교성 모노머 4 14.0g(118mmol)을 디메틸포름아미드 100ml에 용해하고, 수산화나트륨 7.07g(177mmol)을 첨가하고, 15분 교반한 후, 2-클로로에탄올 10.5g(130mmol)을 약 10분에 걸쳐 적하하였다. 16시간 교반한 후, TLC에 의해 반응의 종료를 확인하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 포화 탄산수소 수용액, 1N 염산, 순수, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨에 의해 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 건조시킴으로써, 열 가교성 모노머 5를 얻었다.
[합성예 f] 열 가교성 모노머 6의 합성
열 가교성 모노머 4를 합성예 d와 동일하게 하여 얻었다. 합성예 e에 있어서, 2-클로로에탄올을 사용하는 대신, 6-클로로헥산올을 등몰량 사용하고, 합성예 d와 마찬가지로 에테르화함으로써, 열 가교성 모노머 6을 얻었다.
[합성예 g] 자기 가교성의 열 가교성 모노머 7의 합성
200mL 플라스크 중, 질소 분위기 하에서, p-아세톡시스티렌 20.0g(118mmol)을 아세트산에틸 80mL에 용해하고, 나트륨메톡시드 9.08g(47.1mmol)을 약 30분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 1시간반 교반하고, TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 뒤, 이 용액에 37％ 포르말린 수용액 56.0mL(944mmoL)를 실온 하에서 천천히 첨가하였다. 또한, 질소 분위기 하에서, 40℃에서 24시간 교반한 후, 비이커 중의 물 200mL에 투입하였다. 이것을 빙욕에서 냉각하면서 2.0wt％ 아세트산 수용액을 pH5.0이 될 때까지 천천히 첨가하였다. 석출물을 여과분별하고, 충분히 물 세정한 후, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 자기 가교성의 열 가교성 모노머 7을 얻었다.
[합성예 h] 자기 가교성의 열 가교성 모노머 8의 합성
합성예 d와 마찬가지로 열 가교성 모노머 4(자기 가교성 모노머 유도체 1)를 얻었다.
500mL 플라스크 중, 열 가교성 모노머 4 12g(100mmol), 아디프산 16.1g(110mmol) 및 디메틸아미노피리딘 1.2g(9.8mmol)을 디클로로메탄 130ml에 용해하고, 디클로로메탄 40ml에 용해한 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 22.6g(110mmol)을 약 10분에 걸쳐 적하하였다. 15시간 교반한 후, 반응 용액을 냉각하고, 침전물을 여과분별하였다. 용매를 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하고, 재결정에 의해 카르복실산 유도체 1(자기 가교성 모노머 유도체 2)을 얻었다.
계속해서, 300mL 플라스크 중, 빙냉 하에 있어서 카르복실산 유도체 1 13.82g(50mmol), 히드로퀴논 5.5g(50mmol), 디메틸아미노피리딘 0.176g(1.47mmol)을 디클로로메탄 50ml에 용해하고, 디클로로메탄 10ml에 용해한 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 11.3g(55mmol)을 약 10분에 걸쳐 적하하였다. 15시간 교반한 후, 반응 용액을 냉각하고, 침전물을 여과분별하였다. 용매를 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하고, 재결정에 의해 자기 가교성 모노머 유도체 3을 얻었다.
10중량％ 수산화칼륨 수용액 20mL와 에탄올 20mL를 포함하는 용액에, 자기 가교성 모노머 유도체 3 3.68g(10mmol)을 첨가하고, 실온에서 교반, 용해하였다. 이 용액에 37％ 포르말린 수용액 7.0mL(80mmoL)를 실온 하에서 천천히 첨가하였다. 또한, 질소 분위기 하에서, 40℃에서 24시간 교반한 후, 비이커 중의 물 200mL에 투입하였다. 이것을 빙욕에서 냉각하면서 2.0wt％ 아세트산 수용액을 pH5.0이 될 때까지 천천히 첨가하였다. 석출물을 여과분별하고, 충분히 물 세정한 후, 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 자기 가교성의 열 가교성 모노머 8을 얻었다.
[합성예 1] 광 배향성 모노머 1의 합성
300mL 플라스크 중, 4-브로모스티렌 14.7g(80mmol), 염화팔라듐 0.18g(800㎛ol), 트리스(2-톨릴)포스핀 0.98g(3.2mmol), 트리에틸아민 32.4g(320mmol)을 디메틸아세트아미드 135mL에 용해하였다. 그 다음, 시린지로 아크릴산메틸 8.3g(97mmol) 혼합 용액에 첨가하여 교반하였다. 이 혼합 용액을 또한 120℃에서 3시간 가열 교반하였다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 침전물을 여과분별한 후, 여과액을 1N 염산 수용액 300mL에 주입하고, 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 아세트산에틸과 헥산의 1:1(질량비) 용액으로 재결정함으로써 광 배향성 모노머 1을 얻었다.
[합성예 2] 광 배향성 모노머 2의 합성
합성예 1에 있어서, 아크릴산메틸을 사용하는 대신, 아크릴산페닐을 등몰량 사용하고, 합성예 1과 마찬가지로 반응시킴으로써, 광 배향성 모노머 2를 얻었다.
[합성예 3] 광 배향성 모노머 3의 합성
합성예 a에 있어서, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, trans-4-히드록시신남산메틸을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 3을 얻었다.
[합성예 4] 광 배향성 모노머 4의 합성
500mL 플라스크 중, 질소 분위기 하에서, 광 배향성 모노머 3 15.4g(50mmol)을 메탄올 200mL에 용해하고, 탄산칼륨 8.3g(60mmol)을 첨가하고, 철야로 교반하였다. TLC에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 침전물을 여과한 후, 농축하였다. 농축물을 아세트산에틸로 추출한 후, 1N 염산, 순수, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨에 의해 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 건조시킴으로써, 스티렌 유도체 1을 얻었다.
계속해서, 합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 스티렌 유도체 1을 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 4-시아노페놀을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 4를 얻었다.
[합성예 5] 광 배향성 모노머 5의 합성
합성예 d와 마찬가지로 열 가교성 모노머 4를 얻었다. 500mL 플라스크 중, 열 가교성 모노머 4 12g(100mmol), 무수 숙신산(11.0g(110mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 1.2g(9.8mmol)을 첨가하고, 충분히 계 내를 건조시켰다. 이 계에, 트리에틸아민 11.2g(110mmol) 및 테트라히드로푸란 200mL를 첨가하고, 5시간 환류 하에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 희염산을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하여 얻은 유기층에 대하여 수세를 행하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후에 농축하고, 에탄올로 재결정함으로써, 스티렌 유도체 2를 얻었다.
계속해서, 합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 스티렌 유도체 2를 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 4-히드록시신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 5를 얻었다.
[합성예 6] 광 배향성 모노머 6의 합성
합성예 4에 있어서, 광 배향성 모노머 3을 사용하는 대신, 광 배향성 모노머 5를 등몰량 사용하고, 합성예 4와 마찬가지로 탈보호함으로써, 스티렌 유도체 3을 얻었다.
계속해서, 합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 스티렌 유도체 3을 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 4-메톡시페놀을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 6을 얻었다.
[합성예 7] 광 배향성 모노머 7의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 스티렌 유도체 2를 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 페룰산메틸을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 7을 얻었다.
[합성예 8] 광 배향성 모노머 8의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 열 가교성 모노머 4를 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, trans-신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 8을 얻었다.
[합성예 9] 광 배향성 모노머 9의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 열 가교성 모노머 4를 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 4-메톡시신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 9를 얻었다.
[합성예 10] 광 배향성 모노머 10의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 열 가교성 모노머 1을 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, trans-신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 10을 얻었다.
[합성예 11] 광 배향성 모노머 11의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 열 가교성 모노머 3을 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, trans-신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 11을 얻었다.
[합성예 12] 광 배향성 모노머 12의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 열 가교성 모노머 5를 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, trans-신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 12를 얻었다.
[합성예 13] 광 배향성 모노머 13의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 열 가교성 모노머 5를 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 4-메톡시신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 13을 얻었다.
[합성예 14] 광 배향성 모노머 14의 합성
합성예 a에 있어서, 4-비닐벤조산을 사용하는 대신 열 가교성 모노머 6을 등몰량 사용하고, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, trans-신남산을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 14를 얻었다.
[합성예 15] 광 배향성 모노머 15의 합성
300mL 플라스크 중, trans-신남산 14.8g(100mmol), 트리에틸아민 20.2g(200mmol)을 디클로로메탄 200ml에 용해하고 빙욕 하에서 15분 교반하였다. 이 계에 4-(클로로메틸)스티렌 16.7g(110mmol)을 천천히 첨가하고, 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 희염산을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하여 얻은 유기층에 대하여 수세를 행하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후에 농축하고, 에탄올로 재결정함으로써, 광 배향성 모노머 15를 얻었다.
[합성예 16] 광 배향성 모노머 16의 합성
300mL 플라스크 중, 디메틸포름아미드 100mL에 4-아세틸스티렌 14.6g(100mmol), 벤즈알데히드 10.6g(100mmol)을 첨가하여 교반하고, 칼륨-t-부톡시드 12.4g(110mmol)을 첨가하였다. 약 110℃에서 약 4시간 반응하고, 냉각 후, 물 100mL 및 아세트산 20.0g를 순서대로 첨가하고, 또한 빙냉하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 메탄올에 의해 재결정함으로써, 광 배향성 모노머 16을 얻었다.
[합성예 17] 광 배향성 모노머 17의 합성
합성예 a에 있어서, 에틸렌글리콜을 사용하는 대신, 7-히드록시쿠마린을 등몰량 사용하고, 합성예 a와 마찬가지로 축합함으로써, 광 배향성 모노머 17을 얻었다.
각 모노머의 구조를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
합성한 각 모노머는, 니혼덴시(주) 제조의 JEOL JNM-LA400WB를 사용하여, 1H NMR 측정에 의해, 화학 구조를 확인하였다.
Figure 112016076282185-pct00017
Figure 112016076282185-pct00018
Figure 112016076282185-pct00019
[제조예 1] 공중합체 1의 합성
열 가교성 모노머 1 3.46g, 광 배향성 모노머 3 0.62g, 중합 촉매로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 50mg를 디옥산 25ml에 용해하고, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 재침전법에 의해 정제함으로써, 공중합체 1을 얻었다. 얻어진 공중합체의 수 평균 분자량은 8500이었다.
[제조예 2 내지 39] 공중합체 2 내지 39의 합성
열 가교성 모노머로서 4-비닐벤조산 또는 상기 열 가교성 모노머 1 내지 9, 광 배향성 모노머로서 상기 광 배향성 모노머 1 내지 17, 필요에 따라 다른 모노머를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지로 공중합체 2 내지 39를 합성하였다.
[비교 제조예 1 내지 2] 비교 공중합체 1 내지 2의 합성
열 가교성 모노머로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 또는 열 가교성 모노머 1, 비교 광 배향성 모노머 1로서 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지로 비교 공중합체 1 내지 2를 합성하였다.
[제조예 40 내지 47] 공중합체 40 내지 47의 합성
상기 열 가교성 모노머 5, 7, 8, 광 배향성 모노머 3, 8, 10, 자기 가교성 모노머, 및 다른 모노머를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지로 공중합체 40 내지 47을 합성하였다.
각 공중합체를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
합성한 각 공중합체의 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 칭한다)은 도소(주) 제조의 HLC-8220 GPC를 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, NMP를 용리액으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 산출하였다.
Figure 112016076282185-pct00020
Figure 112016076282185-pct00021
[실시예 1]
(열 경화성 조성물 1의 조제)
하기에 나타내는 조성의 열 경화성 조성물 1을 조제하였다.
·공중합체 1: 0.1g
·헥사메톡시메틸멜라민(HMM): 0.01g
·p-톨루엔술폰산1수화물(PTSA): 0.0015g
·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 2.1g
(배향층의 형성)
투명 유리 기판의 한 면에, 실시예 1에서 조제한 열 경화성 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 100℃의 오븐에서 1분간 가열 건조시켜, 경화막을 형성하여, 도막을 얻었다. 이 경화막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜-테일러 프리즘을 사용해서 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 기판 법선으로부터 수직 방향으로 10mJ/㎠ 조사함으로써, 배향층을 형성하였다.
(위상차판의 제작)
하기 식으로 표현되는 액정성 모노머를 시클로헥사논에 고형분 15질량％로 되도록 용해한 용액에, BASF 가부시끼가이샤 제조의 광중합 개시제 이르가큐어184를 5질량％ 첨가하여, 중합성 액정 조성물을 조제하였다.
Figure 112016076282185-pct00022
투명 유리 기판의 배향층이 형성된 면에, 상기 중합성 액정 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 70℃의 오븐에서 1분간 가열하여 도막을 형성하였다. 이 기판에 질소 분위기 하에서 Hg-Xe 램프를 사용해서 365nm의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 300mJ/㎠를 중합성 액정 조성물의 도포면에 조사하여, 위상차판을 제조하였다.
[실시예 2 내지 44 및 비교예 1 내지 2]
가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민(HMM) 또는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(TMGU), 산 또는 산 발생제로서 p-톨루엔술폰산1수화물(PTSA) 또는 p-톨루엔술폰산피리디늄염(PPTS), 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 메틸에틸케톤(MEK)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2 내지 44 및 비교예 1 내지 2의 열 경화성 조성물을 조제하고, 배향층을 형성하여, 위상차판을 제작하였다.
각 열 경화성 조성물의 조성을 하기 표 6에 나타내었다.
[실시예 45]
(열 경화성 조성물 45의 조제)
하기에 나타내는 조성의 열 경화성 조성물 45를 조제하였다.
·공중합체 1: 0.1g
·p-톨루엔술폰산1수화물(PTSA): 0.0015g
·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME): 2.1g
(배향층의 형성)
실시예 1과 마찬가지로 배향층을 형성하였다.
(위상차판의 제작)
실시예 1과 마찬가지로 위상차판을 제작하였다.
[실시예 46 내지 60]
산 또는 산 발생제로서 p-톨루엔술폰산1수화물(PTSA) 또는 p-톨루엔술폰산피리디늄염(PPTS), 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민(HMM) 또는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(TMGU)을 사용하여, 실시예 45와 마찬가지로, 실시예 46 내지 60의 열 경화성 조성물을 조제하고, 배향층을 형성하여, 위상차판을 제작하였다.
각 열 경화성 조성물의 조성을 하기 표 7에 나타내었다.
[평가]
얻어진 각 위상차판에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(액정 배향성 1)
실시예 1 내지 44 및 비교예 1 내지 2에 대해서, 2매의 직선 편광판을 크로스니콜 상태로 하고, 그 사이에 위상차판을 끼우고, 육안으로 관찰하였다. 기판을 회전시켰을 때에, 면 내에 관찰되는 명암 모양이 명확한 것을 「○」, 배향 결함이 보여지는 것을 「×」라 평가하였다.
(밀착성)
실시예 1 내지 44 및 비교예 1 내지 2에 대해서, 위상차판에 대하여 등간격 스페이서를 사용하여, 커터 나이프로 1mm 간격으로 절입을 형성하고, 10×10의 격자 패턴을 형성하였다. 계속해서, 격자 패턴 상에 셀로판 테이프를 두고, 확실히 밀착시킨 후, 셀로판 테이프를 뗐다. 셀로판 테이프를 뗀 후의 도막의 커트 부분을 관찰하였다. 도막이 커트의 선을 따라, 또는 교차하는 점에 있어서 박리가 발생된 격자의 눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우를 「A」라 하고, 15％ 이상인 경우를 「B」라 하였다.
Figure 112016076282185-pct00023
실시예 1 내지 44의 열 경화성 조성물을 사용하여 배향층을 형성한 경우에는 모두, 액정 배향성 및 밀착성이 양호하였다. 이것은, 공중합체의 광 배향성 구성 단위 및 열 가교성 구성 단위의 모두가 스티렌 골격을 갖기 때문에, 액정 분자와의 사이에서 π전자계의 상호 작용이 작용하고 있는 것이라 생각된다.
(액정 배향성 2)
실시예 45 내지 60에 대해서, 2매의 직선 편광판을 크로스니콜 상태로 하고, 그 사이에 위상차판을 끼우고, 육안으로 관찰하였다. 기판을 회전시켰을 때에, 면 내에 관찰되는 명암 모양이 매우 명확한 것을 「◎」, 면 내에 관찰되는 명암 모양이 명확한 것을 「○」, 배향 결함이 보이는 것을 「×」라 평가하였다.
Figure 112016076282185-pct00024

Claims (18)

  1. 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위를 갖는 공중합체를 함유하고,
    상기 열 가교성 구성 단위의 열 가교성기가, 지방족 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미드기, 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기, N-알콕시메틸기, 또는 N-히드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물.
    Figure 112020124883170-pct00025

    (여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 열 가교성 구성 단위의 열 가교성기와 결합하는 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열 가교성 구성 단위가 상기 열 가교성기로서 자기 가교 가능한 가교기를 갖는 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 자기 가교 가능한 제2 열 가교성기를 갖는 제2 열 가교성 구성 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 배향성기가 광 이량화 반응 또는 광 이성화 반응을 발생시키는 관능기인 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 배향성기가 신나모일기인 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 전체 구성 단위가 스티렌 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물.
  8. 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이량화 구조 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하고,
    상기 열 가교성기가, 지방족 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미드기, 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기, N-알콕시메틸기, 또는 N-히드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 배향층.
    Figure 112020124883170-pct00026

    (여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
  9. 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이량화 구조 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하고,
    상기 열 가교성기가, 지방족 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미드기, 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기, N-알콕시메틸기, 또는 N-히드록시메틸기인 배향층으로서, 상기 광 이량화 구조가 신나모일기의 광 이량화 구조인 것을 특징으로 하는 배향층.
    Figure 112020124883170-pct00027

    (여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
  10. 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이성화 구조 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하고,
    상기 열 가교성기가, 지방족 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미드기, 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기, N-알콕시메틸기, 또는 N-히드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 배향층.
    Figure 112020124883170-pct00028

    (여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
  11. 하기 식 (1)로 표현되는 광 배향성 구성 단위가 갖는 광 배향성기의 광 이성화 구조 및 하기 식 (2)로 표현되는 열 가교성 구성 단위가 갖는 열 가교성기의 가교 구조를 갖는 공중합체를 함유하고,
    상기 열 가교성기가, 지방족 히드록시기, 카르복시기, 머캅토기, 글리시딜기, 아미드기, 오르토 위치가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 페놀성 히드록시기, N-알콕시메틸기, 또는 N-히드록시메틸기인 배향층으로서, 상기 광 이성화 구조가 신나모일기의 광 이성화 구조인 것을 특징으로 하는 배향층.
    Figure 112020124883170-pct00029

    (여기서, 식 (1) 중, X는 광 배향성기, L1은 2가의 연결기 또는 단결합, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 5를 나타내고, 식 (2) 중, Y는 열 가교성기, L2는 2가의 연결기 또는 단결합, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, l은 1 내지 5를 나타낸다.)
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 구조가, 상기 열 가교성 구성 단위가 갖는 상기 열 가교성기와 가교제가 결합하여 이루어지는 가교 구조인 것을 특징으로 하는 배향층.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 구조가, 상기 열 가교성 구성 단위가 상기 열 가교성기로서 갖는 자기 가교 가능한 가교기의 가교 구조인 것을 특징으로 하는 배향층.
  14. 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향성을 갖는 열 경화성 조성물로 형성되는 배향층을 갖는 것을 특징으로 하는 배향층 딸린 기판.
  15. 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 배향층을 갖는 것을 특징으로 하는 배향층 딸린 기판.
  16. 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 배향층과, 상기 배향층 상에 형성된 위상차층을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차판.
  17. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 배향층을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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