KR20160024743A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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KR20160024743A
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Abstract

(과제) 액정 배향막으로부터의 아웃 가스량이 적고, 또한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻는다.
(해결 수단) 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다:
Figure pat00029

(A1 및 A2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A1과 A2의 탄소수의 합계가 0∼7이고;
Y1은 산소 원자 또는 황 원자, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, X1은 단결합 또는 2가의 유기기이고;
「*」는 결합손을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있고, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나 STN형, VA(Vertical Alignment)형, MVA형, 면 내 스위칭형(IPS형), FFS(Fringe Field Switching)형, 광학 보상 벤드형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등의 중합체가 사용되고, 그 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 액정 패널은, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등의 다종의 용도로 사용되고 있다. 액정 패널의 중요한 특성의 하나로서, 사용에 의한 품질 저하가 적은 신뢰성이 높은 것을 들 수 있고, 이 특성을 충족하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 제3급 부톡시카보닐기(t-BOC기)로 보호된 아미노기가 1급 아미노기에 대하여 오르토 위치에 도입된 방향족 디아민을 이용하고, 이 디아민을 이용하여 얻어진 폴리암산이나 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 이 기술에 의하면, 막 형성시의 가열에 의해 t-BOC기가 탈보호되어 아미노기가 생성되고, 생성된 아미노기의 분자 내 반응 또는 분자 간 반응(가교 반응)에 의해 신뢰성을 개선하는 취지가 특허문헌 1에는 기재되어 있다.
국제공개공보 제2013/115228호
특허문헌 1에 기재된 것은, 막 형성시의 가열로 생성된 아미노기를 이용하는 기술이며, 가교 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 액정 패널의 신뢰성을 충분히 개선할 수 없는 것을 생각할 수 있다.
또한, 열분해성의 모노머를 이용한 경우, 가열 후에 미반응의 관능기가 많이 잔존한 채이면, 액정 패널의 장기간 점등시에 패널 중에 기포가 발생하는 불량이 일어나는 것을 생각할 수 있다. 이러한 문제의 발생을 억제하려면, 포스트베이킹 후에 있어서 액정 배향막으로부터의 아웃 가스가 적은 것이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 액정 배향막으로부터의 아웃 가스량이 적고, 또한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토하여, 열분해성을 나타낸다고 생각되는 특정 구조를 중합체에 도입하는 것을 시도했다. 그리고, 이 특정 구조를 갖는 중합체를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 당해 중합체의 적어도 일부가, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)인 액정 배향제를 제공한다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A1과 A2의 탄소수의 합계가 0∼7이고;
Y1은 산소 원자 또는 황 원자이며, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, X1은 단결합 또는 2가의 유기기이고;
「*」는 결합손을 나타냄).
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 중합체 (P)를 포함하는 액정 배향제에 의한, 아웃 가스량이 적은 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 중합체 (P)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 점에서, 사용에 수반하는 품질 열화가 적고, 신뢰성이 우수하다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에서 사용한 투명 전극막의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
＜중합체 (P)＞
본 발명에 따른 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주골격으로 하고, 또한 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유한다:
Figure pat00002
(식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
단, A1과 A2의 탄소수의 합계가 0∼7이고;
Y1은 산소 원자 또는 황 원자이며, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, X1은 단결합 또는 2가의 유기기이고;
「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (1)에 있어서, A1 및 A2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기;
1가의 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS- 등의 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기;
1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등으로 치환한 기;
복소환을 갖는 1가의 기 등을 들 수 있다. A1 및 A2의 탄소수는, A1과 A2의 탄소수의 합계가 0∼7의 범위 내이면 특별히 제한되지 않지만, 포스트베이킹시의 가열에 의해 이탈한 기 「-CHA1A2」에 유래하는 화합물이 배향막 중에 잔존하는 양을 적게 하는 관점에서, 0∼6인 것이 바람직하고, 0∼4인 것이 보다 바람직하고, 0∼3인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상(環狀) 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하며, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 등을;
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등을;
각각 들 수 있다.
A1 및 A2로서는, 가열에 의한 기 「-CHA1A2」의 이탈 용이성의 관점에서, 그 중에서도 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환의 1가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, A1과 A2는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
R1의 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 구체예에 대해서는, A1 및 A2에서 예시한 기 중 탄소수 1∼6의 것을 들 수 있다. R1로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다.
X1의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기;
2가의 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR3-, -CONR3-(단, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기임) 등의 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기;
2가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자 등으로 치환한 기;
복소환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
여기에서, 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로헥실렌기 등을;
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을;
각각 들 수 있다.
X1은, 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중의 「*」는 방향족환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식 (1) 중의 「*」가 결합하는 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 이미다졸환, 티올환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환이다.
Y1은, 화합물의 합성 용이성의 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
중합체 (P)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드는, 종래 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다. 구체예로서는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르, 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물 및 디카본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카본산 유도체와, 디아민을 포함하는 원료를 이용하여 중합체 (P)를 합성하는 방법 등을 들 수 있다.
[폴리암산]
중합체 (P)로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적인 방법으로서는, [1] 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 원료 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법, [2] 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 원료 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법, [3] 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 원료 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 모노머의 제약이 적은 점에서 [2]의 방법에 의한 것이 바람직하다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 용매에 대한 용해성이나 투명성이 양호한 점에 있어서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 특정 테트라카본산 2무수물을, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(디아민)
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조 및 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물(이하 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00003
(식 (c) 중, B1은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 2가의 유기기이며, B2 및 B3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 1가의 유기기이며, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이며, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고;
n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
단, m1＝1의 경우, B2는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고, m1＝0 또한 m2＝0의 경우, B2 및 B3 중 적어도 한쪽은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고, m1＝0 또한 m2＝1의 경우, B1, B2 및 B3 중 적어도 어느 하나는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 가짐).
상기식 (c)에 있어서, B1의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b-1)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00004
(식 (b-1) 중, R4는, 질소 원자 또는 3가의 탄화수소기이고;
A1, A2, Y1, R1 및 X1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미이고;
「*」는 결합손인 것을 나타냄).
상기식 (b-1)에 있어서, R4의 3가의 탄화수소기는, 바람직하게는 방향환기이다.
B2 및 B3의 1가의 유기기는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 1개 이상 갖는 기이면 좋다. 바람직하게는, 상기식 (1)로 나타나는 1가의 기이다.
Z1 및 Z2의 2가의 연결기는, -O-, -NH-, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 또는 탄소수 1∼10의 알칸디일기의 1개 이상의 메틸렌기를 -O-로 치환하여 이루어지는 2가의 기인 것이 바람직하다.
n1 및 n2는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00005
(상기식 (d) 중, R7은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, n3는 0∼2의 정수이고;
A1, A2, Y1, R1 및 X1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (d)에 있어서, A1, A2, Y1, R1 및 X1의 예시 및 바람직한 구체예에 대해서는, 상기식 (1)의 설명을 각각 적용할 수 있다.
상기식 (d) 중, 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기의 결합 위치로서는, 상기식 (1)로 나타나는 기에 대하여 2,4-위치, 2,5-위치, 3,5-위치 등을 들 수 있지만, 신뢰성의 개선 효과가 높은 점에서, 바람직하게는 3,5-위치이다.
n3은, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
또한, 특정 디아민의 바람직한 구체예로서, 하기식 (e)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00006
(식 (e) 중, Z3은 단결합 또는 2가의 연결기이며, V1은, 수소 원자 또는 상기식 (1)로 나타나는 1가의 기이며, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고;
n4 및 n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고;
A1, A2, Y1, R1 및 X1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (e)에 있어서, A1, A2, Y1, R1 및 X1의 예시 및 바람직한 구체예에 대해서는, 상기식 (1)의 설명을 각각 적용할 수 있다. Z3은, 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 그 바람직한 구체예에 대해서는, 상기식 (c) 중의 Z1 및 Z2의 바람직한 예시의 설명을 적용할 수 있다.
n4 및 n5는, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (MDA-1)∼식 (MDA-21)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
또한, 특정 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이하에서는, 식 (MDA-X)로 나타나는 화합물을 「화합물 (MDA-X)」라고 칭하는 경우도 있다.
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민은 특정 디아민만으로도 좋지만, 특정 디아민과 함께 기타 디아민을 병용해도 좋다. 기타 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민 및, 하기식 (D-1):
Figure pat00009
(식 (D-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, n은 0 또는 1이고;
단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XⅠ-(RⅠ-XⅡ)n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
기타 디아민으로서는 추가로, 2개의 1급 아미노기 외에, 질소 함유 복소환, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조(이하 「질소 함유 구조」라고도 칭함)를 갖는 디아민 등도 들 수 있다. 이러한 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 원료로서 이용함으로써, 대응하는 질소 함유 구조와, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 이러한 중합체에 의하면, 액정 표시 소자의 신뢰성의 개선 효과를 높게 할 수 있어 적합하다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 하기식 (D-2-1)∼식 (D-2-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
폴리암산의 합성시에 있어서 사용하는 디아민으로서는, 특정 디아민의 배합 비율을, 디아민의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 특정 디아민의 사용 비율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 기타 디아민에 의해 액정 배향성이나 전기 특성 등의 각종 특성을 높이는 점에서, 90몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 0.1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 60몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 기타 디아민으로서는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(특정 디아민의 합성)
특정 디아민은, 공지의 방법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그의 일례로서는, 예를 들면, 특정 디아민 중의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 디니트로 중간체를 합성하는 방법은 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 디니트로아닐린과 알킬클로로포름산을 반응시키는 방법, 디니트로벤조산 클로라이드와, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 수산기 함유 화합물을 반응시키는 방법, 디니트로페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 화합물과, 기 「-CHA1A2」 및 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 기타 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 다음의 공정에 제공해도 좋고, 폴리암산을 단리한 후에 다음의 공정에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 다음의 공정에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을;
아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을;
할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을;
에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 각각 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산 에스테르를 얻는 경우, 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서는, 반응에 사용하는 디아민의 적어도 일부로서 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 사용함으로써, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산 에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 다음의 공정에 제공해도 좋고, 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 다음의 공정에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 다음의 공정에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리이미드]
중합체 (P)로서의 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 60∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 합성 방법은 상기에 한정하지 않고, 예를 들면 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 행해도 좋다.
[폴리아미드]
중합체 (P)로서의 폴리아미드는, 예를 들면 디카본산과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응에 사용하는 디카본산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-데칸옥시이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 디카본산은, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 반응에 사용하는 디아민으로서는, 특정 디아민을 단독으로 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께 기타 디아민을 이용해도 좋다.
디카본산과 디아민과의 반응은, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 행해진다. 이때, 디카본산을 산 클로라이드화한 후에 디아민과 반응시켜도 좋다. 반응 온도는, 바람직하게는 -100∼200℃, 보다 바람직하게는 -20∼150℃로 할 수 있다. 또한, 디카본산을 그대로 디아민과의 반응에 제공하는 경우에는, 반응 온도를 실온(25℃) 이상의 온도로 하는 것이 바람직하고, 디카본산을 산 클로라이드화한 후에 디아민과 반응시키는 경우에는, 반응 온도를 실온보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼40시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (P)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (P)의 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 (P)의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
중합체 (P)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명을 구속하는 것은 아니지만, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체 (P)를 포함하는 액정 배향제에서는, 도막 형성시의 가열(포스트베이킹)에 의해, 상기식 (1)로 나타나는 구조 중의 기 「-CHA1A2」가 이탈하여 이소시아네이트기가 재생되고, 이 재생한 이소시아네이트기와, 계 중의 카복실기나 하이드록시기, 아미노기 등과의 사이에서 가교 반응이 충분히 진행되는 것이라고 추측된다. 이러한 분자 간 또는 분자 내의 가교 반응에 의해, 사용에 수반하는 각종 특성의 저하가 일어나기 어렵고, 그 결과, 양호한 신뢰성을 나타내는 액정 표시 소자가 얻어진 것이 추측된다.
＜그 외의 성분＞
상기 액정 배향제는, 필요에 따라서, 중합체 (P) 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 폴리암산, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 폴리이미드, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 폴리암산 에스테르, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여, 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개 제2009/096598호 기재의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 이외의 첨가제를 적절하게 배합해도 좋다. 상기 이외의 첨가제로서 구체적으로는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 계면활성제, 소포제, 증감제, 분산제, 밀착조제, 대전 방지제, 레벨링제, 항균제 등을 들 수 있다.
[용매]
본 발명에 따른 액정 배향제는, 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명에 따른 액정 배향막은, 상기와 같이 조제한 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자의 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다.
액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.
[공정 (1): 도막의 형성]
우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형, VA형, MVA형 또는 PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 각각의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 설치되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2): 배향 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 도막에 액정 배향능을 부여하는 러빙 처리, 기판 상에 형성한 도막에 광조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 행해도 좋다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
PSA형(Polymer Sustained Alignment)의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 이용하여 이하의 공정 (3)을 실시해도 좋지만, 액정 분자의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간이한 방법으로 행할 목적으로 약한 러빙 처리 등의 배향 처리를 행해도 좋다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA형 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (3): 액정 셀의 구축]
(3-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 우선, 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 추가로 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
(3-2) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 (3-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도, 중합체의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝(1-A1/A2×α)×100　　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하며, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량]
중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
＜화합물의 합성＞
[합성예 1A: 화합물 (MDA-1)의 합성]
하기 반응식 1에 따라 화합물 (MDA-1)을 합성했다.
Figure pat00012
질소 도입관, 적하 깔때기, 환류 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 질소 기류하에서 3,5-디니트로아닐린 16.5g(0.090 ㏖), 피리딘 14.2g(0.180㏖), THF를 더하고 용해시켜 전체량을 80ml로 했다. 이 플라스크를 빙수로 차게 하면서, 메틸클로로포름산 12.7g(0.135㏖)을 90ml의 디클로로메탄에 녹인 용액을 적하하여 교반했다. 적하 후에 실온에서 24시간 교반한 후, 아세트산 에틸을 600ml 더하여 수 분 교반했다. 용액 전부를 분액 깔때기로 옮기고, 1규정의 염산 용액을 더하여, 혼합한 후, 수층을 분리했다. 또한, 500ml의 순수로 혼합하는 조작과, 수층의 취출 조작을 3회 행한 후, 하층의 유기층을 취출하고, 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조 후의 용액으로부터 유기 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 (1)을 얻었다(수율 95％).
이어서, 질소 도입관, 적하 깔때기, 온도계 및 교반 날개를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 상기 중간체 (1)을 4.80g(0.020㏖), 아연 25.4g(0.400㏖), 염화 암모늄 4.28g(0.080㏖), THF 180ml, EtOH 20ml를 더하여 용해시켰다. 이 플라스크를 빙수로 차게 하면서, 순수 10ml를 적하하여 교반했다. 적하 후에 실온에서 48시간 교반한 후, 셀라이트 여과했다. 여액에 아세트산 에틸을 100ml 더하고, 전체량을 분액 깔때기로 옮긴 후, 300ml의 순수로 혼합하는 조작과, 수층의 취출 조작을 3회 행한 후, 하층의 유기층을 취출하고, 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조 후의 용액으로부터 유기 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거 하여, 화합물 (MDA-1)을 얻었다(수율 87％).
[합성예 2A, 3A: 화합물 (MDA-2) 및 화합물 (MDA-3)의 합성]
출발 물질로서 메틸클로로포름산 대신에 각각 에틸클로로포름산, 헥실클로로포름산을 이용한 이외는 화합물 (MDA-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 (MDA-2) 및 화합물 (MDA-3)을 얻었다.
Figure pat00013
Figure pat00014
[합성예 4A; 화합물 (MDA-4)의 합성]
출발 물질로서 메틸클로로포름산 대신에 부틸클로로포름산, 3,5-디니트로아닐린 대신에 2,4-디니트로아닐린을 이용한 이외는 화합물 (MDA-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 (MDA-4)를 얻었다.
Figure pat00015
[합성예 5A; 화합물 (MDA-5)의 합성]
하기 반응식 5에 따라 화합물 (MDA-5)를 합성했다.
Figure pat00016
질소 도입관, 적하 깔때기, 환류 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 질소 기류하에서 아미노에탄올 1.53g(0.025㏖), 불화 칼륨 7.25g(0.125㏖), 탄산 칼륨 17.3g(0.125㏖), THF를 더하고 용해시켜 전체량을 80ml로 했다. 이 플라스크를 빙수로 차게 하면서, 프로필클로로포름산 3.20g(0.026㏖)을 적하하여 교반했다. 적하 후에 실온에서 24시간 교반한 후, 셀라이트 여과했다. 여액에 아세트산 에틸을 300ml 더한 후, 용액 전부를 분액 깔때기로 옮기고, 500ml의 순수를 더하여, 혼합한 후, 수층을 분리했다. 이것을 합계 3회 행한 후, 하층의 유기층을 취출하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조 후의 용액으로부터 유기 용매를 이배퍼레에터로 증류 제거하여, 중간체 (2)를 얻었다(수율 85％). 그 후, 중간체 (2)와 3,5-디니트로벤조산 클로라이드를 이용하여, 화합물 (MDA-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 (MDA-5)를 얻었다.
[합성예 6A: 화합물 (MDA-6)의 합성]
출발 물질로서 아미노에탄올 대신에 아미노부탄올을 이용한 이외는 화합물 (MDA-5)의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 (MDA-6)을 얻었다.
Figure pat00017
[합성예 7A: 화합물 (MDA-7)의 합성]
하기 반응식 7에 따라 화합물 (MDA-7)을 합성했다.
Figure pat00018
질소 도입관, 적하 깔때기, 환류 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 질소 기류하에서 디아미노에탄 6.00g(0.100㏖), 피리딘 3.16g(0.040㏖), THF를 더하고 용해시켜 전체량을 80ml로 했다. 이 플라스크를 빙수로 차게 하면서, 에틸클로로포름산 2.16g(0.020㏖)을 적하하여 교반했다. 적하 후에 실온에서 24시간 교반한 후, 셀라이트 여과했다. 여액에 아세트산 에틸을 300ml 더한 후, 용액 전부를 분액 깔때기로 옮기고, 500ml의 순수를 더하여, 혼합한 후, 수층을 분리했다. 이것을 합계 3회 행한 후, 하층의 유기층을 취출하고, 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조 후의 용액으로부터 유기 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 (3)을 얻었다(수율 81％). 그 후, 중간체 (3)과 3,5-디니트로벤조산 클로라이드를 이용하여, 화합물 (MDA-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 (MDA-7)을 얻었다.
[합성예 8A: 화합물 (MDA-11)의 합성]
하기 반응식 8에 따라 화합물 (MDA-11)을 합성했다.
Figure pat00019
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 질소 기류하에서 2-페녹시벤조산 10.7g(0.050㏖), 혼산(混酸) 100ml를 더하고, 60℃의 오일 배스에 담가 6시간 교반했다. 그 후, 수산화 나트륨을 더하여 중화했다. 용액 전부를 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산 에틸 300ml와 포화 염화 암모늄 수용액 500ml를 더하여, 혼합한 후, 수층을 분리했다. 분액 조작을 합계 3회 행한 후, 유기층을 취출하고, 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조 후의 용액으로부터 유기 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 2-(4-니트로)페녹시-5-니트로벤조산을 얻었다(수율 80％).
다음으로, 질소 도입관, 적하 깔때기, 환류 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 질소 기류하에서 2-(4-니트로)페녹시-5-니트로벤조산 6.08g(0.020㏖), 디페닐인산 아지드(DPPA) 6.61g(0.024㏖), 트리에틸아민 2.87g(0.028㏖), 탈수 톨루엔 100ml를 더하고 3시간 실온에서 교반한 후, 120℃에서 2시간 가열 환류했다. 그 후, 용액 전부를 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산 에틸 300ml와 포화 염화 암모늄 수용액 500ml를 더하여, 혼합한 후, 수층을 분리했다. 분액 조작을 합계 3회 행한 후, 유기층을 취출하고, 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조 후의 용액으로부터 유기 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 2-(4-니트로)페녹시-5-니트로-시아네이트벤젠을 얻었다(수율 85％).
다음으로, 질소 도입관, 교반 날개 및 적하 깔때기를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 질소 기류하에서 2-(4-니트로)페녹시-5-니트로-시아네이트벤젠 6.02g(0.020㏖), 탈수 염화 메틸렌 50ml를 더하여 교반했다. 그 후, 적하 깔때기를 이용하여 탈수 메탄올을 10ml 적하했다. 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 2-(4-니트로)페녹시-5-니트로-N-메톡시카보닐아닐린을 얻었다(수율 95％).
다음으로, 합성예 1A에서 중간체 (1)로부터 화합물 (MDA-1)을 얻은 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 (MDA-11)을 얻었다(수율 89％).
[합성예 9A: 화합물 (MDA-14)의 합성]
하기 반응식 9에 따라 화합물 (MDA-14)를 합성했다.
Figure pat00020
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 0.5리터의 4개구 플라스크에, 합성예 5A에서 얻은 중간체 (2) 2.94g(0.020㏖), 합성예 8A에서 얻은 2-(4-니트로)페녹시-5-니트로벤조산 6.08g(0.020㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염(EDC) 5.75g(0.030㏖), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.49g(0.004㏖)을 질소 기류하에서 더하여, 실온에서 12시간 교반했다. 그 후, 용액 전부를 분액 깔때기로 옮기고, 아세트산 에틸 300ml와 포화 염화 암모늄 수용액 500ml를 더하여 혼합한 후, 수층을 분리했다. 분액 조작을 합계 3회 행한 후, 유기층을 취출하고, 이것을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조 후의 용액으로부터 유기 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 중간체 (4)를 얻었다(수율 88％).
다음으로, 합성예 1A에서 중간체 (1)로부터 화합물 (MDA-1)을 얻은 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 (MDA-14)를 얻었다(수율 80％).
＜중합체의 합성＞
[합성예 1: 폴리이미드 (PI-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 100몰부, 디아민으로서 p-페닐렌디아민(PDA) 60몰부, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐(HCDA) 20몰부 및, 화합물 (MDA-1) 20몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 56mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 각각 1.0배몰씩 각각 첨가하여, 110℃에서 4시간, 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거했음; 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 60％의 폴리이미드 (PI-1)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
[합성예 2∼15, 22]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양, 그리고 이미드화시에 있어서 사용하는 피리딘 및 무수 아세트산의 양을 하기표 1과 같이 변경한 이외는 상기 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 (PI-2)∼(PI-16)을 각각 합성했다. 얻어진 중합체의 이미드화율의 측정 결과를 하기표 1에 합쳐 나타냈다. 또한, 합성예 8에서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께 모노아민으로서 아닐린 1.5몰부를 배합했다.
Figure pat00021
표 1 중, 테트라카본산 2무수물의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 사용 비율[몰부]을 나타낸다. 디아민 및 모노아민의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 사용 비율[몰부]을 나타낸다. 표 1 중의 약칭은, 각각 이하의 의미이다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 해당 칸의 화합물을 사용하지 않은 것을 의미한다.
＜테트라카본산 2무수물＞
t-1: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA)
t-2: 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA)
t-3: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB)
t-4: 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(MTDA)
t-5: 피로멜리트산 2무수물(PMDA)
t-6: 1R,2S,4S,5R-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(PMDA-HS)
＜디아민＞
d-1: 하기식 (d-1)로 나타나는 화합물
d-2: 하기식 (d-2)로 나타나는 화합물
d-3: p-페닐렌디아민(PDA)
d-4: 4,4'-디아미노디페닐메탄
d-5: 4,4'-디아미노디페닐에테르
d-6: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
d-7: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
d-8: 3,5-디아미노벤조산(35DAB)
d-9: 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산
d-10: 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA)
d-11: 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA)
d-12: 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄
d-13: 상기식 (D-1-5)로 나타나는 화합물
d-14: 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]페녹시}벤젠(상기식 (D-1-2)로 나타나는 화합물)
d-15: 1,4-벤젠디카본산 비스(4-아미노페닐)
mda-11: 하기식 (mda-11)로 나타나는 화합물
mda-12: 하기식 (mda-12)로 나타나는 화합물
mda-13: 하기식 (mda-13)으로 나타나는 화합물
mda-14: 하기식 (mda-14)로 나타나는 화합물
Figure pat00022
＜모노아민＞
m-1: 아닐린
[합성예 16: 폴리암산 (PA-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB) 100몰부, 디아민으로서 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물 30몰부, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 40몰부 및, 화합물 (MDA-1) 30몰부를, NMP 및 γ-부티로락톤(γBL)(NMP:γBL＝10:90(중량비))의 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행하여, 폴리암산 (PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 180mPa·s였다.
[합성예 17: 폴리암산 (PA-2)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 이외는, 합성예 16과 동일한 조작을 행함으로써 폴리암산 (PA-2)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 210mPa·s였다.
[합성예 18: 폴리암산 (PA-3)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 이외는, 합성예 16과 동일한 조작을 행함으로써 폴리암산 (PA-3)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 230mPa·s였다.
[합성예 19: 폴리오르가노실록산 (APS-1)의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 반응성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.
이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 반응성 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 반응성 화합물로서 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로 가부시키가이샤 제조) 0.10g을 투입하고,, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (APS-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,900이었다.
[합성예 20: 폴리암산 (PA-4)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 이외는, 합성예 16과 동일한 조작을 행함으로써 폴리암산 (PA-4)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 212mPa·s였다.
[합성예 21: 폴리암산 (PA-5)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 이외는, 합성예 16과 동일한 조작을 행함으로써 폴리암산 (PA-5)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 250mPa·s였다.
[실시예 1]
＜액정 배향제의 조제＞
중합체로서 얻은 폴리이미드 (PI-1)에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S1)을 조제했다.
＜VA형 액정 셀의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1㎜)의 투명 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고, 추가로 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 VA형 액정 셀을 제조했다.
＜신뢰성의 평가＞
상기에서 제조한 액정 셀을 이용하여, 액정 표시 소자의 신뢰성을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 상기의 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀을, LED 램프 조사하의 80℃오븐 중에서 200시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후, 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR2)을 측정했다. 또한, 측정 장치는 토요테크니카 가부시키가이샤 제조 「VHR-1」을 사용했다. 이때의 VHR의 변화율(ΔVHR)을 하기 수식 (2)에 의해 산출하고, ΔVHR에 의해 신뢰성을 평가했다. 평가는, ΔVHR이 1％ 미만인 경우를 신뢰성 「우량(◎)」, 1％ 이상 2％ 미만인 경우를 신뢰성 「양호(○)」, 2％ 이상 3％ 미만인 경우를 신뢰성 「가능(△)」, 3％ 이상인 경우를 신뢰성 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 실시예 1에서는 ΔVHR＝1.9[％]로, 신뢰성 「양호(○)」였다.
ΔVHR[％]＝{(VHR1-VHR2)/(VHR1)}×100　　…(2)
＜아웃 가스량의 평가＞
액정 셀을 제조했을 때와 동일한 조작에 의해 액정 배향제 (S1)을 기판 상에 도포하고, 프리베이킹 및 포스트베이킹를 행함으로써 기판 상에 도막을 형성했다. 이 포스트베이킹 후의 기판에 대해서, 열분해 가스 크로마토그래피(닛폰분세키코교 제조 JPS-700, 열분해 조건 590℃×5초, GC 칼럼　BPX-5)를 이용하여 아웃 가스량을 분석했다. 아웃 가스량은, 표품(標品)을 이용하여 검량선을 작성하고, 열분해성 모노머의 도입량의 물질량 대비로, 검출된 물질량(％)을 산출했다. 평가는, 검출된 물질량이 4％ 미만인 경우를 「우량(◎)」, 4％ 이상 7％ 미만인 경우를 「양호(○)」, 7％ 이상 10％ 미만인 경우를 「가능(△)」, 10％ 이상인 경우를 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 실시예 1에서는 아웃 가스량이 적어, 「우량(◎)」의 평가였다.
[실시예 2∼6, 실시예 10∼11 및 비교예 1∼5]
액정 배향제의 조성을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조함과 동시에, 그 제조한 액정 셀의 평가를 행했다. 그들 평가 결과를 하기표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
중합체로서 얻은 폴리이미드 (PI-8)과 폴리암산 (PA-1)이 고형분 중량비로 20:80이 되도록, 유기 용매로서 γ-부티로락톤(BL), NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 BL:NMP:BC＝70:15:15(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S7)을 조제했다.
＜TN형 액정 셀의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 30㎜/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 러빙 방향이 직교하도록 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, TN형 액정 셀을 제조했다.
＜신뢰성 및 아웃 가스량의 평가＞
상기에서 제조한 TN형 액정 셀을 이용하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 신뢰성 및 아웃 가스량을 평가한 결과, ΔVHR＝0.6[％]로 신뢰성은 「우량」, 아웃 가스량은 6％로 「양호」의 평가가 되었다.
[실시예 8]
＜액정 배향제의 조제＞
중합체로서 얻은 폴리이미드 (PI-9)와 폴리암산 (PA-2)가 고형분 중량비로 40:60이 되도록, 유기 용매로서 γ-부티로락톤(BL), NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 BL:NMP:BC＝40:40:20(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S8)을 조제했다.
＜IPS/FFS형 액정 셀의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 20㎜/초, 모족 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 러빙 방향이 역평행이 되도록 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, IPS/FFS형 액정 셀을 제조했다.
＜신뢰성 및 아웃 가스량의 평가＞
상기에서 제조한 IPS/FFS형 액정 셀을 이용하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 신뢰성 및 아웃 가스량을 평가한 결과, ΔVHR＝0.6[％]로 신뢰성은 「우량」, 아웃 가스량은 6％로 「양호」의 평가가 되었다.
[실시예 9]
＜액정 배향제의 조제＞
중합체로서 얻은 폴리이미드 (PI-10)과 폴리오르가노실록산 (APS-1)이 고형분 중량비로 95:5가 되도록, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S9)를 조제했다.
＜액정 조성물의 조제＞
[액정 조성물 LC1의 조제]
네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (pc-1)로 나타나는 광중합성 화합물 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC1을 얻었다.
Figure pat00023
＜PSA-VA형 액정 셀의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제를, 도 1∼3에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균막 800Å의 도막을 형성했다. 또한, 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 얻어진 액정 셀의 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서, 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사했다. 이에 따라, PSA-VA형 액정 셀을 얻었다.
＜신뢰성 및 아웃 가스량의 평가＞
상기에서 제조한 PSA-VA형 액정 셀을 이용하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 신뢰성 및 아웃 가스량을 평가한 결과, ΔVHR＝0.4[％]로 신뢰성은 「우량」, 아웃 가스량은 2％로 「우량」의 평가가 되었다.
[실시예 12]
＜액정 배향제의 조제＞
중합체로서 얻은 폴리암산 (PA-3)에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S12)를 조제했다.
＜광배향법을 이용한 IPS/FFS형 액정 셀의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거했다. 그 후, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선을 700mJ/㎠의 조사량으로 기판 법선으로부터 조사한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 액정 배향막을 부여한 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 또한, 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행해지도록, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, IPS/FFS형 액정 셀을 제조했다.
＜신뢰성 및 아웃 가스량의 평가＞
상기에서 광배향법에 의해 제조한 IPS/FFS형 액정 셀을 이용하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 신뢰성 및 아웃 가스량을 평가한 결과, ΔVHR＝0.5[％]로 신뢰성은 「우량」, 아웃 가스량은 3％로 「우량」의 평가가 되었다.
[실시예 13∼14]
액정 배향제의 조성을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하고, 실시예 12와 동일하게 하여 액정 셀을 제조함과 동시에, 그 제조한 액정 셀의 평가를 행했다. 그들 평가 결과를 하기표 2에 나타냈다.
Figure pat00024
표 2 중, 중합체의 양의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계 100중량부에 대한 각 중합체의 사용 비율[중량부]을 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼14에서는 신뢰성이 「우량」 ∼「가능」의 평가이며, 또한 아웃 가스량도 적었다. 이에 대하여, 비교예 1∼3, 5에서는 신뢰성이 「불량」의 평가이며, 비교예 4에서는 아웃 가스량이 많아 「불량」의 평가였다.
또한, 3급 알킬 구조를 갖는 열분해성 모노머를 이용한 비교예 2, 3, 5에 있어서 신뢰성의 평가가 실시예의 것보다도 낮았던 이유는 확실하지 않지만, 3급 알킬 구조의 경우, 주로 탈탄산하여 아미노기를 생성하기 때문에, 실시예의 것에 비하여 가교 반응이 진행되기 어려운 것이 하나의 요인으로서 생각된다. 또한, 열분해성 모노머로서 탄소수 10의 직쇄 구조를 갖는 디아민을 이용한 비교예 4의 경우, 탄소쇄가 지나치게 긴 것에 기인하여 아웃 가스가 발생하기 쉬웠던 것으로 추측된다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (9)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고,
    당해 중합체의 적어도 일부가, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)인 액정 배향제:
    Figure pat00025

    (식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, A1과 A2의 탄소수의 합계가 0∼7이고;
    Y1은 산소 원자 또는 황 원자이며, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, X1은 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 하기식 (c)로 나타나는 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 액정 배향제:
    Figure pat00026

    (식 (c) 중, B1은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 2가의 유기기이며, B2 및 B3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 1가의 유기기이며, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이며, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고;
    n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    단, m1＝1의 경우, B2는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고, m1＝0 또한 m2＝0의 경우, B2 및 B3 중 적어도 한쪽은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고, m1＝0 또한 m2＝1의 경우, B1, B2 및 B3 중 적어도 어느 하나는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 가짐).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 하기식 (d)로 나타나는 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 액정 배향제:
    Figure pat00027

    (상기식 (d) 중, R7은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, n3은 0∼2의 정수이고;
    A1, A2, Y1, R1 및 X1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기식 (d)로 나타나는 화합물이 갖는 디아미노페닐기에 있어서, 2개의 1급 아미노기는, 상기식 (1)로 나타나는 구조에 대하여 3,5-위치에 결합하고 있는 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 하기식 (e)로 나타나는 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 액정 배향제:
    Figure pat00028

    (식 (e) 중, Z3은 단결합 또는 2가의 연결기이며, V1은, 수소 원자 또는 상기식 (1)로 나타나는 1가의 기이며, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고;
    n4 및 n5는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고;
    A1, A2, Y1, R1 및 X1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미임).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6, 8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산 무수물에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 액정 배향제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (P)는, 상기식 (1)로 나타나는 구조와, 질소 함유 복소환, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 구조를 갖는 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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