KR20170091011A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 디아민 - Google Patents

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토시유키 아키이케
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) AC 잔상 특성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 하기식(0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다.
Figure pat00041

(R1은, 환상기 및 「-NR3-」의 적어도 한쪽의 기와 알칸디일기를 갖는 2가의 기, 또는 「-X20-R20-*1」(X20은, 단결합, 에테르 결합 등이고, R20은 알칸디일기임)이고, R2는 2가의 유기기이고, R6은 환상기이다. R1이 「-X20-R20-*1」인 경우, R2는, 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 디아민{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE, POLYMER, AND DIAMINE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 중합체 및 디아민에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정 셀 중의 액정 분자의 배향을 제어하기 위한 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점으로부터, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 액정 패널의 표시 성능의 향상을 한층 더 도모하기 위하여, 다양한 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1에는, 4,4＇-디아미노디페닐아민을 이용하여 얻어지는 폴리암산이나 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 전압 보전 특성의 개선이나 번인 저감을 도모하는 것이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 우레아 결합을 갖는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 양호한 액정 배향성 및 러빙 내성을 갖고, 이온 밀도가 작고, 또한 FFS 모드 액정 표시 소자에 있어서의 축적 전하가 적은 액정 배향막을 얻는 것이 개시되어 있다.
일본특허공보 제4052307호 국제공개 제2013/008906호
액정 배향막에 이방성을 발현시키는 방법의 하나인 러빙법은, 간편하여, 액정 분자의 배향성이 양호한 것으로부터 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 러빙 내성이 양호한 종래의 액정 배향제는, 교류 전압의 인가에 수반하는 전하의 축적에 의해서 잔상이 발생하기 쉽거나 전압 보전율이 저하하거나 하는, 즉 AC 잔상 특성 및 전압 보전율과 트레이드 오프(trade off)로 되는 경우가 많다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, AC 잔상 특성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 중합체를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 이하의 수단이 제공된다.
<1>　폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 하기식(0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체[P]를 함유하는 액정 배향제.
Figure pat00001
(식(0) 중, R1은, 환상기 및 「-NR3-」(단, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.)의 적어도 한쪽의 기와 알칸디일기를 갖는 2가의 기, 또는 「-X20-R20-*1」(단, X20은, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R20은 알칸디일기이다. 「*1」은 우레아 결합 중의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.)이고, R2는 2가의 유기기이고, R6은 환상기이다. 단, R1이 「-X20-R20-*1」인 경우, R2는, 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
<2>　상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
<3>　상기 <2>의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
<4>　폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 하기식(1)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체.
Figure pat00002
(식(1) 중, R1은, 환상기 및 「-NR3-」(단, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.)의 적어도 한쪽의 기와 알칸디일기를 갖는 2가의 기, 또는 「-X20-R20-*1」(단, X20은, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R20은 알칸디일기이다. 「*1」은 우레아 결합 중의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타낸다.)이고, R2는 2가의 유기기이다. 단, R1이 「-X20-R20-*1」인 경우, R2는, 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기이다.)
<5> 상기식(1)로 나타나는 디아민.
본 개시에 의하면, 전압 보전율 및 잔상 특성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있다. 이러한 효과는, 액정 배향막의 형성에 있어서의 가열을 비교적 저온에서 실시한 경우에도 얻을 수 있고, 저온 소성이 가능한 점에서 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대하여 설명한다.
<액정 배향제>
본 개시의 액정 배향제는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기식(0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체[P]를 함유한다.
상기식(0)에 있어서, R1 중의 알칸디일기는, 탄소수 1∼6인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상이나 분기상이라도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
환상기는, 치환 또는 무치환의 환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이다. 당해 환으로서는, 예를 들면 방향족환, 지방족환, 복소환 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 사이클로헥산환, 피리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 환이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 얻어지는 액정 소자의 전기 특성 및 도막의 러빙 내성의 개선 효과가 높은 점에서, R1의 환상기는, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 피페리디닐기인 것이 바람직하다.
「-NR3-」(단, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.)에 있어서의 R3의 1가의 유기기는, 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기 또는 보호기인 것이 바람직하다. 보호기로서는, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 tert-부톡시카보닐기가 바람직하다. 또한, 「-NR3-」은, 아미드 결합, 우레아 결합 또는 우레탄 결합의 일부를 구성하고 있어도 좋다.
상기식(0) 중의 R1은, 하기식(2)로 나타나는 기, 하기식(3)으로 나타나는 기, 또는 하기식(4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식(2) 중, A1은, 환상기를 갖는 2가의 유기기, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, a는 1∼6의 정수이다. 단, A1이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합인 경우, 상기 R2는, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이다. 식(3) 중, B1은 단결합 또는 2가의 연결기이고, A2는 단결합 또는 환상기이고, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, b는 1∼6의 정수이다. 식(4) 중, A3은 환상기를 갖는 2가의 유기기이고, c는 1∼6의 정수이다. 「*」는 우레아 결합 중의 질소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식(2)에 있어서, A1의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식(2-1)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또한, 하기식(2-1) 중의 A11의 환상기에 대하여서는, 상기 R1이 갖는 환상기의 설명을 적용할 수 있다.
Figure pat00004
(식(2-1) 중, A11은 환상기이고, X1은, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합 또는 -CONRb-(Rb는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 또는 보호기이다. 이하 동일)이고, Y1은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, -CONRb- 또는 -NRb-이다. p는 0 또는 1이다. 「*」는 알칸디일기와의 결합손을 나타낸다.)
상기식(3)에 있어서, B1의 2가의 연결기는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. 상기식(3)의 A2의 환상기 및 상기식(4)의 A3이 갖는 환상기에 대하여서는, 상기 R1이 갖는 환상기의 설명을 적용할 수 있다. 또한, A3의 환상기를 갖는 2가의 유기기는, 환상기를 1개만 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다.
R2의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 당해 탄화수소기와 헤테로 원자 함유기가 결합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 적어도 1개의 수소 원자가, 예를 들면 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 단, R1이 「-X20-R20-*1」인 경우, R2는, 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기이다.
R6의 환상기로서는, 상기 R1의 환상기의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는, R6은 페닐렌기 또는 피리디닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 의미한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖고 있어도 좋다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 「유기기」란, 탄화수소기를 포함하는 기를 의미하고, 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 「헤테로 원자 함유기」란, 헤테로 원자를 갖는 2가 이상의 기를 의미하고, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -CONRb-, -NRb-, -NRbCONRb-, -OCONRb-, -S-, -COS-, -OCOO-, -SO2- 등을 들 수 있다.
중합체[P]는, 상기식(0)으로 나타나는 부분 구조를 갖고 있으면 좋지만, 특히, 상기식(1)로 나타나는 디아민(이하 「특정 디아민」으로 생략함)에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기식(1) 중의 R1이 상기식(2)로 나타나는 기인 경우, 특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 하기식(11)로 나타나는 화합물, 및 하기식(12)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식(12) 중, R4는, 탄소수 1∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이고, p는 0 또는 1이다. 식(11) 및 식(12) 중, a는 1∼6의 정수이다. A11, X1 및 Y1은, 각각 상기식(2-1)과 동일한 의미이다. 식(11) 중의 복수의 A11, 복수의 X1, 복수의 Y1 및 복수의 a는, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)
상기식(11)에 대하여, A11의 환상기는, 1,4-페닐렌기, 1,4-피리딜렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,4-피페리디닐기 또는 1,4-피페라디닐기인 것이 바람직하고, 이들은 메틸기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 특히 바람직하게는, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-피페리디닐기이다. a는 2∼4가 바람직하다.
상기식(11)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식(1-1)∼식(1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식(1-1)∼식(1-5) 중, R8은, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 tert-부톡시카보닐기이다. R9는 수소 원자 또는 메틸기이다. a는 1∼6의 정수이다. 식 중의 복수의 a, 복수의 R8, 복수의 R9는, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)
상기식(12)에 대하여, X1은, 에틸렌기, 에스테르 결합 또는 -CONRb-인 것이 바람직하다. Y1은, 단결합 또는 에테르 결합인 것이 바람직하다. A11의 환상기는, 1,4-페닐렌기, 1,4-피리딜렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,4-피페리디닐기 또는 1,4-피페라디닐기인 것이 바람직하고, 이들은 메틸기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R4는, 탄소수 2∼6의 알칸디일기 또는 하기식(6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식(6) 중, d는 1∼3의 정수이다. 「*」는 1급 아미노기에 결합하는 결합손을 나타낸다.)
상기식(12)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식(2-1)∼식(2-7)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 하기식(2-1)로 나타나는 화합물 및 하기식(2-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00008
(식(2-1)∼식(2-7) 중, R10은, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 tert-부톡시카보닐기이다. a는 1∼6의 정수이고, e는 1∼10의 정수이다.)
상기식(1) 중의 R1이 상기식(3)으로 나타나는 기인 경우, 특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 하기식(13)으로 나타나는 화합물 및 하기식(14)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식(13) 및 식(14) 중, R5는 2가의 유기기이고, g 및 k는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 정수이다. R3, b는 상기식(3)과 동일한 의미이다. 식 중의 복수의 R3, 복수의 b는, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.)
상기식(13)에 있어서, R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부톡시카보닐기인 것이 바람직하다. b는 1∼4인 것이 바람직하다.
R5의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 당해 탄화수소기와 헤테로 원자 함유기가 결합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자가, 예를 들면 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R5의 바람직한 예로서는, 하기식(7)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식(7) 중, A13은 환상기이고, X3은, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합 또는 -CONRb-이고, Y3은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, -CONRb- 또는 -NRb-이다. 「*」는 1급 아미노기에 결합하는 결합손을 나타낸다. h, r, q 및 s는, 각각 독립적으로 0∼6의 정수이다.)
상기식(13)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식(3-1) 및 식(3-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 하기식(3-1) 및 식(3-2) 중의 h는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식(3-1) 및 식(3-2) 중, b는 1∼6의 정수이고, h는 0∼6의 정수이다.)
상기식(14)에 있어서, R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부톡시카보닐기인 것이 바람직하다. b, g 및 k는, 각각 1∼3인 것이 바람직하다. 상기식(14)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식(4-1) 및 식(4-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
(식(4-1) 및 식(4-2) 중, b, g 및 k는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 정수이다.)
상기식(1) 중의 R1이 상기식(4)로 나타나는 기인 경우, 특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 하기식(15)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
(식(15) 중, R11은 2가의 유기기이고, c는 1∼6의 정수이다. 식 중의 복수의 c는, 서로 동일하거나 상이해도 좋다.)
상기식(15) 중의 R11은, 탄소수 1∼10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 또는 당해 탄화수소기와 헤테로 원자 함유기가 결합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다. c는 1∼3인 것이 바람직하다. 상기식(15)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식(5-1) 및 식(5-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
(식(5-1) 및 식(5-2) 중, c는 1∼6의 정수이고, x 및 y는, 각각 독립적으로 2∼6의 정수이다. 식 중의 복수의 c는 동일하거나 상이해도 좋다.)
특정 디아민은, 공지의 방법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일 예로서는, 예를 들면, 상기식(1) 중의 1급 아미노기에 대신하여 니트로기를 갖는 니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법, 상기식(1) 중의 1급 아미노기가 t-부톡시카보닐기 등으로 보호된 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 중간체를 탈보호하는 방법 등을 들 수 있다.
니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, R1을 갖는 니트로벤젠 유도체를 탄산비스(4-니트로페닐)의 존재하에서 반응시키는 방법, R1 및 R2에 유래하는 부분 구조를 갖는 우레아기 함유 화합물과, 니트로염화 벤조일 등의 할로겐화물을 반응시키는 방법, R1 또는 R2를 갖는 이소시아네이트 화합물과, R2 또는 R1을 갖는 아민 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 특정 디아민의 합성 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
(폴리암산)
중합체[P]가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산[P]」라고도 함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과, 상기 특정 디아민을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을；
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3＇-(테트라하이드로푸란-2＇,5＇-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3, 5：6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4, 6：8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을；
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을； 각각 들 수 있는 것 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 디아민과의 조합에 있어서 액정 소자의 전기 특성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 지환식 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
폴리암산[P]의 합성에 있어서는, 특정 디아민을 단독으로 이용하여도 좋지만, 특정 디아민 이외의 디아민(이하, 「그 외의 디아민」으로 생략함)을 이용하여도 좋다.
그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을；지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4＇-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을；
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 하기식(E-1)
Figure pat00015
(식(E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민：
p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4＇-아미노벤조에이트, 4,4＇-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노벤즈아닐리드, 4,4＇-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4＇-(m－페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)비페닐, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4＇-[4,4＇-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 3,5-디아미노벤조산 등의 비측쇄형의 디아민 등을；
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을；각각 들 수 있는 것 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식(E-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식(E-1-1)로 나타나는 화합물, 하기식(E-1-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
폴리암산[P]의 합성에 있어서, 특정 디아민의 사용 비율은, 도막의 러빙 내성 및 액정 소자의 전기 특성 및 잔상 특성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점으로부터, 폴리암산[P]의 합성에 사용하는 디아민의 합계량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼70몰％이고, 더욱 바람직하게는 10∼50몰％이다. 또한, 특정 디아민 및 그 외의 디아민은, 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용해도 좋다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산[P]는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량으로 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는, －20℃∼150℃가 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과 다른 유기 용매(예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량(a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)가, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리암산 에스테르)
중합체[P]로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 테트라카본산 디에스테르를, 염화티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 폴리암산의 합성으로 예시한 테트라카본산 2무수물을, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 디아민으로서는, 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋고, 그 외의 디아민을 병용해도 좋다. 사용하는 디아민의 구체예로서는, 폴리암산의 합성의 설명에서 예시한 특정 디아민 및 그 외의 디아민을 들 수 있다.
중합체[P]의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물의 기 「-COX(X는 할로겐 원자)」가 0.2∼2당량으로 되는 비율이 바람직하다. 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민의 반응은, 바람직하게는 염기의 존재 하, 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는, －30℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼48시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 사용할 수 있는 유기 용매의 설명을 적용할 수 있다. 상기 반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민, N-에틸-N,N-디이소프로필아민 등의 3급 아민；수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 디아민 1몰에 대하여 2∼4몰로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 중합체[P]로서의 폴리암산 에스테르는, 상기의 합성 방법에 한정되지 않고, 예를 들면 폴리암산[P]와, 알코올류 또는 할로겐화 알킬을 반응시키는 방법, 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해서 얻을 수도 있다.
(폴리이미드)
중합체[P]로서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산[P]를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 폴리암산의 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다.
폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 가지고 있던 암산 구조의 전체를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다. 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
중합체[P]의 용액 점도는, 이를 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체[P]의 용액 점도(mPa·s)는, 중합체[P]의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
중합체[P]에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
(그 외의 성분)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체[P] 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체[P]와는 상이한 중합체(이하 「그 외의 중합체」로 약기함), 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 중합체는, 잔상 등의 전기 특성, 투명성 등의 각종 특성을 개선하기 위하여, 혹은 저비용화 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 중 상기식(1)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 중합체, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 95질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10∼90질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위하여 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜[4,4＇-메틸렌비스아닐린], N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 국제공개 제2009/096598호 기재의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용하여도 좋다. 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외, 관능성 실란 화합물, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 액정 배향제에 대하여, 중합체[P]의 배합 비율은, 액정 소자의 전기 특성 및 잔상 특성의 양화(良化)를 도모하는 점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향제 중의 그 외의 중합체를 함유시키는 경우, 액정 배향제에 함유되는 중합체[P] 및 그 외의 중합체의 합계량 100질량부에 대하여, 중합체[P]의 배합 비율을, 5∼99질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼95질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼80질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
중합체[P]는, 특정 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식(p-1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식(p-2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식(p-1), 식(p-2) 중, R51은 4가의 유기기이고, R52는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R53은, 상기 특정 디아민으로부터 2개의 1급 아미노기를 제거한 나머지의 기이다. 복수의 R52는, 동일하거나 상이해도 좋다.)
상기식(p-1)에 있어서의 R52의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 신남산 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. R51의 4가의 유기기는, 테트라카본산 2무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 나머지의 기이다. 당해 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 상기에서 예시한 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
(용매)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체[P] 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 4-하이드록시-4－메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막으로 되는 도막이 형성된다. 이 때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막 두께가 과소로 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대로 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
<액정 소자>
본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 다양한 모드에 적용할 수 있다. TN형, STN형, IPS형, FFS형 또는 OCB형의 액정 소자와 같은, 액정 배향제를 이용하여 형성된 도막에 대하여 액정 배향능을 부여하는 처리가 필요한 모드에 적용한 경우, 러빙법을 이용하여도 양호한 전압 보전율 및 잔상 특성을 나타나는 액정 소자가 얻어지는 점에서 적합하다. 본 개시의 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라서 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 1：도막의 형성]
먼저 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판에의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 떨어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막 또는 액정 배향막으로 되는 도막이 형성된다.
[공정 2：배향 처리]
TN형, STN형, IPS형, FFS형 또는 OCB형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다. 배향 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 도막에 액정 배향능을 부여하는 러빙 처리, 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.
[공정 3：액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, (1) 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 맞붙이고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법, (2) 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 맞붙임과 함께 액정을 기판의 전체면에 눌러펴고, 이어서 시일제를 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유 하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들의 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 카이랄제, 강 유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
계속하여, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 맞붙임으로써 액정 소자가 얻어진다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 불리는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막을 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
여기서, FFS형 등의 횡전계식의 액정 소자에 있어서, 러빙 처리에 의해 액정 배향막에 이방성을 발현시키는 경우, 콘트라스트의 개선이나 잔상의 저감을 도모함으로써 표시 품위를 더욱 양호하게 하기 위하여, 강한 러빙을 가하도록 되어 있다. 그 때문에, 러빙 처리시에 액정 배향막이 깎여, 배향 결함이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그 한편으로, 러빙 내성이 양호한 종래의 액정 배향제는, 교류 전압의 인가에 수반하는 전하의 축적에 의해서 잔상이 발생하기 쉬워지거나 전압 보전율이 저하하거나 하여, AC 잔상 특성 및 전압 보전율과 트레이드 오프로 되는 일이 많다. 이 점, 중합체[P]를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 도막의 러빙 내성이 양호하고, 러빙 처리에 의한 배향 결함이 적고, 또한 AC 잔상 특성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 컬러 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막을 형성할 때의 열에 의해서, 컬러 필터에 포함되는 염료가 변색되는 등의 문제가 발생하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 액정 배향막의 형성에 있어서 고온의 열 처리가 필요하면, 액정 소자의 제조에 있어서, 예를 들면 플라스틱 기판 등과 같은 내열성이 충분하지 않은 기판의 적용이 제한되는 것도 생각할 수 있다. 이 점, 중합체[P]를 함유 하는 본 개시의 액정 배향제는, 포스트베이킹시의 가열을 비교적 저온에서 행한 경우에도, 높은 전압 보전율과 저(低)잔상을 나타나는 액정 소자가 얻어지는 점에서 적합하다.
또한, 중합체[P]를 포함하는 액정 배향제에 의하면 상기의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 것을 생각할 수 있다. 상기식(0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 모노머는 모노머 사이즈가 비교적 크고, 동일한 분자량으로 비교한 경우, 중합체[P] 중의 카본산 농도가 비교적 낮아진다. 이에 따라, 저온 소성에 수반하는 저이미드화에 의한 전압 보전율의 저하의 영향이 억제됨과 함께, 상기식(0) 중의 우레아 결합에 의해서 AC 잔상이 저감됨으로써, 양호한 전압 보전율 및 AC 잔상 특성을 나타나는 액정 소자가 얻어진 것이 하나로서 추측된다. 또한, 중합체[P]와 다른 중합체를 블렌드한 경우, 카본산 농도가 비교적 낮은 것에 기인하여 중합체[P]가 상층에 분포되기 쉽고, 이에 따라 양호한 전압 보전율 및 AC 잔상 특성을 나타낸 것도 생각할 수 있다. 단, 이는 어디까지나 추측이며, 본 개시의 내용을 한정하는 것은 아니다.
본 개시의 액정 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수 도 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하에서는, 식(X)로 나타나는 화합물을 간단히 「화합물(X)」로 표기하기도 한다.
[중합체의 이미드화율]
폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식(1)을 이용하여 이미드화율을 구했다.
이미드화율(％)＝(1－A1/A2×α)×100 …(1)
(수식(1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)
[중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)］
E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
［중합체의 중량 평균 분자량(Mw)］
이하의 장치를 이용하여, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정한 결과로부터, 표준 물질로서 단분산 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.
측정 장치：토소(주) 제조, 형식 「8120-GPC」
칼럼：토소(주) 제조, 「TSKgelGRCXLII」
용매：테트라하이드로푸란
시료 농도：5중량％
시료 주입량：100μL
칼럼 온도：40℃
칼럼 압력：68kgf/㎠
[에폭시 당량]
JIS　C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.
<화합물의 합성>
[합성예 1：화합물(1-1-1)의 합성］
하기 반응식 1과 같이 화합물(1-1-1)을 합성했다.
Figure pat00018
·화합물(1-1-1A)의 합성
질소 도입관, 온도계 및 환류관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에 하이드록시벤즈알데히드 12.2g, 니트로페닐아세트산 18.1g 및 피페리딘 17.0g을 투입, 140℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에탄올을 100mL 첨가하고, 침전을 여취하고, 에탄올로 세정한 후, 테트라하이드로푸란과 에탄올의 혼합 용매로 재결정, 건조를 행함으로써 화합물(1-1-1A)의 결정을 19.3g 얻었다.
·화합물(1-1-1C)의 합성
질소 도입관, 온도계 및 환류관을 구비한 1000mL의 3구 플라스크에 화합물(1-1-1A) 19.3g, 화합물(1-1-1B) 24.4g, 탄산칼륨 13.2g 및 N,N-디메틸포름아미드 400mL를 첨가하여 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 2L의 물에 부어 발생한 침전을 여취하여, 건조시켰다. 다음으로, 질소 도입관, 온도계 및 환류관을 구비한 1000mL의 3구 플라스크에 상기 침전 39.8g, 테트라하이드로푸란 200mL, 에탄올 200mL 및 하이드라진 1수화물 9.61g을 첨가하고, 5시간 환류했다. 반응 종료 후, 테트라하이드로푸란 1L 및 톨루엔 500mL를 첨가하고, 물로 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하여 발생한 석출물을 여과, 건조함으로써 화합물(1-1-1C)를 19.2g 얻었다.
·화합물(1-1-1D)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 2L의 3구 플라스크에 화합물(1-1-1C) 19.2g, 탄산 비스(4-니트로페닐) 9.58g, 테트라하이드로푸란 1200mL, 트리에틸아민 40.6g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 1.63g을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 침전을 여과하고, 물과 메탄올로 세정하고, 추가로, 테트라하이드로푸란과 에탄올의 혼합 용매로 재결정하여, 여과, 건조함으로써 화합물(1-1-1D)를 12.0g 얻었다.
·화합물(1-1-1)의 합성
환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(1-1-1D) 12.0g, 5％ 팔라듐카본 6.03g, 테트라하이드로푸란 240mL, 에탄올 120mL 및 하이드라진 1수화물을 6.03g 첨가하여 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻어진 여과액을 120mL까지 감압 농축하고, 1.2L 물에 부어 발생한 침전을 여과하고, 메탄올로 세정하여, 진공 건조함으로써 화합물(1-1-1)을 9.74g 얻었다.
[합성예 2：화합물(1-2-1)의 합성]
하기 반응식 2와 같이 화합물(1-2-1)을 합성했다. 하기 반응식 2에 나타나는 바와 같이, 원료로서 화합물(1-1-1A) 대신에 4-니트로비페놀을 이용한 이외는 화합물(1-1-1)과 동일하게 합성했다.
Figure pat00019
[합성예 3：화합물(1-3-1)의 합성]
하기 반응식 3과 같이 화합물(1-3-1)을 합성했다.
Figure pat00020
·화합물(1-3-1B)의 합성
온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 화합물(1-3-1A)를 23.6g, 테트라하이드로푸란 400mL, 탄산 비스(4-니트로페닐) 15.2g, 트리에틸아민 20.2g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 1.22g을 첨가하여 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 4L의 물에 부어 얻어진 침전을 여과, 진공 건조하여 얻은 물질을 500mL의 가지형 플라스크로 옮기고, 염화 메틸렌 200mL 및 트리플루오로아세트산 100mL를 첨가하여, 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아스피레이터에 의해 건고한 후, 테트라하이드로푸란 200mL 및 아세트산에틸 200mL를 첨가하여 포화 탄산 나트륨수로 1회, 물로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 화합물(1-3-1B)를 11.4g 얻었다.
·화합물(1-3-1C)의 합성
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(1-3-1B) 11.4g, 테트라하이드로푸란 300mL, 4-플루오로니트로벤젠 14.0g 및 트리에틸아민 10.0g을 첨가하여 40℃에서 하루동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 300mL를 첨가하고, 물로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 화합물(1-3-1C)를 19.9g 얻었다.
·화합물(1-3-1)의 합성
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(1-3-1C)를 19.9g, 5％ 팔라듐카본 1.0g, 테트라하이드로푸란 200mL, 에탄올 100mL 및 하이드라진 1수화물 12g을 첨가하여 2시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻어진 여과액을 200mL까지 감압 농축하고, 1L의 물에 부어 얻어진 침전을 여과, 에탄올로 세정, 진공 건조함으로써 화합물(1-3-1)을 15.7g 얻었다.
[합성예 4：화합물(1-4-1)의 합성]
하기 반응식 4와 같이 화합물(1-4-1)을 합성했다.
Figure pat00021
·화합물(1-4-1A)의 합성
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(R-1) 14.9g 및 피리딘 300mL를 첨가한 후, 4-니트로염화벤조일 20.4g을 첨가하여 6시간 환류했다. 반응 종료 후, 3L의 물에 부어 석출한 침전을 여과, 진공 건조한 후, N,N-디메틸아세토아미드로 재결정하고, 여과, 진공 건조함으로써 화합물(1-4-1A)를 얻었다.
·화합물(1-4-1B)의 합성
온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 화합물(1-4-1A) 26.8g, N,N-디메틸아미노피리딘 2.20g, 디메틸술폭시드 300mL 및 2탄산-t-부틸 29.4g을 첨가하고 40℃에서 하루동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 3L의 물에 부어 석출한 침전을 여과, 메탄올 세정, 진공 건조함으로써 화합물(1-4-1B)를 34.1g 얻었다.
·화합물(1-4-1)의 합성
1L의 오토클레이브에 화합물(1-4-1B) 34.1g, 5％ 팔라듐카본 1.70g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 에탄올 200mL를 첨가하고 0.4MPa까지 수소 가스를 취입하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻은 여과액을 200mL까지 감압 농축하고, 아세트산 에틸 1000mL를 첨가하여 물로 3회 분액 세정하고, 유기층을 감압 농축하여 석출한 개체를 여과, 진공 건조함으로써 화합물(1-4-1)을 29.5g 얻었다.
[합성예 5：화합물(2-1-1-1)의 합성]
하기 반응식 5와 같이 화합물(2-1-1-1)을 합성했다.
Figure pat00022
·화합물(2-1-1-1A)의 합성
적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 4-니트로페네틸이소시아네이트 19.0g 및 테트라하이드로푸란 200mL를 첨가했다. 적하 로트에 N-(t-부톡시카보닐)-1,2-디아미노에탄 16.0g 및 테트라하이드로푸란 200mL를 투입, 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 석출물을 여과, 에탄올 세정, 진공 건조함으로써 화합물(2-1-1-1A)를 33.5g 얻었다.
·화합물(2-1-1-1)의 합성
환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(2-1-1-1A) 33.5g, 5％ 팔라듐카본 1.68g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 에탄올 150mL를 투입하고, 계속하여, 하이드라진 1수화물 28.5g을 천천히 첨가하고, 2시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻은 여과액을 300mL까지 감압 농축하고, 아세트산 에틸 300mL를 첨가하고, 물로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 감압 농축하여 발생한 석출물을 여과, 진공 건조함으로써 화합물(2-1-1-1)을 16.9g 얻었다.
[합성예 6：화합물(2-1-2)의 합성]
하기 반응식 6과 같이 화합물(2-1-2)를 합성했다.
Figure pat00023
·화합물(2-1-2A)
1L의 오토클레이브에 화합물(2-1-1-1A) 17.6g, 5％ 팔라듐카본 0.88g, 테트라하이드로푸란 200mL 및 에탄올 100mL를 첨가하고 0.4MPa까지 수소 가스를 취입하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻은 여과액을 150mL까지 감압 농축하고, 아세트산 에틸 300mL를 첨가하여 물로 3회 분액 세정하여, 유기층을 감압 농축, 건고하고, 진공 건조함으로써 화합물(2-1-2A)를 14.5g 얻었다.
·화합물(2-1-2B)
질소 도입관 및 온도계를 구비한 1L의 3구 플라스크에 화합물(2-1-2A) 14.5g, 4-(tert-부톡시카보닐아미노)벤조산 10.7g 및 염화 메틸렌 400mL를 투입하고, 5℃ 이하로 빙냉했다. 이어서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 9.49g 및 N,N-디메틸아미노피리딘 1.10g을 첨가하고, 5℃ 이하에서 2시간, 실온에서 하루동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 1L를 첨가하고 물로 3회 분액 세정을 행하여, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축, 건고한 후, 재차, 테트라하이드로푸란에 녹이고, 알루미나 칼럼(전개 용매；클로로포름：에탄올＝9：1)으로 분취하고, 농축, 건고함으로써 화합물(2-1-2B)를 14.6g 얻었다.
·화합물(2-1-2)
질소 도입관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에 화합물(2-1-2B) 14.6g, 염화 메틸렌 200mL 및 트리플루오로아세트산 100mL를 첨가하여 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축, 건고하고, 아세트산 에틸 300mL 및 테트라하이드로푸란 300mL를 첨가하여 포화 탄산 나트륨 수용액으로 1회, 물로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 농축, 건고, 진공 건조함으로써 화합물(2-1-2)을 9.24g 얻었다.
[합성예 7：화합물(3-1-1)의 합성］
하기 반응식 7과 같이 화합물(3-1-1)을 합성했다.
Figure pat00024
·화합물(3-1-1A)
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 N-(t-부톡시카보닐)-1,2-디아미노에탄 16.0g, 아세토니트릴 300mL, 트리에틸아민 12.1g 및 4-플루오로니트로벤젠 14.1g을 투입하고, 50℃에서 하루동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 50mL까지 감압 농축하고, 알루미나 칼럼(전개 용매；클로로포름：에탄올＝8：2)으로 목적물을 분취한 후, 감압 농축, 건고했다. 다음으로, 염화 메틸렌 300mL 및 트리플루오로아세트산 150mL를 첨가하여 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축, 건고하고, 아세트산 에틸 200mL 및 테트라하이드로푸란 200mL를 첨가하여 포화 탄산 나트륨 수용액으로 1회, 물로 3회 분액 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축, 건고, 진공 건조함으로써 화합물(3-1-1A)를 14.5g 얻었다.
·화합물(3-1-1B)
적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 4-니트로페네틸이소시아네이트 15.4g 및 테트라하이드로푸란 200mL를 첨가했다. 적하 로트에 화합물(3-1-1A) 14.5g 및 테트라하이드로푸란 200mL를 투입, 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후 감압 농축하고, 석출물을 여과, 에탄올 세정, 진공 건조함으로써 화합물(3-1-1B)를 28.4g 얻었다.
·화합물(3-1-1)
환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 화합물(3-1-1B) 28.4g, 5％ 팔라듐카본 1.42g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 에탄올 150mL를 투입하고, 계속하여, 하이드라진 1수화물 20.4g을 천천히 첨가하고, 2시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻은 여과액을 300mL까지 감압 농축하고, 아세트산 에틸 300mL를 첨가하여, 물로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 감압 농축하여 발생한 석출물을 여과, 진공 건조함으로써 화합물(3-1-1)을 20.4g 얻었다.
[합성예 8：화합물(4-1-1)의 합성]
하기 반응식 8과 같이 화합물(4-1-1)을 합성했다.
Figure pat00025
·화합물(4-1-1A)
질소 도입관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에 화합물(R-1) 14.9g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 2탄산-t-부틸 24.0g을 첨가하여 실온에서 하루동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 200mL까지 감압 농축하고, 2L의 메탄올에 부어 발생한 침전을 여취하고, 메탄올 세정, 진공 건조함으로써 화합물(4-1-1A)를 22.4g 얻었다.
·화합물(4-1-1B)
적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 화합물(4-1-1A) 22.4g을 첨가하고, 진공/질소 치환을 반복하여 계 내를 탈수한 후, 테트라하이드로푸란을 200mL 및 1.3M 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 테트라하이드로푸란 용액을 70mL 첨가하고 5℃ 이하로 빙냉했다. 다음으로, 4-니트로페네틸브롬화물 41.4g을 400mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 천천히 적하한 후, 메탄올 70mL를 천천히 첨가하여 반응을 정지했다. 다음으로, 물 400mL 및 아세트산 에틸 600mL를 첨가하여, 수층을 제거한 후, 추가로 물로 3회 분액 세정을 행했다. 다음으로, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 석출한 침전을 여과, 건조함으로써 화합물(4-1-1B)를 28.7g 얻었다.
·화합물(4-1-1)
1L의 오토클레이브에 화합물(4-1-1B) 28.7g, 5％ 팔라듐카본 1.44g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 에탄올 150mL를 첨가하여 0.4MPa까지 수소 가스를 취입하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻은 여과액을 200mL까지 감압 농축하고, 2L의 메탄올에 부어 발생한 침전을 여과, 메탄올 세정, 진공 건조함으로써 화합물(4-1-1)을 23.9g 얻었다.
[합성예 9：화합물(1-5-1)의 합성］
하기 반응식 9와 같이 화합물(1-5-1)을 합성했다.
Figure pat00026
·화합물(1-5-1A)
적하 로트, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 화합물(4-1-1A) 24.9g을 첨가하고, 진공/질소 치환을 반복하여 계 내를 탈수한 후, 테트라하이드로푸란을 250mL 및 1.3M 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 테트라하이드로푸란 용액을 77mL 첨가하여 5℃ 이하로 빙냉했다. 다음으로, 4-니트로벤조일염화물 37.1g을 400mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 천천히 적하한 후, 메탄올 80mL를 천천히 첨가하여 반응을 정지했다. 다음으로, 물 500mL 및 아세트산 에틸 600mL를 첨가하고, 수층을 제거한 후, 추가로, 물로 3회 분액 세정을 행했다. 다음으로, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 석출한 침전을 여과, 건조함으로써 화합물(1-5-1A)를 31.9g 얻었다.
·화합물(1-5-1)
1L의 오토클레이브에 화합물(1-5-1A)를 31.9g, 5％ 팔라듐카본 1.60g, 테트라하이드로푸란 300mL 및 에탄올 150mL를 첨가하고 0.4MPa까지 수소 가스를 취입하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하여 얻은 여과액을 200mL까지 감압 농축하고, 2L의 메탄올에 부어 발생한 침전을 여과, 메탄올 세정, 진공 건조함으로써 화합물(1-5-1)을 26.5g 얻었다.
<중합체의 합성>
［중합예 1］
테트라카본산 2무수물로서 1R,2S,4S,5R-1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물　100몰부, 디아민으로서 화합물(1-1-1)　30몰부 및 하기 식(D-1)로 나타나는 화합물　70몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리암산 농도 10질량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 95mPa·s였다. 여기서 얻어진 폴리암산을 중합체(PAA-1)로 했다.
Figure pat00027
[중합예 2∼11, 비교 중합예 1, 2]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기 표 1대로 변경한 이외는 상기 중합예 1과 동일하게 하여 각각 폴리암산을 합성했다. 또한, 중합예 9에 대해서는, 얻어진 폴리암산 용액에 피리딘 100몰부 및 무수 아세트산 100몰부를 첨가하고, 90℃, 8시간에 걸쳐 화학 이미드화를 행했다. 화학 이미드화 후의 반응 용액을 농축하고, 농도가 10질량％가 되도록 NMP로 조제했다.
Figure pat00028
표 1 중, 모노머 조성의 수치는, 중합에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율[몰부]를 나타낸다. 화합물의 약칭은 이하와 같다.
A-1；1R,2S,4S,5R-1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물
D-2；하기식(D-2)로 나타나는 화합물
D-3；하기식(D-3)으로 나타나는 화합물
D-4；2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐
Figure pat00029
［실시예 1］
<액정 배향제의 조제>
중합체로서 상기 중합예 1에서 얻은 중합체(PAA-1) 20질량부 및 상기 중합예 10에서 얻은 중합체(BPA) 80질량부 및 에폭시 첨가제로서 N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜[4,4＇-메틸렌비스아닐린](하기식(e-1)로 나타나는 화합물)　5질량부(중합체의 합계 100질량부에 대한 양임)에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하고, 용매 조성이 NMP：BC＝50：50(질량비), 고형분 농도 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제(G-1)을 조제했다.
Figure pat00030
<러빙 처리에 의해 발생하는 이물량(異物量)의 평가>
상기에서 조제한 액정 배향제(G-1)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 스핀 코팅을 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 클린 오븐 내에서 질소 하에서 15분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막 두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 코튼 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 2cm/초, 직물 털 밀어넣음 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 5회 실시하여, 이물량 평가용 기판을 얻었다. 얻어진 이물량 평가용 기판 상의 이물을 광학 현미경으로 관찰하고, 500㎛×500㎛의 영역 내의 이물수를 세어, 이하의 기준으로 러빙 내성을 판단했다.
이물량 ×：500㎛×500㎛의 영역 내에 이물수가 10개 이상
이물량 △：500㎛×500㎛의 영역 내에 이물수가 5개 이상 9개 이하
이물량 ○：500㎛×500㎛의 영역 내에 이물수가 4개 이하
그 결과, 실시예 1에서는 이물은 확인되지 않아, 이 도막은 러빙 내성 양호했다.
<러빙 배향용 액정 셀의 제조>
기판으로서, 빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극(전극 A 및 전극 B)을 편면에 갖는 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제(G-1)를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간의 프리베이킹를 행한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여, 막 두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 형성된 도막면에 대하여, 나일론 제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤의 회전수 1000rpm, 스테이지의 이동 속도 25㎜/초, 직물 털 밀어넣음 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 추가로 이 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐에서 10분간 건조함으로써, 빗살 형상의 크롬 전극을 갖는 면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을 「기판 A」로 했다.
이와는 별도로, 전극을 갖지 않는 두께 1㎜의 유리 기판의 일면에, 상기와 동일하게 하여 액정 배향제의 도막을 형성 및 러빙 처리를 행하고, 세정 및 건조하여, 편면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 제조했다. 이 액정 배향막을 갖는 기판을 「기판 B」로 했다.
계속하여, 기판의 러빙 처리된 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록, 2매의 기판(A, B)를 간극을 통하여 대향 배치하고, 외연부끼리 맞닿아 압착하여 접착제를 경화했다. 다음으로, 액정 주입구에서 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 횡전계 방식의 액정 셀을 제조했다.
<잔상 특성(번인 특성)의 평가>
상기에서 제조한 액정 셀을 25℃, 1기압의 환경 하에 두고, 전극(B)에는 전압을 걸지 않고, 전극(A)에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극(A) 및 전극(B)의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 전극(A) 및 전극(B)의 광 투과성의 차이가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 50초 이하인 경우를 AC 잔상 특성이 「매우 양호(◎)」, 50초를 초과하여 100초 미만인 경우를 「양호(○)」, 100초 이상 150초 미만인 경우를 「가능(△)」, 그리고 150초 이상인 경우를 「불량(×)」으로 평가했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「매우 양호(◎)」의 평가였다.
<전압 보전율의 평가>
상기에서 제조한 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 전압 보전율이 99.5％ 이상을 「매우 양호(◎)」, 99.0％ 이상 99.5％ 미만을 「양호(○)」, 98.0％ 이상 99.0％ 미만을 「가능(△)」, 98.0％ 미만을 「불량(×)」으로 한 바, 이 실시예에서는, 전압 보전율은 「매우 양호(◎)」로 판정되었다. 또한, 전압 보전율의 측정 장치로서는, (주) 토요테크니카사 제조의 형식명 「VHR-1」을 사용했다.
<저온 소성에 의한 평가>
포스트베이킹 온도를 230℃에서 150℃로 변경한 이외는 상기와 동일하게 하여, 러빙 처리에 의해 발생하는 이물량의 평가를 행함과 함께, 러빙 배향용 액정 셀을 제조하여 잔상 특성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 포스트베이킹 온도를 230℃로 했을 때와 동등한 평가가 얻어져, 저온 소성해도 러빙 내성, 전압 보전율 및 AC 잔상 특성이 양호했다.
［실시예 2∼18, 비교예 1∼4］
사용하는 중합체의 종류 및 조성을 각각 하기 표 2에 기재대로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 러빙 처리에 의해 발생하는 이물량의 평가를 행함과 함께, 횡전계식의 액정 셀을 제조하여, 잔상 특성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 실시예 2∼18 및 비교예 1∼4에 대해서도, 실시예 1과 동일하게, 2종류의 포스트베이킹 온도(230℃, 150℃)에 대하여 각종 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00031
표 2에 나타나는 바와같이, 중합체[P]를 포함하는 액정 배향제(실시예 1∼18)는, AC 잔상 특성 및 전압 보전율의 평가가 「매우 양호(◎)」 또는 「양호(○)」이고, 또한 러빙 내성의 평가는 모두 「○」이고, 각종 특성의 밸런스가 잡혀 있었다. 이에 대하여, 중합체[P]를 포함하지 않는 비교예 1∼4는, 실시예 1∼18보다도 러빙 내성, AC 잔상 특성 및 전압 보전율 중 적어도 어느 하나가 뒤떨어져 있었다. 또한, 실시예의 것에서는, 포스트베이킹 온도를 150℃로 낮춘 경우에도 각종 평가에 있어서 양호한 결과를 나타낸데 대하여, 비교예의 것에서는, 포스트베이킹 온도를 저하시킴으로써 성능이 저하하는 결과로 되었다. 이와 같이, 중합체[P]를 포함하는 본 개시의 액정 배향제에 의하면, 도막의 러빙 내성이 양호하고, 또한 AC 잔상 특성 및 전압 보전율이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 것을 알았다.
<중합체의 합성>
［중합예 12∼15 및 비교 중합예 3］
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기 표 3대로 변경한 이외는 상기 중합예 1과 동일하게 하여 각각 폴리암산을 합성했다. 또한, 얻어진 폴리암산 용액에 대하여, 중합예 9와 동일하게 하여 화학 이미드화를 행하고, 폴리이미드를 각각 합성했다.
Figure pat00032
표 3 중, 모노머 조성의 수치는, 중합에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율[몰부]를 나타낸다. 화합물의 약칭은 이하와 같다.
A-2；2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
D-5；콜레스타닐옥시-2.4-디아미노벤젠
[중합예 16]
디아민으로서 파라페닐렌디아민을 100몰부, 염기로서 피리딘 220몰부를 첨가하여, NMP에 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카본산 유도체로서 하기식(ta-1)로 나타나는 화합물을 100몰부 첨가하고, 15℃에서 24시간 반응시켰다. 24시간 교반 후, 아크릴로일염화물을 30몰부 첨가하고, 15℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 에스테르의 용액을 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여취했다. 계속하여, 2-프로판올로 5회 세정하고, 건조함으로써 백색의 폴리암산 에스테르 수지 분말(이를 중합체(PAE1)로 함)을 얻었다. 중합체(PAE1)의 용액 점도는 96mPa·s였다.
Figure pat00033
[중합예 17］
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 투입하고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈 이온수 100g을 적하 깔때기에서 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류 하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이를 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압 하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로서 중합체(EPS1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 중합체(EPS1)에 대하여, 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥소라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 이 중합체(EPS1)의 중량 평균 분자량은 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
이어서, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 중합체(EPS1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 하기식(CA-1)로 나타나는 화합물 5.6g(중합체(EPS1)이 갖는 규소 원자의 20몰％에 상당) 및 상품명 「UCAT　18X」(산아프로사 제조의 4급 아민염) 0.10g을 투입하고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이를 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산으로서 중합체(ESSQ1)을 백색 분말로서 14.7g 얻었다. 이 중합체(ESSQ1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이었다.
Figure pat00034
[실시예 19]
<액정 배향제의 조제>
중합체로서 상기 중합예 12에서 얻은 중합체(PI-2) 100질량부에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하고, 용매 조성이 NMP：BC＝50：50(질량비), 고형분 농도 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제(G-19)를 조제했다.
<기판에 대한 밀착성 평가>
상기에서 조제한 액정 배향제(G-19)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 스핀 코팅을 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 클린 오븐 내에서 질소 하에서 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막 두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 코튼 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 2㎝/초, 직물 털 밀어넣음 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 5회 실시하여 막에 부하를 가하여, 밀착성 평가용 기판을 얻었다. 얻어진 밀착성 평가용 기판 상의 이물을 광학 현미경으로 관찰하고, 500㎛×500㎛의 영역 내의 이물수를 세어, 이하의 기준으로 밀착성을 판단했다. 또한, 기판에 대한 막의 밀착성이 양호할수록, 막에 부하를 걸어도 이물수가 적어 양호하다.
이물량 ×： 500㎛×500㎛의 영역 내에 이물수가 10개 이상
이물량 △： 500㎛×500㎛의 영역 내에 이물수가 5개 이상 9개 이하
이물량 ○： 500㎛×500㎛의 영역 내에 이물수가 4개 이하
그 결과, 실시예 19에서는 이물은 확인되지 않아, 이 도막의 밀착성은 양호했다.
<VA형 액정 셀의 제조>
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판을 2매 준비하고, 각각의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제(G-19)를, 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 230℃에서 30분간 가열(포스트베이킹)하여, 막 두께 약 80㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대하여, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대(相對)하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구에서 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 제조했다.
<전압 보전율의 평가>
상기에서 제조한 VA형 액정 셀에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전압 보전율의 평가를 행한 바, 이 실시예에서는, 전압 보전율 「매우 양호(◎)」의 평가였다.
［실시예 20∼26 및 비교예 5, 6］
사용하는 중합체의 종류 및 조성을 각각 하기 표 4에 기재대로 변경한 이외는, 상기 실시예 19와 동일한 방법에 의해 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 19와 동일하게 하여 기판에 대한 밀착성의 평가를 행함과 함께, VA형 액정 셀을 제조하여 전압 보전율을 측정했다. 그들의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
［실시예 27］
<액정 배향제의 조제>
중합체로서 상기 중합예 1에서 얻은 중합체(PAA-1) 60질량부 및 상기 중합예 16에서 얻은 중합체(PAE1) 40질량부에, 유기 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하고, 용매 조성이 NMP：BC＝50：50(질량비), 고형분 농도 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제(G-27)를 조제했다.
<기판에 대한 밀착성 평가>
액정 배향제(G-27)를 이용한 이외는 상기 실시예 19와 동일하게 하여, 기판에 대한 밀착성 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는 이물은 확인되지 않고, 막의 밀착성은 양호했다.
<광 배향 처리에 의한 액정 셀의 제조>
빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 금속 전극을 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제(G-27)를, 스핀 코터를 이용하여 각각 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행하고, 고 내를 질소 치환한 오븐에서 230℃로 1시간 가열(포스트베이킹)했다. 그 후, 액정 배향제(G-27)를 도포한 측의 기판 표면에 대하여, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 2,000J/㎡의 조사량으로 기판면의 수직 방향으로부터 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 254㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 이어서, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열했다. 이에 따라, 막 두께 약 0.1㎛의 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
이어서, 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화했다. 이어서, 액정 주입구에서 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위하여, 이를 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서냉하여, 액정 셀을 얻었다.
<전압 보전율의 평가>
광 배향법에 의해 제조한 액정 셀에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전압 보전율의 평가를 행한 바, 이 실시예에서는, 전압 보전율 「매우 양호(◎)」의 평가였다.
［실시예 28∼30 및 비교예 7］
사용하는 중합체의 종류 및 조성을 각각 하기 표 4에 기재대로 변경한 이외는, 상기 실시예 27과 동일한 방법에 의해 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제에 대하여, 상기 실시예 19와 동일하게 하여 기판에 대한 밀착성의 평가를 행함과 함께, 상기 실시예 27과 동일하게 하여 광 배향법에 의해 횡전계식의 액정 셀을 제조하여 전압 보전율을 측정했다. 그들의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00035
표 4에 나타낸 바와같이, 중합체[P]를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 기판에 대한 밀착성이 양호한 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 높은 전압 보전율을 나타나는 VA형 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 광 배향법에 의해 제조한 액정 표시 소자에 대해서도, 높은 전압 보전율을 나타나는 결과가 얻어졌다.

Claims (7)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 하기식(0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체[P]를 함유하는 액정 배향제:
    Figure pat00036

    (식(0) 중, R1은, 환상기 및 「-NR3-」(단, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)의 적어도 한쪽의 기와 알칸디일기를 갖는 2가의 기, 또는 「-X20-R20-*1」(단, X20은, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R20은 알칸디일기이고, 「*1」은 우레아 결합 중의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄)이고, R2는 2가의 유기기이고, R6은 환상기이고;
    단, R1이 「-X20-R20-*1」인 경우, R2는, 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기이고;
    「*」는 결합손인 것을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체[P]는, 하기식(1)로 나타나는 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 액정 배향제:
    Figure pat00037

    (식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 상기식(0)과 동일한 의미임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은, 하기식(2)로 나타나는 기, 하기식(3)으로 나타나는 기, 또는 하기식(4)로 나타나는 기인 액정 배향제:
    Figure pat00038

    (식(2) 중, A1은, 환상기를 갖는 2가의 유기기, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, a는 1∼6의 정수이고;
    단, A1이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합인 경우, 상기 R2는, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이고;
    식(3) 중, B1은 단결합 또는 2가의 연결기이고, A2는 단결합 또는 환상기이고, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, b는 1∼6의 정수이고;
    식(4) 중, A3은 환상기를 갖는 2가의 유기기이고, c는 1∼6의 정수이고;
    「*」는 우레아 결합 중의 질소 원자와의 결합손인 것을 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  6. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 하기식(1)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체:
    Figure pat00039

    (식(1) 중, R1은, 환상기 및 「-NR3-」(단, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)의 적어도 한쪽의 기와 알칸디일기를 갖는 2가의 기, 또는 「-X20-R20-*1」(단, X20은, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R20은 알칸디일기이고; 「*1」은 우레아 결합 중의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄)이고, R2는 2가의 유기기이고;
    단, R1이 「-X20-R20-*1」인 경우, R2는, 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기임).
  7. 하기식(1)로 나타나는 디아민:
    Figure pat00040

    (식(1) 중, R1은, 환상기 및 「-NR3-」(단, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)의 적어도 한쪽의 기와 알칸디일기를 갖는 2가의 기, 또는 「-X20-R20-*1」(단, X20은, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R20은 알칸디일기이고; 「*1」은 우레아 결합 중의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄)이고, R2는 2가의 유기기이고;
    단, R1이 「-X20-R20-*1」인 경우, R2는, 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기임).
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI773684B (zh) * 2017-08-25 2022-08-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件
CN107759477A (zh) * 2017-11-20 2018-03-06 阿里化学(常州)有限公司 一种对硝基苯乙胺盐酸盐的生产制备方法
KR102220974B1 (ko) 2018-01-10 2021-02-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102202056B1 (ko) 2018-02-21 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
TW202000738A (zh) * 2018-06-19 2020-01-01 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件以及該液晶顯示元件之製造方法
CN117866199B (zh) * 2024-03-11 2024-05-28 烟台三月科技有限责任公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜及其液晶显示元件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5333454B2 (ja) * 2008-11-06 2013-11-06 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤
JP5713010B2 (ja) * 2010-04-30 2015-05-07 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI515260B (zh) * 2011-01-28 2016-01-01 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal aligning agent containing polyacidic acid and polyamic acid
JP5633714B2 (ja) * 2011-07-14 2014-12-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2013018904A1 (ja) * 2011-08-04 2013-02-07 日産化学工業株式会社 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
TWI596137B (zh) * 2011-10-27 2017-08-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
CN104380188B (zh) * 2012-03-29 2017-05-31 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP6120072B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤
CN105229524A (zh) * 2013-03-21 2016-01-06 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件
JP6318467B2 (ja) * 2013-04-18 2018-05-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及び重合体
KR102324602B1 (ko) * 2013-07-05 2021-11-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 중합체 조성물 및 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막
WO2015060357A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN105849631B (zh) * 2013-10-23 2019-04-16 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP2015215462A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法

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