KR20160013801A

KR20160013801A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물

Info

Publication number: KR20160013801A
Application number: KR1020150076142A
Authority: KR
Inventors: 노부오 야스이케; 요우헤이 노베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-02-05
Also published as: JP6492509B2; TW201604222A; JP2016033638A

Abstract

(과제) 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻는다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 그리고 당해 화합물의 디에스테르 화합물 및 디에스테르디할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 테트라카본산 유도체와 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다:

(식 중, R¹은 2가의 유기기이며, X¹ 및 X²는 -O-C(=O)-*, -C(=O)-O-*, -S-C(=O)-*, -C(=O)-S-*, -O-, -S- 또는 -NR⁵-이고; R² 및 R³은 수소 원자 또는 1가의 유기기임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내 스위칭형(IPS형), FFS형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

최근에는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 디스플레이에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 종래, 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 액정 배향제로서, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄과 1,3-디메틸사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 탈수 축합물 또는 이것을 에스테르화한 배향막 재료와, p-페닐렌디아민과 1,3-디메틸사이클로부탄테트라카본산 2무수물의 탈수 축합물 또는 이것을 에스테르화한 배향막 재료와의 혼합물이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에서는, 이러한 액정 배향제를 이용함으로써 액정 표시 소자의 AC 잔상의 저감을 도모하도록 하고 있다.

일본공개특허공보 2013-178557호

최근, 액정 패널의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, 잔상(화상의 번인(burn-in))이 발생하기 어려운 액정 표시 소자를 얻기 위한 새로운 액정 배향제를 개발하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 중합체에 유연성을 부여함으로써 액정 배향막의 배향 규제력을 높이는 것에 착안하여, 특정 구조를 갖는 테트라카본산 유도체를 구축했다. 또한, 얻어진 테트라카본산 유도체를 이용하여 중합체를 합성함과 동시에, 그 중합체를 액정 배향제의 중합체 성분에 이용했다. 그렇게 한 바, 이러한 액정 배향제에 의하면 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 액정 표시 소자의 제조 방법, 중합체 및 화합물이 제공된다.

본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유하고, 상기 테트라카본산 유도체가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (a), 그리고 당해 화합물 (a)의 디에스테르 화합물 및 디에스테르디할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (1) 중, R¹은 2가의 유기기이며, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 -O-C(=O)-*, -C(=O)-O-*, -S-C(=O)-*, -C(=O)-S-*, -O-, -S- 또는 -NR⁵-(단, R⁵는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, R⁵와 R¹이 결합하여 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고, X¹ 및 X²가 -NR⁵-인 경우에 2개의 R⁵가 결합하여 R¹과 함께 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고; *를 붙인 결합손이 R¹에 결합함)이고; R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기임).

본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 상기의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 기판 상에 형성한 도막에 광조사를 행하여 상기 도막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 광배향 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이다. 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이며, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분을 함유한다. 이하에 본 발명의 액정 배향제의 각 성분에 대해서 설명한다.

<중합체 (A)>

중합체 (A)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다.

또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화된 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.

[폴리암산]

중합체 (A)로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

중합체 (A)로서의 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (a)」라고도 칭함)을 포함한다:

상기식 (1)에 있어서, R¹의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -COO-, -COS-, -CO-, -CONR^a-, -S-, -NR^a-, -SO₂-, -Si(R⁸)₂- 등의 헤테로 원자 함유기(단, R^a는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, R⁸은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임)를 갖는 기, 복소환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각 기에 있어서, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 니트로기, 아미노기, 카복실기, 티올기, 「-Si(R⁹)₃」(단, R⁹는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기이며, 복수의 R⁹는 동일해도 상이해도 좋음), 알콕시기 등을 들 수 있다.

여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미한다. 단, 쇄상 구조는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

R¹의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (r-1)로 나타나는 기를 들 수 있다:

(식 (r-1) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알칸디일기, 탄소수 1∼15의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO- 또는 「-Si(R⁸)₂-」(단, R⁸은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이며, 복수의 R⁸은 동일해도 상이해도 좋음)를 갖는 기, 또는 탄소수 1∼15의 알칸디일기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자 또는 「-Si(R⁹)₃」(단, R⁹는 알킬기 또는 알콕시기이며, 복수의 R⁹는 동일해도 상이해도 좋음)으로 치환한 기이고; Ar¹은, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 환에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자 또는 -Si(R⁹)₃으로 치환되어 있어도 좋고; d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, d, e 및 f가 동시에 0이 되는 경우는 없음).

상기식 (r-1)에 있어서, R⁶ 및 R⁷의 탄소수 1∼15의 알칸디일기는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 중합체 (A)에 유연성을 부여함으로써 충분히 높은 액정 배향 규제력을 도막에 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 직쇄상이다.

Ar¹은, 유연성을 부여하는 관점에서는 사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 중합체 (A)의 결정성을 향상시키는 관점에서는 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하다.

상기식 (r-1)로 나타나는 기는, 유연성의 향상에 의해 우수한 잔상 특성을 발현시키는 관점에서, 상기 중에서, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO- 또는 -Si(R⁸)₂-를 갖는 기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자 또는 -Si(R⁹)₃으로 치환한 기, 또는 사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소수 2 이상의 직쇄 구조 또는 사이클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 직쇄상의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -CO- 또는 -COO-를 갖는 기, 탄소수 2∼20의 알칸디일기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 기, 또는 사이클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (1) 및 식 (2) 중의 X¹ 및 X²는, 화합물의 합성의 용이함의 관점에서는, 바람직하게는 -O-C(=O)-*, -S-C(=O)-*, -O- 또는 -S-(단, *를 붙인 결합손이 R¹에 결합함)이며, 보다 바람직하게는 -O-C(=O)-* 또는 -O-이다.

X¹ 및 X²가 -NR⁵-인 경우, R⁵의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. R⁵와 R¹이 결합하여 형성되는 질소 함유 복소환 및, 2개의 R⁵가 결합하여 R¹과 함께 형성되는 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피페라진환, 피페리딘환, 호모피페라진환등을 들 수 있다.

R² 및 R³의 1가의 유기기는, 예를 들면 수산기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. R² 및 R³은, 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 식 중의 복수의 R²는 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 R³은 동일해도 상이해도 좋다.

화합물 (a)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-1)∼식 (a-19)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 중, 화상의 번인 및 콘트라스트의 개선 효과가 높은 점에서, 상기식 (a-1), 식 (a-2), 식 (a-4)∼식 (a-19)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (a-1), 식 (a-2), 식 (a-4), 식 (a-5), 식 (a-7)∼식 (a-19)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 (a)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산의 합성시에 있어서 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 화합물 (a)만을 이용해도 좋지만, 화합물 (a)과 함께 그 외의 테트라카본산 2무수물을 병용 해도 좋다.

여기에서, 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물 및, 방향족 테트라카본산 2무수물 중 어느 것이라도 좋다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 및, 하기식 (c-4)∼식 (c-8):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (a)의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리암산의 합성시에 있어서 사용하는 테트라카본산 2무수물의 합계량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[디아민]

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)

으로 나타나는 화합물 등의 배향기 함유 디아민:

p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산 등의 그 외의 디아민 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 디아민은, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_2c _＋1」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, N-프로필기, N-부틸기, N-펜틸기, N-헥실기, N-헵틸기, N-옥틸기, N-노닐기, N-데실기, N-도데실기, N-트리데실기, N-테트라데실기, N-펜타데실기, N-헥사데실기, N-헵타데실기, N-옥타데실기, N-노나데실기, N-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 있어서 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 폴리암산의 합성시에 있어서는, 이들 디아민 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우, 중합체 (A)의 측쇄에, 도막에 대하여 프리틸트각 발현능을 부여 가능한 기(프리틸트각 발현성기)를 도입해도 좋다. 여기에서, 프리틸트각 발현성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 프리틸트각 발현성기를 갖는 중합체 (A)는, 예를 들면 배향기 함유 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다.

배향기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그의 배합량은, 충분히 높은 프리틸트각 특성을 발현시키는 관점에 있어서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

액정 배향제에 의해 형성한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 (A)를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 해도 좋다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자를 포함하는 개념이다. 구체적으로는, 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조, 하기식 (p):

(식 (p) 중, X³은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NR⁴-(단, R⁴는 수소 원자 또는 알킬기임)이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합하고 있고; 단, 테트라카본산 유도체와 디아민이 반응하여 형성되는 아미드 결합을 제외함)

로 나타나는 부분 구조를 기본 골격으로서 함유하는 에스테르기 함유 구조, 등을 들 수 있다.

상기식 (p) 중의 2개의 「*」는, 광반응성의 관점에서, 적어도 X³이 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 당해 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.

광배향성 구조를 갖는 중합체 (A)는, 예를 들면 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및, 광배향성 구조를 갖는 디아민 중 적어도 어느 한쪽을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 광배향성 구조를 갖는 모노머의 사용 비율은, 광반응성의 관점에서, 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

<폴리암산의 합성>

폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 말단 봉지제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

상기 말단 봉지제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, N-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기용매의 사용 비율은, 제1군의 유기용매 및 제2군의 유기용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 중 1종 이상과 다른 유기용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

<폴리암산 에스테르>

중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르는, [Ⅰ] 화합물 (a)를 포함하는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 반응에 의해 폴리암산을 합성하고, 이어서 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 화합물 (a)의 디에스테르화물을 포함하는 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 화합물 (a)의 디에스테르디할로겐화물을 포함하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 이들 [Ⅰ]∼[Ⅲ]의 방법에 의해 얻어지는 폴리암산 에스테르는 모두, 「테트라카본산 유도체와 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 에스테르」에 상당한다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸알코올, 1-(메타)아크릴로일옥시-2-프로필알코올, 2-(메타)아크릴아미드에틸알코올, 1-(메타)아크릴아미드-2-프로필알코올 등의 알코올류; 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 염화 메틸, 염화 에틸 등의 할로겐화물; N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등의 아세탈계 화합물; 프로필렌옥사이드, 신남산 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 신남산 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2011-133825호에 기재된 것 등을 들 수 있다.

폴리암산과 에스테르화제와의 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때, 반응 온도를 -20℃∼200℃, 반응 시간을 0.1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 사용하는 용매 등을 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]의 반응은, 유기용매 중에 있어서, 적당한 탈수 촉매 및 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 이때, 반응 온도를 -20℃∼150℃, 반응 시간을 0.1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다.

방법 [Ⅲ]의 반응은, 바람직하게는 염기의 존재하, 유기용매 중에서 행해진다. 염기로서는, 예를 들면 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3급 아민, 수소화 나트륨이나 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속류를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도를 -30℃∼150℃, 반응 시간을 0.1∼24시간으로 하는 것이 바람직하다.

방법 [Ⅱ] 및 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

<화합물의 합성>

상기식 (1)로 나타나는 화합물, 그리고 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 디에스테르 화합물 및 디에스테르디할로겐 화합물은, 목적으로 하는 화합물에 따라서, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서, X¹ 및 X²가 산소 원자인 경우, HO-R¹-OH로 나타나는 디하이드로 화합물을 합성하고, 이어서, 예를 들면 문헌 「Synthesis, 2003, No.6, p.863-870」에 기재된 방법에 따라, 얻어진 디하이드로 화합물과 N-(p-톨릴)말레이미드를 반응시킴으로써, 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 테트라카본산체를 얻은 후에, 무수 아세트산 중에서 교반함으로써, 목적의 화합물을 얻을 수 있다. 또한, X¹ 및 X²가 에스테르기인 경우, ClOC-R¹-COCl로 나타나는 디카본산클로라이드를 합성하고, 이어서, 예를 들면 문헌 「European Journal of Organic Chemistry, 2012, 35, p.6841-6845」에 기재된 방법에 따라, 얻어진 디카본산 클로라이드와 말산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물의 디에스테르 화합물은, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 알코올류의 에스테르화제와 반응시켜 개환하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 디에스테르디할로겐 화합물은, 예를 들면 상기 개환 반응에 의해 얻어진 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 할로겐화제와 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 단, 이들 화합물의 합성 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.

<폴리이미드>

중합체 (A)로서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을, 추가로 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 전기 특성의 관점에서, 그의 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 65∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 유기용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 고형분 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

또한, 중합체 (A)를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 액정 표시 소자의 잔상 특성을 개선하는 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 하나의 이유로서는, 화합물 (a)가 갖는 5원환 산 무수물기에 방향환이 결합하고 있지 않음으로써 중합체 (A)의 유연성이 향상된 것에 기인하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 광배향 처리에서는 포스트베이킹시에 중합체 성분이 가열 재배열되기 쉬워지고, 러빙 처리에서는 러빙이 잘 된 결과, 액정 분자의 배향 규제력이 높아져, 화상의 번인이 저감됨과 동시에 고(高)콘트라스트를 나타내는 액정 표시 소자가 얻어지는 것으로 추측된다. 또한, 식 (1) 중의 R¹을 직쇄 구조(스페이서 구조) 또는 사이클로헥실렌기로 한 경우에는, 중합체의 주쇄에 직쇄 구조 또는 사이클로헥실렌기가 도입됨으로써 중합체의 유연성이 더욱 향상되고, 번인 저감 및 고콘트라스트를 나타내는 데에 있어서 의미가 있게 되었다고 추측된다. X¹ 및 X² 중 적어도 어느 한쪽에 질소 원자를 도입한 경우, 5원환 산 무수물기에 방향환이 결합하고 있지 않은 구조에 의한 상기 효과와, 질소 원자에 의한 축적 전하의 완화의 효과가 서로 어우러져, 번인 저감 및 고콘트라스트를 나타내는 데에 있어서 의미가 있게 되었다고 추측된다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는 상기의 중합체 (A)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 액정 배향제에 첨가해도 좋은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하지 않는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 폴리암산, 그리고 그의 이미드화 중합체 및 에스테르화물, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드)유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체의 배합 비율은, 액정 배향제에 배합하는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 90중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 80중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제 공개 제2009/096598호 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제 등을 들 수 있다.

<용매>

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 (A) 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향제의 용도나, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 액정 표시 소자의 액정 배향막의 형성에 이용하는 액정 배향제에 대해서, 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

액정 배향제의 중합체 성분의 바람직한 태양(態樣)으로서는, [Ⅰ] 중합체 (A)만을 함유하는 태양, [Ⅱ] 중합체 (A)와 그 외의 중합체를 함유하고, 또한 그 외의 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하 「중합체 (B)」라고도 칭함)인 태양 등을 들 수 있다. 또한, 상기 [Ⅱ]의 경우, 중합체 (A) 및 중합체 (B)에 있어서의, 불소 원자 또는 규소 원자의 함유율을 상이한 것으로 해도 좋다. 중합체 (A)와 중합체 (B)를 블렌드하여 액정 배향제를 조제하는 경우에, 중합체가 갖는 불소 원자 또는 규소 원자의 함유율을 중합체 (A)와 중합체 (B)로 상이한 것으로 함으로써, 막 중에서 중합체의 분포의 치우침이 발생하는 것으로 추측된다.

상기 [Ⅱ]의 구체적인 태양으로서는, 예를 들면, [Ⅱ-1] 중합체 (A) 및 중합체 (B)가 모두 불소 원자 또는 규소 원자를 갖지 않는 태양, [Ⅱ-2] 중합체 (A)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자의 함유율이 중합체 (B)보다도 높은 태양 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 상기 [Ⅱ-2]의 태양으로 하는 것이 바람직하다.

상기 [Ⅱ]의 태양에 있어서의 중합체 (A)의 배합 비율은, 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 합계량 100중량부에 대하여, 1∼99중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼90중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼80중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

<액정 배향막 및 액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향막은, 상기에서 설명한 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 이어서 도포면을 바람직하게는 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐 산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 바람직하게는 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 액정 배향제에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 배향 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 도막에 액정 배향능을 부여하는 러빙 처리, 기판 상에 형성한 도막에 광조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 행해도 좋다.

광배향 처리에 있어서의 광조사는, [1] 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, [2] 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, [3] 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 한 쪽에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들 중, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과가 높은 점에서, [2] 방법에 의한 것이 바람직하다.

도막에 조사하는 빛은, 편광 또는 비편광의 방사선으로 할 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판 면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 방사선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 표시 장치에 이용되는 액정 표시 소자로서 적합하게 적용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

합성예에 있어서의 각 중합체의 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 중량 평균 분자량]

중합체의 중량 평균 분자량(Mw)는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소 (주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

이하에서는, 「식 X로 나타나는 화합물」을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다.

<화합물 (a)의 합성>

[실시예 1-1∼1-4: 화합물 (a-1)∼(a-4)의 합성]

L-말산 3.1g을 아디포일클로라이드 2.0g 중에 첨가하고, 100℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 120℃에서 가열하면서 감압하고, 잔류물을 건조함으로써 오일 상태의 화합물(상기식 (a-1)로 나타나는 화합물) 3.7g을 순도 99％로 얻었다.

또한, 상기식 (a-2)로 나타나는 화합물, 상기식 (a-3)으로 나타나는 화합물 및 상기식 (a-4)로 나타나는 화합물에 대해서도 동일하게 하여 합성했다.

[실시예 2-1 및 2-2: 화합물 (a-5) 및 (a-6)의 합성]

N-(p-톨릴)말레이미드 16.6g 및 1,6-헥산디올 5g을 클로로포름 100ml에 첨가한 후, 탄산 칼륨 0.36g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 이 용액을 농축했다. 이어서, 농축 후의 잔류물에 진한 염산 50ml를 첨가하여 100℃에서 1시간 교반한 후, 이 용액을 농축했다. 농축 후의 잔류물에 아세트산 에틸 100ml를 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 감압 여과를 행하여 여액을 농축하고, 얻어진 잔류물을 건조함으로써, 상기식 (a-5)로 나타나는 화합물에 대응하는 테트라카본산체 13.2g을 얻었다.

얻어진 테트라카본산체 13.2g을 무수 아세트산 100ml 중, 100℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 120℃에서 가열하면서 감압하고, 잔류물을 건조함으로써 오일 상태의 화합물(상기식 (a-5)로 나타나는 화합물) 11.8g을 순도 99％로 얻었다.

또한, 상기식 (a-6)으로 나타나는 화합물에 대해서도 동일하게 하여 합성했다.

[실시예 3: 화합물 (a-15)의 합성]

푸말산 디메틸 14.4g과 피페라진 4.3g을 테트라하이드로푸란 100ml 중, 60℃에서 16시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 용매 중에 석출한 고체를 여과하고, 건조함으로써, 중간체 (a-15-1)을 순도 99％로 15.0g 얻었다.

얻어진 중간체 (a-15-1)　15g을 150ml의 메탄올에 첨가하고, 이어서 2㏖/L의 수산화 나트륨 수용액 150ml를 첨가한 후, 60℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 용매 중에 석출한 고체를 여과하고, 메탄올로 세정했다. 그 고체를 200ml의 순수에 용해하고, pH가 3.8이 될 때까지 염산을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 용매 중에 석출한 고체를 여과하고, 5℃의 순수에서 세정 후, 건조함으로써, 중간체 (a-15-2)를 순도 99％로 11.5g 얻었다.

얻어진 중간체 (a-15-2)　11.5g을 무수 아세트산 22.0g에 첨가하고, 이어서 피리딘 14.0g을 첨가한 후, 40℃에서 24시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 용매 중에 석출한 고체를 여과하고, 무수 아세트산과 헥산으로 세정한 후, 건조함으로써, 백색 고체의 화합물 (a-15)를 순도 99％로 7.1g 얻었다.

<중합체 (A)의 합성>

[실시예 4: 중합체 (A-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 상기식 (a-1)로 나타나는 화합물 100몰부, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 100몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 실온에서 8시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 중합체 (A-1)로 했다. 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)는 60,000이었다.

[실시예 5∼12: 중합체 (A-2)∼(A-9)의 합성]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)를 하기표 1에 아울러 나타냈다.

표 1 중, 화합물의 각 칸의 괄호 내의 수치는, 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 배합 비율(몰부)을 나타낸다. 「-」은, 그 화합물을 사용하지 않았던 것을 의미한다(이하의 표에 대해서도 동일함).

표 1 중, 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다(하기표 2도 동일함).

(테트라카본산 2무수물)

a-1∼a-6; 상기식 (a-1)∼식 (a-6)의 각각으로 나타나는 화합물

a-15; 상기식 (a-15)로 나타나는 화합물

c-1; 피로멜리트산 2무수물

(디아민)

b-1; p-페닐렌디아민

b-2; 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트

b-3; 하기식 (b-3)으로 나타나는 화합물

b-4; 4,4'-디아미노아조벤젠

<중합체 (B)의 합성>

[합성예 1∼6: 중합체 (B-1)∼(B-6)의 합성]

사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하고, 고형분 농도 15％의 폴리암산 용액을 얻었다. 각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)를 하기표 2에 아울러 나타냈다.

표 2 중, 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

(테트라카본산 2무수물)

c-2; 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물

c-3; 하기식 (c-3)으로 나타나는 화합물

c-4; 하기식 (c-4)로 나타나는 화합물

(디아민)

b-5; N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민

<액정 배향제의 조제, 그리고 액정 표시 소자의 제조 및 평가>

[실시예 13]

1. 액정 배향제의 조제

중합체 성분으로서, 상기 실시예 5에서 얻은 중합체 (A-2)를 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC＝70:30(중량비), 고형분 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.45㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

2. 광조사 처리에 의해 배향 처리한 FFS형 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)을 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 1.에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용해 도포하여 도막을 형성했다.

사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭(d1)을 4㎛, 전극 간의 거리(d2)를 6㎛로 했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다(도 3). 또한, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 작동하여, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.

스피너에 의한 도막의 형성 후, 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 이어서, 도막의 각 표면에, Hg-Xe 램프 및 글란테일러 프리즘을 이용하여 편광 자외선 5,000J/㎡를 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 2(b) 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다. 광조사한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 230℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.

이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.

그 후, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 사영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 다른 1매는 그 편광 방향이 앞선 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다. 또한, 상기의 일련의 조작을, 포스트베이킹 전의 자외선 조사량을 1,000∼30,000J/㎡의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자를 제조했다.

3. 액정 표시 소자의 평가

상기 2.에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여 이하의 (1)의 평가를 행했다. 또한, 편광판의 접합을 하지 않았던 점 이외는 상기 2.와 동일한 조작을 행함으로써 액정 표시 소자(편광판의 접합을 하고 있지 않은 액정 셀)를 제조하여, 이하의 (2)의 평가를 행했다. 또한, 평가 결과에 대해서는, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자 중에서 최량인 결과를 뽑아서, 액정 표시 소자의 평가 결과로 했다.

(1) AC 잔상 특성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여, AC 잔상 특성(번인 특성)을 평가했다. 우선, 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B 및 전극 D에는 전압을 가하지 않고, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 4V를 2시간 인가했다. 2시간이 경과한 후, 전극 A∼전극 D의 모든 전극에 교류 4V의 전압을 인가했다. 모든 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)과의 휘도차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하여, 이것을 잔상 소거 시간으로 했다. 이 잔상 소거 시간이 60초 미만이었던 경우에 번인 특성 「양호(○)」, 60초 이상 100초 미만이었던 경우에 번인 특성 「가능(△)」, 100초 이상이었던 경우에 번인 특성 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자는 번인 특성이 「양호」였다.

(2) 구동 스트레스 후의 콘트라스트의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자(편광판의 접합 하고 있지 않은 액정 셀)를, 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (1)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다:

최소 상대 투과율(％)＝{(β-B⁰)/(B¹⁰⁰-B⁰)}×100　　…(1)

(수식 (1) 중, B⁰는, 블랭크에서 크로스니콜하의 빛의 투과량이고; B¹⁰⁰은, 블랭크에서 파라니콜하의 빛의 투과량이고; β는, 크로스니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 사이에 끼우고, 최소가 되는 광투과량임).

암(暗)상태의 흑레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나고, 암상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만인 것을 「양호(○)」로 하고, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 것을 「가능(△)」으로 하고, 1.0％ 이상인 것을 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 콘트라스트 평가는 「양호」로 판단되었다.

[실시예 14∼17 및 비교예 1∼3]

사용하는 중합체의 종류를 각각 하기표 3과 같이 변경한 것 외는 실시예 13과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 실시예 13과 동일하게 행했다. 그들의 평가 결과를 하기표 3에 나타냈다.

[실시예 18]

1. 액정 배향제의 조제

중합체 성분으로서, 실시예 4에서 얻은 중합체 (A-1)을 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC＝70:30(중량비), 고형분 농도 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.45㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

2. 러빙 처리에 의해 배향 처리한 액정 표시 소자의 제조

실시예 13과 동일하게 전극 A∼D를 구비하는 유리 기판과, 전극을 갖지 않는 대향 유리 기판을 준비하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제를, 스핀 코터를 이용하여 각각 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 230℃의 핫 플레이트에서 10분간 포스트베이킹하여, 막두께 약 0.1㎛의 도막을 형성했다. 형성된 도막면에 대하여, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤의 회전수 1,000rpm, 스테이지의 이동 속도 25㎜/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 또한 이 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.

이어서, 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간격에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 러빙 방향으로 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.

또한, 편광판의 접합을 하지 않았던 점 이외는 상기와 동일한 조작을 행함으로써 액정 표시 소자(편광판의 접합을 하고 있지 않은 액정 셀)를 제조했다.

이 실시예에서 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가에 대해서는, 실시예 13과 동일하게 AC 잔상 특성 및 구동 스트레스 후의 콘트라스트의 평가를 실시했다. 그 결과, 이 실시예에서는, AC 잔상 특성 및 구동 스트레스 후의 콘트라스트 평가는 모두 「양호(○)」였다.

[실시예 19, 20 및 비교예 4]

사용하는 중합체의 종류를 하기표 4와 같이 변경한 것 외는 실시예 18과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 실시예 13과 동일한 방법에 의해 행했다. 그들의 평가 결과를 하기표 4에 나타냈다.

[실시예 21]

1. 액정 배향제의 조제

중합체 성분으로서, 상기 실시예 7에서 얻은 중합체 (A-4) 50중량부 및, 상기 합성예 5에서 얻은 중합체 (B-5) 50중량부를 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC＝70:30(중량비), 고형분 농도 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.45㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

2. 액정 표시 소자의 제조 및 평가

상기에서 조제한 액정 배향제를 이용한 이외는 실시예 13과 동일하게, 광조사 처리에 의해 배향 처리하여 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 실시예 13과 동일하게 실시했다. 그 결과, 이 실시예에서는, AC 잔상 특성 및 구동 스트레스 후의 콘트라스트 평가는 모두 「양호(○)」였다.

[비교예 5, 6]

사용하는 중합체의 종류를 각각 하기표 5와 같이 변경한 것 외는 실시예 21과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여, 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 실시예 13과 동일하게 행했다. 그들의 평가 결과를 하기표 5에 나타냈다.

표 5 중, 중합체의 배합량의 칸의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(중량부)을 나타낸다.

표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 단독 폴리머계의 실시예 13∼20에서는 모두, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 「양호」 또는 「가능」의 평가였다. 특히, 화합물 (a)로서, 직쇄 구조 또는 사이클로헥실렌기를 갖는 산 무수물을 사용한 실시예에서는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 모두 「양호」의 결과였다. 질소 함유의 산 무수물을 사용한 실시예 17에서도, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 모두 「양호」의 결과였다. 또한, 블렌드계의 실시예 21에서도 단독 폴리머계와 동등의 성능을 발현했다. 이에 대하여, 비교예에서는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성 중 적어도 어느 한쪽이 「불량」의 평가였다.

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims

테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유하고,
상기 테트라카본산 유도체가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (a), 그리고 당해 화합물 (a)의 디에스테르 화합물 및 디에스테르디할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 액정 배향제:

(식 (1) 중, R¹은 2가의 유기기이며, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 -O-C(=O)-*, -C(=O)-O-*, -S-C(=O)-*, -C(=O)-S-*, -O-, -S- 또는 -NR⁵-(단, R⁵는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, R⁵와 R¹이 결합하여 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고, X¹ 및 X²가 -NR⁵-인 경우에 2개의 R⁵가 결합하여 R¹과 함께 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고; *를 붙인 결합손이 R¹에 결합함)이고; R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기임).
제1항에 있어서,
상기 R¹은, 하기식 (r-1)로 나타나는 기인 액정 배향제:

(식 (r-1) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알칸디일기, 탄소수 1∼15의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO- 또는 「-Si(R⁸)₂-」(단, R⁸은 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이며, 복수의 R⁸은 동일해도 상이해도 좋음)를 갖는 기, 또는 탄소수 1∼15의 알칸디일기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자 또는 「-Si(R⁹)₃」(단, R⁹는 알킬기 또는 알콕시기이며, 복수의 R⁹는 동일해도 상이해도 좋음)으로 치환한 기이고; Ar¹은, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 환에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자 또는 -Si(R⁹)₃으로 치환되어 있어도 좋고; d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, d, e 및 f가 동시에 0이 되는 경우는 없음).
제2항에 있어서,
상기 R¹은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO- 또는 -Si(R⁸)₂-를 갖는 기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자 또는 -Si(R⁹)₃으로 치환한 기, 또는 사이클로헥실렌기인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 X¹ 및 상기 X²는, 각각 독립적으로 -O-C(=O)-* 또는 -O-(단, *를 붙인 결합손이 R¹에 결합함)인 액정 배향제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 기판 상에 형성한 도막에 광조사를 행하여 상기 도막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막.
제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서,
상기 테트라카본산 유도체가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (a), 그리고 당해 화합물 (a)의 디에스테르 화합물 및 디에스테르디할로겐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 중합체:

(식 (1) 중, R¹은 2가의 유기기이며, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 -O-C(=O)-*, -C(=O)-O-*, -O- 또는 -NR⁵-(단, R⁵는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, R⁵와 R¹이 결합하여 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고, X¹ 및 X²가 -NR⁵-인 경우에 2개의 R⁵가 결합하여 R¹과 함께 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고; *를 붙인 결합손이 R¹에 결합함)이고; R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기(단 수산기를 제외함)임).
하기식 (1)로 나타나는 화합물, 그리고 당해 화합물의 디에스테르 화합물 및 디에스테르디할로겐 화합물:

(식 (1) 중, R¹은 2가의 유기기이며, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 -O-C(=O)-*, -C(=O)-O-*, -O- 또는 -NR⁵-(단, R⁵는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, R⁵와 R¹이 결합하여 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고, X¹ 및 X²가 -NR⁵-인 경우에 2개의 R⁵가 결합하여 R¹과 함께 질소 함유 복소환을 형성해도 좋고; *를 붙인 결합손이 R¹에 결합함)이고; R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기(단 수산기를 제외함)임).