WO2020218331A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2020218331A1
WO2020218331A1 PCT/JP2020/017325 JP2020017325W WO2020218331A1 WO 2020218331 A1 WO2020218331 A1 WO 2020218331A1 JP 2020017325 W JP2020017325 W JP 2020017325W WO 2020218331 A1 WO2020218331 A1 WO 2020218331A1
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WO
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group
liquid crystal
crystal alignment
formula
polymer
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Application number
PCT/JP2020/017325
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English (en)
French (fr)
Inventor
翔一朗 中原
幸司 巴
新平 新津
功一朗 別府
崇 仲井
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • liquid crystal devices have been widely used as display units for personal computers, smartphones, mobile phones, television receivers, and the like.
  • the liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and pixels. It is equipped with a thin film transistor (TFT) that switches the electric signal supplied to the electrodes.
  • TFT thin film transistor
  • a driving method for liquid crystal molecules a longitudinal electric field method such as a TN method and a VA method, and a horizontal electric field method such as an IPS method and an FFS (fringe field switching) method are known (Patent Document 1).
  • the transverse electric field method in which electrodes are formed on only one side of the substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate is compared with the conventional longitudinal electric field method in which a voltage is applied to the electrodes formed on the upper and lower substrates to drive the liquid crystal.
  • a liquid crystal display element having a wide viewing angle characteristic and capable of high-quality display.
  • a method for orienting a liquid crystal in a certain direction there is a method of forming a polymer film such as polyimide on a substrate and rubbing the surface with a cloth, so-called rubbing treatment, which has been widely used industrially. It was.
  • the liquid crystal alignment film which is a constituent member of the liquid crystal display element, is a film for uniformly arranging liquid crystals, but not only the alignment uniformity of the liquid crystal but also various characteristics are required. For example, electric charges are accumulated in the liquid crystal alignment film by the voltage for driving the liquid crystal, and these accumulated charges disturb the orientation of the liquid crystal, or are displayed as afterimages or burn-in (hereinafter referred to as afterimages derived from residual DC). Since there is a problem that the display quality of the liquid crystal display element is significantly deteriorated due to the influence, a liquid crystal alignment agent that overcomes these problems has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 specifies one type of polymer selected from the group consisting of a polyamic acid containing a specific tetracarboxylic dianhydride, a specific diamine, and an imidized polymer thereof.
  • a liquid crystal alignment agent containing the above-mentioned compound is disclosed.
  • the amount of backlight light that can pass through the panel tends to be worse than that of the liquid crystal display element using the n-type liquid crystal material, and the viewpoint of further increasing the transmittance. Therefore, a liquid crystal alignment film having a high transmittance is required.
  • the black quality when no voltage is applied is also important, and there is no deterioration in black quality caused by defects or insufficient orientation due to the rubbing process, and higher quality black quality can be obtained.
  • a liquid crystal alignment film that can be used.
  • the voltage retention rate which causes display defects, tends to decrease. Therefore, a liquid crystal alignment film having a high voltage retention rate is required.
  • the conventionally proposed liquid crystal aligning agent can sufficiently achieve all of the above problems. Further, even when the liquid crystal alignment agent proposed in Patent Documents 2 and 3 is used, there is a problem that the light transmittance of the obtained liquid crystal alignment film becomes low, and there is room for further improvement.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is that afterimages derived from residual DC and AC afterimages are less likely to occur, high transmittance, contrast and voltage holding characteristics are obtained, and reworkability is achieved. To provide a liquid crystal alignment agent capable of forming a good liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal alignment agent containing the following components (A) and (B).
  • Component (A) Polymer (A) having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Component (B) A polymer (B) having a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3).
  • (X 1 is a tetravalent organic group; Y 1 is a divalent organic group.)
  • (X 2 is a tetravalent organic group derived from an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride or an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • the groups Z 21 and Z 22 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 3 is a tetravalent organic group derived from an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride or an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.
  • Y 3 is a partial structure represented by the following formula (n).
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • Z 31 and Z 32 are synonymous with Z 21 and Z 22 of the above formula (2), respectively.
  • Q 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. * Represents a bond.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal alignment film having high transmittance and voltage holding characteristics and good reworkability. Further, according to the liquid crystal alignment agent of the present invention, a liquid crystal display element which is less likely to generate afterimages derived from residual DC and AC afterimages, has few display defects, and has excellent contrast can be obtained.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a component (A) composed of a polymer (A) having a repeating unit represented by the above formula (1).
  • a component (A) composed of a polymer (A) having a repeating unit represented by the above formula (1).
  • X 1 and Y 1 are as defined above. Examples of X 1 of the formula (1) include a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples thereof include a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • Y 1 of the formula (1) is a divalent organic group derived from a diamine compound.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the aromatic ring.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • it does not have to be composed of only a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups are bonded to the aromatic ring. Further, it is not necessary to have only an alicyclic structure, and a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure may be partially provided.
  • X 1 is the following formula (4a) ⁇ (4n), a tetravalent organic group selected from the group consisting of the following formulas (5a), and the following formula (6a) It is preferable to have.
  • X and y are independently single bonds, -O-, -CO-, -COO-, alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms, 1,4-phenylene, sulfonyl or amide groups, respectively.
  • Z 1 ⁇ Z 6 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • J and k are integers of 0 or 1.
  • M is an integer of 1 to 5. * Indicates a bond.
  • a preferable specific example of the above formula (4a) is a structure represented by any of the following formulas (4a-1) to (4a-4).
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms in x and y of the above formulas (5a) and (6a) examples include methylene, ethylene, 1,3-propanediyl, 1,4-butandyl, 1,5-pentandyl and the like. Can be mentioned.
  • X 1 of the above formula (1) is selected from the group consisting of the above formulas (4a) to (4h), (4j), (4l) to (4n). It is preferably a tetravalent organic group.
  • the diamine compound that can be used for forming Y 1 of the formula (1) of the polymer (A) is not particularly limited. Specific examples include the following acyclic aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines and the like. Examples of the acyclic aliphatic diamine include metaxylylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane. Examples of the alicyclic diamine include p-cyclohexanediamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine).
  • aromatic diamines p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminoazobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, bis (4-aminophenyl) amine , N, N-bis (4-aminophenyl) methylamine, 1,4-bis (4-aminophenyl) -piperazin, N, N'-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N'-bis (4-Aminophenyl) -N, N'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4) -Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 4,4'-
  • diamine compounds which can be used for forming the Y 1 in the formula (1) (herein also referred to as WO.) WO represented by the following formula (Q) described in JP 2015/122413 Examples thereof include diamines and diamines in which two amino groups are bonded to a divalent organic group having a partial structure represented by the following formula (H).
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butoxycarbonyl group, and the two R 12s independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q 11 represents a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group).
  • R 13 is a structure represented by -NRCO-, -COO-, -OCO-, -NRCONR-, -CONR-, or-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 to 20).
  • n is 2 to 20
  • any -CH 2- is not adjacent to each other under the condition of -O-, -COO-, -OCO-, -ND-, -NRCO-, -CONR-, -NRCONR-. , -NRCOO-, or -OCOO-.
  • D represents a thermo-eliminating group
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 14 is a single bond or a benzene ring.
  • Any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group.
  • * 1, * 2 represent a bond, and if R 14 is a single bond, * 2 is a nitrogen atom in the amino group. If R 14 is a benzene ring, then R 13 may be a single bond.
  • Y 1 of the above formula (1) is preferably a divalent organic group having a partial structure represented by the above formula (H).
  • R 14 of the above formula (H) is a single bond
  • * 2 is bonded to a nitrogen atom in the imide ring.
  • Y 1 of the above formula (1) is preferably a divalent organic group having a partial structure represented by any of the following formulas (H-1) to (H-14).
  • Y 1 of the above formula (1) is represented by the above formulas (H-1) to (H-14), the following formula (MH-1) or (MH-2) 2 It is preferably a valent organic group. (* 1 is bonded to the nitrogen atom in the imide ring.)
  • the polymer (A) may further have a repeating unit represented by the following formula (PA-1) in addition to the repeating unit represented by the above formula (1).
  • X 1 and Y 1 are synonymous with X 1 and Y 1 in formula (1), respectively, including preferred embodiments.
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z 11 and Z 12 are synonymous with Z 21 and Z 22 of the above formula (2), respectively.
  • R 1 Specific examples of the above-mentioned alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and t-butyl. Groups, n-pentyl groups and the like can be mentioned. In addition, "i-" represents iso, "s-" represents sec-, and "t-” represents tert-. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of less AC afterimage, it is preferable that Z 11 and Z 12 are independently hydrogen atoms or methyl groups.
  • the polymer (A) may have a structure whose end is represented by the following formula (6). Such a configuration is preferable in that layer separation from the polymer (B) described later is promoted, and a liquid crystal alignment film in which an AC afterimage and an afterimage derived from residual DC are reduced can be obtained.
  • (* Represents a bond and Z represents a monovalent organic group.)
  • the Z of the above formula (6) includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a 2-trimethylsilylethyl group, a 1,1-dimethylpropynyl group, and a 1-methyl-1-phenyl.
  • Ethyl group 1-methyl-1- (4-biphenylyl) ethyl group, 1,1-dimethyl-2-haloethyl group, 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, 1- Methylcyclobutyl group, 1-adamantyl group, vinyl group, allyl group, cinnamyl group, 8-quinolyl group, N-hydroxypiperidinyl group, benzyl group, p-nitrobenzyl group, 3,4-dimethoxy-6-nitro Examples thereof include a benzyl group, a 2,4-dichlorobenzyl group and a 9-fluorenylmethyl group.
  • an allyl group, a cinnamyl group, an N-hydroxypiperidinyl group, a benzyl group, and a 9-fluorenylmethyl group Preferably, an allyl group, a cinnamyl group, an N-hydroxypiperidinyl group, a benzyl group, and a 9-fluorenylmethyl group.
  • the polymer (A) contains a repeating unit represented by the above formula (1) in an amount of preferably 1 to 95 mol%, based on the total repeating units of the polymer (A). It is preferably contained in an amount of 50 to 90 mol%.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a component (B) composed of a polymer (B) having a repeating unit represented by the above formula (2) and a repeating unit represented by the above formula (3). With such a configuration, a liquid crystal alignment film having high transmittance and reduced afterimages derived from residual DC can be obtained.
  • the formula (2), in (3), X 2, X 3, Y 3, R 2, R 3, Z 21, Z 22, Z 31, Z 32 is as defined above.
  • the monovalent organic group in Z 21 and Z 22 of the above formula (2) has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent and a 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent. It is an alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms of Z 21 and Z 22 include a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group in addition to the specific examples of the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms exemplified in R 1. , Nonyl group, decyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 21 and Z 22 include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group and the like, and these may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 21 and Z 22 include, for example, an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group.
  • Z 21 and Z 22 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group, and the like. Can be mentioned.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms of R 2 and R 3 include the structures exemplified by R 1 of the above formula (PA-1). From the viewpoint of ease of imidization by heating, it is preferable that R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. From the viewpoint of less AC afterimage, it is preferable that Z 21 , Z 22 , Z 31 and Z 32 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • Examples of the tetravalent organic group derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride or the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride of X 2 and X 3 are the alicyclic tetracarboxylic hydride exemplified in X 1. Examples thereof include a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride or an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of suppressing the AC afterimage, X 2 and X 3 are preferably tetravalent organic groups selected from the group consisting of the above formulas (4a) to (4n).
  • Q 2, Q 3 is a methyl group.
  • Any hydrogen atom of the benzene ring in the formula (n) may be substituted with a monovalent organic group, and the monovalent organic group includes an alkyl group and an alkenyl having 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include a group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group or a fluoroalkoxy group.
  • the bonding position of the group "-NQ 3- Ph-" (Ph represents a phenylene group) is preferably bonded to the 3-position of the carbazole skeleton from the viewpoint of less steric hindrance.
  • a divalent organic group having a partial structure represented by the above formula (n) is selected from the group consisting of the following formulas (n-1) to (n-3) 2 It is preferably a valent organic group.
  • Q 2, Q 3 are each as defined, including preferred embodiments and Q 2, Q 3 in formula (n).
  • Q 4 are each independently represents a single bond, or the following formula The structure of (Ar), n represents an integer of 1-3. * Represents a bond. Further, any hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group as in the case of the above formula (n).
  • Q 5 is a single bond, -O -, - COO -, - OCO -, - (CH 2) l -, - O (CH 2) m O -, - CONQ-, and -NQCO It represents a divalent organic group selected from the group consisting of ⁇ , and k represents an integer of 1 to 5.
  • Q represents hydrogen or a monovalent organic group, and l and m represent integers of 1 to 5.
  • * 1 and * 2 represent a bond, and * 1 bonds to a benzene ring in formulas (n-1) to (n-3).
  • Examples of the monovalent organic group in Q of the above formula (Ar) include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent organic group having a partial structure represented by the above formula (n) is a divalent organic group represented by any of the following formulas (cbz-1) to (cbz-6). It is preferably an organic group of. * Represents a bond.
  • the polymer (B) is selected from at least a group consisting of a repeating unit represented by the following formula (4) and a repeating unit represented by the following formula (5) from the viewpoint of having little afterimage derived from residual DC. It may have one type of repeating unit.
  • X 4 and X 5 are tetravalent organic groups derived from aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the aromatic tetracarboxylic exemplified by X 1 of the above formula (1).
  • a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride can be mentioned.
  • X 4, X 5 is preferably a tetravalent organic group selected from the group consisting of the formulas (5a) and (6a).
  • More preferable specific examples of the tetravalent organic group represented by the above formulas (5a) and (6a) include structures represented by any of the following formulas (a-1) to (a-17).
  • R 4 is synonymous with R 2 of the above formula (2) including a preferable embodiment, and Z 41 and Z 42 are Z 21 and Z 22 of the above formula (2), respectively. It is synonymous with the preferred embodiment.
  • Y 5 has the same meaning, including the preferred embodiments and Y 3 of the formula (3), R 5 is as defined, including preferred embodiments and R 3 in the formula (3), Z 51, Z 52 each It has the same meaning as Z 31 and Z 32 in the above formula (3), including preferred embodiments.
  • the polymer (B) has at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the above formula (4) and the repeating unit represented by the above formula (5), the high transmittance is obtained.
  • the total amount of the repeating units of the formulas (4) and (5) is preferably 0.1 to 30 mol% of all the repeating units, and more preferably 1 to 25 mol%. ..
  • the polymer (B) is represented by the repeating unit represented by the above formula (2), the repeating unit represented by the above formula (3), the repeating unit represented by the above formula (4), and the above formula (5).
  • a repeating unit represented by the following formula (PA-2) may be further provided.
  • X 6 represents a tetravalent organic group and Y 6 represents a divalent organic group.
  • Y 6 Represents a structure other than a phenylene group or a divalent organic group having a partial structure represented by the above formula (n).
  • R 6 is synonymous with R 2 of the above formula (2) including a preferable embodiment, and Z 61 and Z 62 are synonymous with Z 21 and Z 22 of the above formula (2) including a preferable embodiment.
  • X 6 include aromatic tetracarboxylic dianhydride, acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, or alicyclic tetracarboxylic dianhydride exemplified by X 1 of the above formula (1).
  • examples thereof include a tetravalent organic group derived from, and a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride described in paragraphs [0036] to [0052] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-156953.
  • Specific examples of Y 6 include divalent organic groups derived from the diamine exemplified by Y 1 in the above formula (1), as well as divalent organic groups such as the following (a) to (d). ..
  • a divalent organic group derived from a diamine having a pyrrole structure according to WO2017 / 126627 preferably a divalent organic group (a) derived from a diamine represented by the following formula (pr).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a hydroxy group, or a methyl group.
  • R 2 independently represents a single bond or a group "* 1-R 3- Ph- * 2”
  • R 3 Is a divalent selected from the group consisting of single bond, -O-, -COO-, -OCO-,-(CH 2 ) l- , -O (CH 2 ) m O-, -CONH-, and -NHCO-.
  • a divalent organic group derived from a diamine having a pyrrole structure according to WO2018 / 062197 preferably a divalent organic group (b) derived from a diamine represented by the following formula (pn).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 independently represent a single bond or a group "* 1-R 4- Ph- * 2", and R 4 is a single bond, -O-.
  • Y 1 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 2 independently represents a single bond or a group "* 1-R 5- Ph- * 2", and R 5 is a single bond, -O-, Represents a divalent organic group selected from the group consisting of -COO-, -OCO-,-(CH 2 ) l- , -O (CH 2 ) m O-, -CONH-, and -NHCO- (l, m is an integer of 1 to 5), * 1 represents a site that binds to a benzene ring in the formula (pn), * 2 represents a site that binds to an amino group in the formula (pn), and Ph represents a site that binds to an amino group. Represents a phenylene group.
  • N represents 1 to 3.
  • the content ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is [polymer (A)] / [heavy] from the viewpoint that the AC afterimage and the afterimage derived from the residual DC are small.
  • the mass ratio of [Combination (B)] is preferably 5/95 to 95/5. From the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film with high reproducibility, the mass ratio of [polymer (A)] / [polymer (B)] is more preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 80/ 20 is more preferred.
  • the polymers (A) and (B) used in the present invention, or their raw material intermediates, the polyamic acid or polyamic acid ester which is a polyimide precursor, and the polyimide can all be obtained by a known method.
  • each can be synthesized by the methods shown below.
  • the polyamic acid is prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the monomer and the polymer, and these are one or a mixture of two or more. You may use it.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer is unlikely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, the purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention, can be synthesized, for example, by the method (1), (2) or (3) shown below.
  • a polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, it is synthesized by reacting a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. be able to.
  • esterifying agent those that can be easily removed by purification are preferable, and N, N-dimethylformamide dimethylacetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriasel, Examples thereof include 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride.
  • the amount of the esterifying agent added is preferably 2 to 6 molar equivalents with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that the precipitation of the polymer is unlikely to occur and a high molecular weight substance is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can be synthesized from the tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, the tetracarboxylic dianester dichloride and diamine are reacted in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by.
  • Pyridine, triethylamine, etc. can be used as the base, but pyridine is preferable because the reaction proceeds mildly.
  • the amount of the base added is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic dianester dichloride from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight substance can be easily obtained.
  • the solvent used for the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the monomer and the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer is unlikely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by polycondensing the tetracarboxylic dianester and diamine. Specifically, the tetracarboxylic diandies and diamines are reacted in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. It can be synthesized by letting it.
  • the condensing agents include triphenylphosphine, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N'-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazi.
  • Known compounds such as nylmethylmorpholinium can be used.
  • a tertiary amine such as pyridine can be used as the base.
  • the above (1) or the above (2) is particularly preferable because a high molecular weight polyamic acid ester can be obtained.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the above polyamic acid ester or polyamic acid.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyamic acid ester solution or the polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is convenient.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.
  • Chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, triethylamine is preferable because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be carried out from 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, that of the amic acid ester group.
  • the imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the temperature, and the reaction time. Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidization reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal orientation of the present invention is formed. It is preferable to use it as an agent.
  • polyimide When producing polyimide from polyamic acid, it is convenient to chemically imidize by adding a catalyst to the solution of polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.
  • Chemical imidization can be performed by stirring the polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine.
  • pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be carried out from 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, that of the amic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times that of the amic acid group. It is double.
  • the imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the temperature, and the reaction time.
  • the obtained imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in an organic solvent. Therefore, it is preferable to use the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the polyimide solution obtained as described above can precipitate a polymer by injecting it into a poor solvent with good stirring. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyimide powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the polymer (A) having a group represented by the above formula (6) at the end is, for example, at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride and tetracarboxylic acid diester.
  • the group "* -CO-O-Z" Z is synonymous with Z in the above formula (6) *.
  • terminal modifier examples include a compound represented by the following formula (R-1) or (R-2), a monoamine having a group represented by the above formula (6), and the like.
  • the terminal modifier may be used alone or in combination of two or more.
  • R 22 , R 22 ' represents a monovalent organic group. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, 1,1-dimethylpropynyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1- Methyl-1- (4-biphenylyl) ethyl group, 1,1-dimethyl-2-haloethyl group, 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, 1-methylcyclobutyl group, 1-adamantyl group, vinyl group, allyl group, cinnamyl group, 8-quinolyl group, N-hydroxypiperidinyl group, benzyl group, p-nitrobenzyl group, 3,4-dimethoxy-6-nitrobenzyl group, 2, Examples thereof include 4-dichlor
  • the ratio of the terminal modifier used is 100 mol parts in total of the diamine used for producing the polymer (A).
  • the amount is preferably 20 mol parts or less, and more preferably 0.001 to 10 mol parts.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains the polymer (A) which is the component (A) and the polymer (B) which is the component (B).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other polymers in addition to the polymer (A) and the polymer (B).
  • Other polymers include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or its derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meth) acrylate. And so on.
  • the liquid crystal alignment agent is used for producing a liquid crystal alignment film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent.
  • the content (concentration) of the polymer in the liquid crystal alignment agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable. A particularly preferable concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone can be used.
  • the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability when the liquid crystal alignment agent is applied and the surface smoothness of the coating film in addition to the above-mentioned solvent. It is preferable to use the mixed solvent used in combination. Specific examples of the poor solvent used in combination are given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • the poor solvent examples include diisobutylcarbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and ethylene. Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, or diisobutyl ketone is preferred.
  • the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected according to the coating apparatus for the liquid crystal alignment agent, coating conditions, coating environment, and the like.
  • Preferred combinations of the good solvent and the poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-.
  • ⁇ -Butylollactone and propylene glycol monobutyl ether and diisobutylcarbinol N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and dipropylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether, N- Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether monoacetate, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ - Butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether monoacetate and dipropylene glycol monomethyl ether can be mentioned.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, and a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter, cross-linking). (Also referred to as a sex compound), a dielectric or a conductive substance for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • the crosslinkable compound contains an oxylanyl group, an oxetanyl group, a protected isocyanate group, a protected isothiocyanate group, a group containing an oxazoline ring structure, and a meldric acid structure from the viewpoint of less generation of AC afterimages and a high effect of improving film strength.
  • R 32 and R 33 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or "* -CH 2- OH". * Indicates a bond.
  • A has an aromatic ring. It represents an organic group having a (m + n) valence.
  • M represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to 4.
  • the compound having an oxylanyl group include, for example, the compound described in paragraph [0037] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-338880 and the compound having a triazine ring as a skeleton described in WO2017 / 170483.
  • Examples include compounds having more than one oxylanyl group.
  • N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetra Glycidyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, containing any nitrogen atom of the following formulas (r-1) to (r-3).
  • Compounds are particularly preferred.
  • the compound having an oxetanyl group include the compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of WO2011 / 132751.
  • the compound having a protected isocyanate group include, for example, WO2015 / 141598, a compound having two or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0046] to [0047] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-224978. Examples thereof include compounds having three or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0119] to [0120]. Of these, compounds represented by any of the following formulas (bi-1) to (bi-3) are preferable.
  • Specific examples of the compound having a protected isothiocyanate group include compounds having two or more protected isothiocyanate groups described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-2000798.
  • Specific examples of the compound having a group containing an oxazoline ring structure include compounds containing two or more oxazoline structures described in paragraph [0115] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-286597.
  • Specific examples of the compound having a group containing a Meldrum's acid structure include the compound having two or more Meldrum's acid structures described in WO2012 / 091088.
  • Specific examples of the compound having a cyclocarbonate group include the compound described in WO2011 / 1555777.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of the groups R 32 and R 33 represented by the above formula (d) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • the compound having a group represented by the above formula (d) include the above formula (d) described in WO2015 / 072554 and paragraph [0058] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-118753. Examples thereof include compounds having two or more represented groups, and compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-209488. Of these, compounds represented by any of the following formulas (hd-1) to (hd-8) are preferable.
  • Examples of the (m + n) -valent organic group having an aromatic ring in A of the above formula (e) include an (m + n) -valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. Examples thereof include (m + n) valent organic groups bonded directly or via a linking group, and (m + n) valent groups having an aromatic heterocycle. Examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene and naphthalene.
  • aromatic heterocycle examples include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a carbazole ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring, an indole ring, a quinoxaline ring, and an acridin ring. And so on.
  • linking group examples include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group obtained by removing one hydrogen atom from the alkylene group, a divalent or trivalent cyclohexane ring, and the like. Any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with an organic group such as a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Specific examples include the compounds described in WO2010 / 074269. As a preferable specific example, any of the following formulas (e-1) to (e-9) can be mentioned.
  • the above compound is an example of a crosslinkable compound, and is not limited thereto.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and the crosslinking reaction proceeds. From the viewpoint of exhibiting the desired effect and having less AC afterimage characteristics, it is more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N.
  • -Styryltrimethoxysilane 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Silanes such as silane, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyandiapropyltriethoxysilane Pulling agents can be mentioned.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent, from the viewpoint of less AC afterimage. . 1 to 20 parts by mass.
  • the liquid crystal alignment film is a film obtained by applying the above liquid crystal alignment agent to a substrate, drying and firing.
  • the substrate on which the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with the glass substrate and the silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used if only one side of the substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode in this case.
  • the method of applying the liquid crystal alignment agent on the substrate is not particularly limited, but industrially, a method of applying the liquid crystal alignment agent by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common.
  • Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent can be evaporated to form a liquid crystal alignment film by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven. Any temperature and time can be selected for the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven.
  • Any temperature and time can be selected for the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent.
  • the condition of firing at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes and then firing at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes can be mentioned.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease. Therefore, the thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the method for aligning the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention may be a rubbing treatment method or a photoalignment treatment method.
  • the orientation treatment in order to improve the liquid crystal orientation, in some cases, the orientation treatment may be performed after heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C., or the liquid crystal orientation may be performed.
  • the orientation treatment may be performed while heating the substrate on which the film is coated at 50 to 250 ° C.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited, but specific examples thereof include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, and 1-methoxy-.
  • Examples thereof include 2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a transverse electric field type liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film for all FFS type liquid crystal display elements.
  • the liquid crystal display element is obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention, then producing a liquid crystal cell by a known method, and using the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, and a common electrode is provided on one substrate and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film of SiO 2- TiO 2 formed by the sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is superposed on one substrate so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant in order to control the substrate gap, and that the spacer for controlling the substrate gap is also sprayed on the in-plane portion where the sealant is not provided.
  • a part of the sealing agent is provided with an opening in which the liquid crystal can be filled from the outside.
  • the liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealant through the opening provided in the sealant, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing a capillary phenomenon in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive type liquid crystal material or a negative type liquid crystal material may be used, but a negative type liquid crystal material is preferable.
  • the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • CA-1 to CA-4 Compounds represented by the following formulas (CA-1) to (CA-4) (Compound C), respectively.
  • C-1 Compound represented by the following formula (C-1) (Compound D)
  • D-1 Compound represented by the following formula (D-1) (Compound E)
  • E-1 Compound (organic solvent) represented by the following formula (E-1)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BCS Butyl cellosolve
  • This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring machine (JNW-ECA500, manufactured by JEOL Datum).
  • the precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyimide powder (imidization ratio: 75%).
  • 900 g of this polyimide powder was taken in a 300 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, 36.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours to dissolve the polyimide, and the solid content concentration was 20%.
  • a solution of (PI-A-1) was obtained.
  • ⁇ Synthesis example 2> A diamine, a tetracarboxylic acid derivative and an organic solvent shown in Table 1 below were used, and the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain a polyamic acid having the composition shown in Table 1 below. 1000.0 g of the obtained polyamic acid solution was separated, 45.32 g (207.63 mmol) of compound E-1 was added, and the mixture was further stirred for 12 hours, and then NMP, acetic anhydride and pyridine were added in the same manner as in Synthesis Example 1. To obtain a solution of polyimide (PI-A-2).
  • the numerical values in parentheses represent the compounding ratio (molar part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of diamine used in the synthesis for the tetracarboxylic acid component, and used for the synthesis for the diamine component.
  • the compounding ratio (molar part) of each compound with respect to 100 mol part of the total amount of diamine is shown.
  • the compounding ratio (parts by mass) of each organic solvent to 100 parts by mass of the total amount of the organic solvents used in the synthesis is represented.
  • ⁇ Synthesis example 4> 12.00 g (111.0 mmol) of l-1, 29.34 g (148.0 mmol) of m-1, and 46.79 g of n-1 in a 1 L four-necked flask with a stirrer and nitrogen inlet tube. (111.0 mmol) was measured, 447.1 g of NMP and 199.3 g of GBL were added so that the solid content concentration became 12%, and the mixture was dissolved by stirring while sending nitrogen. While stirring this diamine solution under water cooling, 69.65 g (355.2 mmol) of CA-2 and GBL were added so that the solid content concentration became 15.0%, and the mixture was stirred under water cooling under a nitrogen atmosphere for 5 hours. , A solution of polyamic acid (PAA-B-2) having a solid content of 15% and NMP / GBL 50/50 was obtained.
  • PAA-B-22 polyamic acid
  • Example 1 [Preparation of liquid crystal alignment agent] Using the solution of polyimide (PI-A-2) obtained in Synthesis Example 2 and the solution of polyamic acid (PAA-B-1) obtained in Synthesis Example 3, dilute with NMP, GBL and BCS, and further.
  • the compound (C-1) is 3 with respect to 100 parts by mass of all the polymers.
  • One part of compound (D-1) was added to a total of 100 parts by mass of all the polymers so as to have a mass portion, and the mixture was stirred at room temperature.
  • Liquid crystal alignment agents (2) to (12) were obtained by carrying out the same procedure as in Example 1 except for the polymers and polymerization ratios shown in Table 2 below.
  • Table 2 the values in parentheses indicate the mixing ratio of each polymer component or compound (C) to 100 parts by mass in total of the polymer components used in the preparation of the liquid crystal aligning agent for the polymer and the compound (C). (Mass part).
  • the organic solvent the blending ratio (parts by mass) of each organic solvent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organic solvents contained in the liquid crystal alignment agent is represented.
  • a liquid crystal cell having a configuration of a Fringe Field Switching (FFS) mode liquid crystal display element is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by a CVD (chemical vapor deposition) method is formed as a second layer on the counter electrode of the first layer.
  • the thickness of the SiN film of the second layer is 500 nm, and it functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged on the SiN film of the second layer to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of "dogleg” -shaped electrode elements with a bent central portion.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrodes forming each pixel are formed by arranging a plurality of bent "dogleg” -shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but is centered like the electrode elements. It has a shape similar to a bold "dogleg” that bends at a part.
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a bent portion in the center as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode elements of the pixel electrodes are formed so as to form an angle (clockwise) of + 10 ° in the first region of the pixel, and the pixel is formed in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the electrodes are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (inplane switching) of the liquid crystal induced by the application of the voltage between the pixel electrode and the counter electrode in the substrate surface are mutually different. It is configured to be in the opposite direction.
  • the liquid crystal aligning agent is filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then spin-coated on the prepared substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface. It was applied by application. After drying on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, it was fired in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a polyimide film having a film thickness of 60 nm.
  • a substrate with electrodes (a glass substrate with a size of 30 mm in width ⁇ 40 mm in length and a thickness of 1.1 mm.
  • the electrodes are rectangular in width 10 mm ⁇ length 40 mm.
  • An ITO electrode having a thickness of 35 nm) was coated by spin coating. After drying on a hot plate at 50 ° C. for 5 minutes, it was fired in an IR oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a film thickness of 60 nm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • This liquid crystal alignment film is rubbed with a rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Kako) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 30 mm / sec, pushing length: 0.3 mm), and then placed in pure water. After washing by ultrasonic irradiation for 1 minute and removing water droplets by air blowing, the substrate was dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • YA-20R manufactured by Yoshikawa Kako rayon cloth
  • roller rotation speed 1000 rpm
  • moving speed 30 mm / sec
  • pushing length 0.3 mm
  • Two substrates with the above liquid crystal alignment film are prepared, a spacer having a height of 4 ⁇ m is sprayed on the surface of one of the liquid crystal alignment films, a sealant is printed on the substrates, and the other substrate is rubbed. After laminating in the opposite direction and facing the film surfaces, the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • a negative liquid crystal MLC-7026-100 manufactured by Merck & Co., Inc. was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell. Then, the obtained liquid crystal cell was heated at 120 ° C. for 1 hour and left at 23 ° C. overnight to obtain a liquid crystal cell for voltage retention measurement.
  • the obtained liquid crystal alignment agent is filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, the alignment agent is spin-coated on a quartz substrate, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, and then fired at 230 ° C. for 20 minutes.
  • a polyimide film having a film thickness of 100 nm was formed.
  • Double-sided tape was attached only to the two sides facing the coating film surface of this substrate, and the double-sided tape was attached to a quartz substrate on which nothing was formed.
  • the simple cell thus produced was injected with benzyl benzoate and used as an evaluation substrate.
  • a liquid crystal cell produced in the same manner as above production of a liquid crystal cell
  • production of a liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that their polarization axes are orthogonal to each other, and the pixel electrode and the counter electrode are short-circuited. Then, with the same potential, irradiate the LED backlight from under the two polarizing plates so that the brightness of the transmitted light of the LED backlight measured on the two polarizing plates is minimized.
  • the angle of the liquid crystal cell was adjusted.
  • the VT curve voltage-transmittance curve
  • the afterimage evaluation an AC voltage having a frequency of 60 Hz having a relative transmittance of 23% was applied to drive the liquid crystal cell, and at the same time, a DC voltage of 1 V was applied to drive the liquid crystal cell for 120 minutes. After that, only the application of the DC voltage was stopped, and the device was driven by the AC voltage alone for another 15 minutes. If the relative transmittance is relaxed to 25% or less by the time 10 minutes have passed since the application of the DC voltage was stopped, it is regarded as "good", and it takes 10 minutes or more until the relative transmittance decreases to 25% or less. Was required, it was defined as "defective" and evaluated. Then, the afterimage evaluation according to the above-mentioned method was performed under the temperature condition in which the temperature of the liquid crystal cell was 40 ° C.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention was applied to an ITO substrate by spin coating. After drying on a hot plate at 60 ° C. for 1 minute and 30 seconds, it was fired in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a film thickness of 100 nm. Then, the substrate prepared in a reworking agent (KR-31 manufactured by KPX) heated to 35 ° C. was immersed for 600 seconds for development, and then washed with ultrapure water for 30 seconds. Then, it was dried by air blow, and the amount of residual film was observed. At this time, it was evaluated as "good” when there was no residual film, and "bad” when there was residual film.
  • KR-31 manufactured by KPX
  • the transmittance was evaluated by measuring the transmittance of the substrate obtained by the above method. Specifically, a Carry 5000 (manufactured by VARIAN) was used as a measuring device, and the transmittance was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a scan wavelength of 380 to 800 nm. At that time, a quartz substrate on which nothing was applied to the reference (reference example) was used. In the evaluation, the average transmittance of wavelengths of 380 to 800 nm was calculated, and those having a value of 98% or more were regarded as "good” and those having a value of less than 98% were regarded as "poor".
  • Table 3 below shows the evaluation results of the liquid crystal display elements using the liquid crystal alignment agents of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 as described above.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal alignment film in a wide range of liquid crystal display elements such as an IPS drive system and an FFS drive system.
  • liquid crystal display elements such as an IPS drive system and an FFS drive system.

Abstract

残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、リワークが容易で、且つ透過率の高い液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供する。　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。 （Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）。 （Ｘ１は４価の有機基；Ｙ１は２価の有機基；Ｘ２及びＸ３は４価の脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基；Ｒ2は水素原子など；Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２は水素原子など；Ｙ３は下記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基；Ｒ３は水素原子など；Ｑ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基：Ｑ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基；＊は結合手。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン受像機などの表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式などの縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式などの横電界方式が知られている（特許文献１）。
　一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。液晶を一定方向に配向させるための手法としては、基板上にポリイミドなどの高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、工業的にも広く用いられてきた。
　液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に配列させるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。例えば、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積し、これらの蓄積された電荷が液晶の配向を乱し、あるいは残像や焼き付き（以下、残留ＤＣ由来の残像と称する。）として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があるため、これらの課題を克服する液晶配向剤が提案されている（特許文献２）。
　また、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献３には特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミンを含有するポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選ばれる１種の重合体と特定の化合物とを含有する液晶配向剤が開示されている。
　さらに、生産工程での経済性が非常に重要であることから、素子基板の再生利用が容易であることも必要とされている。すなわち、液晶配向剤から液晶配向膜を形成後、配向性などの検査を行い欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。
　加えて、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式においては、一般的に正のΔεを有する液晶材料（ｐ型液晶材料）や負のΔεを有する液晶材料（ｎ型液晶材料）が用いられている（特許文献４参照）。
　ｐ型液晶材料を液晶表示素子に適用した場合には、ｎ型液晶材料を用いた液晶表示素子に対して、パネルを透過できるバックライト光量が、悪化する傾向にあり、より透過率を高める観点から、高い透過率を有する液晶配向膜が求められている。
日本特開２０１３－１６７７８２号公報 ＷＯ２００２／３３４８１号パンフレット ＷＯ２０１６／０６３８３４号パンフレット ＷＯ２０１５／０５６６４４号パンフレット
　さらに、コントラストの高いパネルを得るためには、電圧無印加時の黒品質も重要であり、ラビング工程による不良発生や配向性不足で発生する黒品質の低下がなく、より良質な黒品質が得られる液晶配向膜が求められている。
　一方、ｎ型液晶材料を適用した場合には表示不良の原因となる電圧保持率の低下が発生しやすいため、高い電圧保持率を備えた液晶配向膜が求められている。
　従来提案された液晶配向剤は必ずしも上記の課題を全て十分に達成できるものとは言えなかった。また、特許文献２、３に提案される液晶配向剤を用いた場合も、得られる液晶配向膜の光透過率が低くなるという問題があり、さらなる改善の余地があった。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされるものであり、その目的は、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、高い透過率、コントラスト及び電圧保持特性を有し、リワーク性が良好な液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の重合体からなる成分の組み合わせを含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記の態様を有する。
　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｘ１は４価の有機基であり；Ｙ１は２価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｘ２は脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２１、Ｚ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｘ３は脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｙ３は下記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり；Ｚ３１、Ｚ３２は上記式（２）の、それぞれ、Ｚ２１、Ｚ２２と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｑ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｑ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
　本発明の液晶配向剤によれば、高い透過率及び電圧保持特性を有し、リワーク性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤によれば、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像が発生しにくく、表示不良が少ない、且つコントラストに優れた液晶表示素子が得られる。
　以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）からなる（Ａ）成分を含有する。かかる（Ａ）成分を含有することで、ＡＣ残像の発生が少なく、透過率の高い液晶配向膜を得ることができ、また、電圧保持率が高く、コントラストの低下が抑えられた液晶表示素子を得ることができる。
　上記式（１）において、Ｘ１、Ｙ１は、上記に定義した通りである。式（１）のＸ１としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミン化合物に由来する２価の有機基である。
　ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　重合体（Ａ）の溶解性を高める観点において、Ｘ１は下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）、及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。）
　ＡＣ残像が少ない観点において、上記式（４ａ）の好ましい具体例として、下記式（４ａ－１）～（４ａ－４）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（５ａ）、（６ａ）のｘ及びｙにおける炭素数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイルなどが挙げられる。
　ＡＣ残像が少なく、溶解性を担保する観点において、上記式（１）のＸ１は、上記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）～（４ｎ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
　重合体（Ａ）の式（１）のＹ１の形成に用いることのできるジアミン化合物としては、特に限定されない。具体例としては、下記の非環式脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。
　非環式脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサンなど。
　脂環式ジアミンとして、例えばｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など。
　芳香族ジアミンとして、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリンなど。
　また、式（１）のＹ１の形成に用いることのできるジアミン化合物としては、国際公開（本明細書では、ＷＯともいう。）２０１５／１２２４１３号に記載の下記式（Ｑ）で表されるジアミン、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基に２つのアミノ基が結合したジアミンなどを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ１１は水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、２つのＲ１２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｑ１１は炭素数１～５の直鎖アルキレン基を表す。直鎖アルキレン基の具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｒ１３は、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、又は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数）で表される構造であり、ｎが２～２０である場合は、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＤ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊１、＊２は結合手を表し、Ｒ１４が単結合である場合、＊２はアミノ基中の窒素原子に結合する。Ｒ１４がベンゼン環である場合は、Ｒ１３は単結合であってもよい。）
　ＡＣ残像が少ない観点において、上記式（１）のＹ１は、上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基であることが好ましい。この場合において、上記式（Ｈ）のＲ１４が単結合である場合、＊２はイミド環中の窒素原子に結合する。中でも、上記式（１）のＹ１は、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （＊１、＊２は結合手を表し、＊２はイミド環中の窒素原子と結合する。Ｂｏｃは、本明細書では、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。）
　合成が容易である観点において、上記式（１）のＹ１は、上記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）、下記式（ＭＨ－１）又は（ＭＨ－２）で表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （＊１はイミド環中の窒素原子と結合する。）
　重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外に、さらに、下記式（ＰＡ－１）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＰＡ－１）中、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ、好ましい態様も含めて式（１）のＸ１及びＹ１と同義である。R１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ１１、Ｚ１２は、それぞれ、上記式（２）のＺ２１、Ｚ２２と同義である。
　上記Ｒ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。なお、「ｉ－」はイソを表し、「ｓ－」はｓｅｃ－を表し、「ｔ－」はｔｅｒｔ－を表す。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　重合体（Ａ）は、その末端が下記式（６）で表される構造を有してもよい。このような構成とすることで、後述する重合体（Ｂ）との層分離が促進され、ＡＣ残像及び残留ＤＣ由来の残像が低減された液晶配向膜が得られる点で好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （＊は結合手を表し、Ｚは１価の有機基を表す。）
　上記式（６）のＺとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２－トリメチルシリルエチル基、１，１－ジメチルプロピニル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチル基、１、１－ジメチル－２－ハロエチル基、１，１－ジメチル－２－シアノエチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロブチル基、１－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、８－キノリル基、Ｎ－ヒドロキシピペリジニル基、ベンジル基、ｐ－ニトロベンジル基、３，４－ジメトキシ－６－ニトロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基、９－フルオレニルメチル基等が挙げられる。
　Ｚとしては、得られる効果が高い観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２－トリメチルシリルエチル基、１，１－ジメチルプロピニル基、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチル基、１、１－ジメチル－２－ハロエチル基、１，１－ジメチル－２－シアノエチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロブチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、Ｎ－ヒドロキシピペリジニル基、ベンジル基、９－フルオレニルメチル基が好ましい。
　重合体（Ａ）は、ＡＣ残像が少ない観点から、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、上記式（１）で表される繰り返し単位を、好ましくは１～９５モル％、より好ましくは５０～９０モル％含むことが好適である。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）からなる（Ｂ）成分を含有する。このような構成とすることで、透過率が高く、かつ残留ＤＣ由来の残像が低減された液晶配向膜が得られる。上記式（２）、（３）において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２は、上記に定義した通りである。
　上記式（２）のＺ２１、Ｚ２２における１価の有機基は、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。
　上記Ｚ２１、Ｚ２２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。上記Ｚ２１、Ｚ２２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｚ２１、Ｚ２２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　Ｚ２１、Ｚ２２は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば，ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
　上記Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、上記式（ＰＡ－１）のＲ１で例示した構造が挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記Ｘ２、Ｘ３の脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基としては、上記Ｘ１で例示した脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を挙げることができる。ＡＣ残像を抑制する観点において、Ｘ２、Ｘ３は上記式（４ａ）～（４ｎ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
　上記式（ｎ）におけるＱ２、Ｑ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。液晶配向膜の透過率を高め、ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像を抑制する観点から、Ｑ２、Ｑ３はメチル基であることが好ましい。尚、式（ｎ）中のベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基で置換されてもよく、この一価の有機基としては、炭素数１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基若しくはフルオロアルコキシ基などが挙げられる。
　上記式（ｎ）において、基「－ＮＱ３－Ｐｈ－」（Ｐｈはフェニレン基を表す）の結合位置は立体障害が少ない観点から、カルバゾール骨格の３位に結合していることが好ましい。
　残留ＤＣ由来の残像が少ない観点から、上記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基が、下記式（ｎ－１）～（ｎ－３）からなる群から選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ｎ－１）～（ｎ－３）中、Ｑ２、Ｑ３はそれぞれ、上記式（ｎ）のＱ２、Ｑ３と好ましい具体例を含めて同義である。Ｑ４はそれぞれ独立して単結合、又は以下の式（Ａｒ）の構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。＊は結合手を表す。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、上記式（ｎ）の場合と同様に、一価の有機基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（Ａｒ）中、Ｑ５は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＱ－、及び－ＮＱＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１～５の整数を表す。なお、Ｑは水素もしくは一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１は式（ｎ－１）～式（ｎ－３）中のベンゼン環と結合する。
　上記式（Ａｒ）のＱにおける一価の有機基としては、炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
　合成が容易である観点で、上記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基は、下記式（ｃｂｚ－１）～（ｃｂｚ－６）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記重合体（Ｂ）は、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点から、さらに、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（４）、（５）中、Ｘ４、Ｘ５は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、上記式（１）のＸ１で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を挙げることができる。ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｘ４、Ｘ５は、上記式（５ａ）及び（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
　上記式（５ａ）、（６ａ）で表される４価の有機基のより好ましい具体例として、下記式（ａ－１）～（ａ－１７）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （＊は結合手を表す。）
　式（４）、（５）中、Ｒ４は上記式（２）のＲ２と好ましい態様を含めて同義であり、Ｚ４１、Ｚ４２はそれぞれ上記式（２）のＺ２１、Ｚ２２と好ましい態様を含めて同義である。Ｙ５は、上記式（３）のＹ３と好ましい態様を含めて同義であり、Ｒ５は上記式（３）のＲ３と好ましい態様を含めて同義であり、Ｚ５１、Ｚ５２はそれぞれ上記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と好ましい態様を含めて同義である。
　重合体（Ｂ）が、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（５）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する場合、高い透過率が得られる観点から、式（４）及び式（５）の繰り返し単位の合計量は、全繰り返し単位の０．１～３０モル％であることが好ましく、１～２５モル％であることがより好ましい。
　重合体（Ｂ）は、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位、上記式（５）で表される繰り返し単位以外に、さらに、下記式（ＰＡ－２）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＰＡ－２）中、Ｘ６は４価の有機基を表し、Ｙ６は２価の有機基を表す。但し、Ｘ６が脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である場合は、Ｙ６はフェニレン基又は上記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基以外の構造を表す。Ｒ６は上記式（２）のＲ２と好ましい態様を含めて同義であり、Ｚ６１、Ｚ６２は上記式（２）のＺ２１、Ｚ２２と好ましい態様を含めて同義である。
　Ｘ６の具体例としては、上記式（１）のＸ１で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、又は脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、日本特開２０１０－１５６９５３号の段落［００３６］～［００５２］に記載のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基などが挙げられる。
　Ｙ６の具体例としては、上記式（１）のＹ１で例示したジアミンに由来する２価の有機基の他、下記の（ａ）～（ｄ）などの２価の有機基が挙げられる。
　ＷＯ２０１７／１２６６２７号に記載のピロール構造を有するジアミンに由来する２価の有機基、好ましくは下記式（ｐｒ）で表されるジアミンに由来する２価の有機基（ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （Ｒ１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又はメチル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数である。）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）
　ＷＯ２０１８／０６２１９７号に記載のピロール構造を有するジアミンに由来する２価の有機基、好ましくは下式（ｐｎ）で表されるジアミンに由来する２価の有機基（ｂ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数である。）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）、
　ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有するジアミンに由来する２価の有機基、好ましくは下式（ｓｆ）で表されるジアミンに由来する２価の有機基（ｃ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （Ｙ１は硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ２は、それぞれ独立して、単結合又は基「＊１－Ｒ５－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ５は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数である。）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）
　ＷＯ２０１８－１８１５６６号の段落［００１３］～［００３０］に記載の２価の有機基（ｄ）。
　本発明の液晶配向剤では、ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）との含有割合が、［重合体（Ａ）］／［重合体（Ｂ）］の質量比で５／９５～９５／５であることが好ましい。再現性の高い液晶配向膜が得られる観点から、［重合体（Ａ）］／［重合体（Ｂ）］は質量比で、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０がさらに好ましい。
＜重合体（Ａ）、（Ｂ）の製造方法＞
　本発明に用いられる重合体（Ａ）、（Ｂ）、又はそれらの原料中間体である、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸若しくはポリアミック酸エステル、ポリイミドは、いずれも既知の方法により得られる。例えば、それぞれ、以下に示す方法により合成することができる。
　（ポリアミック酸の製造方法）
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどが挙げられる。
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、例えば、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　上記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとから合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　上記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、などの公知の化合物が使用できる。
　上記塩基には、ピリジンなどの第３級アミンが使用できる。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法は、中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）が特に好ましい。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、上記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、上記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒などが残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた上記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒などが残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
　上記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
＜末端修飾された重合体（Ａ）の製造方法＞
　上記式（６）で表される基を末端に有する重合体（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド及びテトラカルボン酸ジエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて上記した重合体（Ａ）を製造する際に、基「＊－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」（Ｚは上記式（６）のＺと同義である。＊は結合手を表す。）を有する炭酸エステル、モノカルボニルクロリド、又は酸無水物やモノアミンなどの末端修飾剤を存在させて反応させることにより得ることができる。
　上記末端修飾剤の好ましい具体例としては、下記式（Ｒ－１）又は（Ｒ－２）で表される化合物、上記式（６）で表される基を有するモノアミンなどを挙げることができる。なお、末端修飾剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ｒ－１）、（Ｒ－２）中、Ｒ２２、Ｒ２２’は１価の有機基を表す。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２－トリメチルシリルエチル基、１，１－ジメチルプロピニル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチル基、１，１－ジメチル－２－シアノエチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロブチル基、１－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、８－キノリル基、Ｎ－ヒドロキシピペリジニル基、ベンジル基、ｐ－ニトロベンジル基、３，４－ジメトキシ－６－ニトロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基、９－フルオレニルメチル基などが挙げられる。
　上記式（６）で表される基を末端に有する重合体（Ａ）の合成に際し、末端修飾剤の使用割合は、該重合体（Ａ）の製造に使用するジアミンの合計１００モル部に対して、２０モル部以下とすることが好ましく、０．００１～１０モル部とすることがより好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分である重合体（Ａ）及び（Ｂ）成分である重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（これらを総称して、良溶媒ともいう）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する貧溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
　貧溶媒としては、なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテートとジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　上記架橋性化合物として、ＡＣ残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基下記及び式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
　オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）などのいずれか窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
　保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
　メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
　上記式（ｄ）で表される基のＲ３２、Ｒ３３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
　上記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、例えば、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、上記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物などが挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数６～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。
　芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。
　上記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、又は上記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環などが挙げられる。尚、上記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物などが挙げられる。好ましい具体例としては、下記式（ｅ－１）～（ｅ－９）のいずれかのものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の段落［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、本発明の液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像特性が少ない観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
　上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の基板における塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、ラビング処理法でもよいが、光配向処理法を用いてもよい。
　ラビング処理又は光配向処理による配向処理では、液晶配向性を改善するために、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行った後に配向処理してもよく、また、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、配向処理をしてもよい。
　更に、上記の方法で、配向処理した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理を行い液晶配向膜に付着した不純物を除去することもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子全般の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
　次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。また、「％」は、特に言及しない限り、「質量％」を意味する。
（ジアミン）
　ｌ－１：下記式（ｌ－１）で表される化合物
　ｍ－１：下記式（ｍ－１）で表される化合物
　ｎ－１：下記式（ｎ－１）で表される化合物
　ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－１～ＣＡ－４：それぞれ下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－４）で表される化合物
（化合物Ｃ）
　Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
（化合物Ｄ）
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
（化合物Ｅ）
　Ｅ－１：下記式（Ｅ－１）で表される化合物
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （Ｅｔはエチル基を表す。）
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を８．６０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を５．３４ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３を７．６５ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを固形分濃度が１２％となるように加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１を９．３２ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを固形分濃度が１５％となるように加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ－２を２．８２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを固形分濃度が１５％となるように加え、窒素雰囲気下２３℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。
　撹拌子の入った３Ｌ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液を８０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７０．０ｇ、無水酢酸を６．９７ｇ、及びピリジンを１．８０ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を５６０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：７５％）を得た。
　撹拌子の入った３００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を９．００ｇ分取し、ＮＭＰを３６．０ｇ加えて、５０℃にて２０時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が２０％のポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の溶液を得た。
＜合成例２＞
　下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示す組成のポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸溶液１０００．０ｇを分取し、化合物Ｅ－１を４５．３２ｇ（２０７．６３ｍｍｏｌ）加えてさらに１２時間撹拌した後、合成例１と同様に、ＮＭＰと無水酢酸とピリジンを用いて、ポリイミド（ＰＩ－Ａ－２）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
＜合成例３＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ｌ－１を１２．００ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）、ｍ－１を２９．３４ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）、及びｎ－１を４６．７９ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）を測りとり、固形分濃度が１２％となるように、ＮＭＰを４５１．７ｇ及びＧＢＬを１９４．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を５５．１４ｇ（２８１．１ｍｍｏｌ）とＧＢＬを固形分濃度が１４．５％となるように加え、窒素雰囲気中、水冷下で２時間撹拌した。さらに、ＣＡ－３を１６．１４ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）添加し、次いでＧＢＬを固形分濃度が１５％となるように加え、窒素雰囲気下５０℃で１５時間撹拌し、固形分１５％でＮＭＰ／ＧＢＬ＝５０／５０となるポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）の溶液を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ｌ－１を１２．００ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）、ｍ－１を２９．３４ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）、及びｎ－１を４６．７９ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）を測りとり、固形分濃度が１２％となるように、ＮＭＰを４４７．１ｇ、ＧＢＬを１９９．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２を６９．６５ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）及びＧＢＬを固形分濃度が１５．０％となるように加え、窒素雰囲気下水冷下で５時間撹拌し、固形分１５％でＮＭＰ／ＧＢＬ＝５０/５０となるポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－２）の溶液を得た。
＜合成例５～９＞
　下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例３と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－３）～（ＰＡＡ－Ｂ－７）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量を１００モル部としたときの各化合物の配向割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
＜合成例１０＞
　下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例４と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－８）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量を１００モル部としたときの各化合物の配向割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
　合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ－Ａ－２）の溶液及び合成例３で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（C－１）を全ての重合体１００質量部に対して３が挙げられる。
　質量部となるように、化合物（D－１）を全ての重合体の合計１００質量部に対して１質部添加し室温で撹拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ－Ａ－２）：（ＰＡＡ－Ｂ－１）＝４０：６０（固形分換算質量比）、溶媒組成比が固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝４．５：３０：４５．５：２０（質量比）、化合物（C－１）と化合物（D－１）の配合割合が、それぞれ重合体成分の合計１００質量部に対して３質量部と１質量部となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表２参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～８、比較例１～４＞
　下記表２に示す重合体及び重合比以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（１２）を得た。表２中、括弧内の数値は、重合体及び化合物（Ｃ）についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は化合物（Ｃ）の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤に含まれる有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
［ＦＦＳ型液晶表示素子の作製］
　フリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。
［電圧保持率測定用液晶セルの作製］
　液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート塗布にて塗布した。５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
　上記の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に高さ４μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置し、電圧保持率測定用液晶セルを得た。
［透過率評価基板の作製］
　得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上に配向剤をスピンコート塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分焼成し、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を形成した。この基板の塗膜面に向かい合う二辺のみ両面テープを貼り、何も成膜されていない石英基板と貼り合わせた。こうして出来た簡易セルに安息香酸ベンジルを注入したものを評価基板とした。
［評価］
１．長期交流駆動による残像評価
　上記残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
　この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
　この角度Δが０．１３°未満の時、良好な液晶配向性であるとした。評価結果を、表３に示す。
２．蓄積電荷の緩和速度測定
　上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。次に、この液晶セルに周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数６０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、１２０分間駆動させた。その後、直流電圧の印加のみを停止し、交流電圧のみでさらに１５分駆動した。
　直流電圧の印加を停止した時点から１０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に緩和した場合に、「良好」とし、相対透過率が２５％以下に低下するまでに１０分間以上を要した場合には、「不良」と定義して評価した。
　そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が４０℃の状態の温度条件下で行った。
３．黒レベル評価
　上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。その液晶セルを浜松ホトニクス社製のデジタルＣＣＤカメラ「Ｃ８８００－２１Ｃ」を用いて観察を行い、撮り込んだ画像を同社の解析ソフト「ＥｘＤｃａｍ　Ｉｍａｇｅ　ｃａｐｔｕｒｅ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ」を用いて輝度の数値化を行った。この液晶セルの輝度値が５８０以下であれば「良好」、それ以上は「不良」とした。
４．電圧保持率のバックライト耐性の評価
　上記の電圧保持率測定用液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として算出した。これを初期の電圧保持率とする。
　次いでバックライト耐性試験として、この液晶セルを、表面温度が５０℃の高輝度バックライト（２００００ｃｄ）の下で１６８時間放置した。この液晶セルの電圧保持率を上記と同様に測定した。これを耐性試験後の電圧保持率とする。
　電圧保持率のバックライト耐性は、初期値から耐性試験後の値をひいた値が、１％未満であれば「良好」とし、１％以上であれば「不良」とした。
５．リワーク性の評価
　本発明の液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、３５℃に加熱したリワーク剤（ＫＰＸ社製、ＫＲ－３１）に作製した基板を６００秒間浸漬させて現像した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。その後、エアブローで乾燥させ、残膜量を観察した。この時、残膜なしの場合に「良好」とし、残膜ありの場合に「不良」とした。
６．透過率の評価
　透過率の評価は、上記手法で得られた基板の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＣａｒｙ　５０００（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３８０～８００ｎｍの条件で、透過率を測定した。その際、リファレンス（参照例）に何も塗布していない石英基板を用いて行った。評価は、３８０～８００ｎｍの波長の平均透過率を算出し、その値が９８％以上のものを「良好」とし、９８％未満のものを「不良」とした。
　上記実施例１～８及び比較例１～４の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記の通り実施した評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
　なお、２０１９年４月２４日に出願された日本特許出願２０１９－０８３２２３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
    （Ｂ）成分：下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘ２は脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２１、Ｚ２２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ３は脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｙ３は下記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｚ３１、Ｚ３２は、上記式（２）の、それぞれ、Ｚ２１、Ｚ２２と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｑ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｑ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記重合体（Ｂ）が、さらに、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘ４、Ｘ５は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。Ｒ４は式（２）のＲ２と同義であり、Ｚ４１、Ｚ４２はそれぞれ式（２）のＺ２１、Ｚ２２と同義である。Ｙ５は、式（３）のＹ３と同義であり、Ｒ５は式（３）のＲ３と同義であり、Ｚ５１、Ｚ５２はそれぞれ式（３）のＺ３１、Ｚ３２と同義である。）
  3. 　前記重合体（Ａ）の末端が下記式（６）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （＊は結合手を表し、Ｚは１価の有機基を表す。）
  4. 　前記式（６）のＺが、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２－トリメチルシリルエチル基、１，１－ジメチルプロピニル基、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチル基、１、１－ジメチル－２－ハロエチル基、１，１－ジメチル－２－シアノエチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロブチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、Ｎ－ヒドロキシピペリジニル基、ベンジル基、及び９－フルオレニルメチル基からなる群から選ばれる、請求項３に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式（ｎ）で表される部分構造を有する２価の有機基が、下記式（ｎ－１）～（ｎ－３）からなる群から選ばれる２価の有機基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｑ２、Ｑ３は、それぞれ、前記式（ｎ）のＱ２、Ｑ３と同義である。Ｑ４は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（Ａｒ）の構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｑ５は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＱ－、及び－ＮＱＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１～５の整数を表す。なお、Ｑは水素又は一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１は式（ｎ－１）～式（ｎ－３）のベンゼン環と結合する。）
  6. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ１３は、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、又は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数）で表される構造であり、ｎが２～２０である場合は、任意の－ＣＨ２－はそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＤ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊１、＊２は結合手を表し、Ｒ１４が単結合である場合、＊２はアミノ基中の窒素原子に結合する。Ｒ１４がベンゼン環である場合は、Ｒ１３は単結合であってもよい。）
  7. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （＊１、＊２は結合手を表し、＊２はイミド環中の窒素原子と結合する。Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
  8. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（ＭＨ－１）又は（ＭＨ－２）で表される２価の有機基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （＊１はイミド環中の窒素原子と結合する。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。）
  9. 　前記式（１）のＸ１が、下記式（４ａ）～（４ｎ）、下記式（５ａ）及び下記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基である請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。）
  10. 　前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有割合が、［重合体（Ａ）］／重合体（Ｂ）］の質量比）で５／９５～９５／５である、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  11. 　オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基及び下記式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、及び下記式（ｅ）で表される化合物から選ばれる化合物（Ｃ）を含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１～６の整数を表し、ｎは０～４の整数を表す。）
  12. 　前記化合物（Ｃ）の含有量が、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．５～２０質量部である、請求項１１に記載の液晶配向剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  14. 　請求項１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  15. 　横電界駆動方式である請求項１４に記載の液晶表示素子。
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