CN105461925A - 一种含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用。该类聚酰亚胺材料采用具有高平面性含咔唑结构的芳香二胺和各种四酸二酐为原料，通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化制备聚酰亚胺的粉体材料或薄膜。由于其中二胺单体的最低能态结构具有高平面性和较强的刚性，所制备的聚酰亚胺分子链堆砌紧密，而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产。本发明所公开的聚酰亚胺可广泛应用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。

Description

一种含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种新型含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法。
技术背景
聚酰亚胺由于其主链上含有酰亚胺环，具有优异的热性能，是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其它工程塑料无法比拟的综合性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等。PI在各个领域得到应用，尤其在柔性显示、航天航空、微电子和军工领域应用广泛。
随着柔性显示产业的发展，其对PI提出了更高的要求。通常要求PI不仅要有优异的热性能，还具有优异的阻隔性能。以OLED器件为例，OLED器件对封装材料性能要求主要包括：①热性能：至少可以承受300℃的高温，热膨胀系数小于20ppm/℃；②阻隔性能：水蒸气透过率小于10-6g/m2·day；氧气透过率小于10-5cm3/m2·day；③其他方面：平均表面粗糙度小于5nm；化学稳定性：耐酸，碱，溶剂；膜不能有缺陷。一般的PI均可满足表面粗糙度小、化学稳定性好以及无缺陷的要求，大部分PI可满足热性能要求，但目前没有PI可以同时满足热性能和阻隔性能的要求。因此，开发具有优异热性能和阻隔性能的聚酰亚胺具有重要意义。
聚酰亚胺具有优异的热性能，因此提高其阻隔性能是研究的关键。改善聚酰亚胺阻隔性能的途径主要有三种：(1)合成新型结构的本征型聚酰亚胺；(2)制备聚酰亚胺纳米复合材料；(3)采用物理方法改性，如磁控溅射，层层自组装。但通过制备纳米复合材料对材料阻隔性能的改善力度不大，物理方法改性需要昂贵的设备，且工艺复杂；而且从根本上讲，第二种方法和第三种方法是以第一种方法为基础，即合成高一种新型结构的本征型高阻隔聚酰亚胺，可以以此本征型聚酰亚胺为基础，通过纳米复合或磁控溅射等方法制备更高阻隔性能的聚酰亚胺材料。因此，合成新型结构的本征型高阻隔聚酰亚胺是解决问题的根本。在聚合物主链中引入平面结构、氢键等可以改善聚合物的阻隔性能和热性能。如专利US5134218、US5464924、US5962621-A在聚合物主链中引入一些平面结构、氢键制备了高阻隔新型本征型聚合物。再如专利CN200610010286.7在聚酰亚胺主链中引入噁唑等平面结构制备了高热稳定性的新型本征型聚合物。但是将平面结构以侧基形式引入聚合物链中则达不到改善聚合物阻隔性能的效果，只能改变其溶解性(如专利CN102352039A、CN102766085A等)。然而，随着某些高阻隔领域对材料耐热性提出更高要求时，目前对于同时具有优异热性能和高阻隔性能的聚酰亚胺材料的研究还是较少，因此有必要开展优异热性能和高阻隔性能的聚酰亚胺设计合成研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型含咔唑结构的聚酰亚胺。
本发明的另一目的在于提供上述含咔唑结构的聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种新型含咔唑结构的聚酰亚胺，其结构通式为：
其中：n为1～10000，Y选自以下结构通式中的一种或一种以上：
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，(其中X1，X2，X3，X4，X5可以选自—CH＝CH2，—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构)。
其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：
—H，—CH3，—CH＝CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，(其中X6，X7，X8，X9，X10可以选自—CH3，—CH＝CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构)。
其中，Ar3选自下列结构式中的任何一种：
n＝0～6，m＝0～6，p＝0～6，同一结构式中的n、m和p不同时为0。
其中，Ar4选自下列结构式中的任何一种：
a＝1～6，b＝0～6，n＝0～6，b与n不同时为0。
而Ar3、Ar4中的Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：
而Ar3中的Ar7选自下列结构式中的任何一种：
X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
本发明另一目的在于提供上述含咔唑结构的聚酰亚胺的制备方法，该方法为：氩气气氛中，将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)溶在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合强极性非质子有机溶剂中，含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2～50％，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液，并对聚酰胺酸胶液通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水得到聚酰亚胺材料。
所述热酰亚胺化法的具体操作步骤为：将聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温整个过程0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温整个过程0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温整个过程0.5～2小时，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
所述化学酰亚胺化法的具体操作步骤为：在聚酰胺酸胶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至60～170℃继续搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体，如需制备膜材，则可以将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
发明所提出的含咔唑结构的聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。由于其中的二胺单体具有高平面性和较强的刚性，所制备的聚酰亚胺分子链堆砌紧密，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数。该类含咔唑结构的聚酰亚胺可用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。
附图说明
图1是实施例1～7所得聚合物的红外光谱图，其中：
a对应9-M-CNPDA/PMDA-PI
b对应CAPDA/PMDA-PI
c对应CEPDA/PMDA-PI
d对应CESPDA/PMDA-PI
e对应9-Ph-CDA/PMDA-PI
f对应9-Ph-CDA/PMDA-PI
g对应2,7-CPDA/PMDA-PI
从红外光谱图中可以看到，在1780和1720cm-1附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，725cm-1附近是亚胺环上羰基的弯曲振动，1380cm-1附近是酰亚胺环的伸缩振动。a中1621cm-1处出现较强的-OH的特征吸收峰；b中1623cm-1处出现较强的N-H的弯曲振动吸收峰；c中1780cm-1处出现较强的C＝O的特征吸收峰；d中1015cm-1处出现C-O-C特征吸收峰；e和f中由于共轭使C＝O特征吸收峰移至1650cm-1附近，这些都说明实施例1～7都已成功合成。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
室温下，将3.9348g(0.01mol)N1,N1'-(9-methyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis-(benzene-1,4-diamine)(9-M-CNPDA)和57.3g(60.7ml)N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylicanhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一中a所示。
本实施例中的芳香型功能聚酰亚胺(9-M-CNPDA/PMDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例2
室温下，将4.3548g(0.01mol)N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarbo-xamide(CAPDA)和51.1g(58.4ml)N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylicanhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一中b所示。
本实施例中的芳香型功能聚酰亚胺(CAPDA/PMDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例3
室温下，将3.8148g(0.01mol)4,4'-((9H-carbazole-3,6-diyl)bis(oxy))dianiline(CEPDA)和63.9g(67.7ml)N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylicanhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一中c所示。
本实施例中的芳香型功能聚酰亚胺(CEPDA/PMDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例4
室温下，将4.3745g(0.01mol)bis(4-aminophenyl)9H-carbazole-3,6-dicarboxylate(CESPDA)和61.8g(65.5ml)N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylicanhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一中d所示。
本实施例中的芳香型功能聚酰亚胺(CESPDA/PMDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例5
室温下，将2.8933g(0.01mol)4-(3,6-diamino-9H-carbazol-9-yl)phenol(9-Ph-CDA)和61.8g(65.5ml)N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylicanhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一中e所示。
本实施例中的芳香型功能聚酰亚胺(9-Ph-CDA/PMDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例6
以实施例5相同的方法制备聚酰胺酸溶液，然后采用化学酰亚胺化制备聚酰亚胺，步骤如：在所得聚酰胺酸溶液中加入5mL乙酸酐，继续搅拌，再缓慢加入2.5mL三乙胺，并升温至70℃，继续搅拌6h后溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，100℃干燥12h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一中f所示。
实施例7
室温下，将3.4943g(0.01mol)4,4'-(9H-carbazole-2,7-diyl)dianiline(2,7-CPDA)和61.8g(65.5ml)N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)1,2,4,5-Benzenetetracarboxylicanhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液除气泡后刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃恒温整个过程1h～300℃升温至400℃后恒温整个过程1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一中g所示。
本实施例中的芳香型功能聚酰亚胺(2,7-CPDA/PMDA-PI)薄膜的分子结构式如下：

Claims (9)

1.一种含咔唑结构的聚酰亚胺材料，其分子结构通式如下所示：
其中：n为1～10000，Y选自以下结构通式中的一种或一种以上：
其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：
—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，(其中X1，X2，X3，X4，X5可以选自—CH＝CH2，—C≡CH，—NO2，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构)。
其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：
—H，—CH3，—CH＝CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I，(其中X6，X7，X8，X9，X10可以选自—CH3，—CH＝CH2，—C≡CH，—CHO，—OH，—COOH，—SO3H，—F，—Cl，—Br，—I中任意结构)。
其中，Ar3选自下列结构式中的任何一种：
n＝0～6，m＝0～6，p＝0～6，同一结构式中的n、m和p不同时为0。
其中，Ar4选自下列结构式中的任何一种：
a＝1～6，b＝0～6，n＝0～6，b与n不同时为0。
而Ar3、Ar4中的Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：
而Ar3中的Ar7选自下列结构式中的任何一种：
X选自以下结构通式中的一种或一种以上：
2.根据权利要求1所述含咔唑结构的聚酰亚胺材料，其特征在于：聚酰亚胺材料可以制备成粉体、薄膜。
3.根据权利要求1所述含咔唑结构的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：氩气气氛中，将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液，并对聚酰胺酸胶液进行脱水得到聚酰亚胺材料。
4.根据权利要求3所述含咔唑结构的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2～50％。
5.根据权利要求3所述含咔唑结构的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述含咔唑结构的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：聚酰胺酸胶液脱水得到聚酰亚胺的方法可以是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
7.根据权利要求6所述含咔唑结构的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：热酰亚胺化的具体操作为：将聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程0.8～3小时，从100℃升温至200℃后恒温整个过程0.8～2小时，从200℃升温至300℃恒温整个过程0.8～2小时，从300℃升温至350℃～500℃后恒温整个过程0.5～2小时，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
8.根据权利要求6所述含咔唑结构的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：化学酰亚胺化的具体操作为：在聚酰胺酸胶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至60～170℃继续搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体，如需制备膜材，则可以将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
9.根据权利要求1所述的含咔唑结构的聚酰亚胺材料，其特征在于其可应用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装高新技术产业领域。
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